KR20060086232A - 연료전지용 얇은 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 얇은 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 얇은 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 천공부가 형성된 확산층으로 인하여 종래의 막전극 접합체에 있던 탄소기재를 생략할 수 있도록 함으로써 더 얇은 두께를 갖게 된 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
상기 막전극 접합체를 이용하면 슬림하면서도 컴팩트한 사이즈의 연료전지 제조를 가능하게 하는 것은 물론, 물질전달 경로가 짧아 응답이 빠르면서도 안정적인 전력공급이 가능하고, 또한 전기저항이 줄어들어 더 우수한 성능을 보이는 연료전지를 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다. 또한, 탄소 기재를 부가하는 공정이 불필요한 만큼 막전극 접합체 제조상의 비용을 절감할 수 있는 효과도 있다.
막전극 접합체, MEA, 탄소기재, 확산층, 천공부, 패터닝

Description

연료전지용 얇은 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지{A thin MEA for fuel cell and fuel cell comprising the same}
도 1은 종래의 기술에 의한 막전극 접합체를 나타낸 단면 분해도이다.
도 2a는 막전극 접합체를 제조하는 종래의 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2b는 막전극 접합체를 제조하는 본 발명의 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 촉매층 단위체(a) 및 패터닝한 확산층 단위체(b)의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예의 막전극 접합체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 단위전지의 성능을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 단위전지의 전력생산 안정성 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 애노드 12 : 탄소 기재
14 : 확산층 16 : 촉매층
20 : 캐소드 22 : 탄소 기재
24 : 확산층 26 : 촉매층
50 : 전해질 막
본 발명은 연료전지용 얇은 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 두께가 얇으면서 물질전달저항이 적어 안정적인 전력 생산이 가능하고, 또한 전기저항이 적어 보다 효율적인 작동이 가능한 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막전극 접합체(MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터(separator, 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, 연료극 또는 산화전극)과 캐소드 전극(일명, 공기극 또는 환원전극)이 밀착된 구조를 가진다.
종래 기술에 의한 막전극 접합체를 도 1을 참조하여 더욱 상세히 살펴보면 다음과 같다.
즉, 전해질 막을 중심으로 양편에 전극(캐소드(20)와 애노드(10))이 위치하고, 상기 전극은 다시 촉매층(16, 26), 확산층(14, 24), 및 탄소 기재(12, 22)를 포함하여 이루어진다.
상기 촉매층(16, 26)은 반응물의 산화환원반응이 일어나는 곳으로 담지촉매를 이용하여 제조된다. 상기 확산층(14, 24)은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(16, 26)으로 반응물을 확산시켜 촉매층(16, 26)으로 반응물이 쉽게 접근할 수 있도록 하는 역할을 한다. 또, 상기 탄소 기재(12, 22)는 카본 클로쓰(carbon cloth), 카본 페이퍼(carbon paper) 등이 사용된다. 일반적으로 애노드(10)에 사용되는 탄소 기재(12)는 바인더를 포함하지 않고, 캐소드(20)에 사용되는 탄소 기재(22)는 바인더를 포함한다.
상기 전해질 막(50)은 애노드(10)에서 생성되는 양성자를 캐소드(20)로 전달하는 역할을 하고, 캐소드(20)에서 생성된 전자가 애노드(10)로 누출되지 않도록 절연하는 역할 및 미반응 수소가 캐소드(20)로 전달되거나 미반응 산화제가 애노드(10)로 전달되는 것을 방지하는 격리막의 역할을 한다.
일반적으로 상기 전해질 막(50)의 두께는 약 100 ㎛, 상기 촉매층(16, 26)은 약 20 ㎛, 상기 확산층(14, 24)은 약 40 ㎛, 및 상기 탄소 기재(12, 22)는 약 100 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 사실로 볼 때, 막전극 접합체의 두께에서 탄소 기재(12, 22)의 두께가 차지하는 비율은 50 내지 70%에 이른다.
따라서, 종래의 막전극 접합체의 두께에서 탄소 기재(12, 22)의 두께가 차지하는 높은 비율은 보다 슬림하고 컴팩트한 사이즈의 연료전지를 제조하는 데 있어 큰 걸림돌이 되어 왔다.
또, 상기 탄소 기재는 (1) 공급되는 물질 즉, 연료, 물, 또는 공기 등의 분 산을 균일하게 하는 연료분산 작용과 (2) 생산되는 전기를 모아주는 집전 작용, 및 (3) 촉매층 및/또는 확산층의 물질이 유체에 휩쓸려 소실되는 것을 막아주는 보호작용이 주요 목적이다.
캐소드에 흐르는 산화제의 흐름이 충분하지 못한 경우, 캐소드에서 생성되는 물이 잘 제거되지 않고 탄소 기재의 세공을 막는 경우가 있는데, 이를 "플러딩(flooding)"이라고 부르고 연료전지에 있어 해결을 요하는 큰 문제 중의 하나이다. 상기와 같은 물을 잘 제거하여 플러딩을 방지하기 위해 발수성을 갖는 바인더를 탄소 기재 내에 포함시키는 경우가 많은데, 상대적으로 집전작용이 저하되는 단점이 있어 왔다.
뿐만 아니라, 탄소 기재 내에 존재하는 물질의 분포가 일정하지 않기 때문에 물질전달 경로가 길어질 수밖에 없었고 또한 국지적인 플러딩 현상이 생길 수 밖에 없는데, 이것은 물질공급의 불안정성, 느린 응답의 직접적인 원인이 되었다.
또한, 종래에는 막전극 접합체를 다음과 같은 공정에 의해 제조해 왔다(도 2a 참조).
먼저, 필름 위에 촉매층을 형성하고, 이를 전해질막의 양편에 접합한 후 상기 필름을 제거한다. 상기 촉매층은 캐소드로 사용되는지 또는 애노드로 사용되는지의 여부에 따라 각각 알맞은 활성성분을 포함한다.
그리고, 탄소 기재 상에 바인더를 포함하는 확산층을 형성한다. 상기와 같이 확산층이 형성된 탄소 기재를 상기에서 제조한 전해질막-촉매층 접합체에 접합한다. 이 때, 상기 확산층이 전해질막-촉매층 접합체의 촉매층과 서로 마주보고 접합 되며, 따라서 상기 탄소 기재가 가장 겉면을 이루게 된다. 이와 같은 과정을 통해 막전극 접합체를 제조하여 왔다.
종래의 막전극 접합체는 상기 제조방법에서 알 수 있듯이 전해질 막이 2회의 접합과정을 거치기 때문에 접합시의 열에 의해 탈수(dehydration)됨으로써 열화되는 단점이 있었다.
따라서, 막전극 접합체의 두께, 전력 생산의 안정성과 직접적인 관계를 맺게 되는 물질공급 안정성, 전해질 막의 수명 확보 등과 관련하여 개선의 여지가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 두께가 얇으면서 물질전달저항이 적어 안정적인 전력 생산이 가능하고, 또한 전기저항이 적어 보다 효율적인 작동이 가능한 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 막전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 막전극 접합체를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 촉매층, 및 천공부가 형성된 확산층을 포함하는 캐소드;
(b) 촉매층, 및 천공부가 형성된 확산층을 포함하는 애노드; 및
(c) 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 필름 상에 촉매층을 형성하고 이를 건조시켜 촉매층 단위체를 제조하는 단계;
(b) 다른 필름 상에 확산층을 형성하고 이를 소결(sintering)시켜 확산층 단위체를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b)의 확산층 단위체에 천공부를 형성하는 단계;
(d) 상기 (a)의 촉매층 단위체의 촉매층과 상기 (b)의 확산층 단위체의 확산층이 접하도록 상기 촉매층 단위체 및 상기 확산층 단위체를 접합하여 전극 단위체를 제조하는 단계;
(e) 고분자 전해질 막의 양쪽에 상기 (d)에서 제조한 상기 전극 단위체 각각을 접합하는 단계;
(f) 상기 (a) 단계 내지 (d) 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 상기 촉매층 단위체로부터 필름을 제거하는 단계; 및
(g) 상기 (a) 단계 내지 (e) 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 상기 확산층 단위체로부터 필름을 제거하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 막전극 접합체는, (a) 촉매층, 및 천공부가 형성된 확산층을 포함하는 캐소드; (b) 촉매층, 및 천공부가 형성된 확산층을 포함하는 애노드; 및 (c) 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함한다.
상기 촉매층 및 확산층은 당 업계에 알려진 통상의 촉매층 및 확산층일 수 있다. 다만, 상기 확산층에는 천공부가 형성되어 있는 점에서 차이가 있다.
상기 천공부의 모양은 원형일 수도 있고, 사각형, 삼각형 등의 다각형일 수도 있으며, 길쭉한 선 모양일 수도 있는 등 특히 한정되지 않는다. 다만, 패터닝된 확산층 단위체의 기계적 강도, 변형, 가공의 편리성 등을 고려하여 생성되는 천공부의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 3인 것이 바람직하다. 즉, 종횡비가 상기 범위를 벗어나 너무 작거나 너무 크게 되면 가공이 불편하고, 변형의 우려가 높으며, 기계적 강도가 떨어져 제조과정에서 파손될 우려가 높다.
또한, 상기 천공부의 면적이 확산층 면적의 5 내지 85%인 것이 바람직하고, 30 내지 65%인 것이 더욱 바람직하다. 만일, 상기 천공부의 면적이 상기 범위를 벗어나 너무 작으면 물질전달이 비교적 원활하지 못하여 천공부를 형성한 의미가 없어지고, 상기 천공부의 면적이 상기 범위를 벗어나 너무 크면 기계적 강도가 떨어지고 가공하기 어려워진다.
상기 애노드는 함수층을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 함수층은 상기 애노드 확산층의 두 면 중 촉매층과 접하지 않은 다른 면 쪽에 위치한다. 상기 함수층은 전해질 막의 수화(hydration)를 돕기 위한 것으로 상기 함수층을 이루는 성분 으로 바람직한 일구현예를 들면, SiO2, TiO2, 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdenum acid)을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니고 함습하는 성질이 있는 물질이면 가능하다.
상기 함수층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 다만, 상기 함수층의 소재는 전기적 부도체로서, 상기 함수층이 전체 면을 덮게 되면 부도체 층을 형성하게 되므로 결국 생성된 전류를 집전할 수 없게 된다. 따라서, 상기 함수층은 도해형(sea-island type)으로 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
촉매층 단위체의 제조
먼저, 필름 상에 촉매층을 형성하고 이를 건조시켜 촉매층 단위체를 제조한다. 상기 필름은 테프론 필름, PET 필름, 캡톤(captone) 필름, 테드라 필름, 알루미늄 호일, 마일라(mylar) 필름을 포함하지만 여기에 한정되지 않으며, 필름 자신 위에 형성되는 촉매층을 전사시킬 수 있는 필름이면 무엇이든 될 수 있다.
상기와 같이 촉매층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 필름 위에 균일한 두께를 갖는 촉매의 층을 형성시킬 수 있는 방법이면 무엇이든 가능하다. 상기 촉매층을 형성하는 방법의 일구현예를 들면, 촉매 슬러리를 제조하여 상기 필름 위에 테이프 캐스팅(tape casting), 스프레이(spray), 또는 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법으로 코팅하는 것을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 슬러리는 담지촉매를 액체에 분산시킨 것일 수도 있고, 매트릭스에 촉매 입자를 분산시키고 상기 매트릭스를 액체에 분산시킨 것일 수도 있다. 또, 제조하고자 하는 촉매층 단위체가 애노드 역할을 하는 전극 단위체에 사용될 것인지, 혹은 캐소드 역할을 하는 전극 단위체에 사용될 것인지의 여부에 따라 사용되는 촉매의 조성 및 성분을 달리할 수 있다.
상기 액체는 분산매의 역할을 하게 되는데, 바람직한 분산매로는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니며, 특히 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
또한, 상기 촉매 슬러리는 전도성 물질을 더 포함할 수 있는데, 대표적인 예를 들면 나피온(Nafion)을 들 수 있다.
상기 촉매 슬러리 제조시 담지촉매, 분산매, 전도성 물질의 바람직한 배합비의 일구현예는 1 : 3 : 0.15 이지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 촉매 슬러리는 적절한 배합비로 섞은 혼합물을 초음파 조(sonic bath)에서 1 내지 3시간 동안 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 형성한 촉매층은 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 건조시켜 사용된 분산매를 제거한다. 상기 범위를 벗어나 너무 낮은 온도에서 건조시키면 분산매가 충분히 제거되지 않아 건조가 불충분하고, 상기 범위를 벗어나 너무 높은 온도에서 건조시키면 촉매가 손상될 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어 나 건조 시간이 너무 짧으면 분산매가 충분히 제거되지 않아 건조가 불충분하고, 상기 범위를 벗어나 건조 시간이 너무 길면 비경제적이다.
상기와 같이 건조시키면 촉매층 단위체가 완성된다.
상기와 같이 제조되는 촉매층의 단위면적당 질량은 2 내지 8 mg/cm2인 것이 바람직하다. 상기 촉매층 단위체의 단위면적당 질량이 상기 범위를 벗어나 너무 작으면 촉매층의 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있고, 상기 촉매층 단위체의 단위면적당 질량이 상기 범위를 벗어나 너무 크면 반응물질의 확산에 저항으로 작용하여 물질전달이 잘 되지 않는 문제점이 생길 수 있다.
확산층 단위체의 제조
다음으로, 상기 촉매층 단위체의 제조와 같이 필름 위에 확산층을 형성하고 이를 소결시켜 확산층 단위체를 제조한다. 가능한 필름은 상기 촉매층 단위체의 제조시와 같이 테프론 필름, PET 필름, 캡톤(captone) 필름, 테드라 필름, 알루미늄 호일, 마일라(mylar) 필름을 포함하지만 여기에 한정되지 않으며, 필름 자신 위에 형성되는 확산층을 전사시킬 수 있는 필름이면 무엇이든 될 수 있다.
상기와 같이 확산층을 형성하는 방법은 역시 특별히 한정되지 않으며, 상기 필름 위에 균일한 두께를 갖는 확산층을 형성시킬 수 있는 방법이면 무엇이든 가능하다. 상기 확산층을 형성하는 방법의 일구현예를 들면, 탄소 슬러리를 제조하여 상기 필름 위에 테이프 캐스팅(tape casting), 스프레이(spray), 또는 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법으로 코팅하는 것을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 슬러리는 탄소 분말과 바인더 및 분산매를 혼합한 것일 수 있다. 상기 탄소 분말은 분말형태의 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노파이버 등 탄소 성분의 분말이면 모두 가능하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF: polyvinylidenefluoride), 불화에틸렌프로필렌(FEP: fluorinated ethylene propylene) 등이 가능하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분산매로써 바람직한 것은 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니며, 특히 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
이들 탄소 분말, 바인더, 및 분산매의 배합비의 바람직한 일구현예는 0.7 : 0.3 : 10이지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 슬러리는 적절한 배합비로 섞은 혼합물을 초음파 조(sonic bath)에서 30분 내지 2시간 동안 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 형성된 확산층은 150 내지 350℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 소결(sintering)시킨다. 상기 확산층을 소결시키는 목적은 사용된 분산매를 제거하는 것 외에 바인더를 적절히 분포시켜 적정 수준의 발수성을 얻고, 바인더가 알맞게 분포하여 탄소 성분이 소실되는 것을 막는 데 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 낮은 온도에서 소결시키면 바인더가 충분히 분포되지 않아 바인더가 제역할을 하지 못하고 발수성이 떨어지고, 상기 범위를 벗어나 너무 높은 온도에서 소결시키면 과도한 열에 의해 상기 확산층 단위체가 변형될 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나 소결 시간이 너무 짧으면 마찬가지로 바인더가 충분히 분포되지 않아 바인더가 제역할을 하지 못하고 발수성이 떨어지고, 상기 범위를 벗어나 소결 시간이 너무 길면 비경제적일 뿐만 아니라 바인더가 지나치게 균일하게 분포하게 되어 전기전도도에 문제가 생길 수 있다.
다만, 상기 소결 온도는 사용되는 바인더의 종류에 따라 조절하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 사용되는 바인더의 녹는점 근방의 온도에서 소결하는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 소결시켜 제조되는 확산층 단위체의 단위면적당 질량은 0.1 내지 4 mg/cm2인 것이 바람직하다. 상기 확산층 단위체의 단위면적당 질량이 상기 범위를 벗어나 너무 작으면 연료를 원활하게 확산시키지 못할 뿐만 아니라 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있고, 상기 확산층 단위체의 단위면적당 질량이 상기 범위를 벗어나 너무 크면 반응물질의 확산에 저항으로 작용하여 물질전달이 잘 되지 않는 문제점이 생길 수 있다.
상기와 같이 소결된 확산층 단위체는 패터닝 단계를 더 거치게 된다. 패터닝이란 상기와 같이 완성된 확산층 단위체에 천공부를 형성하는 것을 의미한다. 천공부의 모양은 원형일 수도 있고, 사각형, 삼각형 등의 다각형일 수도 있으며, 길쭉한 선 모양일 수도 있는 등 특히 한정되지 않는다.
다만, 패터닝된 확산층 단위체의 기계적 강도, 변형, 가공의 편리성 등을 고려하여 생성되는 천공부의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 3인 것이 바람직하다. 즉, 종횡비가 상기 범위를 벗어나 너무 작거나 너무 크게 되면 가공이 불편하고, 변형의 우려가 높으며, 기계적 강도가 떨어져 제조과정에서 파손될 우려가 높다.
또한, 상기 천공부의 면적이 확산층 단위체 면적의 5 내지 85%인 것이 바람직하고, 30 내지 65%인 것이 더욱 바람직하다. 만일, 상기 천공부의 면적이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 물질전달이 비교적 원활하지 못하여 천공부를 형성한 의도를 살리기 어렵고, 상기 천공부의 면적이 상기 범위를 벗어나 너무 크면 기계적 강도가 떨어지고 가공하기 어려워진다.
패터닝하는 방법은 당 업계에 알려진 다양한 방법으로 할 수 있다. 패터닝 방법의 일구현예로 커팅 플로터(cutting plotter)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기에서 소결시킨 확산층을 커팅 플로터에 고정시킨 후 캐드 프로그램을 이용하여 원하는 천공 패턴을 설계하고, 커팅 플로터를 이용하여 설계된 천공 패턴대로 상기 확산층에 천공부를 형성한다. 상기와 같이 패터닝할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니며 당 업계에 알려진 다양한 방법으로 하는 것이 가능하다.
상기와 같이 확산층 단위체가 완성된다.
한편, 상기 필름과 상기 확산층 사이에 함수층(含水層)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 함수층은 상기 애노드 확산층의 두 면 중 촉매층과 접하지 않은 다른 면 쪽에 위치한다.
이것은, 예를 들면, 상기 필름에 상기 확산층을 형성시키기 전에 함수층을 먼저 형성시키고 그 위에 상기 확산층을 형성시킴으로써 달성할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 함수층을 이루는 성분으로 바람직한 일구현예를 들면, SiO2, TiO2, 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdenum acid)를 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니고 함습하는 성질이 있는 물질이면 가능하다.
상기 함수층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 다만, 상기 함수층의 소재는 전기적 부도체로서 전체 면을 덮게 되면 부도체 층을 형성하게 되므로 결국 생성된 전류를 집전할 수 없게 된다. 따라서, 상기 함수층은 도해형(sea-island type)으로 형성시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 함수층을 형성하는 방법은 당 업계에 알려진 다양한 방법으로 가능하겠지만 국지적으로 함수층을 형성하는 스프레이 코팅법, 함수층이 형성된 필름을 전사하는 전사법을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매-확산층 접합
다음으로, 상기에서 제조한 촉매층 단위체와 확산층 단위체를 접합하여 전극 단위체를 제조한다. 상기 전극 단위체는 그 자체가 애노드 또는 캐소드로 작용하는 단위체이다.
상기 촉매층 단위체와 상기 확산층 단위체를 접합하는 방법은 당 업계에 알려진 통상의 방법으로 하는 것이 가능하다. 특히, 핫프레싱(hot pressing) 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 핫프레싱 조건의 바람직한 일구현예는 30 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 톤/cm2의 압력으로 1분 내지 20분 동안 실시할 수 있다. 상기 핫프레싱의 온도는 40 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 핫프레싱 온도가 너무 낮으면 접합이 충분하지 않아 상기 촉매층 단위체와 상기 확산층 단위체가 다시 분리될 수 있고, 상기 범위를 벗어나 핫프레싱 온도가 너무 높으면 촉매가 열화될 우려가 있다.
상기와 같은 방법을 통해 전극 단위체를 제조한다. 앞서 언급한 바와 같이 상기 전극 단위체를 제조할 때 캐소드용 촉매를 사용한 촉매층 단위체를 이용하여 제조하면 캐소드 단위체가 되고, 상기 전극 단위체를 제조할 때 애노드용 촉매를 사용한 촉매층 단위체를 이용하여 제조하면 애노드 단위체가 된다.
촉매층 단위체에 부착되어 있는 필름은 촉매층 단위체를 건조한 후 전해질막과 접합되기 전이라면 언제라도 제거할 수 있지만 상기와 같이 접합한 후 상기 애노드 단위체 또는 캐소드 단위체에서 촉매층 쪽의 필름을 떼어내는 것이 바람직하다. 그 외의 단계에서 촉매층 쪽의 필름을 제거하면 공정이 불편해져 효율이 떨어진다.
막-전극 접합
다음으로 상기와 같이 제조된 전극 단위체(애노드 단위체 또는 캐소드 단위체)를 전해질 막과 접합하여 막전극 접합체를 완성한다.
상기 전해질 막을 가운데 두고, 상기 전해질 막의 양면 중 일면에는 상기 캐소드 단위체를, 상기 전해질 막의 양면 중 타면에는 상기 애노드 단위체를 접합한다. 접합하는 방법은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의하여 할 수 있으며 특히 한정되지는 않으나 핫프레싱(hot pressing) 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 핫프레싱 조건의 바람직한 일구현예는 50 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 톤/cm2의 압력으로 1분 내지 20분 동안 실시할 수 있다. 특히, 상기 핫프레싱의 온도는 100 내지 150℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 핫프레싱 온도가 너무 낮으면 접합이 충분하지 않아 전극과 전해질 막의 계면저항이 증가될 뿐만 아니라 심하면 상기 촉매층 단위체와 상기 확산층 단위체가 다시 분리될 수 있고, 상기 범위를 벗어나 핫프레싱 온도가 너무 높으면 전해질 막의 탈수(dehydration)로 인해 상기 전해질 막이 열화될 수 있다.
확산층 단위체에 부착되어 있는 필름은 확산층 단위체를 소결한 후 언제라도 제거할 수 있지만 상기와 같이 핫프레싱을 한 후 확산층에 붙어 있는 필름을 제거하여 막전극 접합체가 완성하는 것이 바람직하다. 그 외의 단계에서 확산층 쪽의 필름을 제거하면 공정이 불편해져 효율이 떨어진다.
이상과 같이 하여 막전극 접합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조한 막전극 접합체는 별도의 탄소 기재를 갖지 않으므로 두께가 매우 얇아서 슬림하면서 컴팩트한 사이즈의 연료전지 제조를 가능하게 하는 것은 물론 물질전달 경로가 짧아 응답이 빠르면서도 안정적인 전력공급이 가능하게 되고, 또한 전기저항이 줄어들어 더 우수한 성능을 보이는 연료전지 전지를 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관해 설명한다.
상기 연료전지는 본 발명의 막전극 접합체를 이용하여, 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조가 가능하다. 즉, 본 발명의 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체의 양면에 배치되는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)를 포함하는 것이면 본 발명의 연료전지에 해당한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 상기 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
촉매층 단위체의 제조
촉매로는 애노드 용으로 PtRu 블랙을, 캐소드 용으로 Pt블랙을 사용하였다. 상기 금속촉매를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜과 1 : 1 : 0.15 : 2 의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 촉매층 슬러리를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 촉매층 슬러리를 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 70℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
확산층 단위체의 제조
카본블랙 분말을 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF: polyvinylidenefluoride) 및 이소프로필알콜과 0.7 : 0.3 : 10의 무게비로 혼합하고 초음파조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 확산층 슬러리를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 확산층 슬러리를 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 170℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켰다.
상기와 같이 소결시켜 확산층 단위체를 제조하고, 커팅 플로터(cutting plotter)를 이용하여 원형의 천공부를 형성하는 패터닝을 실시하였다(도 3의 (b) 참조). 확산층의 면적에서 천공부가 차지하는 면적은 15%였다.
전극 단위체의 제조
상기와 같이 제조된 촉매층 단위체와 확산층 단위체를 80℃의 온도에서 0.7 톤/cm2의 압력으로 5분동안 핫프레싱하여 접합하였다. 상기와 같이 촉매층 단위체와 확산층 단위체를 접합한 후 촉매층 단위체의 필름을 제거하였다.
상기와 같이 애노드 단위체와 캐소드 단위체를 각각 제조하였다.
막전극 접합체의 제조 및 단위전지의 제조
상기에서 제조한 애노드 단위체와 캐소드 단위체의 사이에 전해질막을 위치시켜 120℃의 온도에서 0.7 톤/cm2의 압력으로 7분 동안 핫프레싱하여 접합하였다. 사용한 전해질막은 듀퐁사 제조 나피온115 멤브레인이었다.
상기와 같은 과정을 통해 제조한 막전극 접합체(도 4 참조)를 이용하여 당업계에서 알려진 통상의 방법에 의해 단위 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매층 슬러리를 제조하였다. 제조한 촉매층 슬러리를 역시 실시예 1에서와 동일하게 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 70℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
상기와 같이 제조한 촉매층을 120℃의 온도에서 0.7톤/cm2의 압력으로 7분 동안 핫프레싱하여 전해질 막의 양면에 접합하였다. 사용한 전해질막은 실시예 1에서와 동일하였다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 확산층 슬러리를 제조하였다. 제조한 확산층 슬러리를 카본 페이퍼 위에 스프레이 법을 이용하여 코팅하고 170℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켰다.
상기와 같이 제조된 확산층-카본 페이퍼의 사이에 상기에서 제조된 촉매층-전해질막 접합체를 위치시키고 100℃의 온도에서 0.7톤/cm2의 압력으로 7분 동안 핫프레싱하여 접합함으로써 막전극 접합체를 제조하였다.
상기 막전극 접합체를 이용하여 당업계에서 알려진 통상의 방법에 의해 단위 전지를 제조하였다.
그런 후 다음과 같은 시험을 수행하였다.
본 발명에 따라 제조한 단위전지 및 비교예에서 제조한 단위전지를 이용하여 동일 조건에서 기전력에 따른 전류를 측정한 결과 도 5에 보인 바와 같은 결과를 얻었다. 실험조건은 40℃, 메탄올과 공기를 각각 양론값의 2배를 공급하는 것이었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 단위전지가 동일한 기전력에서 더 높은 전류를 얻을 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 연료전지가 확산저항 및 전기저항이 더 작아 더 많은 양의 유효 전력을 얻을 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 단위전지를 이용하여 안정성 시험을 하였다. 안정성 시험은 먼저 일정한 부하에 대하여 메탄올을 일정량 공급하면서 생성되는 기전력의 안정성을 측정하였다. 메탄올은 0.4A의 전류를 생산하기 위해 양론상 필요한 양의 3배를 공급하였고, 공기는 0.4A의 전류를 생산하기 위해 양론상 필요한 양의 2배를 공급하였다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 연료전지가 훨씬 더 안정적인 기전력을 보였다.
다음으로, 상기 시험에 연속하여 목표치를 변환하였을 때 얻는 기전력의 안정성을 시험하였다. 즉, 메탄올은 0.3A의 전류를 생산하기 위해 양론상 필요한 양의 2배를 공급하였고, 공기는 0.3A의 전류를 생산하기 위해 양론상 필요한 양의 2배를 공급하였다. 그 결과 비교예는 생산되는 기전력에 있어 도 6에 보인 바와 같이 매우 심한 요동(fluctuation)을 보인 반면 본 발명에 따른 단위전지의 경우는 매우 안정적으로 기전력을 생산함을 알 수 있었다.
이와 같은 결과는 본 발명에 따른 연료전지가 물질전달에 있어 더욱 안정적임을 의미한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시 예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명에 따른 막전극 접합체는 두께가 매우 얇아서 슬림하면서 컴팩트한 사이즈의 연료전지 제조를 가능하게 하는 것은 물론, 물질전달 경로가 짧아 응답이 빠르면서도 안정적인 전력공급이 가능하고, 또한 전기저항이 줄어들어 더 우수한 성능을 보이는 연료전지를 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다. 또한, 탄소 기재를 부가하는 공정이 불필요한 만큼 막전극 접합체 제조상의 비용을 절감할 수 있는 효과도 있다.

Claims (20)

  1. (a) 촉매층, 및 천공부가 형성된 확산층을 포함하는 캐소드;
    (b) 촉매층, 및 천공부가 형성된 확산층을 포함하는 애노드; 및
    (c) 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 천공부의 종횡비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 천공부의 면적이 상기 확산층 면적의 5 내지 85%인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 천공부의 면적이 상기 확산층 면적의 30 내지 65%인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드가 함수층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 함수층이 SiO2, TiO2, 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdenum acid) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. (a) 필름 상에 촉매층을 형성하고 이를 건조시켜 촉매층 단위체를 제조하는 단계;
    (b) 다른 필름 상에 확산층을 형성하고 이를 소결(sintering)시켜 확산층 단위체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b)의 확산층 단위체에 천공부를 형성하는 단계;
    (d) 상기 (a)의 촉매층 단위체의 촉매층과 상기 (b)의 확산층 단위체의 확산층이 접하도록 상기 촉매층 단위체 및 상기 확산층 단위체를 접합하여 전극 단위체를 제조하는 단계;
    (e) 고분자 전해질 막의 양쪽에 상기 (d)에서 제조한 상기 전극 단위체 각각을 접합하는 단계;
    (f) 상기 (a) 단계 내지 (d) 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 상기 촉매층 단위체로부터 필름을 제거하는 단계; 및
    (g) 상기 (a) 단계 내지 (e) 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 상기 확산층 단위체로부터 필름을 제거하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (a)에서 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 (b)에서 150 내지 350℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 (d)에서 핫프레싱(hot pressing) 방법에 의해 접합하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 핫프레싱 온도가 30 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 (e)에서 핫프레싱(hot pressing) 방법에 의해 접합 하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 핫프레싱 온도가 50 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 (a)에서 촉매층 단위체의 단위면적당 질량이 2 내지 8 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 (b)에서 확산층 단위체의 단위면적당 질량이 0.1 내지 4 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 천공부의 종횡비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  17. 제 7 항에 있어서, 상기 천공부의 면적이 상기 확산층 단위체 면적의 5 내지 85%인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  18. 제 7 항에 있어서, 상기 (b)에서 상기 필름과 상기 확산층 사이에 함수층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 함수층이 애노드 전극의 필름 및 확산층 사이에만 형성되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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