KR20180107214A - 고급 전지용 서멀 스위치를 갖는 나노-다공성 bnnt 복합체 - Google Patents

고급 전지용 서멀 스위치를 갖는 나노-다공성 bnnt 복합체 Download PDF

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KR20180107214A
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토마스 지. 두샤틴스키
개리 에스. 휴바드
알. 로이 휘트니
케빈 씨. 조단
디에고 페드라졸리
마이클 더블유. 스미스
조나단 씨. 스티븐스
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비엔엔티 엘엘씨
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Abstract

이온 전지용 열 반응성 복합체 스위치(thermalresponsive composite switch, TRCS) 막은 이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩 및 열 반응성 중합체 코팅을 포함한다. 질화붕소나노튜브(boron nitride nanotube, BNNT)/중합체 복합 TRCS 막의 실시예가 BNNT 고유의 특성으로 인해 바람직하다. 하나 이상의 중합체로 코팅된 BNNT 스캐폴드는 조절할 수 있는 다공성 (다공성 정도 및 기공 크기 분포), 조성, 젖음성, 및 우수한 전자 분리 산화/환원 저항성, 및 기계적 강도를 갖는 복합 세퍼레이터를 형성할 수 있다. BNNT/중합체 복합 TRCS 막은 5 μm 이하일 수 있는 조절 가능한 세퍼레이터 두께를 갖는 이온 전지의 성능을 최적화한다. 얇은 세퍼레이터 두께를 갖는 나노-규모의 다공성은 전지의 전하 밀도를 개선한다. 나노-규모의 설계는 열적으로 응력이 가해진 이온 기판에 근접하여, 나노 규모 상에서 가역적인 국지적 스위치를 가능하게 한다. 중합체의 열 팽창은 열 폭주점에 가까운 온도에서 다공성을 감소시킬 것이다. BNNT/중합체 복합체는 따라서 TRCS로서 기능한다.

Description

고급 전지용 서멀 스위치를 갖는 나노-다공성 BNNT 복합체
본 출원은2016년 2월 2일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/290,182호 및 2016년 11월 29일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/427,506호의 이익을 주장한다. 상기 출원의 내용은 참조로서 명시적으로 포함된다.
정부 지원에 대한 진술
없음.
본 발명은 중합성 물질을 위한 지지체로서 질화보론나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT) 나노-다공성 스캐폴딩과 같이, 다공성 스캐폴딩 및 중합체 코팅, 그리고 일부 실시예에서 화학 개질된 도펀트를 포함하는 이온 전지 세퍼레이터에 관한 것이며, 입체적으로 이온 플로우 방해를 통한 열적 폭주를 방지하는 가역적인 국지의 열 반응성 스위칭 기전을 만들어내는 것이다.
전지 기술은 고급 배터리에 요구되는 수준까지 전하 밀도를 증가시키기 위한 추가적인 개발을 요구한다. 모든 유형의 이온 플로우 전지는 이온 기질 분리막을 포함한다. 일반적으로, 이온 플로우 전지에서 상기 분리막은 통상적으로 다공성 전자-스펀 또는 압출된 올레핀 중합체-기반 시트이며, 이는 낮은-k 유전체 막을 제공한다. 올레핀 막은 그들의 높은 다공성과 비-극성 정전기 전위로 인해 캐소드 및 애노드 사이의 셀 분극을 허용한다. 유전체 상수 때문에 슈도 용량, 전극 물질 및 세퍼레이터 사이의 분극, 및 분리막의 분극 역시 개발되고 있는 에너지 저장 기전이다. 그러나, 이러한 기전으로 인해 전지 시스템의 불규칙적인 방전 속도를 부여한다. 올레핀-기반의 분리막은 또한 두께 > 15 μm에서 단락(short circuiting)을 방지하기에 충분한 구조적 무결성(structural integrity)을 유지하고 극한 산화환원 이온 전지 환경에서 분해에 저항하는 화학 안정성을 갖는다. 화학 조성은 입체 방해 없이 양이온과 전자의 자유로운 흐름을 허용하며, 이온의 이동성을 증가시키는 전해질 용매의 충분한 젖음성을 제공한다. 올레핀 세퍼레이터의 다운폴은 그들의 균일한 나노규모의 다공성의 결여와 영구적인 셧다운 기전을 가져온다: 구조적 무결성은 두께 > 15 μm를 갖는 필름에 유리한 불투과성의 마이크로-규모의 중합체 구성에 의해 생긴다.
일부 전지 분리막은 고융점 물질로 감싸진 저융점 장벽으로 이루어진 삼중-막 비가역적 안전 기전을 포함한다. 그러나, 단일막 복합체는 다중막 필름의 박리(delaminate) 및 크랙 경향을 포함하는 다중막 필름에 비해 일부 이점을 제공한다. 셧-다운 특징으로 인해 방전으로 인한 국소적 과열 동안 감싸진 저융점 물질이고체의 고온 라미네이팅 막의 기공을 채워준다. 이로써, 전지의 영향 받은 부분에서 막을 가로지르는 이온 수송이 영구적으로 입체적으로 저해되고, 열 발생을 크게 감소시키기에 충분하도록 방전 속도가 감소한다. 이러한 비가역적인 안전 기전은 높은 방전 속도 이온 전지의 수명을 제한한다. 예를 들어, 삼중막 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 및 단일막 PE가 일부 경우에서 PP:PE:PP 또는 PE 분리막을 형성하기 위해 사용되며, 이러한 분리막은 PE의 더 낮은 융점을 이용하여 모폴로지를 바꿔 이온 플로우에 대해 불투과성이 되도록 한다. PE 및 PP의 융점은 각각 135˚C 및 166˚C이나, 선택된 등급의 PE는 160˚C 이상의 융점을 갖는다. 셧다운 안전 기전 없는이, 전지 셀은 열 폭주하여 점화될 수 있다.
이하에서, 이온 전지용 열 반응성 복합 전극 분리막의 실시예가 개시된다. 이온 전지용 열 반응성 복합 전극 분리막의 실시예는 이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩 및 임계온도에 도달하면 팽창하여 평균 기공 크기를 감소시키고, 이에 따라 이온 플로우를 국소적으로 감소시키고 국지적인 온도를 낮추어 전지에서 열 파손을 방지하는 중합체 코팅을 포함할 수 있다. 다양한 물질이 이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩을 제공하기 위해 사용될 수 있으나(예를 들어, 직조(woven) 또는 비직조 매트, 시트, 버키페이퍼, 박막 등과 같이, 코팅 가능한 구조에서 비-전기적으로 전도성이며 화학적으로 안정한 물질), 본 명세서의 실시예는 일반적으로 질화붕소나노튜브 (boron nitride nanotube, BNNT) 스캐폴딩을 이용하여 BNNTs의 독특한 특성의 이점을 취한다. BNNT는 비-전기적으로 전도성이며, 화학적으로 안정하기 때문에, 이온 채널을 제공하는 다공성의 스캐폴딩으로 이용하기에 우수한 물질이며, 직조 또는 비직조 매트, 시트, 버키페이퍼, 박막과 같은 다양한 코팅 가능한 구조의 형태일 수 있다. 복합 전극 분리막은 BNNT 스캐폴드 및 상기 BNNT 스캐폴드 상의 중합체 코팅을 가질 수 있다. 질화붕소나노튜브 스캐폴드는 중합체 물질, 그리고 일부 경우에 중합체 물질 내 세라믹 또는 유리 물질을 지지하여 조절 가능한 다공성 (예를 들어, 다공성 수준 및 기공 크기 분포), 조성, 젖음성, 절연 내력(dielectric strength), 화학 저항, 및 기계적 강도를 갖는 복합 분리막을 형성할 수 있다. BNNT 중합체 복합 막은 이온 기반의 전지의 성능을 최적화하고, 두께는 일부 실시예에서 더 두꺼울 수는 있으나, < 5 μm의 조절 가능한 두께를 갖는 분리막을 제공한다. 더 얇은 세퍼레이터 두께를 갖는 나노-규모의 다공성으로의 변화는 전지의 전하 밀도를 개선한다. 나노 단위 구조(nano-scale architecture)는 열적으로 응력 받은 이온 기질 및 용매 매트릭스에 근접하여, 나노-규모 상에서 가역적인 국소적인 스위치를 가능하게 한다. 나노 단위 구조로 최소화함으로써, 열 팽창은 온도가 상승함에 따라 이온 플로우 채널에 대한 증가된 입체 방해를 제공하여, 열 폭주점에 근접하는 온도에서 다공성을 가변적으로 감소시킬 것이다. 따라서 BNNT/중합체 복합 막은 열 반응성 복합체 스위치(TRCS)로 기능한다. 다른 말로, BNNT-로드된 전지 세퍼레이터는 분리막 기공 (이온 채널)을 수축시킴으로써 극악한 온도(abusive temperatures)에서 전류를 제한함으로써 TRCS로서 수행한다.
BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 실시예는 하나 이상의 개선을 특징으로 할 수 있다. 얇은 전지 분리막에서 BNNT 스캐폴딩에 결합된 PE의 열 안정성은 이온 용매로부터 개선된 젖음성 뿐만 아니라, 다음의 산화 환원 안정한 도펀트 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 실리케이트, 또는 다른 금속 옥사이드 또는 세라믹 옥사이드 중 하나 이상을 추가하여 조정될 수 있게 하여, 열 폭주 온도 이하에서 중합체의 융점의 개선을 통해 더 높은 온도 기능을 갖게 한다 (예를 들어, 여기서 개시되는 중합체가 팽창할 특정 온도 임계를 선택하게 한다). 알루미늄 옥사이드(AlOx)로의 도핑은 특별히 이온 전도성을 개선하고, 2개의 요인에 의해 세퍼레이터 젖음성을 개선한다. AlOx로의 중합체 물질의 도핑은 전지에서 분리막의 남용 내성을 증가시고, 선택된 이온 전지 기술의 열 폭주 온도 아래로 중합체의 융점을 증가시키는 도핑 비율에서 안전 온도를 유지시키면서 방전 속도를 최대화한다. 이와 같이, 열 안정성 및 기계적 특성(탄성 모듈러스의 증가를 포함)은 BNNTs로 도핑함으로써 폴리(메틸 메타크릴레이트) 전지 세퍼레이터를 개선할 수 있고, BNNT/중합체 복합 막의 실시예는 BNNT-도핑된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 다른 BNNT-도핑된 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서 중합체로 코팅된 BNNT 스캐폴딩 표면의 기공 크기 및 전체 다공성은 희생 염 나노입자 레지스트를 포함함으로써, 연신함으로써, 다른 신장하는 기계적 공정에 의해 증가될 수 있고, 캘린더링, 롤링, 연신 등을 통한 치밀화를 통해 감소될 수 있다. 실시예에서 희생 염 나노입자 레지스트는 특정한 제조 방식에서 바람직한 전류 제한 및 기계적 특성을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
중합체 코팅에 넣은 BNNT 나노-필러는 BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 기계적 강도 및 단단함을 증가시키고 적용된 전지 제조를 위한 체제를 용이하게 한다. 결과는 분리막이 개선된 강도, 성능, 및 안정성과 함께 감소된 질량과 부피를 갖게 된다. 막 중합체에 BNNT를 추가하면 열 전도성이 개선되며, 따라서 이온 기판에 수직인 수동 냉각을 통한 열 폭주 조건의 위험을 줄이거나 제거할 수 있다.
통상의 기술자는 중합체 코팅 특성은 특정 실시예에 따라 다양할 수 있음을 알 수 있으나, 일부 실시예에서, BNNT/중합체 복합 TRCS 막 실시예에서 BNNT 스캐폴딩으로 지지되는 중합체 코팅은 바람직하게는 다음의 특성을 가진다: 열 팽창 계수 >20 μm/m-K, 작동 온도 >100˚C, 열 전도성 >0.20 W/m-K, 열 변형 저항 >75˚C, 및 융점 >120˚C. 이러한 특성은 예를 들어 중합체/BNNT, BNNT/중합체, BNNT/중합체/세라믹, BNNT/중합체/유리, BNNT/ 중합체/유리/세라믹, BNNT/중합체/금속 옥사이드 등일 수 있는, 매트릭스의 조성을 최적화함으로써 달성될 수 있다. 전류가 증가하고 BNNT/중합체 복합 TRCS 막에서 국소적으로 가열하면, BNNT 스캐폴딩 상의 중합체 코팅의 팽창은 기공 크기를 감소시킨다. 그 결과 감소된 다공성은 이온 플로우를 감소시키며 국소 이온 플로우의 열 안정성을 허용한다. 이온 전류는 입체적으로 방해 받게 되고, 국지화된 온도는 전지의 폭주 온도에 가까워지지 않는다 (즉, 전지가 과열되지 않음). 이온 전류가 감소하고, 중합체 코팅이 냉각되면, 중합체는 손상 없이 수축되며, 배터리의 전류 운반 능력의 수반되는 복원이 발생하여, 비례-적분-미분 컨트롤러와 유사하게 기능하여, 배터리 방전을 안전하게 최대화한다. 이러한 유형의 가변 전류 제한 스위치 기전은 증가된 사이클 안정성을 허용하므로, 짧은 지속 시간, 높은 전류 요구를 갖는 이온에 특히 유익하다.
도 1은 합성된 BBNT 물질의 투과 전자 현미경 이미지(TEM)을 도시한다.
도 2는 (A) 실시예에서 중합체로 코팅된 BNNTs, 및 (B) 가열로 인해 BNNT/중합체 복합 TRCS 막에서 중합체의 팽창을 도시한다.
도 3은 애노드 막 및 캐소드 막 사이에 BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 실시예를 도시한다.
도 4는 이온 전지에서 BNNT/중합체 복합 열 반응성 전극 분리막의 실시예의 단면을 도시한다.
이온 전지에서, 열 반응성 복합 전극 분리막으로도 언급되는, 분리막으로 기능할 수 있는 BNNT/중합체 복합 TRCS 막과 같은, TRCS 막을 위한 열 반응성 중합체 코팅이 있는 이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴드의 실시예가 개시된다. 일반적으로, BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 실시예는 BNNT 스캐폴드 및 중합체 코팅을 포함한다. BNNT/중합체 복합 TRCS 막은 조절 가능한 다공성(다공성 수준 및 기공 크기 분포), 조성, 젖음성, 및 우수한 전자 분리, 산화/환원 저항, 및 기계적 강도와 같은 많은 이점이 있다. 결과로서, BNNT/중합체 복합 TRCS 막은 10 μm 이하, 일부 실시예에서 < 5 μm의 조절 가능한 세퍼레이터 두께를 갖는, 이온 전지의 성능을 최적화하는 이온 전지에서 사용될 수 있다. 5 μm 정도의 세퍼레이터 두께를 갖는 나노-규모 다공성으로의 전이는 유리하게 전지의 전하 밀도를 향상시킬 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, TEM에 대해 요구되는 바와 같은, 레이스 카본 지지 격자 12 상에 증착된 질화붕소나노튜브 11는 중합체 코팅 물질을 위한 스캐폴드, 및 임의의 도펀트로서 이용될 수 있고, BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 형성할 수 있다. BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 나노 단위 구조는 열적으로 응력 받은 전지 이온 기판에 근접하여, 나노 규모 상에 가역적인 국소적인 스위치를 만든다. BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 가역적인, 국소화 스위치 능력은 이온 전지 기술에서 신규한 특징이며, 많은 유리한 특성을 제공한다. 나노 단위 구조로, 열 팽창은 이온 전지 시스템을 위한 열 폭주 점에 근접하는 온도에서 다공성을 감소시킬 것이며, 따라서 열 반응성 복합 스위치(TRCS)로 기능한다. 일부 실시예에서, 바람직한 스위치 기능은 열 팽창 계수가 > 20 μm/m-K이고, 작업 온도 >100˚C, 열 전도성 > 0.20 W/m-K, 열 변형 저항 > 75˚C, 및 융점 > 120˚C일 때 나타날 것이다. 그러나, 당업자는 특정 실시예에 대한 스위치 기능에 대한 원하는 파라미터를 결정할 수 있고, 이들 파라미터는 특정 실시예에 따라 변할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
다양한 열 반응성 중합체가 BNNT/중합체 복합 TRCS 막과 같은 TRCS 막의 실시예에 사용될 수 있다. 200 μm/mK 초과의 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체가 특정 실시예에서 적합할 수도 있으나, 일반적으로, 열 반응성 중합체는 약 20 μm/mK 내지 약 200 μm/mK의 범위에서 선형 열 팽창 계수를 갖는다. 바람직한 온도 작동 범위 및 평균 기공 크기는 특정 실시예에 대한 바람직한 선형 열 팽창 계수에 영향을 줄 수 있음을 이해해야 한다. 추가적으로, 일부 실시예는 임계 스위칭 온도 또는 그 부근에서 높은 선형 열 팽창 계수를 갖는 중합체가 바람직할 수 있다. 일부 실시예는 단일 중합체를 특징으로 할 수 있고, 다른 실시예는 다수의 중합체를 특징으로 할 수 있다. 폴리-; 셀룰로오스 아세테이트, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 모든 아미드 변형체, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 카보네이트, 에터에터케톤, 에터설폰, 에폭시, 폴리우레탄, 에틸렌 또는 프로필렌 (초고분자량, 고분자량, 저분자량, 및 초저분자량(파라핀 왁스를 포함하는 10개 탄소 단위 내지 100개의 탄소 단위로 범위하는 고분자량 탄화수소로 확인됨), 에틸렌 테레프탈레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸펜텐, 페닐렌옥사이드, 스티렌, 설폰, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴플루오라이드, 고무, 실리콘 엘라스토머, 젖산, 에스터, 및 셀룰로오스, 및 래이온은 BNNT/중합체 복합 TRCS 막과 같은 TRCS 막의 실시예에서 사용될 수 있는 중합체의 예이다. 일부 실시예에서, 중합체(들)은 도펀트 및 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
도 2는 (A) 실시예에서 중합체 20로 코팅된 BNNTs 21, 및 (B) 가열로 인해 BNNT/중합체 복합 TRCS 막에서 팽창된 중합체 22를 도시한다. 이온 채널 23은 BNNT/중합체 복합 TRCS 막에 존재한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 중합체 20가 BNNT 스캐폴드 21 상에 코팅될 수 있다. 중합체 코팅 20이 전지 세퍼레이터를 통해 흐르는 초과 이온 전류로부터 과도한 열을 경험할 때, 중합체는 팽창되어 중합체 22를 형성하여 이온 채널 23의 직경 및 복합 시트의 관련 평균 다공성을 제한한다. 결과로서, 이온 전류 및 가열은 국소적으로 방해 받고, 제어된 방출 속도를 최대화한다.
중합체/BNNT 복합체를 포함하는 다공성 질화붕소나노튜브(BNNT) 스캐폴딩 21은 전기 절연성, 고결정성, 및 열 전도성 BNNTs에 의한 내화학성, 전례없는 기계적, 수동 냉각을 갖는다. BNNTs의 높은 열 전도성은 열 전도성을 개선하고, BNNT의 단단함은 막의 영률(Young's modulus)을 개선한다. 또한, 중합체 코팅의 열 안정성은 AlOx의 추가, 그리고 일부 실시예에서 결합제의 추가를 통해 더 개선될 수 있다. AlOx, 또는 당업계에 공지된 실리케이트, 세라믹 또는 금속 옥사이드로 중합체 코팅을 도핑하는 것은 이온 전도성 또한 개선하고, 세퍼레이터 젖음성을 증가시킨다. 또한, 도핑은 전지에서 분리막의 남용 내성을 증가시키고, 안전 온도를 유지하는 동안 방전을 최대화한다. 따라서, 실시예는 중합체/BNNT, BNNT/중합체, BNNT/중합체/세라믹, BNNT/중합체/유리, BNNT/중합체/유리/세라믹, BNNT/중합체/금속 옥사이드 등의 매트릭스를 포함할 수 있고 따라서 세라믹, 유리, 및/또는 금속 옥사이드는 중합체 코팅에 매립된다.
도 3은 이온 전지에서 BNNT/중합체 복합 TRCS 막 32의 실시예를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 복합 막 또는 전지 분리막 32은 이온 전지의 애노드 31 및 캐소드 33 막 사이에 위치될 수 있다. 도 3에서, 세 개의 막 (애노드 31, BNNT/중합체 복합 TRCS 막 32, 및 캐소드 33)은 더 콤팩트한 시스템을 형성하도록 차례로 접힌다. 일부 실시예에서, 막은 도 3에 도시된 바와 같이 접히기보다는 함께 말아감긴 스파이럴 형태일 수 있다. 통상의 기술자는 이온 전지를 형성하는 막에 대해 다수의 기하학적 구조가 존재하며, 본 발명은 특정 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 전지의 중앙에 생성된 열이 가장자리로 퍼져 제거되고 이에 따라 열 폭주 조건을 예방할 것이기 때문에, 개선된 열 전도성 특성을 갖는 전지 분리막을 갖는 것의 이점은 명백하다.
도 4는 도 3에 표시된 I-I을 따라 취해진 이온 전지의 부분의 실시예의 단면을 보여준다. 도 4에 도시된 단면은 본 명세서에 개시된 열 반응성 복합 기판 분리막을 특징으로 하는 이온 전지의 설명이다. 전지는 애노드 41, 열 반응성 BNNT/중합체 복합 기판 분리막 46, 및 캐소드 43를 포함한다. BNNT/중합체 복합 전극 분리막 46은 질화붕소나노튜브 스캐폴딩 45 상에 중합체 코팅이 있는 질화붕소나노튜브 스캐폴딩 42를 포함한다. 이온 채널 44은 중합체 코팅 45가 있는 질화붕소나노튜브 스캐폴딩 42 전반에 걸쳐 존재한다. BNNT/중합체 복합 전극 분리막 46의 국소화된 온도가 중합체 코팅의 융점에 가까워지면, 중합체 코팅은 팽창하여 BNNT/중합체 복합 전극 분리막 46의 평균 이온 채널 44 직경 및 관련된 평균 다공성을 감소시킨다. 중합체 팽창은 국소적으로 열 발생과 이온 전류를 감소시킨다. 국수 온도가 감소하면, 중합체 코팅은 수축하여, 평균 이온 채널 44이 이의 더 큰 값으로 돌아가게 한다. BNNT 스캐폴딩 42 상의 중합체 코팅이 본 명세서에 개시되는 하나 이상의 중합체로부터 형성될 수 있으며, 목적하는 성능 특성을 달성하기 위해 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있음은 이해되어야 한다.
통상의 기술자가 인식하는 바와 같이, BNNTs를 포함하는 나노필러를 중합체 복합체로 포함시키는, 또는 유사하게는 BNNT 막과 매트로 중합체를 포함시키는 다수의 방법이 있다. 방법은 고급 전지 세퍼레이터로 사용하기 위해 열 스위치 기능이 있는 나노-다공성 BNNT 복합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 많은 방법이 이하에서 개시되나, 신규한 BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 실시예를 형성하는 추가적인 방법이 있음은 이해되어야 한다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법은 스캐폴딩이 BNNT 물질인 실시예에 관한 것이기 때문에, 따라서 BNNT, LLC (Newport News, Virginia)로부터 입수할 수 있는 BNNT 물질과 같이, BNNT 출발 물질을 요구한다. BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 실시예를 위해 임의의 BNNT 물질이 고려될 수 있으나, BNNT 물질의 일부 형태는 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 최적의 결정도, 높은 종횡비(나노-튜브 길이/나노-튜브 직경)를 갖는 적은 벽, 및 낮은 불순물 함량, 붕소, 붕산염, 및 금속, 및 산화물로 정의되는 고품질 및 고순도의 BNNTs가 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허출원 제 14/529,485호 및 제15/305,994, 국제특허출원 PCT/US2016/023432, 및 미국가출원 제 62/427,506호는 다양한 BNNT 물질을 개시하며, 그들 전문은 참조로서 포함된다. 정제된 BNNTs, 특히 >90%의 질화 붕소를 갖는 BNNTs는 평균 튜브 직경 1.5 내지 6 나노미터를 갖고, 1 내지 10개의 동심 나노튜브로 이루어지며, BNNT/중합체 복합 TRCS 막에 사용되기에 잘-적합할 수 있다. 또한, 더 낮은 수준의 결정도 및 종횡비를 갖는 일반적으로 10 nm의 직경과 10개 벽을 갖는 더 낮은 품질의 BNNT 물질 또한 이용될 수 있다. 그러나, BNNT 합성 과정에 따라, BNNT 물질은 목적하지 않은 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 낮은 품질의 BNNT 물질은 종종 낮은 품질의 BNNT 물질의 합성을 위한 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition, CVD)에서 이용되는 Li2O 또는 MgO 촉매의 함유로 인해 생기는를 금속 불순물을 갖는다. 더 낮은 품질의 BNNT 물질은 종종 단위 질량 당 더 상대적으로 낮은 표면적을 갖고, 튜브 특징보다 입자 특징을 가지며, 일반적으로 금속 불순물을 함유한다. 이러한 이유로, 낮은 품질의 BNNT는 최적화된 BNNT/중합체 복합 TRCS 막에는 이상적이지 않을 수 있으나, 통상의 기술자는 그러한 물질을 BNNT/중합체 복합 TRCS 막의 후보로서 고려할 수 있다. 특정한 고온법으로 제조되는 것과 같은, 고품질의 BNNTs는 일반적으로 결점이 거의 없고, 촉매 불순물이 없으며, 2-벽에서 분포하고, 벽의 수가 커질수록 바르게 감소하는 피크를 갖는 1- 내지 10- 벽을 갖는다. BNNT 직경은 일반적으로 1.5 내지 6 nm로 범위하지만, 이 범위를 벗어날 수 있고, 길이는 수백 nm 내지 수백 μm로 범위하지만, 이 범위를 벗어날 수 있다. 고온법으로 제조된 고품질 BNNT 물질에 있어서, BNNTs는 일반적으로 약 50%의 벌크 물질로 구성되고, 붕소, 무정형 질화붕소(a-BN) 및 육방정 질화붕소(h-BN)의 불순물을 가질 수 있다. 제조된 BNNT 물질에 대한 이러한 불순물은 전형적으로 수십 nm 이하의 크기이지만 이 범위를 벗어날 수 있다.
2016년 11월 29일에 출원된 미국가출원 제62/427,506호에 개시된 것과 같은 정제 방법은 전문이 참조로서 포함되며, 붕소 및 a-BN 및 h-BN의 부분의 불순물을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 정제된 BNNT는 본 명세서에 개시된 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 형성하기 위한 방법에서 초기 BNNT 물질로서 사용될 수 있다. 일반적으로, BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 형성하기 위한 방법은 이에 제한되는 것은 아니나, 당업계에 알려진 방법들 중에서 예를 들어 여과과정, 표면에 BNNT 용액을 스프레이하는 과정, 표면 상에 BNNT 용액을 동결건조하는 과정을 통해 용액의 BNNTs를 증착하는 과정을 포함한다. 본 명세서에 개시된 예시적인 방법은 다양한 구조적 및 화학적 특성을 가져올 수 있으며, 결과적으로 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 최적화하여 특성 실시예의 요건을 충족시킬 수 있다. BNNT/중합체 복합 TRCS 막은 일부 실시예에서 전지의 막을 가로질러 요구되는 전압 및 전류와 같은 구체적인 전지 요구에 따라 약 10 μm, 일부 실시예에서 5 μm 미만의 두께로 조정될 수 있다. 서페레이터용 신규하고, 전례 없는 두께는 기공 크기가 나노규모(<100nm)를 능가하도록 하지만 이온 이동성을 유지한다. 약 10 μm 내지 약 25 μm의 정도 순에서 전류 전지 분리막의 두께를 고려하여, 현존하는 이온 전지 기술에 신규한 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 포함하는 것은 전지 시스템의 수명의 개선과 개선된 수동 열 관리를 가능하게 한다. 다음의 방법은 이온 전지를 위한 BNNT/중합체 열 반응성 전극 분리막을 합성하는데 이용될 수 있는 방법의 예이다.
방법 1: 본 방법의 실시예는 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 형성하기 위해 사용할 수 있다. BNNT/폴리-; 셀룰로오스 아세테이트, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 아미드의 모든 변형체, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 카보네이트, 에테르에테트케톤, 에테르설폰, 에폭시, 폴리우레탄, 에틸렌 또는 프로필렌((파라핀 왁스를 포함하는 10개 탄소 단위 내지 100개 탄소 단위로 범위하는 고분자량으로 확인되는) 초고분자량, 고분자량, 저분자량, 및 초저분자량을 포함함), 에틸렌 테레프탈레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸펜텐, 페닐렌옥사이드, 스티렌, 설폰, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴플루오라이드, 고무, 실리콘 엘라스토머(silicone elestomer), 젖산, 에스터, 및 셀룰로오스, 래이온, 및 폴리아믹산(프리-폴리이미드)TRCS 필름은 BNNT 물질을, 바람직하게는 정제된 BNNT 물질을 선택된 중합체 또는 공중합체 블렌드의 용해도에 상응하는 용매, 유기 또는 수용액으로 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 균일한 분산을 달성하기 위해 가벼운 초음파 처리가 사용될 수 있다. 예를 들어, "다중-나일론"의 상표면으로 공지된, 폴리아미드 공중합체는 메탄올 및 메탄올과 물이 20 중량%까지 혼합된 혼합물에 이미 용해된 유형의 나일론이다. 다중-나일론은 엘바미드(Elvamide)의 상표명으로 듀퐁사에서 판매하며, 몇 다중-나일론은 셰익스피어(Shakespeare)가 판매한다. 다중-나일론의 용액은 중합체를 메탄올에 약 20 wt% 까지 약 50-60°C에서 가열하면서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 공-중합체 용액은 약 1-2시간 상기 메탄올에 의해 형성될 수 있다. 용해 중합체 용액이 수득되면, 물을 용매 조성물을 기준으로 약 20 wt%로 추가될 수 있다. 물 또는 케톤을 추가하는 것은 다중-나일론 용액의 유통 기한을 증가시키고 블레이드 및 슬롯 캐스팅에 있어 표면 스키닝 효과를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 또 다른 예는 다양한 밀도 특성의 자일렌, 톨루엔, 트리클로로벤젠, 테트랄린, 또는 다른 높은 끓는점의 탄화수소의의 용해물을 포함한다. 100˚C 이상의 승온된 온도에서 용해시키는 경우, PE의 밀도 특성에 따라 30분에서 수일로 범위에서 할 수 있으며, 용액은 BNNT 분산액과 유사한 용매에서 또는 부드럽고 균일한 표면 특성을 얻기 위한 캐스팅 기술에 있어 바람직한 용매 또는 유사한 용매에서 혼합될 수 있다.
BNNT 및 나일론 및 BNNF 및 PE 용액이 혼합될 수 있으며, 부드럽지만 완전히 혼합되고, 부착-방지(anti-stick) 기판 또는 막에 부어지거나, 슬롯 캐스팅되거나, 스핀 코팅되거나, 스프레이 코팅되거나, 여과되거나, 웨트-스펀되거나 전자-스펀될 수 있다. 당업자에게 다양한 필름 캐스팅법이 알려져 있다. 용해 중합체 용액(일부 실시예에서 본원에 개시된 하나 이상의 도펀트를 포함함)에 분산된 BNNT 용액의 비율은 막의 기계적 후-처리과정 동안 최적의 다공성을 유지하도록 조정될 수 있다. 용매 또는 공용매는 증발되어 다중-나일론/BNNT 또는 PE/BNNT 복합 막을 제거할 수 있다.다중-나일론 및 PEs의 융점은 나일론 6 및 나일론 6,6과 같은 폴리아미드의 것 보다 훨씬 더 낮다. 이러한 폴리머는 각각 220 °C 및 265°C의 융점을 가지며, 비교예로서 엘바미드 8063의 융점은 158°C이고 폴리에틸렌은 105°C 내지 200°C이며, 품질에 따라 다르다. 다중-나일론 및 PE의 융점이 일반적으로 전지에 사용하기에 허용 가능할 수 있어도, 폴리아미드 또는 PE/폴리아미드 공중합체 또는 도핑된 중합체 용해물은 더 높은 융점을 갖는 것이 요구될 수 있다.
나일론 6 및 나일론 6,6 복합체는 다중-나일론의 위에서 언급한 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 용매는 메탄올에서 포름산 (98-100%)으로 변경하여 나일론 용액을 형성할 수 있다. 포름산은 끓는점과 증기압곡선이 물과 거의 동일하다. 따라서, 복합막은 캐스팅 후 포름산의 느린 증발로 수득될 수 있다. 또는, 예를 들어 메탄올을 이용하는 용매 교환법이 캐스트 필름 복합체 상에서 수행되어 필름 제조에 필요한 시간을 줄일 수 있다. 그러한 용매 교환 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 다양한 중합체 용해물을 고려하여, 중합체, 중합체/중합체, 공중합체/도펀트 및 중합체/도펀트 블렌드 또는 용매 블렌드의 기능화된 중합체가 BNNT 스캐폴딩의 표면을 개질하고 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 제조하는데 사용될 수 있다.
나일론의 융점 (나일론 6 및 나일론 66 각각 220˚C 및 265˚C) 및 열 팽창 계수, (90 μm/mK 및 95 μm/mK)는 나일론 6 내지 나일론 6,6의 조성에 따라 다르다. 나일론, 다중-나일론 또는 폴리에틸렌 등 또는 도핑된 변형체를 BNNT 지지 매트릭스에 결합시키는 어닐링은 중합체 강도를 증가시키고 다공성 정도를 중합체의 열 팽창계수가 이온 플로우 채널에 효과적인 수준으로 감소시키도록 최적화될 수 있다.
방법 2: 다이를 통해 약 5% 내지 75%의 BNNT 로딩을 함유하는 점성 BNNT/중합체 복합 마스터-배치의 열 압출은 추가적인 열-기계 및 기계적 공정을 위한 바람직한 폼 팩터를 산출한다. 본 방법의 실시예는 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 형성하는데 사용될 수 있다. 폴리프로피렌, 메틸화된 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 나일론과 같은 열가소성 중합체의 압출은 그 후의 압출 몰딩과 함께 약 50 μm의 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있다. 이러한 필름은 캘린더링, 사이징 연신, 및 롤투롤 연신 및 이들의 조합을 통해 추가로 가공되어 목적하는 다공성 및 두께를 수득하여 목적하는 특성을 달성할 수 있다. 마스터-배치는 또한 생성된 시트를 용매로 처리함으로써 용매화를 통해 제거되는 희생 염 레지스트를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 마스터-배치 내 나노 규모의 소듐 클로라이드를 포함시키는 것은 열기계 처리를에 걸쳐서 치수 안정되게 하여 얇은 시트를 생성할 것이다. 얇은 시트를 물로 처리함으로써 소듐 클로라이드를 용해시키고 침투를 위해 이온 채널이 드러나게 될 것이다. 또 다른 예는 BNNT/중합체 마스터-배치에 셀룰로오스(직경 3-30 nm)의 나노-위스커를 포함한다. 기계적 처리 후에, 저농도 소듐 하이드록사이드를 함유하는 염기성 용액은 중합체에 영향을 미치지 않고 셀룰로오스를 용해할 것이고, TRCS에 최적화된 높은 종회비 채널을 드러낼 것이다.
방법 3: 초임계 유체 용액의 신속한 팽창(Rapid expansion of supercritical fluid solutions)은 높은 다공성을 갖는 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 기술이며, 실시예는 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 제조하는데 사용될 수 있다. RESS법은 BNNT/중합체/염 또는 셀룰로오스 나노-위스커 레지스트의 공-증착에 사용되어 조정 가능한 두께 및 조성을 갖는 불침투성 막을 형성할 수 있다. 증착 기판으로부터 박리될 때 필름은 물 또는 알칼리 용액에 침지되어 이온 이동성을 허용하는 매립된 레지스트 물질의 제거를 통해 나노-다공성을 나타낸다. 염 및 셀룰로오스 제거의 범위를 벗어나는 다공성 변화가 필요한 경우에는, 방법 2에서와 같이 TRCS 및 이온 채널로서 가장 잘 기능하도록 필름을 연신하거나 중합체 캘린더링을 한다. 추가적인 실시예는 초임계 유체 용액 내 중합체, 희생 레지스트 및 BNNT에 유리 또는 세라믹과 같은 하나 이상의 도펀트를 포함하여 전지 시스템에서 개선된 표면 화학을 나타내도록 할 수 있다. 본 공정을 통해 제조된 막은 추가적인 기계적 공정을 통해 목적하는 두께 및 다공성 파라미터를 가질 수 있다.
방법 4: 본 방법의 실시예는 BNNT-기반의 제조 경로를 이용하여 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 형성한다. BNNT(및 바람직하게는 정제된 BNNT) 비직조 매트(예를 들어, BNT 버키페이퍼)는 분산-기반 여과 증착을 통해 제조될 수 있다. 분산은 다양한 용매, 예를 들어 방법 1, 2 또는 3에서와 같이 메탄올, 클로로포름, 물/메탄올 공용매, 이소프로판올 또는 용해 중합체 용액을 이용하고, 그 다음에 화학적, 열적, 오존 처리, 및/또는 고진공을 통해 용매 또는 중합체/용매를 제거함으로써 달성될 수 있다. BNNTs의 반데르발스 인력 및 국지화된 극성은 생성되는 BNNT 비직조 매트를 함께 취해 구조적으로 안정하게 한다. BNNT의 표면 화학은 두 가지 주목할만한 설명으로 라디칼 안정화, 캡토배위, 및 특성을 입증한다. 하나는, BNNT의 국소화된 극성이 프로판의 다단계 탈수소반응에서 하이드로제네이티드 산소 및 프로펜 라디칼을 안정화하면서 프로판을 프로펜으로 전환하는 과정에 있으며, 두 번째는 음전하 아민 라디칼(아미도겐)이 BNNT의 표면에 흡착하도록 되는 과정에 있다. 아미도제네이션은 NH2-라디칼을 이용하여 물질의 표면에 기능화하거나 흡착시키는 과정이다. 아미도제네이션 및 라디칼 중합 과정은 개시된 바와 같이 수행된다. 음으로 하전된 NH2- 라디칼의 가속화를 갖는 고주파 암모니아 플라즈마 또는 다른 암모니아 플라즈마(직류(DC) 또는 마이크로파)는 DC 필드에 의해 BNNT 비직조 매트쪽으로 향한다. BNNT의 B-N 반복 구조가 캡토배위 특성을 갖는 것을 고려하면, 라디칼 아민기는 화학적으로 안정한 튜브 벽에 흡착되고 안정화된다. 아미도제네이션 후, 아미도젠은 BNNT 필름에 결합하는 (높은 열 팽창 계수를 갖는) 선택된 중합체의 중합을 촉진하고/개시한다. 중합체 사슬의 프로파제이션은 다른 아미도젠과 접촉함으로써 종결되고; 따라서 아민기 및 단량체 기체의 농도가 아미도제이션 및 라디칼 중합 단계에서 조정된다. BNNT가 캡토배위 특성을 갖는 것은 알려져 있지만, 단량체 기체, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이러한 라디칼 안정화 기질을 이용하는 것은 신규하다. 기체 화학량론, 농도, 매트 밀도 및 기계적 처리를 통한 조정 가능성은 최소의 두께에서 높은 기계적 강도 및 다공성을 갖는 필름을 제조하여 TRCS 기전을 포함시킨다. 따라서, 폴리스티렌, PMMA, 및 폴리(비닐 아세테이트) 자유 라디칼은 아미도제네이션 과정 또는 중합체 물질로 지지되는 BNNT 스캐폴드를 제조하는 B-N 표면에 다른 라디칼 이온의 흡착을 함께 및 없이 BNNT 비직조 매트로 중합체 물질의 물리적 증착의 대상이 될 수 있다. 미래 기술에 대한 존중에서, 10 μm 미만의 두께의 각각의 BNNT 섬유로 직조 BNNT 매트는 중합체의 기상증착(화학 기상 증착)을 위한 최적의 기판 또는 지지체일 수 있다.
대안적인 실시예는 BNNT 매트로 단량체, 디아민 및 무수물을 증착시키는 폴리이미드의 물리적 기상 증착(PVD)를 포함할 수 있다. 고진공 챔버(<10-5 torr) 내 증착에 있어서, 공-단량체의 폴리아미산으로의 축합 중합은 23˚C 이상의 온도에서 일어나지만, 시트 합성 시간을 줄이기 위해 증가될 수 있다. 매트 내 BNNTs는 초기 중합 후에 폴리아미산으로 표면 코팅될 것이다. 이미드화 과정은 폴리아미산으로부터 폴리이미드로 이것을 업그레이트하는 증착된 중합체를 추가로 개선하기 위해 사용될 것이다. 이미드화 과정은 100˚C에서 200˚C에서 300˚C까지의 3가지 온도 설정점과 시간의 온도를 제어하기 위해 연쇄 반응을 필요로 하며, 이미드화의 조정 가능한 정도를 갖는 물리적 기상 증착된 폴리아미산의 이미드화를 가능하게 한다.
방법 5: 금속 촉매가 올레핀의 중합 과정에서 일반적으로 사용된다. 방법 4의 아미도제네이션 단계의 요구를 피하기 위해, 방법 4에서 첫 번째 단계의 BNNT 필름은 캐리어 기체 내 산소로 올레핀 단량체 기체로 처리될 수 있다. 예를 들어, BNNT의 캡토배위 특성은 200˚C 내지 500˚C의 승온된 온도에서 산소 라디칼을 탈수화함으로써 에틸렌 기체로부터 폴리에틸렌의 라디칼 개시를 가능하게 한다. BNNT는 또한 올레핀 중합에 대해 귀금속 촉매를 위한 최적의 지지체일 수 있다. 캡되지 않은 귀금속으로의 표면 처리 튜브 및 버키페이퍼의 형성을 위한 용액-기반 방법은 작동 표면 영역을 증가시킬 것이고 중합 온도에서 열적으로 안정할 것이다.
BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 합성하는 구체적인 예가 개시되었을 지라도, 다른 방법을 사용하여 BNNT/중합체 복합 TRCS 막을 제조할 수 있음은 이해되어야 한다. 또한 다른 물질이 중합체 물질을 위한 다공성 스캐폴딩을 형성하도록 사용될 수 있음은 이해되어야 한다. 그러한 물질은 비-전기적 전도성이며 코팅 가능한 구조, 예를 들어 직조 또는 비직조 매트, 시트, 버키페이퍼, 박막 등에서 화학적으로 안정하다. 본원에 개시된 바와 같이, 스캐폴딩은 애노드 및 캐소드 사이에 이온 플로우를 위한 이온 채널을 제공해야 하고, 중합체 코팅의 열 팽창은 평균 기공 크기를 감소시키고 국소적으로 이온 플로우 및 온도를 제한할 수 있다.
본원에 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하는 목적으로 사용되었을 뿐, 접근을 제한하기 위함은 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 문맥상 명백히 달리 정의되지 않는 한, 복수 형태 또한 포함하도록 의도된 것이다. 본원에 사용된 용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 구성분의 존재를 나타내지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 구성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명은 본 발명의 사상 또는 본질적인 특성을 벗어나지 않고, 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 본 실시예는 따라서 모든 면에서 예시적인 것이며, 제한적이지 않다. 본 발명의 범위는 전술한 설명보다는 특허청구범위로 지시되며, 특허청구범위의 의미 및 동등한 범위 내에서의 변형은 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩 및 상기 다공성 스캐폴딩 상에 열 반응성 중합체 코팅을 포함하는 이온 전지 열 반응성 복합 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 셀룰로오스 아세테이트,　폴리에틸렌,　폴리프로필렌,　폴리아미드, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 설폰, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이소프렌, 실리콘 엘라스토머(silicone elestomer), 폴리젖산, 폴리에스터, 셀룰로오스, 래이온, 및 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전지 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 스캐폴딩은 질화붕소나노튜브 스캐폴딩을 포함하는 이온 전지 분리막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 셀룰로오스 아세테이트,　폴리에틸렌,　폴리프로필렌,　폴리아미드, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 설폰, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이소프렌, 실리콘 엘라스토머(silicone elestomer), 폴리젖산, 폴리에스터, 셀룰로오스, 래이온, 및 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전지 분리막.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 질화붕소나노튜브로 도핑된 이온 전지 분리막.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체-코팅된 BNNT 스캐폴딩은 다공성 개선을 위해 캘린더링되는(calendared), 연신되는(stretched), 또는 롤되는(rolled) 것 중 적어도 하나인 이온 전지 분리막.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 염 나노입자 레지스트로 도핑되는 이온 전지 분리막.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 실리케이트, 금속 옥사이드, 및 세라믹 옥사이드 중 적어도 하나로 도핑되는 이온 전지 분리막.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 질화붕소나노튜브 스캐폴딩은 1% 미만의 붕소, 50% 미만의 무정형 질화 붕소, 및 50% 미만의 육방정 질화 붕소를 갖는 질화붕소나노튜브 물질을 포함하는 이온 전지 분리막.
  10. 애노드;
    이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩 및 상기 다공성 스캐폴딩 상에 열 반응성 중합체 코팅을 포함하는 이온 전지 열 반응성 복합 전극 분리막; 및
    캐소드를 포함하는 이온 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 다공성 스캐폴딩은 질화붕소나노튜브 스캐폴딩을 포함하는 이온 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 질화붕소나노튜브 스캐폴딩은 1% 미만의 붕소, 50% 미만의 무정형 질화붕소, 및 50% 미만의 육방정 질화 붕소를 갖는 질화붕소나노튜브 물질을 포함하는 이온 전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 셀룰로오스 아세테이트,　폴리에틸렌,　폴리프로필렌,　폴리아미드, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 설폰, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이소프렌, 실리콘 엘라스토머(silicone elestomer), 폴리젖산, 폴리에스터, 셀룰로오스, 래이온, 및 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함하는 이온 전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 질화붕소나노튜브로 도핑되는 이온 전지.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합체-코팅된 BNNT 스캐폴딩은 다공성을 개선하기 위해 캘린더링되는, 연신되는, 또는 롤되는 것 중 적어도 하나인 이온 전지.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 염 나노입자 레지스트로 도핑되는 이온 전지.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 실리케이트, 금속 옥사이드, 및 세라믹 옥사이드 중 적어도 하나로 도핑되는 이온 전지.
  18. 이온 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩 및 상기 다공성 스캐폴딩 상에 열 반응성 중합체 코팅을 포함하는 열 반응성 복합 전극 분리막을 이온 전지의 애노드 및 캐소드 사이에 위치시키는 단계를 포함하는, 이온 전지의 열 폭주를 최소화하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 이온성 채널을 제공하는 다공성 스캐폴딩은 질화붕소나노튜브 스캐폴딩을 포함하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 질화붕소나노튜브 상의 중합체 코팅은 이온 전지 전극 분리막 온도가 증가할 때 팽창하여, 코팅된 질화붕소나노튜브 기공 크기 평균을 감소시키고, 이온 전류를 감소시키는 방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 실리케이트, 금속 옥사이드, 및 세라믹 옥사이드 중 적어도 하나로 도핑되는 방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 질화붕소나노튜브로 도핑되는 방법.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 셀룰로오스 아세테이트,　폴리에틸렌,　폴리프로필렌,　폴리아미드, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 설폰, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이소프렌, 실리콘 엘라스토머(silicone elestomer), 폴리젖산, 폴리에스터, 셀룰로오스, 래이온, 및 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
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