JP2019149259A - 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法 - Google Patents
蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019149259A JP2019149259A JP2018032431A JP2018032431A JP2019149259A JP 2019149259 A JP2019149259 A JP 2019149259A JP 2018032431 A JP2018032431 A JP 2018032431A JP 2018032431 A JP2018032431 A JP 2018032431A JP 2019149259 A JP2019149259 A JP 2019149259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- negative electrode
- positive electrode
- active material
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 100
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 22
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical group N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 abstract 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 9
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 6
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- -1 LiPF 6 Chemical class 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法を提供する。【解決手段】セパレータ１２は、絶縁性繊維２２のスポンジ状構造体からなることを特徴とする。一体構造物１０は、セパレータ１２と、セパレータ１２の一方の表面に設けられ、導電性繊維２４のスポンジ状構造体の内部に負極活物質２５が保持された負極１４と、セパレータ１２の他方の表面に設けられ、導電性繊維２６のスポンジ状構造体の内部に正極活物質２７が保持された正極１６とを備え、セパレータ１２と電極としての負極１４及び正極１６が一体に形成されていることを特徴とする。【選択図】図２
Description
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法と、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法とに関する。
リチウムイオン電池をはじめとした二次電池や、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタをはじめとした電気化学キャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電子機器、ハイブリッド自動車や、電気自動車などの電源として、広く利用されている。
このような蓄電デバイスの電極構造体は、セパレータの両面に正極と負極を積層して形成される。セパレータは、正極と負極の短絡を防止するために絶縁性の材料で形成される。正極と負極とは、金属箔の集電体上に活物質を塗布して形成される。各層の機械的強度を向上させるために、セパレータも集電体も厚くする必要がある。正極と負極の集電体を厚くした場合、蓄電デバイスの容量を確保するために、活物質を厚く塗布する必要がある。しかし、活物質を厚く塗布すると、集電体からの活物質層の剥離や、電極反応が電解液中のイオンの拡散に律速されることによる出力の低下等の問題が生じる。
セパレータは、正極と負極の短絡による蓄電デバイスの暴走を防ぐために、安全性の観点からも厚くすることが望まれる。しかしながら、蓄電デバイスの出力と容量を向上させるためには、セパレータを薄くすることが望ましい。従来、セパレータとして微多孔質性の有機高分子膜が用いられているが、機械的強度と安全性の観点より２０μｍ程度の厚みが必要であり、また、耐熱性にも限界があった。特許文献１には、１０００℃程度以上の耐熱性を有する窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ；boron nitride nanotube）と高分子材料とを複合化した、厚み５μｍ程度以下に調整可能なセパレータが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されるセパレータは、高分子材料を併用しているため、３００℃〜４００℃程度で高分子材料が熱分解する問題や、ＢＮＮＴから形成される多孔質膜の空隙を高分子材料が埋めてイオンの拡散性を低下させてしまう課題を抱えている。
また、セパレータ、正極、負極の各層の厚みを小さくしつつ、電極構造体の機械的強度を確保した蓄電デバイスが望まれている。
そこで、本発明は、セパレータ、正極、負極の各層の厚みを小さくしつつ電極構造体の機械的強度を確保し、耐熱性とイオンの拡散性とに優れた蓄電デバイスを実現できる蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る蓄電デバイス用セパレータは、絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス用一体構造物は、上記の蓄電デバイス用セパレータと、前記蓄電デバイス用セパレータの表面に設けられ、導電性繊維のスポンジ状構造体の内部に正極活物質または負極活物質が保持された電極と、を備え、前記蓄電デバイス用セパレータと前記電極とが一体に形成されていることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、絶縁性繊維が溶媒に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液から前記溶媒を除去して前記絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータを形成するセパレータ形成工程とを有することを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス用一体構造物の製造方法は、絶縁性繊維が溶媒に分散した分散液を支持体に供給し、前記絶縁性繊維を前記支持体の表面で集積させることにより、前記絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータを形成するセパレータ形成工程と、正極活物質または負極活物質と導電性繊維とが溶媒に分散した分散液を前記支持体上の前記セパレータの上に供給し、前記導電性繊維を前記セパレータの表面で集積させることにより、前記導電性繊維のスポンジ状構造体に前記正極活物質または前記負極活物質が保持された電極を形成する電極形成工程とを有することを特徴とする。
本発明に係る別の蓄電デバイス用一体構造物の製造方法は、正極活物質または負極活物質と導電性繊維とが溶媒に分散した分散液を支持体に供給し、前記導電性繊維を前記支持体の表面で集積させることにより、前記導電性繊維のスポンジ状構造体に前記正極活物質または前記負極活物質が保持された電極を形成する電極形成工程と、絶縁性繊維が溶媒に分散した分散液を前記支持体上の前記電極の上に供給し、前記絶縁性繊維を前記電極の表面で集積させることにより、前記絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータを形成するセパレータ形成工程とを有することを特徴とする。
本発明によれば、薄くて耐熱性とイオンの拡散性とに優れたセパレータが得られ、また、セパレータ、正極、負極の各層の厚みを小さくしつつ電極構造体の機械的強度を確保し、耐熱性とイオンの拡散性とに優れた蓄電デバイスを実現できる。
１．実施形態
図１において、本発明を実施した一体構造物１０は、蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタに使用される。本実施形態では、一体構造物１０を、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン電池（以下、二次電池と称する）に用いる例について説明する。二次電池は、図示しないセル容器の内部に、一体構造物１０の他、正極リードと負極リードと電解液（いずれも図示なし）を収容した状態で密閉して製造される。正極リードは、セル容器の外部に設けられた正極端子と後述する正極１６とを接続する。負極リードは、セル容器の外部に設けられた負極端子と後述する負極１４とを接続する。電解液は、電解質を含む液体であり、電解質を溶媒に溶解させた溶液や、溶媒和電解質からなる高濃度電解液、および電解質自体が液体となっているイオン液体などがある。電解質は特に限定されず、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩を用いることができる。溶媒も特に限定されず、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のうちの一種以上を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。電解液として、例えば、ＥＣとＤＥＣを体積比１：１で混合した溶液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものが用いられる。
図１において、本発明を実施した一体構造物１０は、蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタに使用される。本実施形態では、一体構造物１０を、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン電池（以下、二次電池と称する）に用いる例について説明する。二次電池は、図示しないセル容器の内部に、一体構造物１０の他、正極リードと負極リードと電解液（いずれも図示なし）を収容した状態で密閉して製造される。正極リードは、セル容器の外部に設けられた正極端子と後述する正極１６とを接続する。負極リードは、セル容器の外部に設けられた負極端子と後述する負極１４とを接続する。電解液は、電解質を含む液体であり、電解質を溶媒に溶解させた溶液や、溶媒和電解質からなる高濃度電解液、および電解質自体が液体となっているイオン液体などがある。電解質は特に限定されず、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩を用いることができる。溶媒も特に限定されず、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のうちの一種以上を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。電解液として、例えば、ＥＣとＤＥＣを体積比１：１で混合した溶液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものが用いられる。
一体構造物１０は、セパレータ１２と、負極１４と、正極１６とを備える。一体構造物１０は、セパレータ１２の一方の表面に負極１４が積層され、セパレータ１２の他方の表面に正極１６が積層された三層構造の膜である。本実施形態では、一体構造物１０は、セパレータ１２と負極１４と正極１６とが一体に形成されている。なお、一体構造物は、セパレータ１２と負極１４とが一体に形成された二層構造の膜でもよいし、セパレータ１２と正極１６とが一体に形成された二層構造の膜でもよい。さらには、一体構造物は、負極１４と正極１６とがセパレータ１２を介して交互に積層された多層構造の膜でもよい。
図２に示すように、セパレータ１２は、絶縁性繊維２２のスポンジ状構造体からなる。スポンジ状構造体は、内部に複数の隙間を有する膜である。スポンジ状構造体としては、例えば不織布が挙げられる。
セパレータ１２の空隙率は、機械的強度や短絡耐性が確保でき、所望のイオンの拡散性が得られれば特に限定されないが、例えば１０％以上９９％以下の範囲内とされる。セパレータ１２の空隙率は、５０％以上９５％以下の範囲内であることがより好ましく、６０％以上９０％以下の範囲内であることが特に好ましい。セパレータ１２の空隙率は、試験用に切り出した膜の体積と重量により求めた。
セパレータ１２の厚みは、例えば１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされる。セパレータ１２の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５μｍ以上１６μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
絶縁性繊維２２は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）または有機系ナノファイバーである。有機系ナノファイバーとしては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；cellulose nanofiber）、キチンナノファイバー等が挙げられる。絶縁性繊維２２は、電気絶縁性と化学的安定性と熱的安定性の観点から、ＢＮＮＴであることが好ましい。本実施形態では、絶縁性繊維２２としてＢＮＮＴが用いられる。
絶縁性繊維２２の長さは、例えば０．１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とされる。絶縁性繊維２２の直径は、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされる。絶縁性繊維２２が細いほど、また長いほど、繊維間の相互作用が強く、セパレータ１２の機械的強度が確保し易いためである。なお、絶縁性繊維２２が細すぎると、セパレータ１２の内部の隙間が狭くなりすぎる。絶縁性繊維２２が長すぎると、後述する第２分散液３２の調整が難しくなる。
負極１４は、セパレータ１２の一方の表面に設けられている。負極１４は、導電性繊維２４と負極活物質２５とを有し、導電性繊維２４のスポンジ状構造体の内部に負極活物質２５が保持された電極である。導電性繊維２４のスポンジ状構造体が、三次元集電体として機能するため、負極１４は金属箔集電体を有さない。本実施形態では、導電性繊維２４のスポンジ状構造体として、導電性繊維２４の不織布が用いられる。負極１４の空隙率は、例えば５％〜８０％であり、好ましくは１０％〜３０％である。負極１４の厚みは、例えば１０μｍ〜１００μｍである。導電性繊維２４としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）が用いられる。ＣＮＴとしては、例えば、直径１ｎｍ〜１５ｎｍ程度、平均長さ１０μｍ〜１０００μｍ程度のものが用いられる。負極活物質２５は、例えば粒子状に形成されている。負極活物質２５としては、グラファイト等の炭素材料、シリコンやスズ等のリチウムと反応して化合物を形成する材料、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物等が用いられる。本実施形態では、導電性繊維２４としてＣＮＴが用いられ、負極活物質２５としてグラファイトが用いられる。この例では、ＣＮＴは、数枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた数層ＣＮＴ（ＦＷＣＮＴ；Few Wall CNT）であるが、これに限られず、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ；Single Wall CNT）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた二層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ；Double Wall CNT）、多数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ；Multi Wall CNT）でもよい。導電性、自立性や活物質との電気的接続の観点からは層数が少ないほど良く、充放電動作時の不可逆容量低減の観点からは層数が多く比表面積が小さいほど良く、活物質に合わせて適切なＣＮＴを選ぶことができる。
正極１６は、セパレータ１２の他方の表面に設けられている。正極１６は、導電性繊維２６と正極活物質２７とを有し、導電性繊維２６のスポンジ状構造体の内部に正極活物質２７が保持された電極である。導電性繊維２６のスポンジ状構造体が、三次元集電体として機能するため、正極１６は金属箔集電体を有さない。本実施形態では、導電性繊維２６のスポンジ状構造体として、導電性繊維２６の不織布が用いられる。正極１６の空隙率は、例えば５％〜８０％であり、好ましくは１０％〜３０％である。正極１６の厚みは、例えば１０μｍ〜１００μｍである。導電性繊維２６としては、ＣＮＴが用いられる。正極活物質２７は、例えば粒子状に形成されている。正極活物質２７としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、二種以上の遷移金属を複合化したＮＭＣ（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）やＮＣＡ（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）、および硫黄等が用いられる。本実施形態では、導電性繊維２６としてＣＮＴが用いられ、正極活物質２７としてＬｉＣｏＯ２が用いられる。
一体構造物１０の製造方法について、図３Ａ，図３Ｂを用いて以下に説明する。
一体構造物１０は、負極１４を形成する第１分散液３０とセパレータ１２を形成する第２分散液３２と正極１６を形成する第３分散液３４とを準備する分散液準備工程と、第１〜第３分散液３０〜３４を用いてセパレータ１２と電極としての負極１４及び正極１６を一体に形成するセパレータ及び電極一体形成工程とにより製造される。
分散液準備工程は、導電性繊維２４と負極活物質２５とが第１溶媒に分散した第１分散液３０を調製する第１分散液調製工程と、絶縁性繊維２２が第２溶媒に分散した第２分散液３２を調製する第２分散液調製工程と、導電性繊維２６と正極活物質２７とが第３溶媒に分散した第３分散液３４を調製する第３分散液調製工程とを有する。
第１分散液調製工程は、導電性繊維２４と負極活物質２５と適量の第１溶媒との混合物に対して分散処理を行い、導電性繊維２４と負極活物質２５とを共分散させることにより、第１分散液３０を調製する。第１溶媒としては、2-propanol、エタノール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）水溶液等が用いられる。分散処理としては、超音波分散処理、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が挙げられる。導電性繊維２４としてのＣＮＴは、例えばＣＶＤ法により合成される。ＣＮＴは、流動層ＣＶＤ法、浮遊触媒ＣＶＤ法、基板担持触媒ＣＶＤ法などにより合成してもよい。
第２分散液調製工程は、絶縁性繊維２２と適量の第２溶媒との混合物に対して分散処理を行うことにより、第２分散液３２を調製する。第２溶媒としては、2-propanol、エタノール、アセトン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液等が用いられる。第２分散液調製工程は、特許請求の範囲に記載の「分散液調製工程」に対応する。
第３分散液調製工程は、導電性繊維２６と正極活物質２７と適量の第３溶媒との混合物に対して分散処理を行い、導電性繊維２６と正極活物質２７とを共分散させることにより、第３分散液３４を調製する。導電性繊維２６としてのＣＮＴは、第１分散液調製工程と同様の手法で得られたものが用いられる。
セパレータ及び電極一体形成工程は、第１分散液３０、第２分散液３２、第３分散液３４をこの順にろ過することにより、負極１４とセパレータ１２と正極１６とが一体化された一体構造物１０を形成する。図３Ａに示す連続成膜装置４０は、一体構造物製造装置の一例である。連続成膜装置４０は、図示しない送出ロールと巻取ロールにより搬送される長尺のフィルタ４２の表面に第１〜第３分散液３０〜３４を連続的に塗布し、第１〜第３分散液３０〜３４のろ過を行うことにより一体構造物１０を製造する。フィルタ４２は、例えば孔径が０．１μｍ〜５μｍの多孔質膜である。フィルタ４２は、特許請求の範囲に記載の「支持体」に対応する。連続成膜装置４０は、第１分散液３０を塗布するための第１のダイ４４と、第２分散液３２を塗布するための第２のダイ４６と、第３分散液３４を塗布するための第３のダイ４８とを備える。第１〜第３のダイ４４〜４８は、フィルタ４２の表面に対向し、かつ、フィルタ４２の幅方向に延びるスリット状の流出口（図示なし）を有し、第１〜第３分散液３０〜３４を各流出口から連続的に流出する。この例では、フィルタ４２の幅方向の両端部に正極リード５０と負極リード５２が配置されている。図３Ｂに示すように、正極リード５０は正極１６と接続され、負極リード５２は負極１４と接続される。なお、連続成膜装置４０は、フィルタ４２を搬送することに代えて、または加えて、第１〜第３のダイ４４〜４８を移動させてもよい。連続成膜装置４０は、図示しない減圧ポンプを用いて吸引ろ過法を行うこととしてもよい。また、温風を用いた加圧ろ過やヒーターの併用により、ろ過と蒸発により溶媒の除去を促進しても良い。また、圧搾することで一体構造物１０から溶媒を除去しても良い。さらに、フィルタ４２に代えて孔のない支持体を用い、減圧乾燥または加熱乾燥により溶媒を除去しても良い。加えて、第１〜第３のダイ４４〜４８に代えてスプレーノズルを用い、第１〜第３分散液３０〜３４をスプレーコートしても良い。
セパレータ及び電極一体形成工程は、第１分散液３０から第１溶媒を除去して負極１４を形成する負極形成工程と、第２分散液３２から第２溶媒を除去してセパレータ１２を形成するセパレータ形成工程と、第３分散液３４から第３溶媒を除去して正極１６を形成する正極形成工程とを有する。セパレータ及び電極一体形成工程における上記各工程について具体的に説明する。
負極形成工程は、第１分散液３０をフィルタ４２に供給し、導電性繊維２４をフィルタ４２の表面で集積させることにより、導電性繊維２４のスポンジ状構造体に負極活物質２５が保持された負極１４を形成する。第１分散液３０に含まれる第１溶媒は、フィルタ４２を通過する。第１分散液３０に含まれる導電性繊維２４は、フィルタ４２の表面で負極活物質２５を取り込みながら絡まり合うことにより、スポンジ状構造体としての不織布を形成する。こうして、導電性繊維２４の不織布の隙間に負極活物質２５が保持された負極１４がフィルタ４２上に形成される。
セパレータ形成工程は、第２分散液３２をフィルタ４２上の負極１４の上に供給し、絶縁性繊維２２を負極１４の表面で集積させることにより、絶縁性繊維２２のスポンジ状構造体からなるセパレータ１２を形成する。第２分散液３２に含まれる第２溶媒は、負極１４とフィルタ４２を通過する。第２分散液３２に含まれる絶縁性繊維２２は、負極１４を通過せずに、負極１４の表面で絡まり合うことにより、スポンジ状構造体としての不織布を形成する。こうして、絶縁性繊維２２の不織布からなるセパレータ１２が形成される。セパレータ１２と負極１４との界面では、絶縁性繊維２２と導電性繊維２４とが互いに絡まり合う。これにより、セパレータ１２が負極１４と一体に形成される。
正極形成工程は、第３分散液３４をフィルタ４２上のセパレータ１２の上に供給し、導電性繊維２６をセパレータ１２の表面で集積させることにより、導電性繊維２６のスポンジ状構造体に正極活物質２７が保持された正極１６を形成する。第３分散液３４に含まれる第３溶媒は、セパレータ１２、負極１４、及び、フィルタ４２を順に通過する。第３分散液３４に含まれる導電性繊維２６は、セパレータ１２の表面で正極活物質２７を取り込みながら絡まり合うことにより、スポンジ状構造体としての不織布を形成する。こうして、導電性繊維２６の不織布の隙間に正極活物質２７が保持された正極１６が形成される。正極１６とセパレータ１２との界面では、導電性繊維２６と絶縁性繊維２２とが互いに絡まり合う。これにより、正極１６がセパレータ１２と一体に形成される。
セパレータ及び電極一体形成工程により得られた一体構造物１０は、フィルタ４２から分離して自立膜として回収する。また、必要に応じて、フィルタ４２からの分離前または分離後に乾燥機を用いて乾燥させる。
以上のように、セパレータ１２は、絶縁性繊維２２のスポンジ状構造体からなり、高分子材料が含まれないので、空隙率を高くすることができ、二次電池におけるイオンの拡散性の向上を図れる。特に、セパレータ１２は、１０００℃以上の耐熱性を有する絶縁性繊維２２としてのＢＮＮＴのスポンジ状構造体のみからなるので、高分子材料の熱分解の問題がなく、優れた耐熱性を有する。また、セパレータ１２は、第２分散液３２から第２溶媒を除去して作られるので、予め形成した電極の上に第２分散液３２を供給することにより、電極の表面の凹凸形状に追従して必要最低限の厚みで絶縁性を発現することができる。
一体構造物１０は、正極１６と負極１４とがそれぞれの分散液から溶媒を除去して形成されるので、それぞれの分散液の量を調整することにより正極１６と負極１４との各層の厚みを任意の値に設定することができる。また、一体構造物１０は、正極１６と負極１４とが金属箔集電体を有さないので、金属箔集電体の厚みの分だけ正極１６と負極１４の各層の厚みを小さくすることができる上、正極１６と負極１４との各層の厚みを小さくしても二次電池の中の正極１６と負極１４の割合を高く保つことができる。すなわち、二次電池の中の正極活物質２７と負極活物質２５の質量割合を高くすることができ、二次電池の高容量化を図れる。また、一体構造物１０は、セパレータ１２と負極１４と正極１６との各層の厚みが小さいため、電解液中のイオンの拡散が促進され、二次電池における高出力化を図れる。さらに、一体構造物１０は、セパレータ１２と負極１４と正極１６が一体に形成されるので、各層の厚みが小さいにもかかわらず機械的強度に優れる。すなわち、一体構造物１０は、高出力化及び高容量化の向上と機械的強度の確保を両立した二次電池を実現できる。特に、一体構造物１０は、絶縁性繊維２２としてＢＮＮＴを用い、導電性繊維２４，２６としてＣＮＴを用いているので、より耐熱性に優れた二次電池を実現できる。
なお、セパレータ及び電極一体形成工程は、上記実施形態では負極形成工程、セパレータ形成工程、正極形成工程の順に実施しているが、正極形成工程、セパレータ形成工程、負極形成工程の順に実施してもよい。
負極と正極とがセパレータを介して交互に積層された多層構造の一体構造物を製造する場合は、負極形成工程とセパレータ形成工程と正極形成工程との各工程を複数回実施する。例えば、セパレータ及び電極一体形成工程では、セパレータ形成工程、負極形成工程、セパレータ形成工程、正極形成工程、セパレータ形成工程、・・・と繰り返し実施する。セパレータ及び電極一体形成工程において最初に実施する工程は、負極形成工程とセパレータ形成工程と正極形成工程とのうちいずれの工程でもよい。
セパレータ及び電極一体形成工程は、上記実施形態ではセパレータ形成工程の他に電極形成工程として負極形成工程と正極形成工程を含むが、負極形成工程と正極形成工程のうちいずれかの工程のみを実施してもよい。例えば、負極形成工程と正極形成工程のうち負極形成工程のみを実施する場合は、セパレータと負極とが一体に形成された一体構造物が製造される。セパレータ形成工程と負極形成工程とを実施する順番は適宜変更してよく、また、分散液準備工程においては、第３分散液調製工程を実施せずに、第１分散液調製工程と第２分散液調製工程を実施することが好ましい。負極形成工程と正極形成工程のうち正極形成工程のみを実施する場合は、セパレータと正極とが一体に形成された一体構造物が製造される。セパレータ形成工程と正極形成工程とを実施する順番は適宜変更してよく、また、分散液準備工程においては、第１分散液調製工程を実施せずに、第２分散液調製工程と第３分散液調製工程を実施することが好ましい。
セパレータ及び電極一体形成工程に含まれる負極形成工程と正極形成工程とセパレータ形成工程とのうち、いずれかの工程を独立して実施してもよい。例えば、セパレータ形成工程を独立して実施する場合は、セパレータのみが製造される。セパレータ形成工程を独立して実施する場合は、分散液準備工程に含まれる第１分散液調製工程と第２分散液調製工程と第３分散液調製工程とのうち、第２分散液調製工程を独立して実施することが好ましい。すなわち、セパレータの製造方法は、第２分散液調製工程とセパレータ形成工程とを有する。また、負極形成工程を独立して実施する場合は、負極のみが製造される。負極形成工程を独立して実施する場合は、第１分散液調製工程を独立して実施することが好ましい。正極形成工程を独立して実施する場合は、正極のみが製造される。正極形成工程を独立して実施する場合は、第３分散液調製工程を独立して実施することが好ましい。
セパレータ１２の空隙率は、例えば、プレスなどの処理を施すことによって調節することができる。また、セパレータ１２を水またはエタノールで洗浄することにより、セパレータ１２の空隙率を調節することもできる。セパレータ１２を水で洗浄した場合は、水の表面張力が高いためセパレータ１２が収縮し、空隙率が下がる。セパレータ１２をエタノールなどの有機溶剤で洗浄した場合は、有機溶剤の表面張力が低いためセパレータ１２があまり収縮せず、空隙率が上がる。また、特定の溶媒に溶ける犠牲粒子を絶縁性繊維２２とともに第２溶媒に入れて第２分散液３２を調製し、この第２分散液３２を用いてセパレータ１２を形成した後、犠牲粒子を特定の溶媒で溶かすことにより、セパレータ１２の空隙率を調節することもできる。さらに、溶媒除去工程をフリーズドライ法により行うことでも、セパレータ１２の空隙率を調節することができる。
２．実施例
絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと正極と負極とを別々に製造し、正極と負極の間にセパレータを挟んで作製した電極構造体を用いた電気化学セルを実施例１とした。絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと正極とを一体に形成した一体構造物と、絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと負極とを一体に形成した一体構造物とを製造し、各一体構造物のセパレータ同士を向い合せて重ねることにより作製した電極構造体を用いた電気化学セルを実施例２とした。絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと正極と負極とを、セパレータが正極と負極を隔てるように一体に形成した一体構造物を製造し、この一体構造物を電極構造体として用いた電気化学セルを実施例３とした。正極と負極とを別々に製造して、正極と負極の間に市販のポリプロピレン製セパレータを挟んで作製した電極構造体を用いた電気化学セルを比較例１とした。正極は、導電性繊維としてＣＮＴを用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いて製造した。負極は、導電性繊維としてＣＮＴを用い、負極活物質としてグラファイトを用いて製造した。実施例１〜３、比較例１の各電気化学セルは、上記実施形態と同様の手法で作った電解液を用いて作製した。
絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと正極と負極とを別々に製造し、正極と負極の間にセパレータを挟んで作製した電極構造体を用いた電気化学セルを実施例１とした。絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと正極とを一体に形成した一体構造物と、絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと負極とを一体に形成した一体構造物とを製造し、各一体構造物のセパレータ同士を向い合せて重ねることにより作製した電極構造体を用いた電気化学セルを実施例２とした。絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータと正極と負極とを、セパレータが正極と負極を隔てるように一体に形成した一体構造物を製造し、この一体構造物を電極構造体として用いた電気化学セルを実施例３とした。正極と負極とを別々に製造して、正極と負極の間に市販のポリプロピレン製セパレータを挟んで作製した電極構造体を用いた電気化学セルを比較例１とした。正極は、導電性繊維としてＣＮＴを用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いて製造した。負極は、導電性繊維としてＣＮＴを用い、負極活物質としてグラファイトを用いて製造した。実施例１〜３、比較例１の各電気化学セルは、上記実施形態と同様の手法で作った電解液を用いて作製した。
実施例１のセパレータと正極と負極、実施例２の各一体構造物、実施例３の一体構造物、比較例１の正極と負極は、図４に示すろ過装置６０を用いて製造した。ろ過装置６０は、一体構造物製造装置の一例であり、第１〜第３分散液３０〜３４を受け入れる漏斗６１、第１〜第３分散液３０〜３４のろ過を行うフィルタ６２、フィルタ６２を支持するフィルタベース６３、フィルタベース６３に設けられた多孔性部６３ａ、フィルタ６２と多孔性部６３ａを通過した第１〜第３溶媒を受け入れる吸引容器６４、図示しない減圧ポンプと接続し、吸引容器６４の内部を減圧させる吸引口６５などにより構成される。フィルタ６２は、メルク社製のオムニポアメンブレンフィルター ＪＡＷＰ０２５００を用いた。吸引容器６４の内部の圧力は５０ｋＰａとした。
実施例１では、絶縁性繊維２２としてBNNT社製のＢＮＮＴを使用し、導電性繊維２４として特許第５４４７３６７号公報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).などに記載されている流動層ＣＶＤ法により合成したＣＮＴを使用した。ＣＮＴの平均長さは約２００μｍであり、平均直径は約１０ｎｍである。第１分散液調製工程において、負極活物質２５としてＳＥＣカーボン社製のＳＥＣファインパウダーSNO-10（グラファイト）を使用し、第１溶媒として2-propanolを使用し、ＣＮＴの質量比を３ｗｔ％とし、グラファイトの質量比を９７ｗｔ％とした混合物に、2-propanolを２０ｍＬ加え、超音波洗浄器を用いて１０分間超音波分散処理を行うことにより、第１分散液３０を調製した。第２分散液調製工程において、第２溶媒として2-propanolを使用し、濃度換算でＢＮＮＴ１ｍｇに対し2-propanolを１０ｍＬ加え、１０分間超音波分散処理を行うことにより、第２分散液３２を調製した。第３分散液調製工程において、正極活物質２７として株式会社豊島製作所製のＬｉＣｏＯ２（商品コード：381-04661）を使用し、第３溶媒として2-propanolを使用し、ＣＮＴの質量比を３ｗｔ％とし、ＬｉＣｏＯ２の質量比を９７ｗｔ％とした混合物に、2-propanolを２０ｍＬ加え、１０分間超音波分散処理を行うことにより、第３分散液３４を調製した。ろ過装置６０を用いて、セパレータ形成工程と正極形成工程と負極形成工程とを独立して実施することにより、セパレータと正極と負極とを別々に製造した。セパレータは、厚みが３３μｍであり、空隙率が７９％である。正極は、厚みが４５μｍであり、面密度が４．３７ｍｇ／ｃｍ２である。負極は、厚みが２３μｍであり、面密度が１．４３ｍｇ／ｃｍ２である。正極、セパレータ、負極の単位面積あたりの質量の合計値に対する活物質の質量割合は８３％であり、このうち正極活物質の質量割合は６２％であり、負極活物質の質量割合は２０％である。
実施例２では、第１分散液調製工程と第３分散液調製工程は、実施例１と同様に実施し、第２分散液調製工程は、絶縁性繊維２２としてSigma-Aldrich社製のＢＮＮＴを使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。ろ過装置６０を用いて、セパレータ形成工程と正極形成工程とを実施することによりセパレータと正極とを一体に形成した一体構造物を製造し、セパレータ形成工程と負極形成工程とを実施することによりセパレータと負極とを一体に形成した一体構造物を製造した。以降の説明では、各一体構造物により作製された電極構造体のうち、２つのセパレータが重ねられた部分を、セパレータと記載する。セパレータは、厚みが１６μｍであり、空隙率が６２％である。正極は、厚みが４３μｍであり、面密度が３．６４ｍｇ／ｃｍ２である。負極は、厚みが１８μｍであり、面密度が０．９８ｍｇ／ｃｍ２である。正極、セパレータ、負極の単位面積あたりの質量の合計値に対する活物質の質量割合は８１％であり、このうち正極活物質の質量割合は６４％であり、負極活物質の質量割合は１７％である。
実施例３では、第１〜第３分散液調製工程を実施例１と同様に実施した。ろ過装置６０を用いて、正極形成工程とセパレータ形成工程と負極形成工程とを順に実施することにより、セパレータと正極と負極とを一体に形成した一体構造物を製造した。セパレータ形成工程では、使用する第２分散液３２の全量の半分の量でのろ過が完了した段階で温風を用いた乾燥工程を実施し、乾燥により形成される孔を閉塞させるように残りの第２分散液３２をろ過した。セパレータは、厚みが２２μｍであり、空隙率が８５％である。正極は、厚みが２７μｍであり、面密度が２．７８ｍｇ／ｃｍ２である。負極は、厚みが１７μｍであり、面密度が０．８６ｍｇ／ｃｍ２である。正極、セパレータ、負極の単位面積あたりの質量の合計値に対する活物質の質量割合は８５％であり、このうち正極活物質の質量割合は６５％であり、負極活物質の質量割合は２０％である。
比較例１では、第１分散液調製工程と第３分散液調製工程を実施例１と同様に実施した。ろ過装置６０を用いて、正極形成工程と負極形成工程を独立して実施することにより、正極と負極とを別々に製造した。セパレータは、ポリプロピレン製の市販品であり、厚みが２４μｍであり、空隙率が５５％である。正極は、厚みが３５μｍであり、直面密度が３．６７ｍｇ／ｃｍ２である。負極は、厚みが２６μｍであり、面密度が１．３５ｍｇ／ｃｍ２である。正極、セパレータ、負極の単位面積あたりの質量の合計値に対する活物質の質量割合は８１％であり、このうち正極活物質の質量割合は５９％であり、負極活物質の質量割合は２２％である。
実施例１〜３、比較例１の各電気化学セルについて、充放電試験を行った。北斗電工社製の充放電装置 HJ1001SD8を用いて充放電曲線の測定を行った。充放電装置は、定電流条件で電圧の経時変化を測定する設定とした。充放電は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．４Ｃ、０．５Ｃ、０．６Ｃ、０．８Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃの各Ｃレート（Capacity rate）で３回ずつ順番に行った。Ｃレートは、電池の容量（Ａｈ）に対する充放電時の電流値（Ａ）の数値部分の比（電流／容量）を示す。充放電のサイクルは、３サイクルとした。カットオフ電圧は、３．０Ｖ〜４．２Ｖとした。充放電試験の結果を図５Ａ〜図５Ｄに示す。図５Ａは実施例１の電気化学セルの充放電試験の結果を示し、図５Ｂは実施例２の電気化学セルの充放電試験の結果を示し、図５Ｃは実施例３の電気化学セルの充放電試験の結果を示し、図５Ｄは比較例１の電気化学セルの充放電試験の結果を示す。図５Ａ〜図５Ｄは、縦軸が電圧、横軸が充放電容量を示す。図５Ａ〜図５Ｄでは、０．１Ｃ、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、１０Ｃについての結果を示す。図中「Initial 0.1C」は、０．１Ｃにおける初回の充放電の結果を示す。実施例１〜３と比較例１とを比べると、充電容量および放電容量が同程度であることがわかる。これより、ＢＮＮＴのスポンジ状構造体からなるセパレータは、電極と一体に形成した場合でも電極と別体に形成した場合でも、二次電池におけるセパレータとして機能することが確認できた。特に、実施例１〜３の電気化学セルは、有機物セパレータを用いた比較例１とは異なり、１０００℃以上の耐熱性を有するＢＮＮＴのスポンジ状構造体からなるセパレータを用いて構成されているので、高い耐熱性が期待できる。実施例２，３と比較例１とを比べると、実施例２，３の電気化学セルは、セパレータの厚みが、比較例１のポリプロピレン製セパレータの厚みよりも小さいにもかかわらず、比較例１の電気化学セルと同等の充放電特性を示すことが確認できた。
上記実施形態に記載の製造方法により製造される一体構造物の断面形状を確認するために、ろ過装置６０を用いて、所定条件でセパレータ形成工程と正極形成工程と負極形成工程とを実施することにより、セパレータと正極と負極とを一体に形成した一体構造物を製造し、実施例４とした。図６は、実施例４の一体構造物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により撮影して得られたＳＥＭ画像である。図６から、実施例４の一体構造物は、セパレータ１２と負極１４と正極１６とが混ざり合うことなく分かれており、三層構造となっていることが確認できた。また、実施例４の一体構造物は、セパレータ１２と負極１４と正極１６とが一体に形成されていることがわかる。
以上のように、絶縁性繊維からなる、薄くて耐熱性とイオンの拡散性とに優れたセパレータ１２が得られ、同様の特徴を持つリチウムイオン電池を実現できる。また、セパレータ１２、正極１６、負極１４を含む一体構造物１０の機械的強度と正極活物質２７と負極活物質２５の質量割合を損なうことなく、セパレータ１２、正極１６、負極１４の各層の厚みを小さくし、耐熱性とイオンの拡散性とに優れたリチウムイオン電池を実現できる。リチウムイオン電池以外の二次電池であるマグネシウムイオン電池やナトリウムイオン電池などの場合も、リチウムイオン電池と同様の効果を得ることができる。さらに、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタの場合も、二次電池の場合と同様の効果を得られる。
１０ 一体構造物
１２ セパレータ
１４ 負極
１６ 正極
２２ 絶縁性繊維
２４ 導電性繊維
２５ 負極活物質
２６ 導電性繊維
２７ 正極活物質
３０ 第１分散液
３２ 第２分散液
３４ 第３分散液
４０ 連続成膜装置
４２，６２ フィルタ
４４ 第１のダイ
４６ 第２のダイ
４８ 第３のダイ
５０ 正極リード
５２ 負極リード
６０ ろ過装置
６１ 漏斗
６３ フィルタベース
６３ａ 多孔性部
６４ 吸引容器
６５ 吸引口
１２ セパレータ
１４ 負極
１６ 正極
２２ 絶縁性繊維
２４ 導電性繊維
２５ 負極活物質
２６ 導電性繊維
２７ 正極活物質
３０ 第１分散液
３２ 第２分散液
３４ 第３分散液
４０ 連続成膜装置
４２，６２ フィルタ
４４ 第１のダイ
４６ 第２のダイ
４８ 第３のダイ
５０ 正極リード
５２ 負極リード
６０ ろ過装置
６１ 漏斗
６３ フィルタベース
６３ａ 多孔性部
６４ 吸引容器
６５ 吸引口
Claims (9)
- 絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記絶縁性繊維は、窒化ホウ素ナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータと、
前記蓄電デバイス用セパレータの表面に設けられ、導電性繊維のスポンジ状構造体の内部に正極活物質または負極活物質が保持された電極と、
を備え、
前記蓄電デバイス用セパレータと前記電極とが一体に形成されていることを特徴とする蓄電デバイス用一体構造物。 - 前記絶縁性繊維は、窒化ホウ素ナノチューブまたは有機系ナノファイバーであり、
前記導電性繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス用一体構造物。 - 絶縁性繊維が溶媒に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液から前記溶媒を除去して前記絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータを形成するセパレータ形成工程と
を有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。 - 前記絶縁性繊維は、窒化ホウ素ナノチューブであることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
- 絶縁性繊維が溶媒に分散した分散液を支持体に供給し、前記絶縁性繊維を前記支持体の表面で集積させることにより、前記絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータを形成するセパレータ形成工程と、
正極活物質または負極活物質と導電性繊維とが溶媒に分散した分散液を前記支持体上の前記セパレータの上に供給し、前記導電性繊維を前記セパレータの表面で集積させることにより、前記導電性繊維のスポンジ状構造体に前記正極活物質または前記負極活物質が保持された電極を形成する電極形成工程と
を有することを特徴とする蓄電デバイス用一体構造物の製造方法。 - 正極活物質または負極活物質と導電性繊維とが溶媒に分散した分散液を支持体に供給し、前記導電性繊維を前記支持体の表面で集積させることにより、前記導電性繊維のスポンジ状構造体に前記正極活物質または前記負極活物質が保持された電極を形成する電極形成工程と、
絶縁性繊維が溶媒に分散した分散液を前記支持体上の前記電極の上に供給し、前記絶縁性繊維を前記電極の表面で集積させることにより、前記絶縁性繊維のスポンジ状構造体からなるセパレータを形成するセパレータ形成工程と
を有することを特徴とする蓄電デバイス用一体構造物の製造方法。 - 前記絶縁性繊維は、窒化ホウ素ナノチューブまたは有機系ナノファイバーであり、
前記導電性繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７または８記載の蓄電デバイス用一体構造物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018032431A JP2019149259A (ja) | 2018-02-26 | 2018-02-26 | 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018032431A JP2019149259A (ja) | 2018-02-26 | 2018-02-26 | 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019149259A true JP2019149259A (ja) | 2019-09-05 |
Family
ID=67850621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018032431A Pending JP2019149259A (ja) | 2018-02-26 | 2018-02-26 | 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019149259A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5028623B1 (ja) * | 1970-03-17 | 1975-09-17 | ||
| JP2008214130A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Teijin Ltd | 窒化ホウ素ナノチューブ分散液、及びそれより得られる不織布 |
| JP2016031922A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 本田技研工業株式会社 | 電池用電極兼集電体およびそれを備えた電池 |
| WO2017136574A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | Bnnt, Llc | Nano-porous bnnt composite with thermal switching for advanced batteries |
| WO2017175992A2 (ko) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 주식회사 제낙스 | 전극 조립체 및 전극 조립체와 전지의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-02-26 JP JP2018032431A patent/JP2019149259A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5028623B1 (ja) * | 1970-03-17 | 1975-09-17 | ||
| JP2008214130A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Teijin Ltd | 窒化ホウ素ナノチューブ分散液、及びそれより得られる不織布 |
| JP2016031922A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 本田技研工業株式会社 | 電池用電極兼集電体およびそれを備えた電池 |
| WO2017136574A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | Bnnt, Llc | Nano-porous bnnt composite with thermal switching for advanced batteries |
| WO2017175992A2 (ko) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 주식회사 제낙스 | 전극 조립체 및 전극 조립체와 전지의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190237748A1 (en) | Compositions and methods for energy storage devices having improved performance | |
| CN103132116B (zh) | 柔性衬底处理装置 | |
| KR102428230B1 (ko) | 리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법 | |
| WO2018047656A1 (ja) | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
| JP2005293950A (ja) | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 | |
| JP4087343B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 | |
| JP2022518395A (ja) | プレリチウム化エネルギー貯蔵デバイスのための組成物及び方法 | |
| JP2018018821A (ja) | メッシュ形態の集電体を含む負極、これを含むリチウム二次電池及びこの製造方法 | |
| CN110622342B (zh) | 一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法 | |
| JP5025936B2 (ja) | 電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法 | |
| JP2015060719A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2017120746A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5766052B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP7367202B2 (ja) | 穴あけされた集電体を含むリチウム二次電池用電極、その製造方法及び前記電極を含むリチウム二次電池 | |
| JP2016134296A (ja) | セパレータ一体型電極、及びその製造方法、並びにこれを有するリチウムイオン二次電池 | |
| JP6848363B2 (ja) | 負極及び非水電解質蓄電素子 | |
| KR101615827B1 (ko) | 환원 그래핀 옥사이드/그래핀 복합필름, 이를 구비하는 에너지 저장소자, 및 환원 그래핀 옥사이드/그래핀 복합필름의 제조방법 | |
| JP2019149259A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、蓄電デバイス用一体構造物及びその製造方法 | |
| EP4269361A1 (en) | Binder that is composite of single-walled carbon nanotubes and ptfe, and composition for electrode production and secondary battery using same | |
| JP6924047B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2015225761A (ja) | 電極活物質混合物、それを用いて作製した電極及び非水電解質二次電池 | |
| CN112042029A (zh) | 锂离子二次电池、锂离子电容器、以及它们的制造方法 | |
| KR20200033511A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR102634269B1 (ko) | 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| JP7411966B2 (ja) | 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220302 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220628 |