DE1695606A1 - N-substituierte Perfluoralkylaetheramide - Google Patents

N-substituierte Perfluoralkylaetheramide

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DE1695606A1
DE1695606A1 DE19681695606 DE1695606A DE1695606A1 DE 1695606 A1 DE1695606 A1 DE 1695606A1 DE 19681695606 DE19681695606 DE 19681695606 DE 1695606 A DE1695606 A DE 1695606A DE 1695606 A1 DE1695606 A1 DE 1695606A1
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

,- . . F 16 95 6©β» 2-M
Neue Unterlagen
E. X. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOtra and Market Streets,'-Wilmington» Delaware 19&9&· V.St.A.
N-
Me Erfindung betrifft N-substituierte Perfluoralkylätheraraiöe der allgemeinen Formel Rf0t0,PgÖ) OP(OP5)CbIrC sowie ihr© Herstellung. Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung diesjr Verbindungen als Korrosionsverzögerer, ferner, soweit sie wasserlöslich sind, als oberflächenaktive Mittel und,-soweit sie wasserunlöslich sind, als Trenn-, flotations- oder Ant.inetzmittel.
Verbindungen der allgemeinen Formel R-N(CH2CH(OH)X)2, in der E ©inen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind aus der USA-Patentachrift 2 541 088 als Textilbehandlungsmittel bekivnnt. Verbindungen der allgemeinen Formel C F0 .CONH(CHo) -
η cn-l·ι dm
NE'ß», in der R1 und R" Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
209813/1766
IAO
a.
OR 4259
atomen bedeuten» η einen Wert von 3 bis 11 und m einen Wert von 2 bis 6 hat, sind aus der USA-Patentschrift 2 764- 603 als oberflächenaktive Mittel für öle und Wachse bekannt; diese Verbindungen sind jedoch verhältnismässig wasserunlöslich» In der USA-Patentschrift 3 274 244 sind Verbindungen der allgemeinen Formel P/C"F(X)CP207n0P(X)001i(R· )R"0H beschrieben, wobei X ein Fluoratom oder die CF^-Gruppe, ΕΛ ein Wasserstoffatom oder eine G^,-Alkylgruppe und R" eine C2 ^-Alkylengruppe bedeutet und η den Wert 2 bis 6 hat.Diese Verbindungen sind Zwischenprodukte.bei der Herstellung der entsprechenden
Phosphorsäurediester. Aminoxide der allgemeinen Formel
HERl=O, worin. R ein Wasserst off atom oder einen aliphati-
2 3
sehen oder aromatischen Rest, R und R aliphatisch^ oder aromatische ReWte bedeuten und mindestens einer.der Reste R ein aliphatiseher Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, sind aus der USA-Patentschrift 2 169 976 als Netzmittel bekannt. Als oberflächenaktive Mittel verwendbare guartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel,Z^n F2n-?.1G0NH^GH2 ^mN^7*A~»" in der Q die zur Absättigung der drei quartären Stickstoffvalenzen erforderliche(η) endständige(n) &ruppe(n) bedeutet, η einen Wert von 3 bis 11 und m einen Wert von 2.bis 6 hat und A ein Anion bedeutet, sind aus der USA-Patentschrift 2 764 602 bekannt ο
- 2 2 0 9813/1766
OR 4259
Die Erfindung "betrifft neue ϊί-subsMtuierte PerflTioralkylätheramide der allgemeinen Pormel HfO(C3P6O)nCP(CP5)CO]S[C, in der Hf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η eine Zahl von 0 "bis 8 "bedeutet» Die Gruppe (C3P6O) leitet sich Von Hexafluorpropylenoxid ab. Wenn η den Wert 1 bis 8 hat» können die wiederkehrenden Einheiten in bezug auf jede der benachbarten Hexafluorpropylenoxideinheiten Kopf-Kopf-Struktur, Schwanz-Schwanz-Struktur oder Kopf-Schwanz-Struktur aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Perfluoralkylätheramide der allgemeinen, Pormel
Rf0(C5P6O)nCP(CP5)COK ^
in der
Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
η den Wert 0 bis 8 hat,
RM ein Wasserstoffatom, eine C^g-Alkylgruppe oder einen Rest C Hg-OH bedeutet, wobei q. den Wert 2 bis 4 hat und die OH-Gruppe von dem Amidstickstoffatom durch mindestens 2
Kohlenstoffatome getrennt ist, R, falle R" einen Rest C Hg.OH bedeutet, CH2OH, sonst
einen Rest; Q oder einen Rest Q* bedeutet, Q einen Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein quartäres Stickstoffatom enthält, und zu dem ein Anion
1 -
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OR 4-259
A~ gehört, das zusammen mit diesem Rest ein Ammoniumsalz A mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1 Grew
bildet, und zwar einen Rest der Zusammensetzung D
4)
5)
6)
7)
R-
"°PH2P
-f
ι,
oder
209813/1766
OR 4259 β)
2 1^ ά.
worin R1 E^ und Br C^-jg-Alkylgruppen bedeuten und die
Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R2, R^ und R^ 3 bis beträgt» ρ den Wert 1 bis 12 hat, Y einen Rest der Zusamffieiisetausig ^GKrA*, 4GH/y?K oder 4OH0^0OtOHo-To» R einen
24-5 2222 ,
0- 4 „-AlkylEöst bedeutet und dl© Gesamtzahl τοη Kohlen- ^
«tsffafcomen in R und Y 5 bis 20 beträgt, R einen G1-A-Alkylrest bedeutet und die heterocyclischen Ringe in den gruppen Q gegebenenfalls bis zu 3 Halogenatome und/oder Methylgruppen als Substituenten aufweisen können, Q' einen ein® Asiinoxidgruppe enthaltenden Rest mit 5 bis 18 Kohlenstoff atomen, und zwar
- 5 209813/1766 BAO
OR 4259
4)
oder
7 8 bedeutet, worin jeder der Reste R und R eine C^ i-Alkylgruppe bedeutet, ρ und Y die obigen Bedeutungen haben und die heterocyclischen Ringe der Gruppen Q1 gegebenenfalls bis zu 3 Halogsnatome und/oder Methy!gruppen als Substituenten aufweisen können.
Die obig© allgemeine
alkyläther-amidoaffimoniuiasalze der allgemeinen Formel /Έ.± 0( C3F6O )aCF( OF3)CON(R' )<£TY.C, Perf luoralkyläther-amidoaminoxid© der allgemeinen Formel Rf0{C5F6O}p0F(OF3)GOlTtR^)Q' und Perfluoralkyläther«-bis-{hydroxyalkyl!f-äial.äe der allgemeinen t Formel R^O(C3F6O)nOF(GF3)GOIi(CgH2-OH)2. In den obigen Formel»; haben die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen* und Rf bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine G^ ^-Alky!gruppe.
209813/1766
BAD ORiföNÄU
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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen genäse der Erfindung dienen bekannte Perfluoralkyläther-earbOBsäurefluoride der allgemeinen Pormel RfO(C^PgO)nCP(OP^)GPO. Diese Carbonsäurefluoride können entweder durch Polymerisieren von Hexsfluörpropylenoxid geaäss der USA-Patentschrift 3 250 808 oder durch Polymerisieren von Gemischen aus Hexafluorpropylen und Sauerstoff hergestellt werden* Die durch Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid hergestellten Garbonsäurefluoride haben die allgemeine Pormel Rf0/GP(GP-)CFgOTnGF(CP^)GPO. Wenn Eexafluorpropyienoxid für sich allein polymerisiert wird, erhält man Produkte der allgemeinen Pormel η-ΟβΡγΟ^δΡ(θΡ^)-CP2o7nGP(CP,)OPO, wie sie in der canadisehen Patentschrift 725 74-0 beschrieben sind. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Garbonylfluorid oder einem Perfluorcarbönsäurefluorid der allgemeinen Pormel P(OPg)1nCPO durchgeführt wird, erhält man die in der frmgösisohen Patentschrift 1 362 548 besehrierbeinen Verbindungen der allgemeinen formel i1(C^)ffi0P2O^Ü'P(DP3)GP2o7nCP(GP5)CP0) in der m einen Wert von 0 bis 5 hat» Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Perfluorketons der allgemeinen Pormel P(CFg)^C(O)CCPg) P duröhgeführt wird, ©rhält^aian gemass der USA-Patentschrift J5 274 239Verbindungen der allgemeinen Pormel
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7 -■ .
BAD
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in der χ und y Werte von 1 Ms 4 haben und die Summe χ + y den Wert 2 Mb 5 hat. Rf kann eine verzweigt- oder geradkettige Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein»
Die durch Polymerisation von Gemischen aus Hexafluorpropylen und Sauerstoff erhaltenen Oarbonsäurefluoride sind von Pasetti, Sianesi und Oorti in der Zeitschrift. "Die Makromolekulare Chemie", Band 86 (1965), Seite 308-311, von Sianesi
W und Pontanelli in der Zeitschrift "Die Makromolekulare Chemie", Band 102 (1967), Seite 115-124, sowie in der französischen Patentschrift 1 434 537 beschrieben. Diese Polymerisation wird unter Ultraviolettbestrahlung bei Temperaturen von etwa -TOO bis -5-25° C durchgeführt. Zum Unterschied von den Produkten der Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid haben dies© Polymerisate Gerüstketten, die keine regelmässige Kopf-Schwana-Struktur aufweisen; sie zeigen vielmehr Kopf-Kopf-Struktur, Schwanz-Sehwanz-Struktur sowie auch Kopf-Schwanz-Struktur«,
) Am besten lassen sich diese polymeren Carbonsäurefluoride durch die allgemeine JOrmel RfO(C5F6O)nCP(CF5)OPO darstellen» Sowohl die Polymerisate aus Hexafluorpropylenoxid als auch diejenigen aus Gemischen von Hexafluorpropylen und Sauerstoff weisen diese allgemeine Formel auf.
Die Perfluoralkyläther-amidoaminoxide und die quartären Salze genäse der Erfindung werden aus diesen Carborisäurefluoriden
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hergestellt. Das Perfluoralkyiäther-carbonsäurefluorid wird in den entsprechenden Perfluoralkyläther-alkylester, vorzugsweise den Methylester der allgemeinen Formel R^O(C5FgO)nOF-(CIs)CO2GH, oder in das entsprechende Perfluoralkylätheramid der allgemeinen Formel R^O(C5FgO)nCF(CF5)COHHR' übergeführt, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Ester werden nach bekannten Methoden, z.B. nach der USA-Patentschrift 2 567 011» durch Veresterung des entsprechenden Carbonsäurefluorides mit einem Alkanol, wie Methanol, hergestellt. Vorzugsweise erfolgt die Veresterung durch Umsetzung des Perfluoralkyläther-carbonsäurefliioriäes siit überschüssigem Methanol bei 10 bis 20° O9 gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart von genügend Pyridin, um den sich bildenden Fluorwasserstoff zu binden. Anstelle von Methanol kann man auch Äthanol, Propanol, Butancl oder ähnliche Alkohole verwenden. Die Amide werden gemäsa der USA-Patentschrift 2 567 011 durch Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurefluorides mit einem Alkylamin der allgemeinen Formel R1M2 hergestellt.
Wenn Q in der obigen allgemeinen Formel für das qiiartare Ammoniumsalz die Bedeutung
E2
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ρ jedoch nicht einen Wert von 1 bis 12, sondern nur einen solchen von 2 bis 12 hat, lassen sich die Produkte leicht herstellen, indem man nach bekannten Methoden, z.B0 gemäss der USA-Patentschrift 2 764 605, den Perfluoralkylätheralkyl©ster mit einem Diamin der allgemeinen Formel
HN(R' )GpH2pN^-R3
zu einem tertiären Aminoälkylperfluoralkyläther-N-dialkyl-
amid der allgemeinen Formel
τ?2
/ 3
' 'ΗλΟ( C^Fz-O }_CFC GF^r /CON(R )"" Η« N R' χ ο ο η ο P <=·Ρ
umsetzt. Dieses Amid wird dann gemäss der USA-Patentschrift 2 169 976 mit einein Alkylhalogenid, -sulfat oder -arylaulfonat der allgemeinen Formel RA zu dem quärtären AmmoniumsalB umgesetzt.
Viele der oben angegebenen Diamine sind bekannt« Beispiele für verwendbare Diamine sind die Verbindungen
(CH2 ^(C^ J2, BH2(0H2)2K(03H7)2
37)2,
CH3NH(CH2)2N(OH3)2, CH3IIH(CH2 J2N(CgH5 J^, C2H5HH(CH2 JgH(C2H5.) gr
J«, CH-NH(CH9 ) AN( CH, ) 9, NH2(CH2)5N(C2H5)2, NH2(CH2)6N(C2H5)2, HH2(OH2 J6N(C3H7 J2,
und NH2(0H2)12N( C3H7J2.
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Nach einem anderen Verfahren kann man von primären Diaminen der allgemeinen Formel HH2-C Hg KHg ausgeben. Das durch Umsetzung des Perfluoralkylätheresters mit dem primären Diamin erhaltene Perfluoralkyläther-N-aminoalkylamid wird dann mit mindestens 3 Mol Alkylhalogenid, -sulfat oder ^sulionat zu dem (luartären Ammoniumsalz alkyliert. Die Alkylierung kann auch nach anderen Verfahren, z.B. durch reduzierende Alkylierung mit Formaldehyd und Ameisensäure, durchgeführt werden, worauf man, wie oben beschrieben, das Salz herstellt.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel RA sind diejenigen, bei denen R* einen Alkylrest mit 1 bis 18 KohlenstoffatoiEen und A ein Anion bedeutet, das ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel HH* A" mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1 G-ew.-^ bildet, Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel RTA sind Hethy1-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Iaobutyl-, sek.Butyl-, Hexyl-, Qctyl-, Xthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradeeyl-, Sexadeeyl- und Octadecylohlorid, -bromid und -
Die geradkettigen Alkylhalogenide, wie die n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl- oder n-Hexadecylhalogenide, werden bevorzugte Geeignet sind ferner Toluol-, Benzol- und Chlorbenzolsulfensäureester von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol und ähnlichen Alkoholen sowie Methyl- und Äthylsulfat. Wenn Methyl- oder Äthylsulfat verwendet wird, ist das Anion A~ des Produktes ge-
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mass der Erfindung gewöhnlich ein Gemisch aus RSO," und
O )nCF( CF5 )CQ]J( R
Eine andere Methode zur Herstellung de r= quart ären Ammoniumsalze der obigen allgemeinen Formel, in der Q die Bedeutung
und ρ einen Wert von 2 bis 12 hat, besteht darin, den Perfluor alkyläther-methylester mit einem Allcanolamin der allgemeinen Formel HN(R1,)-C H2 OH zu einem Perfluoralkyläther-N-hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel R^O(C^FgO)nCF(CF^)-COK(R1)-C Hp-OH umzusetzen. Das Hydroxyalkylamid wird dann mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlorwasserstoff, Thionylchlorid oder dergleichen, su dem Perfluoralkyläther-N-halogenalkylamid umgesetzt, das dann seinerseits mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel
zu dem quartären Ammoniumsalz umgesetat wird. Geeignete Alkanolamine sind Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin» Octanolamin und Dodecanolamin.
Zur Herstellung der quartären Ammoniumsalze der obigen allgemeinen Formel, in der Q die Bedeutung
R2
2 0 981 Ψ
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und ρ den Wert 1 hat, ist ein besonderes Verfahren erforderlich. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung der oben beschriebenen Perfluoralkylätheramide der allgemeinen Formel RfO(OaFgO)nCF(CFa)CONHR* mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff zu Perfluoralkyläther-N-chlormethylamiden der allgemeinen Formel RfO(CaFgO)nCF(CFa)COIf(R1 J-CHgCl hergestellt, die dann durch Umsetzung mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel
in ©la quartären Ammoniumsalze übergeführt werden.
Wenn Q die eben definierte Bedeutung -C H2 NZIX' hat, werden
die quai'tären Ammoniumsalze gemäss der Erfindung nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. So kann man ein Diamin der allgemeinen Formel NH(R1)CH« NIZY mit einem Perfluoralkyläther-methylester umsetzen und diesen duroh Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, -sulfat oder -arylsulfonat der allgemeinen Formel RA, in der R eine Alkylgruppe mit 1 biß 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und A die obige Bedeutung hat, in das quartäre Ammoniumsalz Überführen. Die Verbindungen können auch durch Umsetzung der oben beschriebenen Perfluoralkyläther^N-halogenalkylamlde, einschliesälloh der'N-Chlormethylamide, mit cyclischen tertiären Aminenmit 5 bis 20 Koh-
-,15-
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lenstoffatomen der allgemeinen Formel R-NIZY hergestellt
werden» .
Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel NH(R')C H2pNZ3f sind N-(2'Aminoäthyl)-piperidin, N-(4'-Amino"butyl)-piperidin, N-(2'-Aminoäthyl) -morpholin und N-(2'-Aminoäthyl)-pyrrolidin. Geeignete Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R^A sind die für RA angegebenen Verbindungen mit der Ausnahme» dass R nicht mehr als 16 Kohlenstoff atome enthalten soll; Beispiele für cyclische tertiäre Amine der allgemeinen Formel R5NIZr sind N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Butylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Öctylpiperidin und N-Tetradeoylpiperidin.
Wenn Q die oben äefinierte Bedeutung
* "Oder
hat, werden die (juartären Ammoniumsalze gemäss der Erfindung durch Umsetzung der oben beschriebenen Perfluoralkyläther-N-halogenalkylamide, einsohlieaslich der N-Chlormethylamide, mit dem entsprechenden Pyridin oder Chinolin hergestellt. Diese Pyridine und Chinoline sind bekannte Verbindungen. Beispiele dafür sind Pyridin, Picolin, Lutidin, Chlorpyridine, Brompyridine, Diohlorpyridine, Dibrompyridine, Chlorpiooline,
.-■'^.f^rs^ir::^ ^"-a mu ■■■ ■ · ■■■.-■" ·. -.-.■.■■
Brompicoline, Chlorlutidine, Bromlutidine, Chinolin, Chlor-
" ■■*■
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chinoline, Bromchinoline, Chinaldin, Chlorehinaldine, Brom-
chinaldine und dergleichen.
Wenn Q die oben definierte Bedeutung
oder
hat, werden die quartären Ammoniumsalze gemäss der Erfindung durch Umsetzung der oben beschriebenen ierfluörälkyläthermethylester mit dem entsprechenden Aminoalkylpyridin oder Aminoalkylehinolin hergestellt, wobei die iminoalkylgruppe die allgemein® formel HN(R*)C H2 - aufweist* Das so erhaltene Perfluoralkylätheramid wird dann mit einem Alkylhalogenid, -sulfat oder -suXfonat der allgemeinen Formel RA umgesetzt, in der Rb eins Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen bedeutet ο
Zu den geeigneten Aminoalkylpyridinen gehören 2-Aminomethylpyridin, 2-{2·-Aminoäthyl)-pyridin, 3-(2f-Aminoäthyl)-pyridin, 3-/JSinomethylpyridin, 2,6-Didhlor-3~äminomethylpyridin, 2-Methyl»3-(2'-eminoäthyl)-pyridin, 3-C4»-Amifiobutyi)-pyridin, 4-Arainoniethylpyridin und 4-(2l-Aminoäthyl)-pyridine Geeignete Aminoalkylohinoline sind 2-, 3-, 4-, 5<-, 6-, 7- und 8-Aminomethylchinolin, 2-, 3-, A^ 5-, 6-, 7* und 8-(2'-Aminoäthyl)-chinolin, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(4t-Aminobütyl)-chino-
- 15 - \ ■ ■ = . . 209813/17$6 - BAD
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lin sowie 2~, 3-, 4-, 5-, β», 7- und B-(3*-Hethylaininopropyl) -ehimolin.«,
Geeignete Beispiele für verwendbare Alkylhalogenide sind Methyl-, Äthyl-, Sropyl- wß.d Butylchlorid, -bromi-d und -jodid. Obwohl die Alkylhalogenide für diese Amide bevorzugt werden» kann-man auch Methylsulfat oder Soluolsulfonsäuremethylester verwenden.
Wenn Q die oben definierte Bedeutung
oder
hat, werden die quartären Ammoniumsalze gensäss der Erfindung gewöhnlich durch Umsetzung des oben beschriebenen Perfluoralkyläther-ffiethylQsters mit einem Aminopyridin oder Aminochinolin hergestellt, das die Gruppe HK(E')- aufweist. Das so erhaltene Perfluoralkylätheramid wird dann mit dem oben genannten Älkylhalogenid, -sulfat oder -sulfonat der allgemeinen Formel RA umgesetztο ■
Geeignete Aminopyridine sind S0B0 2-Aminopyridin, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-2-aminopyridin, 3-, 4»P 5- und 6-Chlor-2-ainino~ pyridin, 3-Aminopyridin, 2-Chlor~6»methyl<»3-aminopyridin, 4-Aminopyridin, die Dichlor-4-aminopyridine und dergleicheno
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Geeignete Aminoohinoline sind 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und Ö-Andnoshinolin, die Chloraminochinoline und die Methylaminoohikoline.
Alle oben angegebenen Verfahren sind bekannt. Man kann mit inerten Lösungsmitteln, wie Ithern, Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, "bei !Temperaturen zwischen 0° C und der Rückflusstemperatur arbeitenc Wenn das Produkt flüssig ist, kann man den Perfluoralkyläther-ißethylester direkt mit dem Amin erhitzen und den sieh bildenden Alkohol abdestillieren lassen» Wenn ein quartärig Affimoniunsaalz hergestellt wird, wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass es nur die Reaktionsteilnehmer, nicht abe.·?? ä-aa feste ProdTikt löst,- woratif das Produkt abfiltriert * wird»
Zu dan Verbindungen gemäss der Erfihdumg gehören ferner Ter-Mnilangen der allgemeinen Formel RfG(C:~F6O)nCF(CF5)CON(R1 )Q». Wenn Q'die oben definierte Bedeutung -CpH2 3Γ—R" hat, wobei
0 Rö ρ Jsdnss Zahl von 2 biä 12 bedeutet, lassen sich die Produkte loiisrit herstellen, indem man zunächst nach bekannten Verfahren den t«ri"luoi.-alkyläther-alkylester mit einem Diamin der allgemeinen Formel HiT(R1 )CpH2pNr-R7 zu einem Perfiuoralkyläther-
dialkyl-ftrtart»aminOalkylainid der allgemeinen Formel ■■■■'-
-M-
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•7
R^O(CaPcO) CP(CFx)COIi(R1 )-C_Ho«N—R umsetzt. Dieses Amid ι ρ ο η 3 ρ ^p ν
wird dann mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, zu dem Aminoxid oxydiert.
Es sind viele Diamine
der allgemeinen Formel HN(R1)CpH2pN—R
bekannt, wobei ρ einen Wert von 2 bis 12 hat. Einige Beispiele für solche Diamine wurden oben bei der Besahreibung der Herstellung der ojiartären Ammoniumsalze gegeben <■ Wie bereits angegeben, können primäre Diamine verwendet werdenο Das duroh Umsetzung des Perfluoralkylätheresters mit dem primären Diamin erhalten© Perfluoralkyläther-N-aminoalkylamid wird dann mit mehreren Mol Alkylhalogenid, -sulfat oder -sulfonat zu einem tertiären Amin alkyliert, welches dann, wie oben beschrieben, zu dem Aminoxid oxydiert wird. Die Alkylierung kann auch nach anderen Verfahren, z.Bo duroh reduzierend® Alkylierung mit Formaldehyd und Ameisensäure, erfolgen, woran sieh wiederum die Oxydation zum Aminoxid anschliesst»
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Aminoxide der obigen
7 allgemeinen Formsl, in der Q die Bedeutung C ΗΡτ.Ν—R und ρ
einen Wert von 2 bis 12 hat, besteht darin, dass man den Perfluoralkyläther-methylester mit einem Alkanolarain der allgemeinen Formel NH(R1 )C H2 OH zu einem Perfluoralkyläther-li« hydroxyälkyiamid der allgemeinen Formel RO
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COI(R1 )-0 H2 OH !ansetzt. Dieses Hydroxyalkylamid wird dann mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlorwasserstoff, Ihionyl-Chlorid oder dergleichen, zu dem Perfluoralkyläther-lMialogenalkylandd umgesetzt, welches ansehliessend mit einem eekundäreu Amin der allgemeinen Formel HN-R' in Reaktion gebracht
wird, worauf das tertiäre Amin au dem entsprechenden Aminoxid oxydiert wird* Geeignete Alkanolamine sind Ithanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Octanolamin und Dodecanolamin.
Zur Herstellung τοη Aminoxiden der o"bigen allgemeinen Formel, ±u der Q! die Bedeutung C H2 N-R? und ρ den Wert 1 hat, ist
ein bssonderes Verfahren erforderlich. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man das Perfluoralkylätheramid der allgemeinen Formel R^O(C5FgO)nCF(CF5)COBHR* mit ForiDaldehyä und Chlorwasserstoff zu einem Perfluoralkyläther-N-chlor-Hethylamid der allgemeinen Formel R^O(C5FgO)nCF(CF5)CON(R1)-CHgCl umsetzt und dieses dann durch Umsetzung mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel NH-R^ in das tertiäre
Amin überführt. Das tertiäre Amin wird dann, wie ©"ben "beschrieben, oxydiert „
Wenn Q' die oben definierte Bedeutung -C H2 NIIY hat, werden
0 .
die Aminoxide gemäss der Erfindung nach den oben beschriebenen
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allgemeinen Verfahren hergestellt. Ein Verfahren besteht aarin, ein Diamin der allgemeinen Pormel HH(H1 )G H2 JdY mit dem Perfluoralkyläther-methylester umzusetzen und das Eeaktionsprodukt zum Aminoxid zu oxydieren. Die Verbindungen können, auch hergestellt werden, indem man die oben beschriebenen PerflTioralkyläther-JT-halogenalkylamide, einschliesslich der H-Chlor~ methyXamide, mit einem cyclischen Amin der allgemeinen Formel . HHZZY zu dem tertiären Amin umsetzt und dieses dann zu dem Aminoxid oxydiert»
Beispiele für geeignete Diamine der allgemeinen Formel BH(E1 )G H2 IdY sind H-(2»-Aninoathyl-)-pIperidin, »-(4»-Aniiiobutyl)-piperidin, N-(2fAminoäthyl)~morpholin und Ü-C<2f-Aminoäthyl)-pyrrolidin. Beispiele für geeignete cyolisehe aliphatische Amine der allgemeinen Pormel HM Yt die. mit €en Salogenamiden umgesetzt werden, sind Piperidin, Pyrrolidin und Morpholine
Wenn Q1 die oben definierte Bedeutung
oder
hat, werden die Aminoxide gemäss der Erfindung gewöhnlich durch Umsetzung der oben beschriebenen Perfluoralkyläther-methylester mit einem geeigneten Aminoalkylpyridin oder Aminoalkylchinolin,
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,dessen Aminoalkylgruppe die allgemeine Formel HN(R1)CpH2-hat, und anschliessende Oxydation hergestellt. Hierfür geeignete Pyridine und Chinoline sind bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der entsprechenden quartären Ammoniumsalze aufgezählt worden»
Wenn Q1 die oben definierte Bedeutung
oder
hat, werden die Aminoxide gemäss der Erfindung gewöhnlich "düresh- Umsetzung der oben beschriebenen Perfluoralkyläthermetliylester mit Amiriopyridinen oder Äminochinolinen, die die Gruppe HK(R1)- aufweisen, und anschliessende Oxydation zum Aminoxid, wie oben beschrieben, hergestellt. Einige hierfür geeignete Aminopyridine und AminochinoTine sind bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der entsprechenden quartären Ammoniumsalze angegeben worden»
Alle obigen Verfahrensweisen sind an sich bekannt. ELt Ausnahme dsr Oxydationsreaktionen können inerte lösungsmittel, wie Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, bei Semperaturen,zwischen 0° C und der Rückfluss temperatur varwendet werden..: Wenn das Produkt flüssig ist, kann man, denjjPer^luoralkylä^er-mei^ylester di-
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rekt mit dem Amin erhitzen und den sich bildenden Methylalkohol abdestillieren lassen.
Bei den Oxydationsreaktionen muss das lösungsmittel gegen Oxydationsmittel beständig sein. Vielfach ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel.» Andernfalls kann man Lösungsmittel, wie Essigsäure, verwenden. Die Oxydation erfordert gawöhnlioh etwas erhöhte Tempei'ätürenj eine Temperatur von atwa 75 C wird bevorzugt. Die Produkte werden auf bekannte Weise gewonnen.
Zu den Produkten gemäss der Erfindung gehören Perfluoralkyläther-bis=-(hydroxyalkyl)-aaids der allgemeinen Formel fi-O(C,F,-O) GF(CF^)GON(CnH0nOH)0. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Amide ist die Umsetzung der oben beschriebenen Perfluoralkyläther-carbonsäurafluoride mit Bis-(hydroxyalkyl )-aminen der allgemeinen Formel HN(C H2 OH)2, in der q. einen Wert von 2 bis 4 hat.
Geeignete Bis-(hydroxyalkyl)-amine sind s.B. diejenigen, bei denen die Gruppe -C H2 OH eine 2-Hydroxyäthyl-, 5-Hydroxy-1-propyl-, 2-Hydroxy-1^propyl-, 2-Hydroxy-1-butyl-, 3-Hydroxy-2~ butyl-, 4-Hydroxy'"1-butyl- oder 3-Hydroxy-1 -butylgruppe ist« Solche Diäikanolamine lassen sich leicht naoh verschiedenen Verfahren herstellen* Das üblichste Verfahren ist die Umsetzung von Ammoniak mit 2 Mol Alkylenoxid zu einem Dialfcanol-
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amin,-wie Mäthanolamin, M-2-hydroxy-i-propylamin, Di-2-hydroxy-i -butylamin oder Di-3-hydroxy-2~butylamin. Ebenso kann man Ammoniak zu Acrolein zusetzen und zu "Di-3-hydroxy-1-propyiamin reduzieren, Ammoniak zu Grontonaldehyd zusetzen und su Di-=-1-hydroxy-3"butylamin reduzieren, oder Ammoniak zu Methylvinylketon zusetzen* und zu Di-3*hydroxy-1 -butylamin redusieren. Hach einem anderen Verfahren kann man Ammoniak mit 2 Mol eines Halogenalkanols, wie eines Chlor- oder Bromalkanols, a.B. 3-Chlorpropanol-1, 4-Ohlorbutanol-i, 3-Ghlor- { butanol-2 oder 4-=0hlorbutanol~2, zu einem Bis-(hydroxyalkyl)-amin9 wie Di-3-hydroxy-i-propylarain, 3)i-=-4-hydroxy-1-butylamin, Di-5-hydroxy-2-butylamin oder Di-3-hydroxy-l-butylamin, umsetzen»
Die Umsetzung der Perfluoralkyläther-carbonsäurefluoride mit den Bis-(hydroxyalkyl)-aminen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder mit überschüssigem Amin durchgeführt werden0 Verwendet man ein Lösungsmittel, so setzt man gewöhnlich noch ein einfaches Amin, wie Pyridin, zu, um den sich bildenden Fluorwasserstoff zu absorbieren«. Man kann auch nach der Methode von Schotten-Bausnann mit wässrigem Alkali arbeiten. Ungeachtet äes jeweiligen Verfahrens können !Temperaturen von etwa 20 G bis sur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches angewandt werden; gewöhnlich werden Temperaturen von 20 bis 50° C bevorzugt.
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In den meisten Fällen werden die Bis-(hydroxyalkyl}-amide gemäss der Erfindung vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst ein Perfluoralkyläther-earbonsäurefluorid in den entsprashenden Perfluoralkyläther-Garbonsäurealkylester, vorzugsweise den Methyl ester, überführt. Dieser Ester wird dann mit dem Bis-(hydroxyalkyl)-amin umgesetzt. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem inertem lösungsmittel "bei !Temperaturen Ton etwa 20° C bis zur Riiekflusstemperatur des Reaktionsgemlsclies durongeführt. Man kann jedes Lösungsmittel verwenden, das sowohl die Reaktionsteilnehraer als auch die Produkte löst vxiä. gegen den Ester sowie gegen das Aniin indifferent ist„ Torzugsweise soll das !lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt haben als das Produkt, damit sich das Produkt leichter isolieren lässt. Bevorzugte lösungsmittel sind Ither» wie Biätmyläther und Bioxan. Bevorzugte Seaktionstemperaturen liegen je.nach dem lösungsmittel im Bereich von etwa 20 bis 60° G„
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Bis-Chydroxyalkjl)-amide gemäss der Erfindung ist ein zweistufiges Verfahren, bei dam man von dem Perfluosralkyläther-oarbonsäurefluorid ausgeht., Zunächst wird ein Perfluoralkylätheramld der allgemeinen formel R^O(O5P6O)nG]P(OP5)OOlIH2 duroh Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurefluories mit Ammoniak hergestellt. Das Perfluoralkylätheramid wird dann durch Umsetzung mit natrium oder einer Uatriumverbindung, wie Naträumhydrid, in das Natriumde-
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rivat der allgemeinen Formel ^fO(O3F6O)OF(CF3)COBHT-Na+ übergeführt» Hierauf lässt man das Natriumderivat mit einem Halogenalkanol der allgemeinen Formel XC^Hg^OH reagieren, worin X ©in Halogenatom, wie F, 01, Br oder J, vorzugsweise Cl oder Br, bedeutet, wobei sich ein Perfluoralkyläther-mono-{hydroxyalkyl)-amid der allgemeinen Formel RfO(C3F6O)nCF-(OF3)COM-C H2 OH "bildete Dieses Mono-(hydroxyalkyl)»amid wird dann in das Natriumderivat der allgemeinen Formel ^fO(C3F6O)n0P(CF3)C0ff0qH2q0H7~Na+ übergeführt und, wie oben beschrieben, mit einem Halogenalkane»! zu dem entsprechenden Bis-Chydroxyalkyl)-amid umgesetzt. Beispiele für geeignete Halogenalkanole sind A'thylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Triasthylsnehlorhydrin, Trimethylenbromhydrin, 2-Ghlorbuta-"i, 4-Ohlorbutanol-i, 3-Chlorbutanol»2 und 3-Brombutanöl-2.
Nach einem anderen Verfahren können die Perfluoralkyläthercar'üonsäurefluoride öder die entsprechenden Carbonsäureester duTiih. Umsetzung mit einem Monoalkanolamin der allgemeinen Formel H2HC H2 OH, wie Äthanolamin, 2-Hydroxy-1-propylamin, 2-Hydroxy-1~butylam:ln, 3-Hydroxy-2-butylamin oder 3-Hydroxy-1-propylamin, in das Perfluoralkyläther-mono-(hydroxyalkyl)-amid übergeführt werden, wobei man nach bekannten Verfahren oder nach den oben für die Umsetzung des Carbonsäurefluoridea oder des Carbonsäureesters mit dem Bis-(hydroxyalkyl)~amin beschriebenen Verfahren arbeitet. Das Perfluoralkyläther-mono-
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(hydroxyalkyl)-amid wird dann, wie oben beschrieben, in das Natriumderivat übergeführt und dieses mit dem Halogenalkane 1 umgesetzt. . · .
Zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung sind zwar bestimmte Verfahren beschrieben worden; die Erfindung ist jedoch nicht auf eine bestimmte Synthesemethode beschränkt; man kann die Verbindungen auch nach anderen Verfahren herstellen, die dem Fachmann geläufig sind.
Wenn η in den obigen allgemeinen Formeln den Wert 0 bis 1 hat, eignen sich die Produkte als oberflächenaktive Mittel in wässrigem Medium, z.B» als Emulgiermittel, Dispergiermittel, Netzmittel, Schaumerzeugungsmittel und dergleichen. Besonders wertvoll sind die Produkte als Dispergiermittel für die wässrig® Emulsionspolymerisation. Sie eignen sich als oberflächenaktive Mittel in Konsentrationen von etwa O9OOI bis 10 Gew<,-5& I* des wässrigen Mediums. Verbindungen, bei denen η einen Wert von 2 oder mehr hat, sind nieht wasserlöslich genug, um als oberflächenaktive Mittel in wässrigem Medium verwendet werden zu können.
Alle Produkte gemäss der Erfindung, d,h„ alle Verbindungen, bei denen η einen Wert von 0 bis 8 hat, sind wirksame Kor.ro.-sionsverzögerer für Stahl. Die Produkte, bei denen η einen Wert von 0 bis 1 hat, eignen sich besonders als oberfläohen-
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aktive Mittel für Anwendungszweck®, bei denen sie mit Stahl in Berührung kommen, ζoB-. "bei Stahlbehandlungsverfahren, wie in Beizbädern. Diejenigen Produkte, bei denen η einen Wert von 2 bis 8 hat, eignen sich, für andere Verwendungszwecke, s.Bo als Antinetzmittel für Poraischlichten, als Trennmittel für Glas und als PlotationsmitteX« Die bevorzugten Produkte gemäss der Erfindung werden durch Polymerisation von Heacafluorpropylenoxid erhalten, und in-diesem Palle hat der Rest (CaIgO) in den obigen allgemeinen Formeln die Struktur
Beispiele
Herstellung 6er Ausgangsstoffe A
Perfluor&lkylätherester werten folgendermassen hergestellt: (a) Eine Lösung von 450 Seilen der durch Polymerisation von Hezafluorpropylenoxid erhaltenen Verbindung n-G^iWOGPiCF*)-0P20CP( CS5)CPO und 100 Teilen Pyridin in 500 Teilen wasserfreiem Diäthyläther wird unter Wasserausschluss auf 10 bis 15 C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe einer Stunde unter Rühren 100 Seile wasserfreies Methanol zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemische auf 10 bis 15° G hält» Man rührt noch 4 Stunden bei 10 bis 15° C, filtriert dann das Pyridin-hydroi'luorid ab und wäscht das Piltrat zweimal mit ^e 250 Teilen Wasser, zweimal mit je 250 Teilen 5 #iger wässriger
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OE 4259
ITatriumbicarbonatlösung und sohliesslieh fünfmal mit Wasser, Tals das Waschwasser neutral ist. Die Itherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 430 Teile n-O
erhält j Kpgjma = 43° Cj Ausbeute 93 f 3 % der Theorie, (b) ITaeh dem gleichen Verfahren wird der Ester n-Cy (GP5)CO2CH5 (Kp76OiniB =109-110° C) in einer Ausbeute von 75.1 56 aus 200,0 Teilen Carfeonsäurefluorid und 50,0 Teilen Methanol hergestellt. Ebenso lassen sieh die Methylester GP5OCPCCP5)CO2CH5, CP5OCP(CP5)CP2OGP(CP5)CO2GH5, C2P5OCP(CP5)-CO2CH5, G2P5OCP(GP5)CP20CP(GP5ICO2CH5, (GP512CFOOF(CF5}G02CH5, (GF3)2CF0GF(CP5)CP20CF(CF5IGO2CH5, n-G4l90CP(CF3)GF2OCF{CF5}-CO2GH5 5 n-G4P90GP( CP5)CO2OH5, ^CgF13OCP( CF5)CO2GH5, n-G6F130GF(CF5 )CF20GF( CF5 )CO2GH5, n-C3F70^CF( CF3 JGF2Uj2CF-(CP3)CO2GH3, n-G3P7Oi/ÜPCCP5)CP2073CP(GP3)CO2CH3 und U-C3F7O-UDP(CF3)GF2Pj8GP(CF5)OO2CiH3 aus den entsprechenden Carbonsäure^ fluoriden herstellen.
B '
N-tertoAioinoperfliiorallEylätheraiDide werden folgenderinassen hergestellt s
(a) Eine lösung von 100 Teilen n~G,,P70CF(;CFs)CFpOCF(CF,)C0o-
^ ff ^? & ^? ei
CH3 in 250 Teilen wasserfreien Mäthyläthers wird unter wasserfreien Bedingungen auf 10 bis 15° G gekühlt und im Verlaufe
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BAD
OR 4259
einer Stunde unter Rühren mit einer Lösung von 22,5 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin in 50 Teilen wasserfreiem Diäthyläther versetzt.. Man rührt noch 4 Stunden bei 10 bis 15° C* dampft den Äther und das überschüssige Amin dann unter vermindertem Druck (50° 0/5 mm Hg) ab und filtriert den Rückstand ab* Man erhält 112,4 Teile n-G3P700P(CP3)CF2OOF(OP3)COHH-(CHgI3N(OH3)2 als hellgelbe Flüssigkeit; Ausbeute 98,6 $> der Theorie. , ■ ."
Analyse ■
Bereohnet für
C14H13F17N2O3: F * 55,4 #j N = 4,83 #}
gefunden: F= 55*3 $>\ N = 5,05 j*.
Nash dem gleichen Verfahren wird das Amid H-C3F7OCF- ;)GONH(GHg)3N(GH3)g hergestelltο
Nach dem gleichen Verfahren kann man U-C3F7OCF(CF3)OFgOCP-( CF3 }CO2CH3 alt Mg (CHg ) 5»F( GH3 )2 zu n-C^OCPi CF3 )CF2OCF( CF3 )-
mit M2GHgCHgN .CHg
.0H2CH2Nn zu H-O3F7OOF(CF3JCF2OCF(OF3JOONHCH2CH2F /CH2 '
Λ1ΤΤ /ΊΤΤ *
CH2CH2
^CH2CHgx
mit NH2(CH2)4N CH2
NjH„CH,r
- 29 - BAD
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OR 4259
zu n-C3P7ÖCP(CP3 JCP20CP(CP3)CONH(CH,
oder mit
zu n-O3P7OCP(CP3)CP2OCP(CP3)CONHCH2CH2-^5]ii(
umsetzen; CP3OCP(OP3)CO2OH3 kann mit (GH3J2N(CH2J3NH2 zu
CP3OCP(CP3)00NH(CH2)3N(OH3)g; CgP5OCP(CP3)CP20CP{CP3 J
kann mit NH2(CH2I3N(CH3 J2 zu C2P5OCP(CP3)CPgOCP(GP3)CONH-(CH2J3N(OH3J2, und (eP3)2CP00P(0P3)CP2OGP(CP3)CO2CH3 kann mit NH2(OH2J2N(OH3)2 zu (CP3)2CPOCP(CP3)0P2OCP(GP3)CONH(CH2)2H-(CH3J2 umgesetzt werden.
(0). Nach dem gleichen Verfahren werden 51,0 Teile η-3γ (CP,JOP9OCP(OP, JOO9CH, in 250 Teilen Diäthyläther mit 18,8 Teilen 2-Aminopyridin zu 57,0 Teilen
umgesetzt} Ausbeute = 99,8 # der Theorie.
In der gleichen Weise kann man U-C4PgOCP(OP3)CO2OH3 mit 2-Aminopyridin zu
"11
umsetzen.
- 30 -20'9813/1 76-6
OR 4259
(d) Hach dem gleichen Verfahren werden 51,0 Teile H-C3P7OGP(CPj)CPgOGPCGPj)COgGHj mit 28,8 Teilen 8-Aminoehinolin zu 79,2 Teilen
11-GjF7OClK CPj)GPgOCF(CPj)GOIIH--/
umgesetzt? Ausbeute 99,2 $> der Theorie.■
(e) Nach dem Terfahren von Teil (a) wird 11-
mit BH2(CH2)JIi(CHj)2 zu BL-G5P7O^iOP5) )() umgesetst.
(f) liach dam Terf ahren von Teil (a) wird n-G JF7O^CF (CP2) -
)CO2CHj ait KH2(CHg)JS( CHj)2 zu 11-C5P7O4JSP(CP5) )C0M(GH2)jli(CHj}2 umgesetzt.
Cg) $&Gii dem Verfahren von Teil (a) wird n )CO2GHj mit NEg(GHg )jU(GHj)2 zu H-GjP )C0iJH(CH2
Beispiel 1 ~
Quartär© Perfluoralkylatheramidoammoniumsalze werden folgendermassen hergestellt;
(a) Eine Lösung von 100 Teilen H-GJP7OCP(CPj)OFgOGP(GPj)COlJH-(CH2)JN(CHj}2, 25,7 Teilen Methyljodid und 200 Teilen wasserfreiem Methanol wird 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt» Das lösungsmittel und das überschüssige Methyljodid werden un-
- 51 -209813/1766
VL
OR 4259
ter vermindertem Druck (50° 0/5 mm Hg) abgedampft, wobei man 123,2 Teile /E-GJP ?OCF(0I'3)'Cl20Cis(CE5 )CONH(OH2 )3N( CH3}yj*3~ in einer Ausbeute von 99»1 # der Theorie erhält» Analyse
Berechnet für _, . ,
C1^H16F17N2O3J: P -'44,7 #5 TS = 3,88 £; J « 17,6 #; gefunden: F « 44,5 £; H = 4s05 $>', J= 17,4 ^c
(b) Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 15,0 Teilen n-C,Sl 7OGil(CP,)GOHH(CH5),N(CH,)p, 6,0 Teilen Methyljodid und 50,0 Teilen Methanol 20,1 Teile ^n-G3F7OOP(CF3)CONH(CH2)^F- , (Cn3)3_7fJö in einer Ausbeute von 99,6 $> der Theorie.
(c) Nach dem Verfahren von Teil (a), bei dem anstelle des Hethyljodids 66,7 Teile Methylchlorid verwendet werden« erhält man bei Durchführung der Umsetzung unter autogenem Druck 106V9 Teile </n-Ö3f70CP(CP3)Oll 20CF(GF3)C0NH(CH2)3N(CH3)5_7i'Cl"';
Ausbeut© 98,5 $ der Theorie.
(d) .Naeh dem Verfahren von. Teil (a), bei dem das Methyljodid \ durch 60,7 Teile Hexadecyläodid ersetzt wird, erhält man 146,0 Teile ^C^OOFCGF3)0P20GF(GF3)CONHCGH2)3N(CH3I2Ct6-. H33_7^J~; Ausbeute 99?4 % der Theorie.
(e) Nach dem Verfahren von Teil (a) erhält man bei Verwendung von 32,0 Teilen p-Toluolsulfonsäureniethylester anstelle des
. MethylJQdids 132,0 Teil© ^n-C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONH(CH2)3-
-«C6H4S03)'"; Ausbeute 100 9^ der Theorie.
- 32 .-
20S8 137 1 7-66
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(f-) Nach dem Verfahren von Teil (a) werden 10,0 Teile n-CjF70GPCCPj)00NH(CH2IjN(CHj)2, 8,5 Teile Hexadecyljodid und 25,0 Teile Methanolzu 18,2 Teilen ^n-CjP7OCP(CPj)CONH-(CH2)jlf{CHjJ2C16HJjJT1*J-" umgesetzt; Ausbeute 98,4 # der Theorie»
(g) Mach dem Verfahren von Teil (a) wird n-CjP~O^5P(CPj)~
2 mit Methyljodid zu ^-CjP7O- 22j2)JN(CHj)J-T+J" umgesetzt. Analyse .
Berechnet für
P « 49,2 $; N = 3,2 #; J -14,3 ti gefunden: P « 48,9 $>\ N= 3,1 ^; J= 14,1 ^.
(h) Nach dem Verfahren von Teil (a) wird n-CjP70/C"P(CPj)-CP2p7jCP(CPj)CONH(CH2)jN(CHj)2 mit Methyljodid zu ^-CjP7O- ^TP(CPj}CP207jCP(ePj)C0NH(CH2)jN(CHj)j_7+J" umgesetzt. Analyse
Bereohnet für
C21H16F2gN2J: P= 52,3 ^; N = 2*7 Jt | J -« 12^σ #f
gefunden: P « 52,1 #; N = 2,6 ^j J = 12,7 %. -
(i) Nach dem Verfahren von Teil (a) wird n-CJP7OZcIP(CPj)-CP2p7jCP(CPj)CONH(CH2)jN(CHj)2 mit Hexadecyljodid zu ^n-C5P Z?P(CPj)CP2P7jCP(CPj)C0NH(GH2)jN(CHjJ2C1gHjjJ^J" umgesetzt Analyse
Berechnet für F = 59, 7 fa_ N = 1, 5 9Si - 6 ,7
C36HÜ6F29° 5N2J: T? — 59, 5 9δ; N = 1, 4 ?ti ! J = 6 ,5
gefunden: ; J =
- 33 « 209913/1766
OR 4259
(•J) Nach dem Verfahren von Teil (a) wird n-CJ7^ 0Ρ207βσΡ(0Ρ5)00ΝΗ(ΟΗ2)5Ν(ΟΗ5)2 mit Methyljodid zu ^- ^SF(CP5)CP2^8CP(CP5)COIIH(Ch2J5N(CHj)3-T+J- umgesetzt
Nach dem gleichen Verfahren kann man Methyl3odid mit
n-c5P7ocp(CP5)cp2ocp(cp5)conh(ch2)5n(CH5)2 zu
CP20CP(CP5)CONH(CH2>5N(CH5 *
mit H-C5P7OCP(CP5)CP2OCP(CP5)CONHCH2Ch2N
2CH2
n-C5P70CP(CP5)CP20CP(CP5 JCONHCH2CH2N
mit n-C5?7OCF(CP5)CP20CP(CP5)CONH(CH2]
n-C5P70CP(CP5)CP20CP(CP5)CONH(CH2)4N
CH,
CH,
oder mit n-C5F7OCF(CP5)CP20CP(CP5 JCONHCH2CH2
n-C5P7OCP(CPjJCP2OCP(CF5JCONHCH2CH2
- 34 -
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OR 4259 ■."/■
umsetzen; GF5OOI1(CF3)OF2QC1(CP5)GOI®(CH2)3N(CH3^2 kem miii OH3Cl SU 4JJF3OOFC OF3 JCPgOOPiOF3 )C0HH(CHg )5N(OH5}^7*O3L", C2P5OCF(CF3^F2OCF(CF3)GOSHCOH2J3N(CH3 )2 kann mit CgH5Br zu ^Öi 2H5OCFCCP5)CP2OCP{CP3)e0MiCOH2}3N(CH5^G2H5-T+Br", 1^ (CF5)2ClQCPiCP5)CP2OGP(CI3)0ONH(CH2)2lii0H3}^ kan» mit Ji-C4HgBr zu /XGJ3 J2GPOCP(CP3}GP20CP(CF3)00m(CH2)2N(CH3}2- ^Br"" umgesetzt werden.
B e i sp ie 1 2 .- ■■■.- ■■·.-■ ■' \ .
Quartärs Perfluoralkylätheramidoammoniumsalze können folgendermasssn hergestellt werden?
(a) Eine lösung von 10,0 Teilen der Yerbindung
P3)OP2OGP(CP,
3? 8 Teilaii Methyl^odid und 50,0 Teilen wasserfreiem Methanol wircl 2 Stunden auf Rückfluss temperatur erhitzt« Das Iiösungsmittol und aas überscühüssige Hethyljodid werden unter vermindertem Druck, (50° Q/5 mm Hg) abgedampft, wobei man 11,5 Teile
; )0P2OCP( OP3 }COKH-%r{j
CH,
erhält? Ausbeute 94,5 φ der Theorie.
OR 4259
Analyse
Berechnet für C15HgF7N2O3J:
gefunden:
F s 46,2 fa N = 3,70 F = 46,1 #ί Ν = 3,71 J-β 18,3
(b) In der gleichen Weise werden 10,0 Teile
)CF20CF( OF5 )C0NH-
3,5 Teile Methyljodid und 50 Teile wasaerfreies Methanol su 12,0 Teilen
J!
)OFC)OGF{ OF, )C0NH
C. J
■umgesetzt? Ausbeute 98,4 fi der Theorie. Analyse
Berechnet für
C18H9F17N2O3J: F = 42,3 fa N = 3,63 1>\ J
gefunden:
F = 42,2 ^j N = 3,61 J =
16,6 16,4
In der gleichen Weise kann man
n-C4Fg0GF(GF3 mit Methyljodid zu
-
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11-C4F9OCI1 C CP3) COHH-
umsetzen.
Die gewerbliche Verwertbarkeit der wasserlöslichen Verbindungen als oberflächenaktive Mittel wird folgendermassen bestimmt:
Ms Oberflächenaktivität wässriger Lösungen der nach den obigen Tsrfahren hergestellten Produkte wird in bekannter Weise mit dein Du Nooy-Tensiometsr bestimmt. Die Ergebnisse finden siüh in der folgenden Tabelle» Wasser ohne Zusatz hat eine Oberflächenspannung von 72 Dyn/om bei 25° C.
- 37 -
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BAD ORiQfNAL
OR 4259
in ca
τι
φ ο
CVJ
Pi SQ P! Φ
»β
Κ\
VQ
σ»
CVi
KN
OO
οο
1695606 UN
O ca
VO
CVJ 		CVJ
O «^
tn
KN 		O
in ITl
cn
H Φ
,α «β
VO
CVl CVl
CVl CVl
KN CVl
f^—V KN
KN
CM
^—1
- 38 -20if13/17tS
- 1695806
OR 4259 ·
Die gewerbliche Verwertbarkeit der wasserlöslichen Produkte
als Korrosionsverzögerer wird folgendermassen "bestimmte
Fünf Probeangüsse aus Gussstahl (Typ 1020) werden 5 Ms 6 Wochen mit 10 #iger Salzsäure in Berührung gehalten, die jeweils 0,01 Gewo-$ einer der folgenden Yerbindungen enthält:
}0F20CF( CF5)C0NH( CH2)3N( CH5 >3 J* J" ,
(CH5)3Jiri"Cl~ ,
3 )CF2OCF(CF3 JCOM(CK2 }^( CH31
)C0m( CK2) 3if (CH3 ) 2C1 ^jJ* S~ oder ^n-C3F7OCFCCF5)CF2OCFC CF3 )C0M (CH2 J3N(CH3 ^C16H33JT+J" ο
In keinem der fünf Fälle macht sich Korrosion bemerkbar. Die letztgenannten beiden Verbindungen sind wirksam, obwohl sie sieh nicht Tollständig lösen.
Zu Vßrgleichsswecken wird ein Probeanguss aus dem gleichen Flussstahl für die gleiche Zeitdauer; mit 10 #iger Salzsäure in Berührung gehalten, die 0,01 Gewe~?6 der Verbindung /C7F1 ^COHH((1I213N(OH3 J3JT^J" gemäss der USA-Patentschrift 2 764 605 enthält, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Hierbei erfolgt starke Korrosion.
Die gewerbliche Verwertbarkeit der wasserunlöslichen Produkte als Korrosionsverzögerer wird folgendermassen bestimmt:
■— 39 209813/1766 BAD
1i695606 MO
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Vier Probeangüsse aus Flussstahl (Typ 1020) werden 5 Minuten mit jeweils einer 1,0 gew.-#igen lösung einer der nachstehend aufgeführten Verbindungen in Trichlortrifluoräthan "behandelt und dann an der Luft trocknen gelassen. Die Verbindungen sind die folgendens
GH2 )
^-Ο^?Ο,/ϋΡ(ΟΡ3}ΟΙ2073ΟΡ(ΟΡ3}σθΝΗ(ϋΗ2)3Ν( CH3 J2O16H33J^J"" und
Dann werden die Angüsse zur Hälfte ihrer Länge in 10 #ige wässrige Salzsäure getaucht und 5 Tage bei Raumtemperatur darin stehen gelassen. Keiner der vier Angüsse zeigt* ein Anzeichen . von Korrosion? die Oberflächen sind blank geblieben.
Zu Vergleichszwecken wird ein weiterer Probeanguss aus dem gleichen Flussstahl, dessen Oberfläche nicht vorbehandelt worden ist, 5 Tage in 10 #iger Salzsäure bei Raumtemperatur stehen gelassen» Hierauf ist der Anguss schwarz geworden und stark korrodierte
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Trennmittel für Metalloberflächen wird folgendermassen bestimmti
- 40 -.
209813/1766 bad
OR 4-259
Zwei Probeangüsse aus Flussstahl (Typ 1020) werden 5 Minuten mit jeweils einer 1,0 gewa=$igen Lösung einer der nachfolgend angeführten Verbindungen in Trichlortrifluoräthan behandelt und dann an der Luft trocknen gelassen. Die Verbindungen sind die folgenden:
)012^2CF(0P5)C0M(CH2)3N(CH3)3J7^J" und
)cf2o78cf( OF3 )oom( CJH2 )3n( CH3J3J7* j~
TJm das tenetzungswidrige Verhalten und die Trennbarkeit der behandelten Oberflächen zu prüfen, wird jeder der behandelten Angüsse mit einem als Metallklebemittel bekannten Epoxyharz ("Epon 82811, ausgehärtet mit Diäthylentriamin) an einen unbehan&elten Anguss angeklebt. In beiden Fällen lässt sich die Elebebinöxmg von Hand zerbrechen.
Zu Vergleichszwecken werden zwei unbehandelte Probeangüsse aus dom gleichen Flussstahl mit dem gleichen Metallklebemittel zusammengeklebt. Die Bindung ist so fest, dass sie sich mit der Hand nicht zerbrechen lässt.
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Trennmittel für Glasoberflächen wird folgettdermassen bestimmt!
Zwei aiasoberflächen werden 5 Minuten mit je einer der beiden als Trennmittel für Metalloberf lachen beschriebenen 1,0 #igen Lösungen in Triohlortrifluoräthan behandelt und an der Luft
- 41 - BAD
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trocknen gelassen. Die behandelten Platten werden dann mit Poly^-cyanacrylsäuremethylester, einem "bekannten Klebstoff für Glas, beschichtet. BTach dem Erhärten wird das Haftvermögen der Harzsehioht an dem Glas bestimmt. In "beiden Fällen lassen sich die Überzüge leicht mit dem Messer entfernen.
Zu Yergleiohszweoken wird ein ähnlicher Überzug auf eine unbehande^te Glasplatte aufgetragen. Dieser PiIm bindet sich fest an das Glas und lässt sioh nicht leieht reit dem Messer entfernen.» .
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Flotationsmittel wird folgendermassen bestimmt\
Su drei Bechergläsern, die je 100 ml Wasser enthalten, wird je ein (Dropfen der einen der beiden als irennmittel beschriebenen 1,0 #igen Lösungen in Trichlortrifluoräthan zugesetzt ο Zu drei weiteren Beöhergläsern, die ebenfalls je 100 ml Wasasr enthalten, wird je ein Tropfen der anderen der beiden 1,0 #igen Lösungen in Triohlortrifluoräthan zugesetzt» In beiden Versuchsreihen wird zu dem ersten Beoherglas pulverförmiges Cr2O^, zu dem zweiten Becherglas pulverförmiges CJUgO und zu dem dritten Becherglae pulverförmiges Pe2O, zugegeben. Zu Vergleichszweoken werden ähnliche Proben von pulverförmigem Cr2O^, Ou2O bzw» Fe3O5 zu drei Bechergläsern zugegeben, die nur je 100 ml reines Wasser enthalten. In allen Fällen, in
- 42 -
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OR 4259 .'■■·■
denen die Lösung in Trichlortrifluoräthan zugesetzt wurde, schwimmen die pulverförmigen Oxide auf der Oberfläche« In den Fällen, in denen reines Wasser verwendet wurde, sinken die Oxide zu Boden»
Beispiel 3
Pexfluoralkylätheramid-aminoxide werden foigendermassen hergestellt:
(a) Ein Gemisch aus 100 Teilern U-C3F7OCF(CF5JOF2OGF(CF,)-CONH (CHp),N(CH^)2, 75 Teilen 50 #igem Wasserstoffperoxid und 200 Teilen Wasser wird 4 Stunden auf 75° C erhitzt. Das Wasser und das überschüssige Peroxid werden abgedampft, indem man einen warmen Luftstrom über die Lösung leitet. Man erhält
101,9 Teile n-C3F7OCF(CF3)OF2OCF(CF3}CONH(CH2)3N(CH3)2 als zä-
O he Flüssigkeit; Ausbeute 99?4 # der Theorie»
Analyse ^
Berechnet für
C14H13F17N2O4: F « 54,2 #5 N= 4,71 ^; " ·
gefunden: F = 54,2 ^; N - 4,68 $.
(b) Nach dem obigen Verfahren werden 20,0 Teile H-C3F7OCF-(OF3)COHH(OH2}3N.(OH3)3 mit 25,0 Teilen 30 tigern Wasserstoffperoxid in 50,0 Teilen Wasser zu 20g2 Teilen U-C3F7OCF(CF3)CONH-
)2 oxydiert; Ausbeute 98 i* der Theorie.
- 43 209813/1766 BAD ORIGf&AL
OR 4259
(c) Nach dem gleichen Verfahren werden 10f0 Teile
11-O3P7OOF(CP5)CF2OCF(CF5)COHH-^ β mit 10,0 Teilen 30 $±gem Wasserstoffperoxid in 5OpO Teilen Wasser zu 10,2 Teilen.
n-C3F7OCF(CF5J2CF2OCF(CF5)OOBH—^„ß , einer zähen Flüssigkeit,
. oxydiert; Ausbeute 99 f» der Theorie,.
^ (d) Nach dem gleichen Verfahren werden. 10,0 Teile
O(O()^ % mit 10,0 Teilen 30>igem
Wasserstoffperoxid in 50»0 Teilen Wasser au 10,1 Teilen 11-O3P7OOP(OP3)CF2OCF(CF35CONH-^ \\ , einer sähen Flüssig
Of
kelt, oxydiertι Ausbeute 98 tfo der Theorie»
(e) Nach dem gleichen Verfahren wird n-C^ CF (CF*) C ONH (Clip) ^N (CH,) ο au η-
(CH2)3N(CH3)2 oxydiert»
0
Berechnet für'
C17H13F23N2O5S F » 57,2 *; N = 3,7 $i
gefunden: F = 57,Q #; N - 3,8 ?δο
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44 -
BAD OR|Q|^AL
OR 4259
(f} Each dem gleichen Verfahren wird n-C^F^O/ÜFiCP3)CF2078-OS-{OF3)COHH(CH2 )5N(CH3 )2 zu Ji-C3F7O^SF(CF3 )CF207gCF( CF3 )COHH-
(0H2)3|{CH3)2 oxydiert,
b
Berechnet für
C35H13F59N2O11: P = 65,8 fa H s 1,6. ^;
gefunden: P = 63,5 ^J N « 1,4 9&*
Kaoh ähnlichen Oxydationsverfahren lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
.CH2CH2Xv n-C3P70CP(CP3)CP20CP(CP3)C0»H(CH2)4H JDH
; )CP20CP(CP3 )C0BH(CH2)2—^J) ,
t O CF3OCF(CP3) CONH(CH2) 2 J( OH3J2V C2P5OCP(CP3)CP2OCP(CP3)COIiH-
(CP3J2CPOCP(CP3)CP20CP(CP3)C0MH(CH2)2N(CH3)2 -
und n-
)COMH—^„^ .
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als oberflächenaktive Mittel wird folgendermaesen bestioot. Die Oberflächenaktiv! täten von wässrigen Lösungen der Produkte des obi-
- 45 -209813/1766
OR 4259
gen Beispiels werden mit dem Du Nooy-Tensiometer in der üblichen Weise bestimmt. Die Ergebnisse finden sieh in der folgenden Tabelle. Wasser, das keinen Zusatz enthält, hat eine Oberflächenspannung von 72 Dyn/cm bei 25° C0
- 46 209813/1766
ο >i λ Τ
,, Ά IJ 8 X
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0T38yfläf?hencpana.tag, Dyn/oin
25"" (?
OberfiaohenaicSiTrsB Kittel
Konzentration,
Q,OG5 Q8OI 0^05 O^J. o.f_g
I9Q
68,0 61,5 .45,5 39,5 30,0 28,5 25,3
n-,C3P70OP{OP5}OP200P(0P3)C0NH(CH2)3|(0H5)2 15,7 15,6. " 15,4 15,1 14,9
60,0
14,8 14,7
53,0 43,0 39,5
n-G3P7OGP(GP3}0Ρ2Ο0Ρ(CP3)COMH
59,3 52,1 49., 5, 41,2 38,6 35,1
CD O CJ)
OR 4259
Die gewerbliche Verwertbarkeit der wasserunlöslichen Produkte als Korrosionsverzögerer wird folgendermassen bestimmt:
Zwei Probeangüsse aus Flussstahl (Typ 1020) werden 5 Minuten mit je einer von zwei verschiedenen 1f0 gewo-#igen Lösungen einer der beiden nachstehend angegebenen Verbindungen in (Drichlortrifluoräthan behandelt und dann an der Luft trocknen gelassen. Die beiden Verbindungen sind
fc n-C3F70^C*F(CF3)CF20720F(0F5)C0HH(CH2}5l(CH3)2 und
)CONH(CH2)
Dann werden die Angüsse zur Hälfte ihrer Länge in 10 wässrige Salzsäure getaucht und 5 Tage bei Raumtemperatur darin stehen gelassen. Am Ende der Prüfzeit zeigt keiner &βτ beiden Angüsse Anzeichen von Korrosion; ihre Oberflächen sind blank geblieben.
Zu Vergleichezwecken wird ein weiterer Probeanguss aus dem gleichen Flussstahl, dessen Oberfläche unbehandelt bleibt, 5 Tage in 10 #iger Salzsäure bei Raumtemperatur stehen gelassene Nach dieser Zeit ist der Anguss schwarz geworden und stark korrodiert.
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OR 4259
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Trennmittel für Metalloberflächen wird folgendermassen bestimmt:
Mit je einer der beiden oben als Korrosionsverzögerer beschriebenen 1,0 #igen Lösungen in Trichlortrifluoräthan wird je einer von zwei Probeangüssen aus Flussstahl (Typ 1020) 5 Minuten behandelt und dann, wie oben beschrieben, trocknen gelassen« Um das benetzungswidrige Verhalten oder die Trennbarkeit der behandelten Oberflächen zu untersuchen, wird jeder der beiden behandelten Stahlangüsse mit einem als Metallklebemittel bekannten Epoxyharz ("Epon 828", ausgehärtet mit Diäthylentriamin) an einen unbehandelten Anguss angeklebt« In beiden fällen lässt sich die Klebebindung leicht mit der Hand zerbrechen.
Zu Vergleichezwecken werden zwei unbehandelte Probeangüsse aus dem gleichen Flussstahl mit dem gleichen Bindemittel zusammengeklebt. Die Bindung ist so stark, dass sie sich nioht mit der Hand zerbrechen lässt.
Die gewerbliohe Verwertbarkeit der Verbindungen als Trennmittel für Glaeoberflachen wird folgende Massen bestimmt:
Je eine von zwei Glasplatten wird 5 Minuten mit je einer der beiden oben ale Korroeioneverzögerer beschriebenen 1 jtigen Lösungen in Triohlortrifluoräthan behandelt und an der Luft
" 49 " BAD ORIGINAL
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SO
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trocknen gelassen. Die behandelten Glasplatten werden dann mit Poly-^-cyanacrylsäuremethylester, einem "bekannten Klebstoff für Glas, beschichtet. Nach -dem Erhärten wird das Haftvermögen der Harzüberzüge auf dem Glas geprüft. In beiden Fällen lassen sich die Überzüge leicht mit dem Messer entfernen.
Zu Vergleiche zwecken wird ein ähnlicher Überzug auf eine unbehandelte Glasplatte aufgetragen. Der Film bindet sich so stark an die Glasoberfläche, dass er sich nicht leicht mit dem Messer entfernen lässt« "
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Flotationsmittel wird folgendem]as8en bestimmt:
Zu drei Be eher gläsern, die je 100 ml Wasser enthalten, wird je ein Tropfen der einen der beiden oben als Korrosionsverzögerer beschriebenen 1 #igen Lösungen in Trichlortrifluoräthan zugesetzt. Zu drei weiteren Beohergläsern, die ebenfalls je 100 ml Wasser enthalten, wird je ein Tropfen der anderen dar beiden oben als Korrosionsverzögerer beschriebenen 1 £igen Lösungen in Trichlortrifluoräthan auge set et. In den beiden Versuchsreihen wird jeweils zu dem ersten Becherglas pulverförmiges Cr2Oz9 zu dem zweiten Becherglas pulverförmiges Cu2O und su dem dritten Becherglas pulverförmiges Fe2O^ zugegeben. Zu Vefgleiohszwecken dienen drei weitere Beohergläser alt je 100 al rein·· Wasser, denen ebenfalls pulverförmiges Cr3O5, Cu2O bzw.
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so
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augesetzt wird,, In allen Fällen, in denen zu dem Wasser die Lösung in Trichlortrifluoräthan zugesetzt worden ist, schwimmen die pulverfönnigen Oxide auf der Oberfläche. In dem reinen Wasser sinken die pulverförmigen Oxide zu Boden.
B e .1 a ρ i e 1 4
Perfluoralkyiäther-bis-(hydroxyalkyl)»amide werden folgendermassen hergestellt:
(a) Ein Gemisch aus 100 Teilen n-G5F700F(CF5)GF2OCFCCF5)-COpCH, und 200 Teilen p-Dioxan wird auf 50° C erhitzt und im Yerlaufe einer Stunde mit einer Lösung von 18,7 Teilen Diäthanolamin in 75 Teilen wasserfreiem Methanol versetzte Man erhitzt weitere vier Stunden auf 50° C und dampft das Lösungsmittel dann bei 50° C und einem Druck von 5 mm Hg ab» Man erhält 87,6 Teile n<-C5F7OCF(CF5)CF20CF(CF5)C0K(CH20H20H)2 als zähes Ölj Ausbeute 85,2 fi der Theorie«
Analyse . ......
Berechnet für · . C15H10F17O5Ii: N = 2,4-0-56; F = 55,4 #j/ gefunden: H β 2r80 ?δ; F = 54f"7 ^*
(b) Nach dem gleichen Verfahren werden 100 Teile n-C^F^OGF-(CP-JcOpGH, mit 30,6 Teilen Diäthanolamin zu 115,7 Teilen n-C5F7OCF(CF5)CON(CH2CH2OH)2, einem zähflüssigen öl, umgesetzt? Ausbeute 94,8 $ der Theorie·.
- 51 209813/1766
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Analyse
Berechnet für ^
C10H10F11O4N: N= 3,34 ti F-« 49,8 ti
gefunden: N= 3,2t ti 'Tf = 49,7 t·- ■
(e) Naeh dem Verfahren von feil (a) wird n~< CF2Oj2CF(CPj)CO2CHj mit Diäthanolamin zu n-C. CF2OJgCF(CFj )CON(OHgGHgOH)g umgesetzt. Analyse
Berechnet für
C16H10FgJO6I: F = 5Q9A'ti N - U9 ti gefunden: F - 58,1 t; N ^ 1,9 ^»
(d) Nach dem Verfahren von Teil (a) wird n-( CFgOj8CF(CFj)CO2CHj mit Diäthanolamin su n-C.
gQjgCH2OH)2 umgesetzt. Analyse
Berechnet für
C34H10F59O12M: F = 64,2 fr; N « 0,8 fc gefunden: F= 64,0 $>\ N «.0,7 9^»
Nach dem gleichen Verfahren lassen sioh auoh die Ester CFjOCF(CPj ^OgCHj5 CFjOCFCOFj ICFgOOF(CFj)CO2CHj, CgF (CF3)CO2CHj, C2F5CF(CFj)CFgOCF(CFj)COgCHj, ^C COgCH5, n-C.Pq0CF(CF,)CFp0CF(CF,ICO0CH., (CF,J COgCHj und (CFJ)2CFOCF(CFJ)CF2OCF(CFj)CO2CHj mit jedem beliebigen der Bis-(hydroxyalkyl)-amine HN(CH2CHCHj)2, HN(CH2GH2,
OH
BAD 209813/1766
OR 4259 . '
OH
CHgOH)2, HN(CHgOHCH2OH5 )g, HN(CHCHCHj)2, HN(CHgCHgCHgCHg-
OH
OH)2, HSr(CH2CH2CHCHj)2 und HN(GHCHgCHgOH)2 zu den entspre
OH
öhenden Bis-(hydroxyalkyl)-amiden umsetzen, .
Beispiel 5
2,5 Teile Natriumhydrid werden vorsichtig zu einer Lösung von * 50,0 Teilen H-CjF7OCF(CFj)GFgOCF(CFj)CONHg in 100,0 Teilen wasserfreien Tetrahydrofurans im Verlaufe von 3 Stunden bei 25° 0 zugesetzt. Sobald die Reaktion vollständig.ist, werden im Verlaufe von 2 Stunden 11,0 Teile 4-Chlorbutanol-1 zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 25° C gehalten. Dann werden weitere 2,5 Teile Natriumhydrid und hierauf 11,0 Teile 4~0hlorbutanol-1 nach dem gleichen Verfahren wie in den ersten Reaktionsstufen zugesetzt. Das Reaktionsgemissh wird dann 3 Stunden auf 25° C gehalten. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und das Losungsmittel aus dem Filtrat abgedampfte Man erhält 64»3 Teile n-CjF700P(CFj)GFgOCF(CF*)-CON(GH2CH2OH2Ch2OH)2 als zähflüssiges Öl; Ausbeute 95,3 j>. der Theorie. ·
Analyse .
Berechnet für
C17Hj8F17°5Ni N = 2>1° fa * = 48»4 ^' gefunden: N= 2,07 i>\ P= 48,3 $>.
~ BADORIGtNAL
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Die gewerbliche Verwertbarkeit dieser Verbindungen als oberflächenaktive Mittel wird folgendermaasen bestimmt:
Die- Oberflächenaktivitäten von wässrigen Lösungen der nach Beispiel 4 und 5 hergestellten Produkte werden mit dem Du BTooy-Tensiometer bestimmt. Sie Ergebnisse finden sich in Tabelle IIIο Wasser, das keinen Zusatz enthält, hat eine Oberflächen-" spannung von 72 Dyn/cm bei 250C.
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Oberflächenaktives Mittel
Φ n-C3P70GP(GP3)G0IT(CH2CH20H)2
5)CP2OOP(GP5)GON-(CH2GH2OH)2
n-C5P7OCP( CP5 )CP20CP( CP3) GOiT-(CH2CH2GH2CH2OH)2
Tabelle III Oberflächenspannung, Dyn/ca bei 25° G
Konzentration,
0,005 0,01 OpO5 ^jI1I
1,0 10,0
36,5 33,8 28,2 26,2 21,0 1^,7 18,1 23,0 18,2 17,2 17,1 15,5 15,4 14,2 26S3 21,4 20s7 20,1 18,7 18,3 16,8
OH 4259
Weitere Yersuche werden durchgeführt, um die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen von n-^^^j (CP7)COK(CHgCHgOH)2, einer Yerbindung im Reimen der-Erfindung und von H-C3P7OCP(OF5)COHHCHgCHgQH und U-C5P7OCP(CP5)OP2-OCP(CP^)COHHCHgCHgOH, die keine VerMn&ungen geniäsa der Erfindung sind, au "bestimmen» Alle drei "Verbindungen sind su unlöslich in V/asssr, um die Oberflächenspaimuiig desselben ssu beeinflussen»
Die gewerbliche Yerwertbarkeit der Produkte als Körrosicmsverssögerer wird folgendermassen
Ton swei Probaangüssen aus Flussstahl 1CSyP 1020) wird je -5 KiRuten mit einer 1,0 ?^igen Lösung Je eir.er der beiden naj stellend angegebenen Terbindimgen in T-^iohlortrifliioräthan be hanäelt und claan an der Luft trocknen gelassene ]).ie beiden TerM.nclungen sind "
Z und
Bann werden öle -Stahlangüse© bis- zur Half-te rilrrer Länge in 10 ^ige .wassi.ige Salzsäure getaucht \m& 5 Tage bei Ilaumterappratur.darin stehen gelassen» Keiner der beidon-Stahlangüsse' zeigt Anseiohen von Korrosion; die Oberflächen Wölben blank..
209813/1766 8AD
OR 4259 '
Su Vergleichszwecken wird ein weiterer Probeanguss aus dem gleichen Flussstahls dessen Oberfläche unbehandelt geblieben ist, in 10 #ige wässrige Salzsäure getaucht.und 5 Tage bei EaumtaiDperatur darin stehen gelassen» Dieser Anguss wird schwarz und erleidet starke Korrosion.
Die gewerblich© Verwertbarkeit der Verbindungen als Trennmittel für Metalloberflächen wird folgendermassen bestimmt:
Von zwei Probeangüssen aus Plussstahl (Typ 1020) wird je einer 5 Minuten mit einer der beiden oben als Korrosionsverzögerer verwendeten 1,0 #igen Lösungen in Triohlortrifluoräthan behandelt und dann, wie oben beschrieben, an der Luft trocknen gelassen. Um die Unbenet»barkeit und die Trennbarkeit der behandelten Oberflächen zu prüfen, wird jeder der beiden Angüsse mit Hilfe eineβ als Metallklebstoff bekannten Epoxyharzes ("Epon 828", ausgehärtet mit Diäthylentriamin) an einen unbehandelten Stahlanguss angeklebt. In beiden Fällen lässt sich die Klebebindung leioht mit der Hand zerbrechen·
Zu Vergleichezwecken werden zwei unbehandelte Probeangüsse aus dem gleichen Flussstahl fit den gleiohen Klebetoff aneinander angeklebt· Diese Klebebindung ist fest und lässt «ich nit der Hand nicht zerbrechen.
.-■57 -
BAD
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Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Trennmittel für Glasoberflächen wird folgendermassen untersucht:
Von zwei Glasscheiben wird je eine 5 Minuten mit je einer der beiden oben als Korrosionsschutzmittel angegebenen 1,0 $igen Lösungen in Trichlortrifluoräthan behandelt und dann an der Luft trocknen gelassen. Die behandelten Glasscheiben werden dann mit Foly~2-cyanacrylsäuremethylestery einem bekannten ™ guten Klebstoff für Glas, beschichtet. Nach dem Erhärten wird die Haftfestigkeit der Harzüberzüge auf dem Glas untersucht. In beiden Fällen lassen sich die Überzüge leicht mit einem Messer ablösen.
Zu Vergleiohssweoken wird ein Überzug aus dem gleichen Klebstoff auf eine unbehandelte Glasplatte aufgetragen. Der FiIa haftet an dem Glae so stark an, dass er sich nicht leicht nit dem Hesser entfernen lässt.
Die gewerbliche Verwertbarkeit der Verbindungen als Flotations· mittel wird folgendermassen bestimmt:
Zu jedem von drei Bechergläsern, die je 100 al Wasser enthalten, wird ein Tropfen der einen der beiden oben als Korroeionesohutsmittel angegebenen 1 jtigen Lösungen in Trichlortrifluoräthan zugesetzt. Zu weiteren drei Bechergläsern, die ebenfalls je 100 ml Wasser enthalten, wird je ein Tropfen der anderen
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de:- tieidei! oben als KorrcsionssohutsaiitteX genannten 1 #igen Tötungen :s.:-i Trichlortrifluoräthan zugesetzt. In jeder der t;i?.i.'lcn Versuchsreihen wird zu dem ersten Beeherglas pulverför-nAßes 0r2i\., ^u dem zweiten Beeherglas pulverförmiges Cu2O und r.7i dem üvlrrten Becherglas pulverförmiges Pe3O, zugesetzt. Zu Vergleichgzweoken dienen drei Beohergläser mit je 100 ml Wasser ohne Suaatz, die ebenfalls mit pulverförmigen Cr2O^, Ca^O bsw. ]?e,~0^ versetzt v/erden» In allen Fällen, in denen ä äom Waaser ß.ic Lösung in Srichlortrifluoräthan zugesetzt wurde, suhwiiEffit. das pulverförmige Oxid auf dsr Oberfläche. In dom rs in 3ii Wasser sinken die pulverförmigen Oxide zu Boden=,
Yi rvrends:'; inen bsi den obigen Prüflingen anders, durch Polymeriss. 1.J on von :'^xaf].uorpropylen und Sauerstoff erhaltene Verbinducgcn, dvi v1:5·; Gruppe R^O(CaP15O)-OF(Ci,)- enthalten, so er-κ: e." 1J Kau {z'Xri.'-he Ergebn?.8oe.
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Claims (1)

  1. P 16 9§ 606."2-44
    E.I. du Pont de Keisours
    and Company CR 4-259 (p 44188)
    Patentanspruch
    1. PerfXuoralkylätheramide, gekennzeichnet durch die allgemeine
    ►Formel
    £ 3 6 η 3* v.R
    in dor
    Rx. eine PerfXuoralkylgruppe mit 1 bia 6 Kohlenstoffatomen,
    η eine Zahl von 0 bis 8,
    R" ein Wasserstoff atom, eine C ^ g-Alkylgruppe oder einen Rest, C H2 OH bedeutet, wobei q einen Wert von 2 bis 4 hat und die OH-Gruppe von dem Aniidsticketoffatom durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist,
    τ R, falls R" die Bedeutung Cq H2q0H hat» CqH2q0H> 8Onefc Q oder Q1
    Q einen Rest mit 4 bas 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein quart area Stickstoffatom enthält, zu dem ein Anion A"" gehört, das mit demselben ein Ammoniumsalβ NH^A mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1 Gewo~# bildet, und zwar einen Rest der Zusammensetzung
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    - 60 -
    BAD ORIGINAL
    OR 4259
    2)
    3)
    4) 5} 6}
    I IT
    - 61 -209I13/17S6
    GR 4-259
    worin R2, R5 und R4" C^Q-Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R , R5 und R4 3
    beträgt- ρ einen Wert von i bis 12 hat, Y einen Reat der
    »5
    Zusammensetzung
    oder
    bedeutet mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und Y 5 bis 20 beträgt, R eine C* *-Alkylgruppe bedeutet, und die heteroüyclischen Ringe der Reste Q gegebenenfalls dursh bis zu 3 Halogenatome und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
    Q* einen eine Aminoxidgruppe enthaltenden Rest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, und zwar einen Rest der Zusammensetzung
    D -CpH21
    2)
    3)
    BAD ORiGINAl
    Cl
    OR 4259
    oder
    6)
    et, worin R7 und E8 C^-Alkylgruppen bedeuten,
    ρ und Y äiö obigen Bedeutungen haben und die heteroeyeli-Buhen Hinge der Reste Q1 gegebenenfalls durch bis zu 3 Halogenatome und bsw«, oder Methylreste substituiert sein
    nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine formel ^0(0^0)nOP(CF3)C0N(Rf )0^λ", in der R,., n, Q xvnä A~ die obigen Bedeutungen haben, während Rf ein
    Iffioserstoffatam oder eine C, g-AlkyXgruppe bedeutet.
    5. Perfluoralkyj.ätherainide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A" ein Halogen-, Sulfat- oder Sulfonat-Anion bedeu-ΐ?ΐ, dor Rest (C5F6O) di© Struktur ^P(CP5)0^07 und η den
    Wei-t 0 oder 1 hato
    Α« Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das3 Rf den n-Perfluorpropylrest, R* ein Wasserstoffatom und η die Zahl 1 bedeutet.
    - 63 - .
    209813/1766 BAD önlülNAL
    OR 4-259
    5. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net» dass Q einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet, wobei p, R , R und R die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.
    6. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rf. den n-Perfluorpropylrest bedeutet, die Gruppe (C3P6O) die Struktur /EF(CF3)C5t 207 hat, η die Zahl 1, R« ein Wassers toff atom, ρ die Zahl 5, R > R und R^ Methylgruppen und A" ein Chlor ion oder ein Jodion bedeuten α
    7. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass Q einen Rest der Zusammensetzung -C H2 Ti ΐ bedeu-
    tet, wobei p, Y und B/ die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 ha-
    ben.
    8«, Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekenn sei eh net, dass Q einen Rest der Zusammensetzung
    ~°pK2p bedeutet, wobei ρ die Bedeutung gemäss Anspruch 1 hat„
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    OR 4259
    9, Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet, wobei ρ die Bedeutung gemäss Anspruch 1 hat.
    IO, Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet, wobei ρ und R die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.
    11. Perfluoralkylätheramide naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Rest der Zusammensetzung \
    bedeutet, wobei ρ und R die Bedeutungen genäse Anspruch 1 haben.
    - 65 -209813/1766
    OR 4259
    12. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Rest der Zusammensetzung
    -ο
    bedeutet, wobei R die Bedeutung gemäss Anspruch 1 hat,
    13. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet, wobei R die Bedeutung geroäss Anspruch 1 hat.
    14« Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
    die allgemeine Formel RjO(C5FgO)nCF(CF5)CON(R')Q*t in der f Rf> η und Q1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, während R1 ein Wasser stoff atom oder eine C^g-Alkylgrupp· bedeutet.
    15« Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daae di· Gruppe (C5FgO) die Struktur ^F(CF5)CF2O/ u&d η den Wert 0 oder 1 hat.
    - 6* -209813/1766
    OH 4259
    ISo Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Q* einen Rest der Zusammensetzung
    -CPH2
    7 8
    bedeutet, worin p, R' und R die Bedeutungen gemäss Anspruch
    1 haben.
    7. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich- { net, dass R^ den n-Perfluorpropylrest bedeutet,.die Gruppe
    (C5FgO) die Struktur /CF(GF5)CF2O7\ η den Wert 0 oder 1 hat,
    7 8
    R1 ein Wasser stoff atom, ρ die Zahl 3 und R' und R Methylgruppen bedeuten.
    S, PorfliiOi'alkylätheramide nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet f dass Qf einen Rest der Zusammensetzung -C H. ΓΊΤ bedeutet, \covin ρ und Y die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.
    9" Perfluoralkylätheramide naöh Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Q1 einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet, worin ρ die Bedeutung gemäss Anspruch 1 hat.
    209813/1766
    20. Perfluöjt-alkylätheramide nach Anspruch 14, dadurch gekennseiehnet, dass Q' einen Rest der Zusammensetzung
    bv3(leuiet, worin ρ die Bedeutung geiaäss Anepruöh 1 hat
    Pepfluoralkylätheramide nach Anspruch i<4, dadurch dfAfs Q1 einen Rest der Zusantraensötsramg
    -0
    22. Pex'fluoralkylätheraiaide nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Rg den n-Perfluorpropylrest bedeutet, die Gruppe ti
    f (O5P6O) die Struktur /CF(CF5)CF2Oj, η den Wert 1 hat, IT aiii
    Wasserstoff atom und Q8 einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet,
    2ϋQB 13./Λ 7 66 BAD ORIGINAL
    Ci? 4259
    23. ?i!j'fluc>ralkyläthes?aiaide nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet , dass Q* einen Rest der Zusammensetzung
    bed ratet.
    24. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass Rf den n-Perfluorpropylrest bedeutet, die Gruppe (C3P6O) die Struktur ^P(CP3)CP2p7, η den Wert 1 hat, R» ein Wasserstoff atom und Q* einen Rest der Zusammensetzung
    bedeutet.
    25* Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel R^O(G3FgO)nCF(CF3)CON(C H2 OH)2, in der Rf, η und q die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben.
    26. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe (C3PgO) die Struktur ^5F(CP3)CF2O/ und η den Wert 0 oder 1 hat.
    " 69 - BAD ORIGINAL
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    OS 4259
    27. Perfluoralkylätheramide nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe (CUPgO) die Struktur ^ÜF( CF^)CF2Oy, q. den Wert 2 hat, R-, den n-Perfluorpropylreßt bedeutet und η den Wert 0, 1, 2 oder 8 hat.
    » 70 209813/1766
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