JPH02138389A - ｎ−パラフィン結晶制御添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素油中において析出するローパラフィン
の結晶の発生と成長を制御し、微細に保つローパラフィ
ン結晶制御添加剤に関する。

（従来の技術） ｎ−パラフィンを含有する炭化水素油は、温度が低くな
るとｎ−パラフィンが析出し、流動性が低下して様々な
障害を引き起こすことが知られている。

このような障害を防ぐためにはｎ−パラフィンの析出を
未然に防止することが最も効果的であり、潤滑油などで
はｎ−パラフィンを除去することが行なわれている。し
かし付加価値の高い潤滑油では可能でも、燃料などに使
用される炭化水素油では経済的に不可能であり、大量製
造〜大量消費には適さない。

特開昭５３−１ｆｌ１８２９７号などには炭化水素油の
曇り点を低下させる添加剤が報告されているが、規定の
簡易試験法に従って測定した場合に曇り点が下がるもの
であり、自然条件下に炭化水素油を放置した場合の曇り
始める温度を下げるには困難と考えられる。また基本的
にｎ−パラフィンの析出を抑制するものではない。

以上のことから、ｎ−パラフィン析出による障害を防ぐ
ためには析出結晶を制御し、障害を引き起こさないよう
な大きさや形状、すなわち微細で粒状の結晶にし、流動
性やフィルター通過性を向上させることが最も現実的な
解決方法と考えられる。

このような添加剤については従来より多くの化合物が考
えられ、提案されている。

本発明者らも種々検討し、目詰まり点試験（ＣｏｌｄＦ
ｉｌｔｅｒ　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ　Ｔｅ５ｔ
、　ＩＰ３０９）　　において優れた改善効果を示すも
のとして、窒素を中心とし、窒素から比較的近い位置に
エステル結合によって結合している直鎮飽和炭化水素基
を有するエステル化合物が目詰まり点を下げるのに非常
に有効であることを見出し、特公昭６１−４１９５６号
、特公昭６２−５９７５６号、特公昭６２−６０４３９
号、特公昭６２−６１２４０号、特開昭６０−１６６３
８９号の特許出願を行なった。

（発明が解決しようとする課題） この目詰まり点は、炭化水素油を急冷し、温度が１℃下
がる毎にフィルターを通過させ、フィルターの目詰まり
を引き起こす最も高い温度と定義されるものであり、析
出ｎ−パラフィン結晶の大きさや形状を予測できる指標
であると言われている。

しかし目詰まり点試験においては冷却が急速（約り℃／
分）であるのに対して、自然条件下では徐々に冷却（約
り℃／時）されるため、両者の析出結晶は極めて異なる
ことが問題となる。本発明者らが研究した結果によると
、特に添加剤を添加した炭化水素油においては、添加剤
の析出結晶への移行性や作用の強さが冷却速度によって
顕著に異なる傾向が強く、目詰まり点試験における優れ
た改善効果が、自然条件下におけるｎ−パラフィン結晶
制御効果に反映され難いことが判った。

以上の観点から本発明者らは更に研究を重ね、特定の含
窒素エステルと特定のエチレンプロピレン共重合体を用
いることによって、析出ローパラフィン結晶を微細な大
きさ及び形状に制御できることを見出すことに成功し、
本発明に至った。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状
飽和脂肪酸とのエステル化反応生成物、及び（Ｂ）エチ
レン含量６１〜７５モル％、極限粘度０．２〜１．３　
ｄｌ／ｇ、及び１０％ヘキサン溶液の曇り点が１５℃以
下であるエチレンプロピレン共重合体を必須成分とする
ｎ−パラフィン結晶制御添加剤である。

本発明で使用する含窒素エステルを構成する水酸基を有
する含窒素化合物としては、アルキロールアミン、アル
キロールアミンエポキシド付加物、アルキルアミンエポ
キシド付加物、ポリアミンエポキシド付加物、脂肪酸ア
ルキロールアミド、脂肪酸アルキロールアミドエポキシ
ド付加物、これらを架橋した化合物、更にはこの架橋化
合物のエポキシド付加物などがある。

アルキロールアミンとしては、ヒドロキシエチル、モノ
ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピルなどのアル
キロール基が１種又は２種以上結合したアルキロールア
ミンであり、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、インプロパツールアミン、ジイ
ンプロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン、
ジヒドロキシプロピルアミン、ビス（ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、トリス（ジヒドロキシプロピル）アミン
、ジイソプロパツールエタノールアミン、ジヒドロキシ
プロピルジェタノールアミンなどがある。

アルキロールアミンエポキシド付加物は、前記のアルキ
ロールアミンにアルキレンオキシド、スチレンオキシド
、グリシドールなどのエポキシド化合物を付加したもの
である。ここに用いるアルキレンオキシドとしてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
などがある。

アルキルアミンエポキシド付加物は、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチル
アミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジエ
チルアミン、ラウリルメチルアミン、ステアリルエチル
アミン、ベヘニルオクチルアミンなどのアルキルアミン
に前記エポキシド化合物を付加したものである。

ポリアミンエポキシド付加物は、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、ポリエチレンイミン、または前記アルキル
アミン、フェノール、硫化水素、メルカプタン、チオフ
ェノールなどのエチレンイミンが開環付加反応しうる各
種化合物のエチレンイミン付加物などのポリアミンに前
記エポキシド化合物を付加したもの、あるいはポリアミ
ンを酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン
酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸、安息香酸などのカルボン酸で一
部アミド化したものに前記エポキシド化合物を付加した
ものである。

アルキロールアミドは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘ
キサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウ
リル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキシン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸
、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸などのカルボン酸
でアミド化したエタノールアミド、ジェタノールアミド
、イソプロパツールアミド、ジイソプロパツールアミド
、ジヒドロキシプロピルアミド、ビス（ジヒドロキシプ
ロピル）アミドなどである。

アルキロールアミドエポキシド付加物は、前記アルキロ
ールアミドに前記エポキシド化合物を付加したものであ
る。

水酸基を有する含窒素化合物の架橋方法としては、エポ
キシド基、インシアネート基、カルボキシル基などを１
分子中に２個以上有する化合物による方法、ホルマリン
縮合による方法、燐酸エステル化剤による方法などがあ
る。

エポキシド化合物の付加は１種のエポキシド化合物を単
独で付加する、２種以上のエポキシド化合物を混合して
ランダムに付加する、あるいは２種以上のエポキシド化
合物を１種ずつ単独に順に反応させてブロック状に付加
することによって行なう。

エポキシド化合物の付加モル数は、含窒素化合物中のエ
ポキシド化合物との反応性を有する活性水素１個に対し
て１〜５０モルが好ましい。

本発明で使用する含窒素エステルを構成する直鎖状飽和
脂肪酸としては炭素数ｌＯ〜３０の脂肪酸で、デカン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、アラキシン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあり、これらを
含有する硬化牛脂脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、硬化菜
種油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸、あるいは
これらを蒸留、分別することにより得られる脂肪酸、ま
たはα−オレフィンなどから誘導した炭化水素鎖の直鎮
性と飽和性が高い合成脂肪酸なども使える。

本発明で使用する含窒素エステルは、前記の水酸基を有
する含窒素化合物と前記の直鎖状飽和脂肪酸とを通常の
方法でエステル化反応させることによって得られ、不活
性溶剤の存在下もしくは不存在下、必要に応じて減圧下
、撹拌しながら５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲で加熱し、エステル化縮合水を除去しなが
ら反応させることによって容易に目的を達することがで
きる。この場合、反応を円滑にするために、通常のエス
テル化反応触媒を用いることができる。

本発明で使用するエチレンプロピレン共重合体は、極限
粘度が０．２〜１．３　ｄｉ／ｇ、　１０％ヘキサン溶
液の曇り点が１５℃以下の共重合体である必要があり、
同時に、構成する単量体としてエチレンが６１〜７５モ
ル％、プロピレンが３９〜２５モル％である共重合体で
あり、これらと共重合性を有する第３の単量体が少量含
まれたエチレンプロピレン共重合体も用い得る。

エチレン及びプロピレンと共重合性を有する第３の単量
体としては、オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸
アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステルなどがあ
る。

第３の単量体であるオレフィンは、炭素数３〜３０のオ
レフィンであり、ｌ−ブテン、イソブチン、■−ペンテ
ン、１−ヘキセン、■−ヘプテン、１−、ｔクテン、ジ
イソブテン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−ア
イコセン、１−テラコセン、１−）リアコンチンなどが
ある。

第３の単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン
性二重結合を有するモノカルボン酸、またはジカルボン
酸と炭素数１〜３０のアルコールのエステルなどがある
。

第３の単量体であるカルボン酸ビニルエステルには、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸、ヘキサン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、ノ（ルミチン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、オレイン酸、アラキシン酸、ベヘン酸、エル
カ酸、リグノセリン酸、メリシン酸、安息香酸など炭素
数１〜３０のカルボン酸とビニルアルコールとのエステ
Ｊしなどがある。

なお極限粘度は、エチレンプロピレン共重合体デカリン
溶液を１３５℃でガラス製毛細管粘度計を用いて流下時
間を測定し、計算によって求めたものである。この極限
粘度は一般に分子量の大小を判断する指標として用いら
れており、極限粘度が０．２〜１．３ｄｌ／ｇという条
件は分子量がこの極限粘度に対応する分子量の範囲内に
あるという条件でもある。

また１０％ヘキサン溶液の曇り点は、１０重量％エチレ
ンプロピレン共重合体ヘキサン溶液２０−をスクリュー
キャップ付２５−サンプル瓶に入れ、密栓して恒温液槽
中に静置し、１℃７５分の割合で冷却し、１℃毎に曇り
の有無を観察し、曇りが認められる最も高い温度を求め
たものである。この指標は共重合体中にエチレン単量体
が偏在し、異常に連続した部分がある場合、ヘキサンに
対する溶解性が著しく悪くなることを利用したものであ
り、共重合体中の各単量体の均一化の度合いを判定する
ものである。従って、曇り点が１５℃以下であるという
条件は単量体中においてエチレン単量体の偏りが少ない
、すなわちエチレンが異常に長く連続している部分がな
いという条件でもある。

本発明で使用するエチレンプロピレン共重合体は、公知
の方法、例えば特開昭５７−１２３２０５号に述べられ
ているような高圧溶液重合などによって容易に製造する
ことができる。また塊状重合によって高分子量の共重合
体を製造した後、熱的機械的な解重合によって製造する
こともできる。更に前述の１０％ヘキサン溶液の曇り点
に関する困難な条件を満たすためには、得られたエチレ
ンプロピレン共重合体を適切な溶剤を用いて精製するこ
とも重要な手段となる。

特に極限粘度が大きいエチレンプロピレン共重合体の場
合、本発明の効果を得るためには溶剤精製が必要であり
、反応で得られた共重合体をヘキサンなどに溶解させ、
１５℃以下の低温度下で静置し、沈澱してきた白濁層を
除去したものを用いることが好ましい。

本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤における含窒素
エステルとエチレンプロピレン共重合体の比率は１：９
９〜９９：１（重量比率）が好ましく、この範囲外では
ｎ−パラフィン結晶の制御が十分ではない。

本発明の対象とする炭化水素油は、ｎ−パラフィンを比
較的多く含有する炭化水素油であり、石油の原油より常
圧ないし減圧によって蒸留した留出油や残査油、流動床
接触分解などの各種の分解工程を経た炭化水素油、水素
化脱硫などの各種の水素化工程を経た炭化水素油、ある
いはこれらを配合した炭化水素油がある。

本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤の炭化水素油に
対する添加量は、炭化水素油中に含まれるｎ−パラフィ
ンの量及び質によって大きく異なり、限定は困難である
が、一般的には重量で１〜５０００ｐｐｍ添加しないと
十分な添加効果は得られず、好ましくは５〜１１０００
ｐｐである。

本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤は、一般に炭化
水素油に添加される酸化防止剤、腐蝕防止剤、燃焼助剤
、スラッジ防止剤、ファウリング防止剤、流動性向上剤
などと併用することができる。

（発明の効果） 本発明のローパラフィン結晶制御添加剤を炭化水素油に
添加することにより、炭化水素油中において析出するロ
ーパラフィンの結晶の発生と成長を制御し、析出結晶を
微細な粒状にすることができる。

従って炭化水素油の温度が異常に低くなりｎ−パラフィ
ンが析出しても流動性が確保され、しかも析出結晶が微
細な粒状であるため各種のフィルター類を目詰まりさせ
ることなく、通常のフィルター通過性が維持され、障害
を引き起こすことがなくなる。

（実施例） 次に本発明をｎ−パラフィン結晶制御効果の試験結果に
より説明する。

試験に用いた炭化水素油は次の性状の石油系留出油であ
る。

比重（１５℃７４℃水）　　　　　　　　０．８４２３
動粘度（ｃｓｔ、３０℃）　　　　　　　　４．４５９
蒸留性状　初留点（ｔ）　　　　　　２１３１０％留出
点（ｔ）　　　　２５６ ５０％留出点（ｔ）　　　　２８７ ９０％留出点（ｔ）　　　　３３０ 終点（ｔ）　　　　　　　３５２ 曇り点（ｔ）　　　　　　　　　　　−６目詰まり点（
ｔ）　　　　　　　　　　　−６流動点（ｔ）　　　　
　　　　　　　−１０表−１は各種の含窒素エステルと
各種のエチレンプロピレン共重合体を用いた場合の試験
炭化水素油の流動性と析出ｎ−パラフィン結晶の大きさ
を観察した結果を示す。

含窒素エステルとしては、次の化合物を用いた。

Ｎα１　ニトリエタノールアミン／アラキシン酸１）ト
リエステル Ｎα２　ニトリエタノールアミンエチレンオキシド６モ
ル付加物／ベヘン酸２） Ｎα３　：エチレンジアミンエチレンオキシド４モル付
加物／アラキシン酸１）テトラエステルＮα４　：ステ
アリルアミングリシドール２モル付加物／ベヘン酸２）
トリエステル Ｎα５　：パルミチン酸ジェタノールアミド／ベヘン酸
２）ジエステル Ｎα６　ニステアリン酸ジエタノールアミドプロビレン
オキシド２モル付加物／合成脂肪酸υトリエステル Ｎα７　ニトリエタノールアミンエチレンオキシド３モ
ル付加物１モル／アラキシン酸２）２モル／アジピン酸
０．５モルのエステル化反応生成物 注１）アラキシン酸：Ｃｌ４１％、−ｓ２％、ｃ＋ｓ５
％、Ｃ２０５４％、０２２３６％、及びＣ２４２％の混
合直鎖飽和脂肪酸 ２）ベヘン酸二口、１％、自。２％、Ｃ２゜１０％、Ｃ
２□８５％、及びＣ２４２％の混合直鎖飽和脂肪酸３）
合成脂肪酸：Ｃ，、’＝Ｃ２１１、酸価１４０、融点６
３℃ 又、エチレンプロピレン共重合体は、表−１に示すエチ
レン含量、極限粘度、及び１０％ヘキサン溶液の曇り点
のものを用いた。なおに２６．２７及び２８の共重合体
はエチレン及びプロピレン以外に、各々、次の第３の単
量体も用いて製造したものである。（）内は各々の共重
合体中の第３の単量体のモル％量を示す。

Ｎα２６：１−ブテン（５モル％） Ｎα２７：メチルアクリレート（３モル％）Ｎα２８：
ビニルアセテート（４モル％）なお、試験炭化水素油の
流動性と析出ｎ−パラフィン結晶の大きさの観察は、人
が室内に入って作業が可能な広さを有し、一定の割合で
温度を変化できる恒温低温室を用い、この室内へ顕微鏡
を持ち込んで行なった。試験は、炭化水素油ｔｏｏ　ｒ
ｒｉｇをｔ２５　ｍＩｌスクリューキャップ付きサンプ
ル瓶に入れ、密栓して恒温低温室内に静置し、恒温低温
室の温度を５℃から１℃／時の割合で一２０℃まで変化
させ、以後−２０℃を維持させ、サンプル瓶を静かに少
し傾けて中の炭化水素油の流動性を観察し、更にその炭
化水素油をプレパラートに採り、析出ｎパラフィン結晶
の大きさを顕微鏡によって観察した。

試験油の流動性の評価 ○：流動性あり　　　Ｘ：流動性なし 析出ｎ−パラフィン結晶の大きさ ◎：微細　　　　　　○：比較的微細 Δ：小さい　　　　　Ｘ：大きい 第−１表の結果より、本発明のｎ−パラフィン結晶制御
添加剤である、（Ａ）水酸基を有する含窒素化合物と直
鎮状飽和脂肪酸との含窒素エステルと、（Ｂ）エチレン
含量が６１〜７５モル％、極限粘度が０．２〜１．３Ｊ
／ｇ、及び１０％ヘキサン溶液の曇り点が１５℃以下で
あるエチレンプロピレン共重合体との配合物を添加した
場合には、−２０℃でも炭化水素油の流動性があり、析
出ｎ−パラフィン結晶の大きさも微細〜小さくなってお
り、徐冷条件下でｎ−パラフィン結晶が有効に制御され
ていることが判る。

一方、エチレンプロピレン共重合体が本発明の範囲に属
さない場合は、これは含窒素エステルの配合物を添加し
た場合に目詰まり点及び／又は流動点が下がるものはあ
るが、析出ｎ−パラフィン結晶の大きさはいずれも大き
く、徐冷条件下でのｎ−パラフィン結晶制御効果が認め
られず、明らかに本発明のローパラフィン結晶制御添加
剤の効果と異なっていることが判る。

これは前述のように急冷と徐冷の違いによるものであり
、自然条件である徐冷下において析出ｎ−パラフィン結
晶の制御を行なうためには、本発明の条件に合致したエ
チレンプロピレン共重合体と含窒素エステルとを組み合
わせる必要があることが明らかである。

正　　書 平成元年 １０月 ３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和脂
   肪酸とのエステル化反応生成物、及び（Ｂ）エチレン含
   量６１〜７５モル％、極限粘度０．２〜１．３ｄｌ／ｇ
   、及び１０％ヘキサン溶液の曇り点が１５℃以下である
   エチレンプロピレン共重合体を必須成分とするｎ−パラ
   フィン結晶制御添加剤。 ２、水酸基を有する含窒素化合物が、アルキロールアミ
   ン、アルキロールアミンエポキシド付加物、アルキルア
   ミンエポキシド付加物、ポリアミンエポキシド付加物、
   アルキロールアミド、アルキロールアミドエポキシド付
   加物である特許請求の範囲第１項記載のｎ−パラフィン
   結晶制御添加剤。