JP2000515575A - 粒子状物質排出を低減した合成ディーゼル燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ディーゼルエンジン燃料を、例えば、C₅乃至C₁₅、好ましくはC₇乃至C₁₄の留分であり、少なくとも80重量％以上のn-パラフィンと、酸素としてわずか5000ppmのアルコールと、10重量％のオレフィン軽密度留分と、2倍の芳香族化合物と、極微量の硫黄および窒素とを有する軽密度留分を分離することによって、フィッシャートロプシュワックスから生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 粒子状物質排出を低減した合成ディーゼル燃料 発明の分野 本発明は、交通機関用燃料およびその燃料を製造する方法に関する。より詳し くは、本発明はディーゼルエンジンに有用であり、かつ、画期的に低粒子排出特 性を有する燃料に関する。発明の背景 ディーゼル排出への燃料の潜在的影響は、州規制当局および連邦規制当局によ って認められてきており、現在では、燃料規格は排出規制法の一部となっている 。米国および欧州の研究では、粒子排出は一般に燃料の硫黄含有量、芳香族化合 物含有量、およびセタン価の関数である。従って、米国環境保護庁は、ディーゼ ル燃料の硫黄含有量の限界を0.05重量％に制定した他、最低セタン価を40として 制定した。さらに、カリフォルニア州は、芳香族化合物の最大含有量を10容量％ に制定した。また、代替燃料は、低排出車両にとってさらに大きな役割を担い始 めている。このため、効率的でクリーンに燃焼し、特に、低粒子排出特性を有す る燃料が調査されている。発明の大要 本発明によれば、ディーゼルエンジンに有用な燃料は、フィッシャー トロプシュ法から誘導される燃料であり、特に慎重に調整されたときには、好ま しくは、非シフト法から誘導される燃料であるが、ディーゼルエンジンで燃焼さ れたときには画期的に低い粒子排出を得ることができる。燃料は、実質的に直鎖 パラフィン、すなわち、80％以上のn-パラフィン、好ましくは、85％以上のn-パ ラフィン、より好ましくは、90％以上のn-パラフィン、さらにより好ましくは98 ％以上のn-パラフィンを含むものとして特徴づけられる。燃料の初留点は、約90 °F(32℃)乃至約215°F(101℃)にわたる範囲であってもよく、90％蒸留温度(標 準的な15/5蒸留試験)は、約480°F(249℃)乃至約600°F(315℃)にわたる範囲で あってもよい。尚、好ましくは、初留点(IBP)は約180°F乃至約200°F(82℃乃至 93℃)にわたる範囲であり、90％蒸留温度は、約480℃乃至約520℃(249℃乃至271 ℃)にわたる範囲である。燃料の炭素数は、C₅乃至C₂₅であるが、好ましくは、大 部分がC₅乃至C₁₅であり、より好ましくは90％以上がC₅乃至C₁₅であり、より好ま しくは大部分がC₇乃至C₁₄であり、さらにより好ましくは90％以上がC₇乃至C₁₄で ある。燃料は、少量のアルコール、例えば、酸素としてわずか約5000wppm、好ま しくは、酸素として500乃至5000wppmと、少量のオレフィン、例えば、10重量％ 未満のオレフィン、好ましくは5重量％のオレフィン、より好ましくは、2重量％ のオレフィンと、微量の芳香族化合物、例えば、約0.05重量％未満と、無硫黄、 例えば、約0.001重量％の硫黄と、無窒素、例えば、約0.001重量％未満の窒素と を含む。燃料物質は、少なくとも60、好ましくは少なくとも約65、より好ましく は少なくとも約70、さらにより好ましくは少なくとも約72のセタン価を有する。 この物質は、優秀な潤滑性、すなわち、BOCLE試験によ って測定されたのと同様な炭素数範囲と酸化安定度の水素処理燃料よりも優秀な 潤滑性を有する。燃料として使用される物質は、フィッシャートロプシュ法の炭 化水素合成によって生成される低温分離器液の少なくとも一部を回収することに よって生成され、かつ、他の処理をせずに使用されるが、添加剤を含んでいても よく、また、燃料物質は、そのセタン価が非常に高いために、ディーゼル燃料ブ レンド原料として使用してもよい。図面の簡単な説明 図1は、本発明の燃料を得るための単純な処理機構を示す図である。 図2は、平均的な米国低硫黄ディーゼル燃料(2-D標準燃料)を基準とし用いた3 種類の異なるディーゼル燃料の比較を示す図である。燃料Aはカリフォルニア標 準燃料(CARB認証)であり、燃料Bは本発明の燃料であり、燃料Cは、80重量％のパ ラフィンを有し250°F乃至750°Fの範囲で沸騰するC₅乃至C₂₅十分な範囲のフィ ッシャートロプシュディーゼル燃料である。縦軸は、平均的なパーセント(％)単 位で示される米国ディーゼル燃料に対する排出量である。好ましい実施例の説明 本発明の燃料は、フィッシャートロプシュ法から誘導される。この方法につい て、図1を用いて説明すると、ライン1に含まれる適切な比の合成ガス、水素およ び一酸化炭素がフィッシャートロプシュ反応器2、好ま しくはスラリー反応器に供給され、ライン3およびライン4で公称で700°F以上お よび700°F以下の留分にそれぞれ回収される。軽い留分は高温分離器6を通過し 、公称500乃至700°Fの留分(高温分離器液)は、ライン8で回収されるのに対し、 公称500°F以下の留分はライン7で回収される。500°F以下の留分は低温分離器9 を通過し、そこからC₄ガスがライン10で回収される。C₅の500°Fの留分はライン 11で回収されるが、その回収物は、本発明の燃料が、所望の炭素数の範囲すなわ ちより軽いディーゼル燃料を得るために所望される程度までさらに分留すること によって回収されるこの留分から得られる。 ライン8の高温分離器の500乃至700°Fの留分を、ライン3の700°F以上の留分 と組み合わせて、さらに、各種反応器で水素異性化などによってさらに処理して もよい。フィッシャートロプシュ液の処理は、文献で広く知られており、各種の 製品をそれから得ることがきる。 本発明の好ましい実施例では、本発明の燃料の燃焼による炭化水素の排出は、 基事例、すなわち、平均的な低硫黄標準ディーゼル燃料と比較して多く、窒素酸 化物還元用の触媒反応器で共還元体として使用してもよい。共還元については、 文献で知られており、例えば、米国特許第5,479,775号を参照されたい。また、S AEの報告書第950154号、第950747号および第952495号も参照されたい。 好ましいフィッシャートロプシュ法は、VIII族の金属、例えば、コバ ルト、ルテニウム、ニッケル、鉄など、好ましくは、ルテニウム、コバルトまた は鉄を活性触媒成分として利用する方法である。より好ましくは、非シフト(す なわち、水性ガスシフト能力がほとんどまたはまったくない)触媒として、例え ば、コバルト、ルテニウムまたはそれらの混合物、より好ましくは、促進剤がジ ルコニウムまたはルテニウム好ましくはルテニウムである促進コバルトを使用す る。このような触媒は、広く知られており、好ましい触媒は、米国特許第4,568, 663号や欧州特許第0,226,898号に記載されている。 フィッシャートロプシュ法の生成物は、主に、パラフィン系炭化水素である。 ルテニウムによって、蒸留範囲で沸騰するパラフィン、すなわち、C₁₀乃至C₂₀の パラフィンを生成するが、一般に、コバルト触媒によって、より重質い炭化水素 、例えば、C₂₀以上の炭化水素を生成し、コバルトが好ましいフィッシャートロ プシュ触媒金属である。それにも関わらず、コバルトとルテニウムは両方とも、 さまざまな範囲の液体、例えば、C₅乃至C₅₀の液体を生成させる。 フィッシャートロプシュ法を用いることによって、回収留出物は、本質的に無 硫黄および無窒素の留出物である。このような従来の原子化合物は、フィッシャ ートロプシュ触媒には有毒であり、フィッシャートロプシュ法の供給物質である 合成ガスからは除去される(硫黄および窒素を含有する化合物は、どのような場 合でも、合成ガスでは非常に低い濃度で存在する)。さらに、この処理では、芳 香族化合物を生成することはな いし、普通に処理されるときには、実質的に芳香族は生成されない。オレフィン の中には、パラフィン生成のために提案される経路の1つがオレフィン中間体を 経るものがあるために、生成されるものがある。それにも関わらず、オレフィン 濃度は、通常は比較的低い。 非シフトフィッシャートロプシュ反応は、当業者らによく知られており、二酸 化炭素の副生物の生成を最低限にする条件によって特徴づけられる。このような 条件は、各種の方法によって達成することができるが、以下の1つ以上の方法、 すなわち、比較的低い一酸化炭素分圧で処理すること、つまり、水素と一酸化炭 素の比を少なくとも約1.7/1、好ましくは、約1.7/1乃至約2.5/1、より好ましく は少なくとも約1.9/1で、1.9/1乃至約2.3/1の範囲で、しかも、それらすべての 場合に少なくとも約0.88、好ましくは少なくとも約0.91のαで処理すること；約 175乃至240℃、好ましくは180乃至220℃の温度で処理すること；一次フィッシャ ートロプシュ触媒作用剤としてコバルトまたはルテニウムを含む触媒を用いて処 理すること、を含む方法によって達成することができる。 以下の実施例は、具体的に説明するために役立つが本発明を限定するものでは ない。実施例1 ： 水素と一酸化炭素の合成ガスの混合物(水素：一酸化炭素の比は2.11対2.16)を スラリーフィッシャートロプシュ反応器で重質パラフィンに転化 した。チタニアを担体とするコバルト/レニウム触媒をフィッシャートロプシュ 反応に使用した。この反応を、422乃至428°F、287-289psigで実施し、供給物質 を12乃至17.5cm/秒の線速度で投入した。フィッシャートロプシュ生成物の力学 的αは、0.92であった。パラフィン系フィッシャートロプシュ生成物を、3種類 の公称で異なる沸騰流れで単離し、ラフフラッシュを用いて分離した。得られた 3種類の沸騰留分は、1)約500°FまでのC₅すなわち低温分離器液と、2)約500乃至 約700°Fのものすなわち高温分離器液と、3)700°F以上の沸騰留分すなわち反応 器ワックスであった。実施例2 ： 実施例1で得られたF-T反応器ワックスを、低温で沸騰する物質すなわちディー ゼル燃料に、緩和水素化分解/水素異性化によって転化する。F-T反応器ワックス および水素異性化生成物用の沸点分布を表1に示す。水素化分解/水素異性化工程 時に、成分の15.5重量％がSiO₂であるシリカ-アルミナ共ゲル担体を使用してコ バルト(CaO、3.2重量％)とモリブデン(MoO₃、15.2重量％)の二元機能触媒によっ て、F-Tワックスを水素と反応させた。触媒は、266m²/gの表面積と0.64mL/gの細 孔容積(P.V._H20)を有する。反応条件は、表2に記載したが、これは、700°F以上 の転化が次式のように規定される場合には、約50％で700°F以上の転化を行うた めには十分であった。 700°F以上の転化=[1-(生成物中の700°F以上の重量％)/(供給物質中700°F以上 の重量％)]×100 表1 F-T反応器ワックスおよび水素異性化生成物の沸点分布 表2 水素異性化反応条件 実施例3： 次に、実施例2の320乃至700°Fの沸点範囲のディーゼル燃料および実施例1の 未精製で水素処理されていない低温分離器液を評価して、最新の重車両ディーゼ ルエンジン(heavy-duty diesel engine)からの排出に対するディーゼル燃料の効 果について測定した。比較のために、F-T燃料を平均的な米国低硫黄ディーゼル 燃料(2-D)およびCARB認証のカリフォルニアディーゼル燃料(CR)と比較した。4種 類の燃料の詳細な特性を図3に示す 。各燃料は、プロトタイプ1991 Detroit Diesel Corporation Series 60と同じ であるCARB認可の「試験台」で評価された。エンジンの重要な特性は、表4に示 した。エンジンに、過渡耐性試験セルをしたところ、1800rpmで330hpの公称定格 出力を有し、空冷式中間冷却器を使用するように設計されていた。ただし、動力 計試験作業のためには、水冷式熱交換器を備えた試験セル中間冷却器を使用した 。補助的なエンジン冷却の必要はなかった。 表3 ディーゼル燃料分析 表3（続き） (a)さらなる正確さを図って、SFC分析をD1319に対立させるものとして行った 。 表4 プロトタイプ1991DDCシリーズ60重車両エンジンの特性 エンジン構成 および排気量 6気筒、11.1L、130mmボア×139mm行程 吸気方式 過吸気、後部冷却（空冷式） 排出制御 燃料噴射およびタイミングの電子管理(DDEC-II) 定格出力 108lb/時の燃料使用時に1800rpmで330hp 最大トルク 93lb/時の燃料使用時に1200rpmで1270lb-ft 噴射方式 直接噴射、電子制御単体燃料噴射器 最大制限 排気 定格条件で2.9 in.Hg 吸気 定格条件で20 in.H₂O 低アイドルスピード 600rpm 調節された排出をホットスタート過渡サイクル時に測定した。サンプリング技 術は、排出規制目的のためにEPAによって規定されたCPR 40，Part 86，Subpart Nの過渡排出試験手続きに基づいた。炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化 物(NO_x)および粒子状物質(PM)の排出を測定した。実行結果を表5にまとめた。デ ータを米国の低硫黄ディーゼル燃料すなわち燃料2-Dに対するパーセントの差と して示した。子想したように、F-T燃料(C)は、平均的な低硫黄ディーゼル燃料(2 -D)とカリフォルニア標準燃料(CR)の両方に比べて、排出量が有意に少なかった 。本発明の低引火点F-Tディーゼル燃料(B)は、HCの排出量がより多かったが、恐 らくは 、この燃料の揮発性が高いことによるものであろう。尚、この燃料に関するPM排 出は予想外に低く、2-Dの燃料と比較して40％以上低減した。この結果は、燃料 消費量に基づくと、予期しないものである。エンジンは、低引火点燃料で動作す るようには一切操作しなかった。エンジンに対するわずかな変更/最適化によっ て、排出がさらにいっそう低くなることが考えられる。無硫黄燃料からの高いHC 排出は、排気ガスの後処理のために第1に考えられることであり、例えば、HCをL ean-NO_xと一緒に使用すれば、HCが還元剤として機能し、NO_x排出を低減すること になる。 表5 CARBプロトコルを用いたホットスタート過渡排出 表5に示す結果は、重車両(heavy duty vehicle)からのディーゼル排出に関す る米国および欧州で実施された自動車用オイル試験と比較するこ とができる。欧州では、SAE報告書961074，SAE1996に報告された重車両ディーゼ ル(heavy duty diesel)に関するEPEFE試験は、本願明細書に参照として取り入れ たように、表3乃至表6で粒子排出(PM)に対する燃料変数を変更する効果が示され ている。その結果は、密度、セタン、価数、およびT95(95％留出沸点)の変数は 、PM排出に対して統計的に有意な効果はないことがわかった。これらの3つのパ ラメータには、実施例2のF-Tディーゼル燃料とF-T低温分離器液に関して有意な 差がある。多芳香族化合物濃度を変更する効果(SAE961074の表4)だけは、統計的 に有意な効果を示したが、この変数は、2種類のF-T燃料(どちらも0.01％未満の 多芳香族)とは異ならないので、性能における差を予測することはできない。こ れとは対照的に、同じ試験ではあるが、炭化水素の排出は、F-Tディーゼル燃料 に対してF-T低温分離器液で減少することが予測される。これは、表5および図2 の結果から認められるのと全く同様である。 さらに、米国の重車両エンジン(heavy duty engine)排出に対するディーゼル 燃料特性の効果を調査するいくつかの試験を実施したところ、SAE報告書941020 、950250および950251号に報告され、かつ、CRC VEIOプロジェクトグループの指 導の下で、Coordinating Research Council−Air Pollution Research Advisory Committee(CRC-APRAC)にとしてテキサス州ダラスのSouthwest Research Instit uteの自動車製品および排出調査部門排出調査部(DER)に代わって実施された試験 が、最も有意であった。 3種類のSAE報告書に示される試験では、燃料の密度も蒸留分布も思惑通りには 変化しなかったが、当然ながら、これらの特性は、燃料のセタン価と芳香族含有 量を変えた自然な結果として変化に富んでいた。これらの試験結果は、粒子状物 質(PM)排出が、燃料のセタン価、硫黄含有量、酸素含有量および芳香族化合物の 含有量によって主に影響されたことを示した。ただし、燃料の密度も蒸留分布も 、これらの試験では、粒子状物質(PM)排出に対して全く影響しなかった。 本願明細書で参照されたいくつかのSAE報告書の引用部分は、以下の通りであ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボーマン，リチャード フランク アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810 バトン ルージュ，オーク ホロウ ドラ イブ 8031 (72)発明者 ライアン，ダニエル フランソワ アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70820 バトン ルージュ，ガブリエル オークス ドライブ 6211 (72)発明者 ベルロウウィッツ，ポール ジョセフ アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08520 イースト ウィンザー，ジェイム スタウン ロード 939

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ディーゼルエンジンにおける燃焼に有用な燃料であって、該燃料は、下記 (a)〜(g)を満たすことを特徴とするディーゼル燃料。 (a)少なくとも約80重量％がn-パラフィンである大部分がC₅-C₁₅のパラフィン 系炭化水素。 (b)酸素として5000wppm未満のアルコール。 (c)10重量％以下のオレフィン。 (d)0.05重量％以下の芳香族化合物。 (e)0.001重量％未満の硫黄。 (f)0.001重量％未満の窒素。 (g)60以上のセタン価。 2. 該ディーゼル燃料は、初留点が約90〜215°Fの範囲にあり、かつ90％留出 温度が約480°F〜600°Fの範囲にあることを特徴とする請求の範囲1に記載のデ ィーゼル燃料。 3. 該パラフィン系炭化水素は、少なくとも90重量％のn-パラフィンであるこ とを特徴とする請求の範囲1に記載のディーゼル燃料。 4. 該アルコール含有量は、酸素として500〜5000wppmの範囲にあることを特 徴とする請求の範囲1に記載のディーゼル燃料。 5. 該オレフィン含有量は、5重量％以下であることを特徴とする請求の範囲1 に記載のディーゼル燃料。 6. 該オレフィン含有量は、2重量％以下であることを特徴とする請求の範囲5 に記載のディーゼル燃料。 7. 該セタン価は、65より大きいことを特徴とする請求の範囲5に記載のディ ーゼル燃料。 8. 該ディーゼル燃料は、フィッシャートロプシュ法から誘導されることを特 徴とする請求の範囲7に記載のディーゼル燃料。 9. 該フィッシャートロプシュ法は、本質的に非シフトであることを特徴とす る請求の範囲8に記載のディーゼル燃料。 10．該フィッシャートロプシュ法は、フィッシャートロプシュ触媒がコバルト を含むことを特徴とする請求の範囲9に記載のディーゼル燃料。 11．該ディーゼル燃料は、炭素数の範囲がおもにC₇〜C₁₄であることを特徴と する請求の範囲5に記載のディーゼル燃料。 12．該ディーゼル燃料は、初留点が約180〜200°Fの範囲にあり、また90％点 が約480〜520°Fの範囲にあることを特徴とする請求の範囲10に記 載のディーゼル燃料。 13．燃焼後の粒子排出物が少ないディーゼルエンジン燃料を製造する方法であ って、該製造方法は、反応条件下で、フィッシャートロプシュ触媒の存在下に、 水素および一酸化炭素と反応させる工程と、該反応から軽質留分生成物を回収す る工程と、該軽質留分生成物からディーゼル燃料を回収する工程とを含むことを 特徴とする請求の範囲1に記載のディーゼル燃料の製造方法。 14.該フィッシャートロプシュ触媒は、コバルトを含むことを特徴とする請求 の範囲13に記載の製造方法。