KR101360487B1

KR101360487B1 - 경유조성물

Info

Publication number: KR101360487B1
Application number: KR1020087026695A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 스가노
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2014-02-07
Also published as: US20110225877A1; AU2007231985B2; KR20090024669A; US8628592B2; US8623104B2; US8623103B2; EP2006360A4; ZA200807868B; US20110232168A1; EP2006360B1; US20090288336A1; US20120023812A1; AU2007231985A1; US20120240453A1; WO2007114026A1; MY146565A; US20120167455A1; EP2006360A1

Abstract

환경 부담 저감과 저온 성능, 연비 모두를 도모할 수 있는 동계용 경유조성물로서, FT 합성 기유를 경유조성물 전량을 기준으로 60용량% 이상 함유하고, 유황분 함유량 5질량ppm 이하, 방향족분 함유량 10용량% 이하, 산소함유량 100ppm 이하, 밀도 760kg/㎡ 내지 840kg/㎡, 종점 360℃ 이하, 가속산화시험 후의 총 불용해분 0.5mg/100mL 이하, HFRR 마모흠 직경(WS1.4) 400㎛ 이하, 노르말 파라핀 함유량 및 그 합계가 소정의 관계를 가진 경유조성물이고, 윤활성 향상제 및 저온유동성 향상제를 소정의 정도에 따라 첨가한 경유조성물이 제공된다.

경유조성물, 동계용, 환경 부담 저감, 저온 성능, 연비

Description

경유조성물{GAS OIL COMPOSITION}

본 발명은 FT 합성 기유를 주로 함유하는 경유조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는 환경 부담 저감과 저온 성능, 연비 모두를 도모할 수 있는 동계용 경유조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 경유조성물은 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류경유에 수소화정제처리 또는 수소화탈황처리를 실시한 것, 원유의 상압증류장치로부터 수득되는 직류등유에 수소화정제처리 또는 수소화탈황처리를 실시한 것을 1종 또는 2종 이상 배합함으로써 제조되고 있다. 특히, 동절기의 저온유동성을 확보하기 위해서 상기 등유 기유와 경유 기유의 배합비를 제어하고 있는 경우가 많고, 필요에 따라 세탄가 향상제 또는 청정제, 저온유동성 향상제 등의 첨가제가 배합된다(예컨대, 이하 비특허문헌 1 참조).

저유황 함유량 및 저방향족분 함유량은 엔진 배출 가스 중의 NOx 또는 PM이라는 유해 배기 성분을 억제할 수 있는 것으로 간주되고 있고, 그 관점에서, 예컨대 천연 가스, 석탄, 바이오매스, 슬러지 등으로부터 일산화탄소와 수소를 주성분으로 하는 혼합 가스(합성 가스라고 부르는 경우도 있다)를 제조하고, 이들에 대해 피셔트롭쉬(FT) 반응을 적용하여 수득되는 나프타, 등유, 경유 상당의 액체 유분, 및 이들을 수소화 정제, 수소화분해함으로써 수득되는 탄화수소 혼합물, 및 FT 반응에 의해 액체 유분 및 FT 왁스를 생성하고 이것을 수소화정제, 수소화분해함으로써 수득되는 탄화수소 혼합물로부터 이루어지는 FT 합성 기유는 환경 부담 저감에 공헌하는 연료로서 최근 주목받고 있다.

그러나, FT 반응 자체가 왁스 생성 공정을 갖고 있기 때문에, 그 수소화처리물도 비교적 직쇄 포화탄화수소(노르말 파라핀) 화합물의 함유량이 많고, 특히 중질인 노르말 파라핀 화합물을 함유한 경우에는 그 자체가 왁스로서 석출될 가능성이 지적되고 있다. 또한, FT 합성 기유는 전술한 노르말 파라핀과 측쇄를 보유하는 포화탄화수소(이소파라핀) 화합물이 대부분인 탄화수소 혼합물이기 때문에, 일반적으로 유용성(油溶性)이 부족하고, 유용성 기((직쇄 알킬 기 등)에 상당히 의존하여 경유 등의 연료유에 용해하는 타입의 첨가제는 용해 자체가 곤란해질 가능성이 있다. 이와 같은 첨가제 중에서, 특히 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 혼합물로 구성되는, 일반적인 저온유동성 향상제(CFI)의 사용이 연료의 용해성 제약으로 인해 발생할 가능성이 있다.

특허문헌 1에는, 실시예로서 FT 합성 기유만으로 제조된 경유 유분을 함유하는 합성 연료가 예시되어 있다. 그러나, 전술한 저온 시동성의 과제를 포함하고 있기 때문에, 저온유동성향상제에 의한 저온성능 개선 수단을 선택할 수 없고, 이른바 등유 유분을 대량으로 혼합한 과도한 경질 연료가 되어 있다. 그 때문에, 밀도, 동점도, 용량 발열량 등의 대폭 저하를 피할 수 없기 때문에, 더 나아가 연비의 대폭 악화, 분사 펌프의 눌어붙음, 캐비테이션 데미지 또는 고온 재시동성의 문제가 생길 가능성이 초래될 것임을 부인할 수 없다. 즉, 환경 부담 저감 성능과 우수한 동계 환경 하에서의 실용 성능, 연비 악화 억제를 동시에 보유하는 경유조성물에 요구되는 요건을 고수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 설계하는 것은 대단히 곤란하고, 이것 이외의 연료유로서 요구되고 있는 제반 성능을 충분히 만족시키고, 또한 현실적인 제조방법의 검토를 근거로 하는 예 또는 발견은 아직 없다.

(1) 특허문헌 1: 일본 특표 2005-529213호 공보

(2) 비특허문헌 1: Konishi Seiichi, "Nenryo Kogaku Gairon", Shokabo Publishing Co., Ltd., March, 1991, pages 136 to 144.

[발명의 개시]

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 FT 합성 기유를 주로 함유하는 경유조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는 환경 부담 저감과 저온 성능, 연비 모두를 도모할 수 있는 동계용 경유조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 [I] FT 합성 기유를, 경유조성물 전량에 대해 60용량% 이상 함유하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 방향족분 함유량이 10용량% 이하, 산소함유량이 100질량ppm 이하, 밀도가 760kg/㎥ 이상 840kg/㎥ 이하, 증류 성상의 90% 증류 온도가 280℃ 이상 330℃ 이하, 종점이 360℃ 이하, 가속산화시험 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하, HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하, 흐림점이 -15℃ 이하, 플러깅점이 -25℃ 이하, 유동점이 -32.5℃ 이하, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 미만이고, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며, 탄소수 15부터 탄소수 20까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P < C19P < C18P < C17P < C16P < C15P의 관계를 가진 경유조성물(A),

[II] FT 합성 기유를, 경유조성물 전량에 대해 60용량% 이상 함유하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 방향족분 함유량이 10용량% 이하, 산소함유량이 100ppm 이하, 밀도가 760kg/㎥ 이상 840kg/㎥ 이하, 증류 성상의 90% 증류 온도가 280℃ 이상 350℃ 이하, 종점이 360℃ 이하, 가속산화시험 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하, HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하, 흐림점이 -5℃ 이하, 플러깅점이 -20℃ 이하, 유동점이 -25℃ 이하, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 이상 4질량% 미만이고, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며, 탄소수 20부터 탄소수 25까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P > C21P > C22P > C23P > C24P > C25P의 관계를 가진 경유조성물(B), 및

[III] FT 합성 기유를 경유조성물 전량에 대해 60용량% 이상 함유하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 방향족분 함유량이 10용량% 이하, 산소함유량이 100ppm 이하, 밀도가 760kg/㎥ 이상 840kg/㎥ 이하, 증류 성상의 90% 증류 온도가 280℃ 이상 350℃ 이하, 종점이 360℃ 이하, 가속산화시험 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하, HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하, 흐림점이 -3℃ 이하, 플러깅점이 -10℃ 이하, 유동점이 -12.5℃ 이하, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 4질량% 이상 6질량% 미만이고, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며, 탄소수 20부터 탄소수 25까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P > C21P > C22P > C23P > C24P > C25P 및 (C24P-C25P) / C24P > (C22P-C23P) / C22P > (C20P-C21P) / C20P의 관계를 가진 경유조성물(C) 중에서 선택되는 경유조성물에, 다음의 공정 1 및 공정 2를 통해 첨가제를 첨가함으로써 수득되는 경유조성물에 관한 것이다:

(공정 1) 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 윤활성 향상제를 활성분으로서 20mg/L 이상 300mg/L 이하로 라인 블렌딩(line-blending), 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물에 첨가 혼합한다.

(공정 2) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및/또는 계면활성 효과가 있는 화합물을 포함하는 저온유동성 향상제를 활성 성분으로서 20mg/L 이상 1000mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물에 첨가 혼합한다.

또한, 상기 경유조성물은, 상기 공정 1과 공정 2의 사이에, 폴리에테르아민 화합물, 폴리부테닐아민 화합물, 알케닐석신산아미드 화합물, 알케닐석신산 이미드 화합물 등으로 구성되는 청정제를 20mg/L 이상 500mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 윤활성 향상제, 청정제, 저온유동성 향상제의 용제로서, 융점이 10℃ 이상인 화학물질을 함유하지 않는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 가속산화시험 후의 과산화물가가 50질량ppm 이하, 30℃에서의 동점도가 2.5㎟/s 이상 5.0㎟/s 이하, 세탄지수가 45 이상, 수분이 100용량ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명이 의도하는 바는 다음과 같다. 과도한 연료의 경질화에 의해 왁스 함유량 자체를 대폭 감소시키는 방법으로는 연비 등에 미치는 악영향이 현재화되고, FT 합성 기유만으로 제조한, 유용성이 저하되어 있는 연료에는 첨가제가 용해되기 어려워져, 첨가제 본래의 효과를 발휘할 수 없어질 가능성이 있다. 따라서, 본 발명에서는 유용성이 저하된 연료에 대해, CFI 등의 첨가제에 의한 저온유동성 향상 효과를 부가하기 위해 필요로 되는 품질설계법을 개발 및 제안한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 상기 제조방법, 유분 규정 등에 의해 제조된 경유조성물을 사용함으로써, 종래의 경유조성물에서는 실현이 곤란했던, 환경 부담 저감과 저온 성능, 연비 모두를 도모할 수 있는 동계용 경유조성물을 용이하게 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 경유조성물에는 FT 합성 기유를 배합할 필요가 있다. FT 합성 기유는 포화탄화수소 화합물로 구성되어 있고, 이들의 배합을 제어함으로써, 본 발명의 경유조성물을 용이하게 제조할 수 있다. FT 합성 기유의 성상은 본 발명의 경유 조성물의 성상을 만족하는 한 특별한 제약은 없다. FT 합성기유 이외의 기유에 대해서는 본 발명의 경유조성물의 성상을 만족하는 한 특별한 제약은 없지만, 환경친화성능을 충분히 발휘시키기 위해서는 이하에 제시하는 고도로 수소화처리를 수행한 석유계 기유, 동식물 유래의 처리유 등을 배합하는 것이 바람직하다.

FT 합성 기유란, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 혼합 가스(합성 가스라 기술한 경우도 있다)에 대해 피셔트롭쉬(FT) 반응을 적용시켜 수득한 나프타, 등유, 경유 상당의 액체 유분 및 이들을 수소화정제, 수소화분해함으로써 수득되는 탄화수소 혼합물, 및 FT 반응에 의한 액체 유분 및 FT 왁스를 생성하고, 이것을 수소화정제, 수소화분해함으로써 수득되는 탄화수소 혼합물을 포함하는 기유를 의미한다.

본 발명의 경유조성물은 FT 합성 기유를 60용량% 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 유황분 또는 방향족분이라는 환경 부담을 증가시키는 빈도를 저감시키기 위해서는 70용량% 이상이 더욱 더 바람직하며, 80용량% 이상이 더욱 더 바람직하다.

FT 합성 기유의 원료가 되는 혼합 가스는 탄소를 함유하는 물질을, 산소 및/또는 물 및/또는 이산화탄소를 산화제로 이용하여 산화하고, 또 필요에 따라 물을 이용한 이동(shift) 반응을 통해 소정의 수소 및 일산화탄소 농도로 조정하여 수득한다.

탄소를 함유하는 물질로는, 천연가스, 석유액화가스, 메탄가스 등과 같이 상온에서 기체로 되어 있는 탄화수소로 이루어진 가스 성분, 석유아스팔트, 바이오매스, 석탄, 건축자재 및 쓰레기 등의 폐기물, 슬러지 및 통상의 방법으로는 처리하기 어려운 중질 원유, 비재래형 석유 자원 등을 고온에 노출시켜 생산하는 혼합 가스가 일반적이지만, 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 혼합 가스가 생산되는 한, 본 발명은 이 원료를 특별히 한정할 이유가 없다.

피셔트롭쉬 반응에는 금속 촉매가 필요하다. 바람직하게는 주기율표 제8족의 금속, 예컨대 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 니켈, 철 등, 더욱 바람직하게는 제8족 4주기의 금속을 활성 촉매성분으로서 이용하는 방법이다. 또한, 이들 금속을 적당량 혼합한 금속군을 이용할 수도 있다. 이들 활성 금속은 실리카 또는 알루미나, 티타니아, 실리카알루미나 등의 담체 위에 담지시켜 생성되는 촉매의 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 이들 촉매에 상기 활성 금속 외에 제2 금속을 조합시켜 사용함으로써, 촉매 성능을 향상시킬 수도 있다. 제2 금속으로는, 나트륨, 리튬, 마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 외에, 지르코늄, 하프늄, 티타늄 등이 있고, 일산화탄소의 전화율 향상 또는 왁스 생성량의 지표가 되는 연쇄성장확률(α)의 증가 등, 목적에 따라 적절히 사용되고 있다.

피셔트롭쉬 반응은, 혼합 가스를 원료로 하여 액체 유분 및 FT 왁스를 생성하는 합성법이다. 이 합성법을 효율적으로 수행하기 위해, 일반적으로 혼합 가스 중의 수소와 일산화탄소의 비를 제어하는 것이 바람직하다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰 혼합비(수소/일산화탄소)는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.8 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 이 비율은 3 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2.2 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

상기 촉매를 이용하여 피셔트롭쉬 반응을 수행하는 경우의 반응 온도는 180℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이상, 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 180℃ 미만이면 일산화탄소가 거의 반응하지 않아, 탄화수소 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 320℃를 초월하면, 메탄 등의 가스 생성량이 증가하여 액체 유분 및 FT 왁스의 생성 효율이 저하되어 버린다.

촉매에 대한 가스 공간속도는 특별한 제한은 없지만, 500h^-1 이상 4000h^-1 이하가 바람직하고, 1000h^-1 이상 3000h ^-1 이하가 더욱 바람직하다. 가스 공간속도가 500h^-1 미만이면, 액체 연료의 생산성이 저하되는 경향이 있고, 400h^-1을 초월하면 반응 온도를 증가시키지 않으면 생산되지 않을 뿐만 아니라 가스 생성량을 증가시켜, 목적물의 수율이 저하되어 버린다.

반응 압력(일산화탄소와 수소로 이루어진 합성 가스의 분압)은 특별한 제한이 없지만, 0.5MPa 이상 7MPa 이하가 바람직하고, 2MPa 이상 4MPa 이하가 더욱 바람직하다. 반응압력이 0.5MPa 미만이면 액체 연료의 수율이 저하되는 경향이 있고, 또한 7MPa를 초월하면 설비 투자액이 증가되는 경향이 있어 비경제적이다.

FT 합성 기유는 상기 FT 반응에 의해 생성된 액체 유분 및 FT 왁스를 임의의 방법으로 수소화정제 또는 수소화분해하고, 목적에 따라 증류 성상, 조성 등을 조정함으로써 생산된다. 수소화정제 및 수소화분해는 목적에 따라 선택되면 좋고, 어느 한 방법이나 양 방법의 조합 등의 선택도 본 발명의 경유조성물을 제조할 수 있는 범위인 한, 어느 것으로 한정될 이유가 없다.

수소화정제에 이용되는 촉매는 수소화활성 금속을 다공질 담체에 담지시킨 것이 일반적이지만, 동일한 효과가 수득되는 촉매이면 본 발명은 그 형태에 어떠한 한정을 할 이유가 없다.

다공질 담체로서 무기산화물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 제올라이트 등이 있다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이고, 포자사이트(faujasite), 펜타실(pentasil), 모데나이트(mordenite)형 제올라이트 등을 예로 들 수 있고, 포자사이트, 베타 및 모데나이트형 제올라이트가 바람직하고, 특히 Y형 및 베타형 제올라이트가 바람직하다. 이 중에서도 Y형은 초안정화된 것이 바람직하다.

활성 금속으로서, 이하에 제시하는 2가지 종류(활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입)가 바람직하게 이용된다.

활성 금속 A 타입은 주기율표 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종류가 바람직하고, Pd 및/또는 Pt가 더욱 바람직하다. 활성 금속으로서, 상기 금속을 조합한 것도 좋으며, 예컨대 Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru, Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru 등이 있다. 이들 금속으로 구성된 귀금속계 촉매가 사용되는 경우에는 수소 기류 하에서 예비환원처리를 실시한 후에 이용할 수 있다. 일반적으로 수소를 포함하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 가함으로써 촉매 상의 활성 금속을 환원시킴으로써, 수소화활성을 발현하게 된다.

또한, 활성 금속 B 타입은 주기율표 제6A족 및 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속을 포함하고, 바람직하게는 제6A족 및 제8족 중에서 선택되는 2종류 이상의 금속을 포함하고 있는 것도 사용할 수 있다. 예컨대, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W가 있고, 이들 금속으로 형성된 금속황화물 촉매를 사용할 때에는 예비황화 공정을 포함해야 할 필요가 있다.

금속원으로는 일반적인 무기염 또는 착염화합물을 이용할 수 있고, 담지 방법으로는 함침법, 이온교환법 등의 통상의 수소화촉매에 이용되는 담지방법 중 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 또한, 복수의 금속을 담지시키는 경우에는 혼합 용액을 이용하여 동시에 담지시켜도 좋고, 또는 단독 용액을 이용하여 순차 담지시켜도 좋다. 금속 용액은 수용액이어도 좋고 유기 용제를 이용해도 좋다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 반응 온도는 180℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이상 370℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 280℃ 이상 350℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 수소화정제에서 반응 온도가 370℃를 초월하면, 나프타 유분으로 분해하는 부반응이 증가하여 중간 유분의 수율이 극도로 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 270℃를 하회하면, 알콜분이 제거되지 않고 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 반응 온도는, 170℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 175℃ 이상 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상 280℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소화정제에서 반응온도가 320℃를 초월하면, 나프타 유분으로 분해하는 부반응이 증가하여 중간 유분의 수율이 극도로 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 170℃를 하회하면, 알콜분이 제거되지 않고 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소압력은, 0.5MPa 이상 12MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상 5.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소압력은 높을수록 수소화반응이 촉진되지만 일반적으로 경제적 최적점이 존재한다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소압력은, 2MPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 2.5MPa 이상 8MPa 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3MPa 이상 7MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소압력은 높을수록 수소화반응이 촉진되지만 일반적으로 경제적 최적점이 존재한다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 10.0h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.3h^-1 이상 3.5h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 2h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.2h^-1 이상 1.5h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.3h^-1 이상 1.2h^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소/오일비는 50NL/L 이상 1000NL/L 이하인 것이 바람직하고, 70NL/L 이상 800NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화정제를 수행하는 경우의 수소/오일비는 100NL/L 이상 800NL/L 이하인 것이 바람직하고, 120NL/L 이상 600NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 150NL/L 이상 500NL/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

수소화분해에 이용되는 촉매는 수소화활성 금속을 고체 산성질을 보유하는 담체에 담지시킨 것이 일반적이지만, 동일한 효과가 수득되는 촉매이면, 본 발명은 그 형태를 한정할 이유가 없다.

고체 산성질을 보유하는 담체에는 무정형계 및 결정계 제올라이트가 있다. 구체적으로, 무정형계 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아와 제올라이트의 포자사이트형, 베타형, MFI형, 모데나이트형 등이 있다. 포자사이트형, 베타형, MFI형, 모데나이트형의 제올라이트가 바람직하고, Y형, 베타형이 더욱 바람직하다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하다.

활성 금속으로는 이하에 제시하는 2종(활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입)이 바람직하게 이용된다.

활성 금속 A 타입으로는 주로 주기율표 제6A족 및 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. 특히, Ni, Co, Mo, Pt, Pd 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이 바람직하다. 이들 금속을 포함하는 귀금속계 촉매를 사용할 때에는 수소 기류 하에서 예비환원처리를 실시한 후에 이용할 수 있다. 이 처리는 일반적으로 수소를 포함하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 가하여 촉매 상의 활성 금속을 환원시킴으로써 수소화활성을 발현되게 한다.

또한, 활성 금속 B 타입은 이들 금속을 조합한 것도 좋으며, 예컨대 Pt-Pd, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Co-Mo 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 금속을 포함하는 촉매를 사용할 때에는 예비황화 처리한 후 사용하는 것이 바람직하다.

활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 수행하는 경우의 반응 온도는 200℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 430℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소화분해에서 반응 온도가 450℃를 초월하면, 나프타 유분으로 분해하는 부반응이 증가하여 중간 유분의 수율이 극도로 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반응 온도가 200℃ 미만인 경우에는 촉매의 활성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입 및 활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 수행하는 경우의 수소압력은, 1MPa 이상 20MPa 이하인 것이 바람직하고, 4MPa 이상 16MPa 이하인 것이 더욱 바람직하며, 6MPa 이상 13MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소압력은 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 분해반응은 오히려 진행이 둔화되어 반응온도의 상승으로 진행을 조정할 필요가 생기기 때문에 촉매수명의 저하를 유도한다. 이에 따라 일반적으로 반응온도에는 경제적 최적점이 존재한다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 10h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.3h^-1 이상 3.5h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 액공간속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 2h^-1 이하인 것이 바람직하고, 0.2h^-1 이상 1.7h^-1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.3h^-1 이상 1.5h^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 과대한 설비투자가 되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.

활성 금속 A 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 수소/오일비는 50NL/L 이상 1000NL/L 이하인 것이 바람직하고, 70NL/L 이상 800NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400NL/L 이상 1500NL/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

활성 금속 B 타입으로 구성된 촉매를 이용하여 수소화분해를 진행하는 경우의 수소/오일비는 150NL/L 이상 2000NL/L 이하인 것이 바람직하고, 300NL/L 이상 1700NL/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 400NL/L 이상 1500NL/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소/오일비는 높을수록 수소화반응이 촉진되지만, 일반적으로 경제적인 최적점이 존재한다.

수소화처리하는 장치는 어떠한 구성이어도 좋고, 반응탑은 단독 또는 복수 개를 조합시켜도 좋으며, 복수의 반응탑 사이에 수소를 추가 주입하여도 좋고, 기액분리조작이나 황화수소 제거 설비, 수소화 생성물을 분류하고 소망한 분획을 수득하기 위한 증류탑을 보유하고 있어도 좋다.

수소화처리 장치의 반응 형식은 고정상 방식을 취할 수 있다. 수소는 원료유에 대해 향류 또는 병류 중 어떠한 형식을 취할 수 있고, 복수의 반응탑을 보유하고 향류, 병류를 조합한 형식인 것이어도 좋다. 일반적인 형식은 하향식이고, 기액쌍병류형식이 있다. 반응탑의 중간 단에서는 반응열의 제거 또는 수소분압을 상승시키기 위한 목적으로, 수소 가스를 급냉제(quencher)로서 주입하여도 좋다.

석유계 기유란, 원유를 처리함으로써 생산되는 탄화수소 기유로서, 일반적으로 상압증류장치로부터 생산되는 직류 기유, 상압증류장치로부터 생산되는 직류중질유 또는 잔유를 감압증류장치로 처리하여 생산되는 감압 기유, 감압중질기유 또는 탈황중유를 접촉분해 또는 수소화분해하여 생산되는 접촉분해 기유 또는 수소화분해 기유, 이들 석유계 탄화수소를 수소화정제하여 생산되는 수소화정제 기유 또는 수소화탈황 기유 등이 있다. 또한, 원유 이외에 비재래형 석유 자원이라 불리는 자원, 예컨대 오일 셰일(oil shale), 오일샌드(oil sand), 오리노코(Orinoco) 타르 등에 적절한 처리를 실시하여 전술한 기유와 동등한 성능을 갖도록 적절히 처리한 기유도 석유계 기유에 준하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고도로 수소화된 석유계 기유는 소정의 원료유를 수소화정제한 후에 다시 수소화처리를 함으로써 생산되는 등경유 유분이다. 원료유로는, 원유의 상압증류장치로부터 생산되는 직류 등경유, 상압증류장치로부터 생산되는 직류중질유 또는 잔유를 감압증류장치에서 처리하여 생산되는 감압등경유, 탈황 또는 미탈황 감압등경유, 감압중질경유 또는 탈황중유를 접촉분해하여 수득되는 접촉분해등경유를 수소화처리하여 수득되는 수소화정제등경유 및 수소화탈황등경유 등이 있다.

원료유가 경유 유분인 경우의 수소화정제조건은 석유정제에서 일반적인 수소화탈황장치를 이용하여 처리한 것이 좋다. 일반적으로, 반응 온도 300 내지 380℃, 수소압력 3 내지 8MPa, LHSV 0.3 내지 2h^-1, 수소/오일비 100 내지 500NL/L라는 조건에서 수행한다. 원료유가 등유 유분인 경우의 수소화정제 조건은 석유정제에서 일반적인 수소화탈황장치를 이용하여 처리된 것이어도 좋다. 일반적으로 반응온도 220 내지 350℃, 수소압력 1 내지 6MPa, LHSV 0.1 내지 10h^-1, 수소/오일비 10 내지 300NL/L이다. 바람직하게는, 반응온도 250℃ 내지 340℃, 수소압력 2 내지 5MPa, LHSV 1 내지 10h^-1, 수소/오일비 30 내지 200NL/L이고, 더욱 바람직하게는 반응온도 270℃ 내지 330℃, 수소압력 2 내지 4MPa, LHSV 2 내지 10h^-1, 수소/오일비 50 내지 200NL/L이다.

반응온도는 저온일수록 수소화반응에 유리하지만, 탈황반응에는 바람직하지 않다. 수소압력, 수소/오일비는 높을수록 탈황, 수소화반응도 촉진되지만, 경제적으로 최적점이 존재한다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮은 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요로 되어 설비 투자가 과대해져 바람직하지 않다.

이러한 수소화정제에 이용되는 촉매는 일반적인 수소화탈황용 촉매를 적용할 수 있다. 활성금속은 통상 주기율표 제6A족 및 제8족 금속의 황화물로서, 예컨대, Co-Mo, Ni-Mo, Co-W, Ni-W가 있다. 담체로는 알루미나를 주성분으로 한 다공질 무기산화물이 이용된다. 이러한 조건 및 촉매는 원료유의 성상을 만족시키는 한 특별하게 한정될 이유가 없다.

본 발명에 따른 원료유는, 전술한 수소화정제처리에 의해 수득되고, 유황분 함유량 5질량ppm 이상 10질량ppm 이하, 비등점범위 130℃ 이상 380℃ 이하인 것이 바람직하다. 원료유의 유황분, 비등점 범위가 전술한 범위이면, 이하의 고도 수소화 처리에서 규정되는 성상을 용이하고도 확실하게 달성할 수 있다.

고도 수소화처리는 전술한 수소화정제등경유를 원료로 하고, 추가로 수소화촉매의 존재 하에 수소화처리함으로써 달성된다.

고도 수소화처리 조건은 반응온도 170 내지 320℃, 수소압력 2 내지 10MPa, LHSV 0.1 내지 2h^-1, 수소/오일비 100 내지 800NL/L 이다. 바람직하게는 반응온도 175 내지 300℃, 수소압력 2.5 내지 8MPa, LHSV 0.2 내지 1.5h^-1, 수소/오일비 150 내지 600NL/L이고, 더욱 바람직하게는 반응온도 180℃ 내지 280℃, 수소압력 3 내지 7MPa, LHSV 0.3 내지 1.2h^-1, 수소/오일비 150 내지 500NL/L이다. 반응온도는 저온일수록 수소화반응에 유리하지만, 탈황반응에는 바람직하지 않다. 수소압력, 수소/오일비는 높을수록 탈황, 수소화반응도 촉진시키지만, 경제적으로 최적점이 존재한다. LHSV는 낮을수록 반응에 유리하지만, 너무 낮으면 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 설비 투자가 과대해지기 때문에 바람직하지 않다.

수소화정제된 원료유를 수소화처리하는 장치는 어떠한 구성이어도 좋고, 반응탑은 단독 또는 복수 개를 조합하여도 좋으며, 복수의 반응탑 사이에는 수소를 추가로 주입하여도 좋고, 기액분리조작 또는 황화수소 제거설비를 보유해도 좋다.

본 발명의 수소화처리장치의 반응 형식은 고정상 방식을 취할 수 있다. 수소는 원료유에 대해 향류 또는 병류 중 어떠한 형식을 취할 수 있고, 복수의 반응탑을 보유하고 향류, 병류를 조합한 형식인 것이어도 좋다. 일반적인 형식은 하향식이고, 기액쌍병류형식이 있다. 반응탑의 중간 단에서는 반응열의 제거 또는 수소분압을 상승시키기 위한 목적으로, 수소 가스를 급냉제(quencher)로서 주입하여도 좋다.

수소화처리에 이용되는 촉매는 수소화활성 금속을 다공질 담체에 담지시킨 것이다. 다공질 담체로는 알루미나 등의 무기산화물이 있다. 구체적인 무기산화물로는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카 또는 제올라이트가 있고, 본 발명에서는 이 중에서 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카, 제올라이트 중 적어도 1종류와 알루미나로 구성되는 것이 좋다. 그 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 각 원소에 대응하는 각종 졸, 염화합물 등의 상태인 원료를 이용하여 임의의 조제법을 채용할 수 있다. 또한, 일단 실리카알루미나, 실리카지르코니아, 알루미나티타니아, 실리카티타니아, 알루미나보리아 등의 복합수산화물 또는 복합산화물을 조제한 후에, 알루미나겔 또는 기타 수산화물의 상태 또는 적당한 용액의 상태로, 조제 공정의 임의의 공정에 첨가하여 조제하여도 좋다. 알루미나와 다른 산화물과의 비율은 다공질 담체에 대해 임의의 비율을 취할 수 있지만, 바람직하게는 알루미나가 90% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하인 것이 좋다.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이고, 포자사이트(faujasite), 펜타실(pentasil), 모데나이트(mordenite)형 제올라이트 등을 예로 들 수 있고, 소정의 수열처리 및/또는 산처리에 의해 초안정화된 것, 또는 제올라이트 중의 알루미나 함유량을 조정한 것을 이용할 수 있다. 포자사이트, 베타 및 모데나이트형 제올라이트가 바람직하고, 특히 Y형 및 베타형 제올라이트가 바람직하게 이용된다. Y형은 초안정화된 것이 바람직하고, 수열처리에 의해 초안정화된 제올라이트는 본래 20Å 이하의 마이크로세공이라 불리는 세공 구조외에, 20 내지 100Å 범위의 새로운 세공이 형성되어 있다. 수열처리 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.

수소화처리에 이용되는 촉매의 활성 금속으로는 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이다. Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종류가 바람직하고, Pd 및/또는 Pt가 더욱 바람직하다. 활성 금속으로서, 상기 금속을 조합한 것도 좋으며, 예컨대 Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru, Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru 등의 조합을 채용할 수 있다. 금속원으로는 일반적인 무기염, 착염화합물을 이용할 수 있고, 담지 방법으로는 함침법, 이온교환법 등과 같은 통상의 수소화촉매에 이용되는 담지 방법 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 복수의 금속을 담지시키는 경우에는 혼합용액을 이용하여 동시에 담지시켜도 좋고, 또는 단독용액을 이용하여 순차 담지시켜도 좋다. 금속 용액은 수용액이어도 좋고 유기용제를 이용해도 좋다.

금속 담지는 구성되어 있는 다공질 담체의 전체 조제 공정이 종료된 후에 수행해도 좋고, 다공질 담체 조제 중간 공정에 적당한 산화물, 복합산화물, 제올라이트에 미리 담지시킨 후에 다시 겔 조합공정 또는 가열농축 및 혼련을 수행해도 좋다.

활성금속의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 촉매 질량에 대해 금속량 합계가 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.15 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3질량%이다.

본 발명에 존재하는 촉매는, 수소기류하에서 예비환원처리를 실시한 후에 이용한다. 일반적으로 수소를 함유하는 가스를 유통시키고, 200℃ 이상의 열을 소정의 순서에 따라 가함으로써 촉매 상의 활성 금속을 환원시키면 수소화활성을 발현하게 된다.

동식물 유래의 처리유는 전술한 석유계 기유를 생산할 때에 적용되는 화학반응처리를 동식물 원료로부터 산출 및 생성되는 오일 및 유지에 대해 적용함으로써 수득되는 탄화수소로 구성된 기유이다. 더욱 구체적으로, 동식물유지 및 동물유지 유래 성분을 함유한 탄화수소 유분을 원료유로 하여, 주기율표 제6A족 및 제8족 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 금속과 산성질을 보유하는 무기산화물을 함유하는 수소화분해촉매를 수소가압 하에 접촉시키는 것을 특징으로 함탄화수소 혼합 기유이다. 동식물 유래의 처리유의 원료유로는, 동식물 유지 및 동물 유지 유래 성분이어야 한다. 본 발명에서 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분이란, 천연 또는 인공적으로 생산, 제조된 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분을 의미한다. 동물 유지 및 동물유의 원료는, 우지, 우유 지질(버터), 돈지, 양지, 고래기름, 어유, 간유 등이고, 식물 유지 및 식물유 원료는 코코넛, 종려나무, 올리브, 홍화식물, 유채종(유채 꽃), 미강, 해바라기, 면실, 옥수수, 대두, 참깨 및 아마인 등의 종자부 및 여타 부분을 예로 들 수 있지만, 이들 이외의 유지 또는 기름이어도 사용에 문제는 없다. 이들 원료유에 관하여 그 상태가 고체 또는 액체인 것은 상관없지만, 취급용이성 및 이산화탄소 흡수능 또는 생산성이 높은 이유로 인해, 식물 유지 또는 식물유를 원료로 하는 편이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 동물유 또는 식물유를 민생용, 산업용, 식용 등으로 사용한 폐유도, 이물 등의 제거 공정을 거친 후에 원료로 사용할 수 있다.

이들 원료 중에 함유되는 글리세라이드 화합물의 지방산 부분의 대표적인 조성으로는, 포화지방산으로 불리는 분자 구조 중에 불포화 결합을 보유하지 않는 지방산인, 부티르산(C₃H₇COOH), 카프론산(C₅H₁₁COOH), 카프릴산(C₇H₁₅COOH), 카프린산(C₉H₁₉COOH), 라우린산(C₁₁H₂₃COOH), 미리스틴산(C₁₃H₂₇COOH), 팔미틴산(C₁₅H₃₁COOH), 스테아린산(C₁₇H₃₅COOH), 및 불포화결합을 1개 또는 복수개 보유하는 불포화 지방산인 올레인산(C₁₇H₃₃COOH), 리놀레산(C₁₇H₃₁COOH), 리놀렌산(C₁₇H₂₉COOH), 리시놀렌산(C₁₇H₃₂(OH)COOH) 등이 있다. 자연계의 물질에서 이들 지방산의 탄화수소부는 일반적으로 직쇄인 것이 많지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 규정하는 성상을 만족시키는 한, 측쇄를 보유하는 구조, 즉 이성체이어도 사용할 수 있다. 또한, 불포화 지방산에서 분자 중의 불포화 결합 위치도, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 규정하는 성상을 만족시키는 한, 자연계에서 일반적으로 존재가 확인되어 있는 것뿐 아니라, 화학 합성에 의해 임의의 위치에 설정된 것도 사용할 수 있다.

상기 원료유(동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분)는 이들 지방산을 1종 또는 복수 종 보유하고 있고, 원료에 따라 각각 보유하는 지방산 종류는 상이하다. 예를 들어, 코코넛유는 라우린산, 미리스틴산 등의 포화 지방산을 비교적 많이 함유하고 있지만, 대두유는 올레인산, 리놀레산 등의 불포화 지방산도 다량 보유하고 있다.

또한, 원료유로는 250℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 300℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하며, 360℃ 이상의 유분을 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 비등점이 230℃ 이상인 유분을 함유하고 있지 않는 경우에는 제조 시에 가스 분의 생성이 증가하기 때문에 액생성물의 수율이 감소하고, 라이프사이클 이산화탄소가 증가할 우려가 있다.

또한, 동식물 유래의 처리유의 원료유는 동식물 유지 및 동식물 유지 유래 성분에 석유계 탄화수소 유분을 혼합한 것을 이용해도 좋다. 이 경우, 석유계 탄화수소 유분의 비율은 원료유 전체의 용량 대비, 10 내지 99용량%가 바람직하고, 30 내지 99용량%가 더욱 바람직하며, 60 내지 98용량%가 더욱 더 바람직하다. 석유계 탄화수소 유분의 비율이 상기 하한값에 이르지 않는 경우에는 부생하는 물의 처리에 요구되는 설비가 필요할 가능성이 있고, 석유계 탄화수소 유분의 비율이 상기 상한값을 초월하는 경우에는 라이프사이클 이산화탄소 삭감의 관점에서 바람직하지 않다.

원료유의 수소화처리에 사용되는 수소화분해조건으로는, 수소압력 6 내지 20MPa, 액공간속도(LHSV) 0.1 내지 1.5h^-1, 수소/오일비 200 내지 2000NL/L인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 수소압력 8 내지 17MPa, 액공간속도 0.2 내지 1.1h^-1, 수소/오일비 300 내지 1800NL/L인 조건이 더욱 바람직하고, 수소압력 10 내지 16MPa, 액공간속도 0.3 내지 0.9h^-1, 수소/오일비 350 내지 1600NL/L인 조건이 더욱 더 바람직하다. 이러한 조건은 어떠한 것이라도 반응 활성을 좌우하는 인자이고, 예컨대 수소압력 및 수소 오일비가 상기 하한값에 이르지 않는 경우에는 반응성의 저하 또는 급속한 활성 저하를 초래할 우려가 있고, 수소압력 및 수소 오일비가 상기 상한값을 초월하는 경우에는 압축기 등의 과대한 설비 투자를 요구할 우려가 있다. 액공간속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 0.1h^-1 미만의 경우에는 극히 큰 반응탑 용적이 필요해져 설비 투자가 과대해질 경향이 있고, 한편 1.5h^-1을 초월하는 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 경유조성물은, 주로 FT 합성 기유를 함유하고, 또한 다음과 같은 특정 성상을 가진 것이 필요하다.

본 발명의 경유조성물은

[I] FT 합성 기유를, 경유조성물 전량에 대해 60용량% 이상 함유하고, 유황분 함유량이 5질량ppm 이하, 방향족분 함유량이 10용량% 이하, 산소함유량이 100ppm 이하, 밀도가 760kg/㎥ 이상 840kg/㎥ 이하, 증류 성상의 90% 증류 온도가 280℃ 이상 330℃ 이하, 종점이 360℃ 이하, 가속산화시험 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하, HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하, 흐림점이 -15℃ 이하, 플러깅점이 -25℃ 이하, 유동점이 -32.5℃ 이하, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 미만이고, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며, 탄소수 15부터 탄소수 20까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P < C19P < C18P < C17P < C16P < C15P의 관계를 가진 경유조성물(A),

또한, 상기 경유조성물은, 상기 공정 1과 공정 2의 사이에, 폴리에테르아민 화합물, 폴리부테닐아민 화합물, 알케닐석신산아미드 화합물, 알케닐석신산 이미드 화합물 등으로 구성되는 청정제를 20mg/L 이상 500mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 윤활성 향상제, 청정제, 저온유동성 향상제의 용제로서, 융점이 10℃ 이상인 화학물질을 함유하지 않는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 가속산화시험 후의 과산화물가가 50ppm 이하, 30℃에서의 동점도가 2.5㎟/s 이상 5.0㎟/s 이하, 세탄지수가 45 이상, 수분이 100용량ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경유조성물의 유황함유량은, 엔진에서 배출되는 유해 배기 성분 저감과 배기가스 후처리 장치의 성능 향상의 측면에서 5질량ppm 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하이다. 역시, 여기서 말하는 유황함유량은 JIS K 2541 "유황분 시험방법"으로 측정된 경유조성물 전량 기준의 유황분 질량 함유량을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 방향족분 함유량은 10용량% 이하인 것이 필요하고, 8용량% 이하인 것이 바람직하며, 5용량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3용량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1용량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 방향족분 함유량이 10용량% 이하이면, PM 등의 생성을 억제하고 환경 대응 성능을 발휘할 수 있고, 또한 본 발명의 경유조성물에 규정된 성상을 더욱 용이하고도 확실하게 달성할 수 있다. 여기서 말하는 방향족분 함유량은 사단법인석유학회에 의해 발행되고 있는 석유학회지 JPI-5S-49-97 "탄화수소 타입 시험법 -고속액체크로마토그래피법"에 준하여 측정된, 방향족분 함유량의 용량백분율(용량%)을 의미한다.

본 발명의 산소분 함유량은 산화안정성 향상의 관점에서 100질량ppm 이하이어야 하고, 바람직하게는 80질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60질량ppm 이하이다. 역시, 산소분 함유량은 일반적인 원소분석장치로 측정할 수 있으며, 예컨대 시료를 백금 탄소 상에서 CO로 전환시키고, 또는 다시 CO₂로 전환시킨 후에 열전도도 검출기를 이용하여 측정할 수도 있다.

본 발명의 경유조성물의 15℃에서의 밀도는 발열량 확보의 관점에서, 760kg/㎥ 이상인 것이 바람직하고, 765kg/㎥ 이상이 더욱 바람직하고, 770kg/㎥ 이상이 더욱 더 바람직하다. 또한, 당해 밀도는 NOx, PM의 배출량을 저감시키는 점에서, 840kg/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 835kg/㎥ 이하가 더욱 바람직하며, 830kg/㎥ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 밀도는, JIS K 2249 "원유 및 석유제품의 밀도 시험방법 및 밀도·질량·용량환산표"에 의해 측정되는 밀도를 의미한다.

본 발명의 경유조성물에서 증류성상으로는, 경유조성물 (A)는 90% 증류 온도가 330℃ 이하인 것이 필요하다. 90% 증류 온도가 330℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 327℃ 이하가 바람직하고, 325℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 90% 증류 온도의 하한값이 너무 낮은 경우에는 연비의 악화 또는 엔진 출력의 저하를 유인할 수 있기 때문에, 280℃ 이상이 바람직하고, 285℃ 이상이 더욱 바람직하며, 290℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 경유조성물 (B) 및 (C)의 경우에는, 90% 증류 온도가 350℃ 이하인 것이 필요하다. 90% 증류 온도가 350℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 345℃ 이하가 바람직하고, 340℃ 이하가 더욱 바람직하며, 335℃ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 90% 증류 온도의 하한값이 너무 낮은 경우에는 연비의 악화 또는 엔진 출력의 저하를 유인할 수 있기 때문에, 280℃ 이상이 바람직하고, 285℃ 이상이 더욱 바람직하며, 290℃ 이상이 더욱 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 경유조성물의 초기비등점은 140℃ 이상인 것이 필요하다. 초기비등점이 140℃에 이르지 않으면 엔진 출력 또는 고온 시의 시동성에 악화를 초래할 가능성이 있다. 이 때문에, 초기비등점은 145℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 종점은 360℃ 이하인 것이 바람직하다. 종점이 360℃를 초월하면 PM 또는 미소립자의 배출량이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 종점은 368℃ 이하가 바람직하고, 366℃ 이하가 더욱 바람직하다.

10% 증류 온도에 대한 제약은 없지만, 하한값은 엔진 출력 또는 연비의 악화를 억제하기 위해, 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상이 더욱 더 바람직하다. 한편, 상한값은 배기가스 성능에 악화를 억제하기 위한 목적으로, 250℃ 이하가 바람직하고, 245℃ 이하가 더욱 바람직하며, 230℃ 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 초기비등점, 10% 증류 온도, 90% 증류 온도, 종점이란 모두 JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법 - 상압법"에 따라 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물에서는 저장안정성의 관점에서 산화안정성 시험 후의 총 불용해분이 1.0mg/100mL 이하인 것이 바람직하고, 0.8mg/100mL 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5mg/100mL 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 산화안정성 시험이란, ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16 시간의 조건에서 실시되는 것이다. 또한, 여기서 말하는 산화안정성 시험 후의 총 불용해분이란, 상기 산화안정성 시험에 준하여 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물은, 그 윤활성능이 HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 400㎛ 이하인 것이어야 한다. 윤활성능이 낮은 경우, 특히 분배형 분사 펌프를 탑재한 디젤엔진에서 운전중의 펌프의 구동 토크 증가 및 펌프 각 부의 마모 증가를 유발하여 배기가스 성능에 악영향을 미칠 뿐 아니라 엔진 자체가 파괴될 우려가 있다. 또한, 고압 분사가 가능한 전자제어식 연료 분사 펌프에서도 접동면(sliding part) 등의 마모가 우려되고 있다. 따라서, 본 발명의 경유조성물은 그 윤활성능에 있어서 HFRR 마모흠 직경(WS1.4)이 400㎛ 이하이어야 하고, 380㎛ 이하인 것이 바람직하고, 360㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 윤활 성능 및 HFRR 마모흠 직경이란, 사단법인석유학회에서 발생하고 있는 석유학회규격 JPI-5S-50-98 "경유 - 윤활성 시험방법"에 따라 측정된 윤활성능을 나타낸다.

본 발명의 경유조성물의 흐림점은, 경유조성물 (A)의 경우, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -15℃ 이하인 것이 필요하고, -16℃ 이하인 것이 바람직하며, -17℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경유조성물 (B)의 경우에는 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -5℃ 이하인 것이 필요하고, -6℃ 이하인 것이 바람직하며, -8℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경유조성물 (C)의 경우에는 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프에서 분사 성능 유지의 관점에서 -3℃ 이하인 것이 필요하고, -4℃ 이하인 것이 바람직하며, -5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 흐림점이란, JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정되는 흐림점을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 플러깅(plugging)점은 경유조성물 (A)의 경우에는, -25℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -26℃ 이하인 것이 바람직하고, -27℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경유조성물 (B)의 경우에는, -20℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -21℃ 이하인 것이 바람직하고, -22℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경유조성물 (C)의 경우에는, -10℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 디젤차의 전치필터의 폐쇄 방지 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -11℃ 이하인 것이 바람직하고, -12℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 플러깅점이란 JIS K 2288 "경유 - 플러깅점 시험방법"에 따라 측정된 플러깅점을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 유동점은 경유조성물 (A)의 경우, -32.5℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -35℃ 이하인 것이 바람직하다. 경유조성물 (B)의 경우에는, -25℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -22.5℃ 이하인 것이 바람직하다. 경유조성물 (C)의 경우에는, -12.5℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 저온 시동성 확보 내지는 저온 운전성 확보의 관점, 및 전자제어식 연료 분사 펌프의 분사성능 유지의 관점에서 -15℃ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 유동점이란, JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정되는 유동점을 의미한다.

본 발명의 경유조성물은, 경유조성물 (A)의 경우, 전 연료 중의 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 미만인 것이 필요하다. 이 중질 노르말 파라핀 양의 합계가 2질량% 이상이면 저온시의 왁스 석출을 유인할 가능성이 있다. 이 때문에, 1.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.6질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경유 기유 자체의 첨가제 용해성을 향상시키기 위해, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.22 이상 0.57 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이상 0.55 이하이다. 이 값이 0.2 미만이면, 첨가제 용해성이 현저하게 저하된다. 또한, 이 값이 0.6보다 크면 저온유동성에 지장이 생겨버린다. 또한, 본 항에서는 동시에 탄소수 15부터 탄소수 20까지의 각 탄소수(n)에서 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P < C19P < C18P < C17P < C16P < C15P의 관계를 만족시킬 필요가 있다. 이 서열을 만족시키는 한, 외부 기온 등의 온도 냉각 이력에 대응하여 안정한 왁스 석출 속도를 갖게 되고, 또한 저온유동성 향상제의 안정된 작동이 보증될 수 있다.

탄소수 20부터 30까지의 직쇄 포화탄화수소 함유량의 합계 및 탄소수 10 내지 15의 직쇄포화탄화수소 함유량은 GC-FID를 이용하여 측정된 값(질량%)이다. 즉, 컬럼에는 메틸실리콘 모세관 컬럼(ULTRA ALLOY-1), 캐리어 가스에는 헬륨, 검출기에는 수소이온검출기(FID)를 이용하고, 컬럼 길이 30m, 캐리어 가스 유량 1.0mL/min, 분할비 1:79, 시료주입온도 360℃, 컬럼승온조건 140℃ → (8℃/min) → 355℃, 검출기 온도 360℃의 조건에서 측정되는 값이다.

경유조성물 (B)의 경우에는, 전 연료 중의 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 이상 4질량% 미만인 것이 필요하다. 이 중질 노르말 파라핀 양의 합계가 4질량% 이상이면 저온시의 왁스 석출을 유인할 가능성이 있다. 또한, 2질량% 미만인 경우에는 중질 노르말 파라핀이 적어지기 때문에, 이것을 성장 핵으로서 이용하는 저온유동성 향상제의 발현 효율이 저하되어 버린다. 또한, 경유 기유 자체의 첨가제 용해성을 향상시키기 위해, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.22 이상 0.57 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이상 0.55 이하이다. 이 값이 0.2 미만이면, 첨가제 용해성이 현저하게 저하된다. 또한, 이 값이 0.6보다 크면 저온유동성에 지장이 생겨버린다. 또한, 본 항에서는 동시에 탄소수 20부터 탄소수 25까지의 각 탄소수(n)에서 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P > C21P > C22P > C23P > C24P > C25P의 관계를 만족시킬 필요가 있다. 이 서열을 만족시키는 한, 외부 기온 등의 온도 냉각 이력에 대응하여 안정한 왁스 석출 속도를 갖게 되고, 또한 전술한 중질 노르말 파라핀 양의 효과에 의해 저온유동성 향상제의 안정된 작동이 보증될 수 있다.

탄소수 20부터 30까지의 직쇄 포화탄화수소 함유량의 합계 및 탄소수 20 내지 25의 직쇄포화탄화수소 함유량은 GC-FID를 이용하여 측정된 값(질량%)이다. 즉, 컬럼에는 메틸실리콘 모세관 컬럼(ULTRA ALLOY-1), 캐리어 가스에는 헬륨, 검출기에는 수소이온검출기(FID)를 이용하고, 컬럼 길이 30m, 캐리어 가스 유량 1.0mL/min, 분할비 1:79, 시료주입온도 360℃, 컬럼승온조건 140℃ → (8℃/min) → 355℃, 검출기 온도 360℃의 조건에서 측정되는 값이다.

경유조성물 (C)의 경우에는, 전 연료 중의 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 4질량% 이상 6질량% 미만인 것이 필요하다. 이 중질 노르말 파라핀 양의 합계가 6질량% 이상이면 저온시의 왁스 석출을 유인할 가능성이 있다. 또한, 4질량% 미만인 경우에는 중질 노르말 파라핀이 적어지기 때문에, 이것을 성장 핵으로서 이용하는 저온유동성 향상제의 발현 효율이 저하되어 버린다. 또한, 경유 기유 자체의 첨가제 용해성을 향상시키기 위해, 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.22 이상 0.57 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이상 0.55 이하이다. 이 값이 0.2 미만이면, 첨가제 용해성이 현저하게 저하된다. 또한, 이 값이 0.6보다 크면 저온유동성에 지장이 생겨버린다. 또한, 본 항에서는 동시에 탄소수 20부터 탄소수 25까지의 각 탄소수(n)에서 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P > C21P > C22P > C23P > C24P > C25P 및 (C24P - C25P) / C24P > (C22P-C23P) / C22P > (C20P-C21P) / C20P의 관계를 만족시킬 필요가 있다.

여기서, (C24P - C25P) / C24P란 탄소수 24부터 탄소수 25까지의 노르말 파라핀 함유량을 탄소수 24의 노르말파라핀 함유량로 나눈 값이고, (C22P-C23P) / C22P, (C20P-C21P) / C20P도 마찬가지로 산출된다. 이들의 관계는, 연구를 예의 진행한 결과 수득된 것이고, 의미하는 바는 중질 노르말 파라핀의 온도에 대한 석출 속도를 간단하고 용이하게 표현한 것이고, 이 서열을 만족시키는 한, 외부 기온 등의 온도 냉각 이력에 대응하여 안정한 왁스 석출 속도를 갖게 되고, 또한 전술한 중질 노르말 파라핀 양의 효과에 의해 저온유동성 향상제의 안정된 작동이 보증될 수 있다.

본 발명의 경유조성물의 가속 산화 시험(산화안정성 시험) 후의 과산화물가는 저장안정성 및 부재에의 적합성의 관점에서 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 40질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 가속산화시험 후의 과산화물가는 ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16시간 조건에서 가속산화시험을 실시한 후, 석유학회규격 JPI-5S-46-96에 준하여 측정한 과산화물가의 값을 의미한다. 본 발명의 경유조성물에는 과산화물가를 저감시키기 위해, 산화방지제 또는 금속불활성화제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명의 경유조성물의 30℃에서의 동점도는 2.5㎟/s 이상인 것이 필요하고, 2.55㎟/s 이상인 것이 바람직하며, 2.6㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 동점도가 2.5㎟/s를 만족시키지 않는 경우에는 연료 분사 펌프 측의 연료 분사 시기 제어가 곤란해지는 경향이 있고, 또한 엔진에 탑재된 연료 분사 펌프의 각 부에서의 윤활성이 손상될 우려가 있다. 한편, 30℃에서의 동점도의 상한에는 제한은 없지만, 연료 분사 시스템 내부의 저항이 증가하여 분사계가 불안정화되어 배출가스 중의 NOx, PM의 농도가 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 5.0㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 4.8㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4.5㎟/s 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 동점도란, JIS K 2283 "원유 및 석유제품 - 동점도 시험방법 및 점도지수 산출방법"에 의해 측정되는 동점도를 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 세탄 지수는 45 이상인 것이 필요하다. 세탄 지수가 45에 이르지 않는 경우에는 배출 가스 중의 PM, 알데하이드류, 또는 추가로 NOx의 농도가 높아지는 경향이 있다. 동일한 이유로 인해, 세탄 지수는 47 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세탄 지수의 상한값에는 제약이 없지만, 80를 초월하는 경우에는 가속 시에 검댕의 배출이 악화되는 경향이 보이기 때문에, 세탄 지수는 78 이하가 바람직하고, 75 이하가 더욱 바람직하며, 73 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 세탄 지수란, JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"에 따라 산출되는 값을 의미한다. 여기서, 상기 JIS 규격에 따른 세탄 지수는, 일반적으로 세탄가 향상제를 첨가하지 않은 경유에 대해 적용되지만, 본 발명에서는 세탄가 향상제를 첨가한 경유조성물에 대해서도 상기 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"을 적용하여, 당해 산출방법에 의해 산출되는 값을 세탄 지수로 표시한다.

세탄가에 관해서, 본 발명의 경유조성물은 전술한 특징을 만족시키는 범위에서 특별한 제약은 없지만, 디젤 연소 시의 녹킹(knocking) 방지, 배출 가스 중의 NOx, PM 및 알데하이드류의 배출량 억제의 관점에서, 바람직하게는 45 이상이고, 더욱 바람직하게는 47 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 50 이상이다. 또한, 배출가스 중의 흑연 저감의 관점에서, 세탄가는 80 이하인 것이 바람직하고, 78 이하인 것이 더욱 바람직하며, 75 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 여기서 말하는 세탄가란, JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄지수 산출방법"의 "7. 세탄가 시험방법"에 준하여 측정된 세탄가를 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 수분함유량에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 저온 하에서의 동결방지 또는 엔진 내부에서의 부식방지의 관점에서, 100용량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50용량ppm 이하가 더욱 바람직하며, 20용량ppm 이하가 더욱 더 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 수분함유량이란, JIS K 2275 "원유 및 석유제품 - 수분시험방법 - 칼피셔식 전위차계 적정법"에 의해 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 인화점은, 45℃ 이상인 것이 필요하다. 인화점이 45℃를 만족시키지 않는 경우에는, 안전상의 관점에서 바람직하지 않기 때문에 인화점은 47℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 인화점은 JIS K 2265 "원유 및 석유제품 인화점 시험방법"으로 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물의 10% 잔류탄소분에 대해서는 특별한 제약은 없지만, 미소립자 또는 PM 저감의 관점, 및 엔진에 탑재된 배기가스 후처리 장치의 성능 유지, 슬러지에 의한 필터의 플러깅 방지의 관점에서 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.08질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.05질량% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 10% 잔류탄소분이란, JIS K 2270 "원유 및 석유제품 - 잔류탄소분 시험방법"에 의해 측정되는 값을 의미한다.

본 발명의 경유조성물에서는 먼저 (공정 1) 윤활성 향상제를 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물에 첨가 혼합하고, (공정 2) 저온유동성 향상제를 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물에 첨가 혼합하는 공정을 거칠 필요가 있다. 또한, 연료에 요구되는 성능에 따라, 청정제를 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물에 첨가 혼합하는 공정을 공정 1과 공정 2의 사이에서 실시하여도 좋다. 또한, 상황에 따라서 세탄가 향상제 등과 같은 다른 첨가제 등의 첨가제를 적당량 배합할 수도 있다.

또한, 경유조성물과 첨가제의 혼합 방법으로서 열거된 라인 블렌딩은, 첨가 대상이 되는 연료를, 예컨대 보관 탱크와 보관 탱크 사이, 제조 장치와 제조 장치 사이, 제조 장치와 보관 탱크 사이 등의 압송에 의한 이송 경로 상에서 첨가제를 첨가하고, 상류측에서부터 하류측에 도착할 때까지의 사이에 확산, 혼합시키는 방법을 나타낸다. 강제 교반이란, 보관 탱크, 제조 장치 등에 첨가 대상이 되는 연료가 존재하는 경우에, 여기에 첨가제를 첨가하고, 펌프를 사용한 강제 순환, 교반기를 사용한 교반에 의해, 강제적으로 확산, 혼합시키는 방법을 나타낸다. 정지 방치란, 각종 방법으로 첨가제를 첨가한 연료, 또는 보관 탱크, 제조 장치 내에서 첨가제를 첨가한 연료를 그 장에서 충분한 기간 동안 방치하고, 자연 확산, 자연 대류대로 확산, 혼합시키는 방법을 나타낸다. 어느 혼합 방법이어도 혼합 효율을 향상시키기 위해 대상 연료를 가온하는 경우도 있다.

공정 1 및 공정 2와 관련하여, 첨가제의 첨가 순서, 경유조성물과 첨가제의 혼합 방법을 엄수하여 본 발명의 경유조성물을 배합할 수 있는 한, 어떠한 제약도 없고, 일반적인 정유소에서의 경유조성물 제조 행위에 사용되고 있는 첨가 방법을 사용할 수 있다. 저온유동성 향상제의 첨가 방법에 관해서는 미리 용제, 등유, 경유 등으로 희석하여 제조되는 경우에 첨가하는 방법, 저온유동성 향상제 자체를 외부 기온 + 10℃ 정도로 가열하여 첨가하는 방법 등이 잘 이용되고 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 첨가제는 융점이 10℃ 이상의 화학물질을 포함하는 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 융점이 10℃ 이상인 용제를 이용한 경우, 저온 하에서 그 용제 자체가 경유 왁스보다도 먼저 석출되어 버려, 저온성능이 악화될 우려가 있다. 융점이 10℃ 이상인 용제 종류로서는 탄소수 11 이상의 직쇄 알킬기와 그 말단에 수산기가 결합된 포화 알콜류(예컨대, 도데실알콜) 또는 페놀 기를 보유하는 화합물 등이 있다. 또한, 환경 부담 저감의 관점에서, 이들 첨가제 또는 첨가제에 사용되는 용제 등에는 소위 환경 호르몬 또는 환경규제물질이 사용되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 경유조성물에 대해서, 윤활성 향상제는 반드시 첨가해야 한다. 첨가 시에는, 연료분사펌프의 마모방지의 이유로 인해, 그 첨가량이 활성분 농도로 20mg/L 이상, 300mg/L 이하인 것이 필요하고, 50mg/L 이상, 200mg/L 이하인 것이 바람직하다. 윤활성 향상제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 첨가된 윤활성 향상제의 효능을 유효하게 인출해 낼 수 있고, 예컨대 분배형 분사 펌프를 탑재한 디젤 엔진에서, 운전 중의 펌프의 구동 토크 증가를 억제하여 펌프의 마모를 저감시킬 수 있다.

윤활성 향상제의 종류는, 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 극성 기를 보유하는 화합물을 함유한 윤활성 향상제이어야 한다. 상세한 화합물명은 특별히 한정될 이유가 없지만, 예컨대 카르복시산계, 에스테르계, 알콜계 및 페놀계의 각종 윤활성 향상제 1종 또는 2종 이상을 임의로 사용할 수 있다. 이 중에서도, 카르복시산계 및 에스테르계의 윤활성 향상제가 바람직하다. 카르복시산계 윤활성 향상제로는, 예컨대 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스트산 또는 헥사데센산 또는 이러한 카르복시산의 2종 이상의 혼합물이 있다. 에스테르계 윤활성 향상제로는, 글리세린의 카르복시산 에스테르가 있다. 카르복시산 에스테르를 구성하는 카르복시산은 1종이어도, 2종 이상이어도 좋고, 그 구체예로는 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스트산 및 헥사데센산 등이 있다. 또한, 전술한 윤활성 향상제의 활성분의 중량평균분자량은 경유조성물에의 용해성을 상승시키기 위해 200 이상 1000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경유조성물에는, 디젤 자동차의 필터 플러깅 방지의 관점에서 소정의 정도를 따르는 것 외에 저온유동성 향상제를 첨가해야만 한다. 또한, 그 첨가량은 활성분 농도로 20mg/L 이상, 1000mg/L 이하인 것이 필요하고, 300mg/L 이상, 800mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.

저온유동성 향상제의 종류는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및/또는 계면활성 효과를 나타내는 화합물이어야 한다. 예컨대, 계면활성 효과를 나타내는 저온유동성 향상제로는 에틸렌과 메타크릴산 메틸과의 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 염소화 메틸렌-아세트산비닐 공중합체, 불포화 카르복시산의 알킬 에스테르 중합체, 수산기를 보유하는 함질소 화합물과 포화 지방산으로부터 합성된 에스테르 또는 그 염, 다가 알콜과 포화지방산으로부터 합성되는 에스테르 및 아미드 유도체, 폴리옥시알킬렌글리콜과 포화 지방산으로부터 합성되는 에스테르, 다가 알콜 또는 그 부분 에스테르의 알킬렌 옥사이드 부가물과 포화 지방산으로부터 합성되는 에스테르, 염소화 파라핀/나프탈렌 축합물, 알케닐석신산아미드, 설포벤조산의 아민염 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 저온유동성 향상제 등이 있다.

또한, 본 발명의 경유조성물에는 전술한 저온유동성 향상제 이외에, 알케닐석신산아미드, 폴리에틸렌글리콜의 디베헨산 에스테르 등의 선상 화합물, 프탈산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트로아세트산 등의 산 또는 이의 산 무수물 등과 하이드로카르빌 치환 아민의 반응생성물로 구성된 극성 질소화합물, 알킬 푸마레이트 또는 알킬 이타코네이트-불포화 에스테르 공중합체 등으로 구성된 빗(comb)형 폴리머 등의 저온유동성 향상제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 저온유동성 향상제라 불리는 시판되고 있는 상품은 저온유동성에 기여하는 유효성분(활성분)이 적당한 용제에 희석되어 있는 것이기 때문에, 이러한 시판품을 본 발명의 경유조성물에 첨가하는 경우이면, 상기 첨가량은 유효성분(활성분)으로서의 첨가량(활성분농도)을 의미하는 것이다.

본 발명의 경유조성물에는 필요에 따라 청정제를 첨가할 수 있다. 청정제를 첨가할 때에는 윤활성 향상제의 첨가 이후, 유동성 향상제의 첨가 전, 또는 윤활성 향상제와 동시에 첨가하는 것이 필요하다. 청정제의 성분은 특별히 한정될 이유는 없지만, 예컨대 부틸렌 옥사이드와 아민과의 반응물인 폴리에테르아민 화합물, 이소부틸렌 중합물과 아민과의 반응물인 폴리부테닐 아민 화합물, 이미드계 화합물; 폴리부테닐석신산무수물과 에틸렌폴리아민류로부터 합성되는 폴리부테닐석신산이미드 등의 알케닐석신산이미드; 펜타에리트리톨 등을 다가 알콜과 폴리부테닐석신산무수물로부터 합성된 폴리부테닐석신산에스테르 등의 석신산 에스테르; 디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 등과 알킬메타크릴레이트의 코폴리머 등의 공중합계 폴리머, 카르복시산과 아민의 반응생성물 등의 무회 청정제 등이 있고, 이 중에서도 알케닐석신산 이미드 및 카르복시산과 아민의 반응생성물이 바람직하다. 이러한 청정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알케닐석신산 이미드를 사용하는 예에서, 분자량 1000 내지 3000 정도의 알케닐석신산 이미드를 단독 사용하는 경우, 또는 분자량 700 내지 2000 정도의 알케닐석신산 이미드와 분자량 10000 내지 20000 정도의 알케닐석신산이미드를 혼합하여 사용하는 경우가 있다. 카르복시산과 아민과의 반응생성물을 구성하는 카르복시산은 1종이어도 2종 이상이어도 좋고, 그 구체예로는 탄소수 12 내지 24개의 지방산 및 탄소수 7 내지 24개의 방향족 카르복시산 등이 있다. 탄소수 12 내지 24개의 지방산으로는 리놀레산, 올레산, 팔미트산, 미리스트산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소수 7 내지 24개의 방향족 카르복시산으로는 벤조산, 살리실산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 카르복시산과 아민과의 반응생성물을 구성하는 아민은, 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 여기서 이용되는 아민으로는 올레일아민이 대표적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고 각종 아민이 사용가능하다.

청정제의 배합량은 특별한 제한은 없지만, 청정제를 배합한 효과, 구체적으로는 연료 분사 노즐의 폐쇄 억제 효과를 끌어내기 위해, 청정제 배합량을 조성물 전량 기준으로 20mg/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50mg/L 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 100mg/L 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하다. 20mg/L에 이르지 않는 양을 첨가하여도 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 배합량이 너무 많아도, 그것에 부합하는 효과를 기대할 수 없고, 반대로 디젤 엔진 배출 가스 중의 NOx, PM 및 알데하이드류 등을 증가시킬 우려가 있기 때문에, 청정제의 배합량은 500mg/L 이하인 것이 바람직하고, 300mg/L 이하, 200mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시판 청정제는 청정에 기여하는 유효 성분이 적당한 용제로 희석된 상태로 입수되는 것이 통례이다. 이와 같은 시판품을 본 발명의 경유조성물에 배합하는 경우에는 경유조성물 중의 당해 유효성분의 함유량이 전술한 범위 이내인 것이 바람직하다.

본 발명의 경유조성물에는, 필요에 따라 세탄가 향상제를 적정량 배합하여, 수득되는 경유조성물의 세탄가를 향상시킬 수 있다.

세탄가 향상제로는, 경유의 세탄가 향상제로서 알려진 각종 화합물을 임의로 사용할 수 있고, 예컨대 질산에스테르 또는 유기 과산화물 등이 있다. 이러한 세탄가 향상제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 전술한 세탄가 향상제 중에서 질산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 질산에스테르에는, 2-클로로에틸나이트레이트, 2-에톡시에틸나이트레이트, 이소프로필나이트레이트, 부틸나이트레이트, 제1 아밀나이트레이트, 제2 아밀나이트레이트, 이소아밀나이트레이트, 제1 헥실나이트레이트, 제2 헥실나이트레이트, n-헵틸나이트레이트, n-옥틸나이트레이트, 2-에틸헥실나이트레이트, 사이클로헥실나이트레이트, 에틸렌글리콜디나이트레이트 등의 각종 나이트레이트 등이 포함되지만, 특히 탄소수 6 내지 8개의 알킬나이트레이트가 바람직하다.

세탄가 향상제의 함유량은 조성물 전량 기준으로 500mg/L 이상인 것이 바람직하고, 600mg/L 이상인 것이 더욱 바람직하며, 700mg/L 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800mg/ 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 900mg/L 이상인 것이 가장 바람직하다. 세탄가 향상제의 함유량이 500mg/L에 이르지 않는 경우에는, 충분한 세탄가 향상효과가 수득되지 않아, 디젤엔진 배출가스의 PM, 알데하이드류, 추가로 NOx가 충분히 저감되지 않는 경향이 있다. 또한, 세탄가 향상제의 함유량의 상한값에는 특별한 한정은 없지만, 경유조성물 전량 기준으로 1400mg/L 이하인 것이 바람직하고, 1250mg/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1100mg/L 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1000mg/L 이하인 것이 가장 바람직하다.

세탄가 향상제는 상법에 따라 합성된 것을 이용해도 좋고, 또한 시판품을 이용해도 좋다. 또한, 세탄가 향상제라 불리는 시판품은 세탄가 향상에 기여하는 유효성분(즉 세탄가 향상제 자체)를 적당한 용제로 희석한 상태로 입수되는 것이 통례이다. 이와 같은 시판품을 사용하여 본 발명의 경유조성물을 조제하는 경우에는 경유조성물 중의 당해 유효성분의 함유량이 전술한 범위내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 경유조성물의 성능을 더욱 높이기 위한 목적으로, 후술하는 기타 공지의 연료유 첨가제(이하, 편의상 "기타 첨가제"라 한다)를 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 첨가할 수도 있다. 기타 첨가제로는, 예컨대 페놀계, 아민계 등의 산화방지제: 살리실리덴 유도체 등의 금속 불활성화제; 지방족 아민, 알케닐 석신산 에스테르 등의 부식방지제; 음이온계, 양이온계, 양성계 계면활성제 등의 대전방지제; 아조 염료 등의 착색제; 실리콘계 등의 소포제; 2-메톡시에탄올, 이소프로필알콜, 폴리글리콜에테르 등의 동결방지제 등이 있다.

기타 첨가제의 첨가량은 임의로 결정할 수 있지만, 첨가제 각각의 첨가량은 경유조성물의 전량 기준으로 각각 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

또한, 본 발명의 경유조성물을 적용하는 디젤 엔진의 기타 제원, 용도, 사용 환경에 관해서는 본 발명은 어떠한 제한을 가할 이유가 없다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면 상기 제조방법, 유분 규정 등에 의해 제조된 경유조성물을 사용함으로써 종래의 경유조성물로는 실현이 곤란했던 본 발명은, FT 합성 기유를 주로 함유하는 경유조성물의 환경 부담 저감과 저온성능, 연비 모두를 고수준으로 도모할 수 있는 동계용 경유조성물을 제공할 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 경유조성물은, 환경 부담 저감과 저온성능, 연비 모두를 도모할 수 있는 동계용 경유조성물로서 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 기초로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 어떻게든 한정될 이유가 없다.

또한, 경유조성물의 성상은 다음과 같은 방법으로 측정했다. 또한, 각 유분의 구성비율 및 세탄가에 관해서는 기유 조합 후에 증류하여 측정했다.

밀도는 JIS K 2249 "원유 및 석유제품의 밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량환산표"에 의해 측정되는 밀도를 나타낸다.

동점도는 JIS K 2283 "원유 및 석유제품 - 동점도 시험방법 및 점도지수 산출방법"에 의해 측정되는 동점도를 나타낸다.

인화점은 JIS K 2265 ""원유 및 석유제품 - 인화점 시험방법"으로 측정되는 값을 나타낸다.

유황분 함유량(유황분)은 JIS K 2541 "유황분 시험방법"에 의해 측정되는 경유조성물 전량 기준의 유황분 질량 함유량을 나타낸다.

산소분 함유량(산소분)은 시료를 백금탄소 상에서 CO로 전환시키고, 또는 추가로 CO₂로 전환시킨 후에 열전도도 검출기를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.

증류성상은 모두 JIS K 2254 "석유제품 - 증류시험방법"에 의해 측정되는 값이다. 각 탄소수마다의 노르말 파라핀 함유량(CnP), 탄소수 20부터 30까지 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량(CnP 이외), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량의 합계로 나눈 값(C20 - C30의 CnP/CnP 이외)은 GC-FID를 이용하여 측정한 값(질량%) 또는 측정값으로부터 산출된 값이다. 즉, 컬럼에는 메틸실리콘 모세관 컬럼(ULTRA ALLOY-1), 캐리어 가스에는 헬륨, 검출기에는 수소이온검출기(FID)를 이용하고, 컬럼 길이 30m, 캐리어 가스 유량 1.0mL/min, 분할비 1:79, 시료주입온도 360℃, 컬럼승온조건 140℃ → (8℃/min) → 355℃, 검출기 온도 360℃의 조건에서 측정되는 값이다.

세탄 지수는 JIS K 2280 "석유제품 - 연료유 - 옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법"의 "8.4 변수방정식을 이용한 세탄 지수의 산출방법"에 따라 산출되는 값 및 "7. 세탄가 시험방법"에 준하여 측정된 세탄가를 의미한다.

흐림점은 JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험 방법"에 준하여 측정된 흐림점을 의미한다.

플러깅점은 JIS K 2288 "경유 - 플러깅점 시험방법"에 의해 측정되는 플러깅점을 의미한다.

유동점은, JIS K 2269 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험방법"에 준하여 측정되는 유동점을 의미한다.

10% 잔유의 잔류탄소분은 JIS K 2270 "원유 및 석유제품 - 잔류탄소분 시험방법"에 의해 측정되는 10% 잔유의 잔류탄소분을 의미한다.

방향족분 함유량은, 사단법인석유학회에 의해 발행되어 있는 석유학회법 JPI-5S-49-97 "탄화수소타입 시험방법 - 고속액체크로마토그래피법"에 준거하여 측정된 방향족분 함유량의 용량백분율(용량%)을 의미한다.

산화안정성 시험 후의 과산화물가(과산화물가)는 ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16시간 조건에서 가속산화시험을 실시한 후, 석유학회규격 JPI-5S-46-96에 준하여 측정한 과산화물가의 값을 의미한다.

산화안정성 시험 후의 총 불용해분(총 불용해분)은 ASTM D2274-94에 준하여, 95℃, 산소 버블링 하에, 16시간 조건에서 가속산화시험을 실시한 후 측정한 값을 의미한다.

윤활 성능 및 HFRR 마모 흠 직경(WS1.4)은 사단법인석유학회에서 발행하고 있는 석유학회규격 JPI-5S-50-98 "경유 - 윤활성 시험방법"에 따라 측정된 윤활성능을 나타낸다.

수분은 JIS K 2275 "원유 및 석유제품 - 수분시험방법"에 기재된 칼피셔식 전위차계 적정법에 의해 측정되는 수분을 나타낸다.

(실시예 1, 2 및 비교예 1)

표 1에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 2에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 1, 2 및 비교예 1). FT 합성기유 1, 2는 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건은 다르게 하여, FT 합성 기유 1은 이성화를 적극적으로 수행한 기유이고, FT 합성기유 2는 이성화에 그다지 큰 비중을 두지 않은 처리를 수행한 기유이다. 고도 수소화 처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화 처리를 실시하여 다시 저유황화 및 저방향족화를 도모한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 동계에 사용되고 있는 시판 JIS2호 경유에 해당한다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 1, 2와 비교예 1의 경유조성물을 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

윤활성 향상제: 인피늄 저판 사(Infineum Japan Ltd.)제 Infineum R655(활성분: 지방산을 원료로 한 직쇄 알킬 에스테르 혼합물, 평균분자량 250MW)

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

저온유동성 향상제: 인피늄 저팬 사제 Infineum R240(활성분 : 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혼합물, 용제: 알킬벤젠)(융점: -50℃ 이하).

실시예 1은 소정의 첨가제 첨가공정, 즉 윤활성 향상제를 첨가한 후에 충분 히 혼합, 강제 교반하고, 그 후 저온유동성 향상제를 첨가, 강제 교반했다. 실시예 2도 소정의 첨가제 첨가 공정, 즉 윤활성 향상제와 청정제를 첨가한 후에 충분히 혼합, 강제 교반하고, 그 후 저온유동성 향상제를 첨가, 강제 교반했다. 비교예 1은 저온유동성 향상제만을 첨가하고 있다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용된 첨가제에는 10℃ 이상의 융점을 가진 용제가 혼합되어 있지 않은 것을 확인했다.

조합된 경유조성물의 조합 비율, 및 이와 같이 조합된 경유조성물에 대해 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 각 탄소수의 노르말 파라핀 함유량(CnP), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량(C20-C30), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량의 합계로 나눈 값, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 전 불용해분 및 과산화물가, 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예에서 사용된 경유조성물은, 표 2에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 60용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 2로부터 분명하듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정한 바와 같이 배합한 실시예 1 및 2에서는 규정된 성상을 만족한 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있다. 한편, 비교예 1과 같이 소정의 경유조성물의 성상을 갖지 않고, 공정 1 및 공정 2와 같이 소정의 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 경유조성물이 수득되지 않았 다.

이어서, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 경유조성물을 이용하여, 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 전체 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1, 2의 경유조성물은 비교예 1의 경유조성물에 비해, 연비 성능 및 저온 시동성이 우수한 환경 부담 저감능을 가진 경유조성물인 것이 명확하고, 종래의 경유조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 동계 환경 하에서 우수한 연비 성능과 저온시동성을 고수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 제공할 수 있다.

(디젤 연소 시험)

차량 1을 이용하고, 도 1에 나타낸 시험 모드를 주행하여, 그 때의 NOx, 스모크, 연비를 측정했다. 결과는 비교예 1의 연료를 검사한 경우의 결과를 100으로 하고, 각 결과를 상대적으로 비교하여 평가했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(저온 시동성 시험)

차량 1을 이용하여, 환경 온도의 제어가 가능한 섀시 동력계 상에서, 실온에서 (1) 검사 디젤 차동차의 연료계통을 평가 연료로 플래싱(세정), (2) 플래싱 연료의 배출, (3) 메인 필터의 신품으로의 교환, (4) 연료 탱크에 평가 연료의 규정량(검사 차량의 연료 탱크 용량의 1/2) 장입을 수행한다. 그 후, (5) 환경 온도를 실온에서 -15℃까지 급냉하고, (6) -15℃에서 1시간 유지시킨 후, (7) 1℃/h의 냉각 속도로 소정의 온도(-25℃)에 이를 때까지 서냉하고, (8) 소정의 온도에서 1시 간 유지시킨 후, 엔진에 시동을 걸었다. 10초간의 크랭킹을 30초 간격으로 2회 반복하여도 시동이 걸리지 않는 경우에는 이 시점에서 "불합격"으로 판정했다. 또한, 크랭킹을 2회 반복하는 사이에 엔진에 시동이 걸린 경우에는 그대로 3분간 공전시키고, 그 후 15초 동안 차속을 60km/h까지 이행시켜, 저속 운전을 수행했다. 속도 이행 시 및 60km/h 저속 주행을 20분간 연속할 때에 동작 불량(헌팅, 스텀블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 관찰되는 경우에는 그 시점에서 "불합격"으로 판정하고, 최후까지 결함없이 주행한 경우에는 "합격"으로 판정했다.

(차량 제원) : 차량 1

엔진 종류: 인터쿨러 부착 과급 EGR 부착 직렬 4기통 디젤

배기량: 1.4L

내경 × 공정 : 73mm × 81.4mm

압축비 : 18.5(16.0으로 개량)

최고 출력: 72kW/4000rpm

규제 적합 : 2002년 배출 가스 규제 적합

차량 중량 : 1060kg

미션 : 5MT

후처리 장치 : 산화촉매

표 1

표 2

표 3

		실시예 1	실시예 2	비교예 1
연비 성능		89	86	100
차량 배출가스	NOx	96	98	100
차량 배출가스	스모크	94	96	100
저온시동성 시험	-25℃	합격	합격	불합격

(실시예 3, 4 및 비교예 2)

표 4에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 5에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 3, 4 및 비교예 2). FT 합성기유 3, 4는 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건은 다르게 하여, FT 합성 기유 3은 이성화를 적극적으로 수행한 기유이고, FT 합성기유 4는 이성화에 그다지 큰 비중을 두지 않은 처리를 수행한 기유이다. 고도 수소화 처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화 처리를 실시하여 다시 저유황화 및 저방향족화를 도모한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 동계에 사용되고 있는 시판 JIS2호 경유에 해당한다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 3, 4와 비교예 2의 경유조성물을 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

실시예 3은 소정의 첨가제 첨가공정, 즉 윤활성 향상제를 첨가한 후에 충분히 혼합, 강제 교반하고, 그 후 저온유동성 향상제를 첨가, 강제 교반했다. 실시예 4도 소정의 첨가제 첨가 공정, 즉 윤활성 향상제와 청정제를 첨가한 후에 충분히 혼합, 강제 교반하고, 그 후 저온유동성 향상제를 첨가, 강제 교반했다. 비교예 2는 저온유동성 향상제만을 첨가하고 있다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용된 첨가제에는 10℃ 이상의 융점을 가진 용제가 혼합되어 있지 않은 것을 확인했다.

조합된 경유조성물의 조합 비율, 및 이와 같이 조합된 경유조성물에 대해 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 각 탄소수의 노르말 파라핀 함유량(CnP), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량(C20-C30), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량의 합계로 나눈 값, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 전 불용해분 및 과산화물가, 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예에서 사용된 경유조성물은, 표 5에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 60용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 5로부터 분명하듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정한 바와 같이 배합한 실시예 3 및 4에서는 규정된 성상을 만족한 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있다. 한편, 비교예 2과 같이 소정의 경유조성물의 성상을 갖지 않고, 공정 1 및 공정 2와 같이 소정의 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 경유조성물이 수득되지 않았다.

이어서, 실시예 3, 4 및 비교예 2의 각 경유조성물을 이용하여, 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 전체 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 3, 4의 경유조성물은 비교예 2의 경유조성물에 비해, 연비 성능 및 저온 시동성이 우수한 환경 부담 저감능을 가진 경유조성물인 것이 명확하고, 종래의 경유조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 동계 환경 하에서 우수한 연비 성능과 저온시동성을 고수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 제공할 수 있다.

(디젤 연소 시험)

전술한 차량 1을 이용하고, 도 1에 나타낸 시험 모드를 주행하여, 그 때의 NOx, 스모크, 연비를 측정했다. 결과는 비교예 2의 연료를 검사한 경우의 결과를 100으로 하고, 각 결과를 상대적으로 비교하여 평가했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(저온 시동성 시험)

차량 1을 이용하여, 환경 온도의 제어가 가능한 섀시 동력계 상에서, 실온에서 (1) 검사 디젤 차동차의 연료계통을 평가 연료로 플래싱(세정), (2) 플래싱 연료의 배출, (3) 메인 필터의 신품으로의 교환, (4) 연료 탱크에 평가 연료의 규정량(검사 차량의 연료 탱크 용량의 1/2) 장입을 수행한다. 그 후, (5) 환경 온도를 실온에서 -10℃까지 급냉하고, (6) -10℃에서 1시간 유지시킨 후, (7) 1℃/h의 냉각 속도로 소정의 온도(-20℃)에 이를 때까지 서냉하고, (8) 소정의 온도에서 1시간 유지시킨 후, 엔진에 시동을 걸었다. 10초간의 크랭킹을 30초 간격으로 2회 반 복하여도 시동이 걸리지 않는 경우에는 이 시점에서 "불합격"으로 판정했다. 또한, 크랭킹을 2회 반복하는 사이에 엔진에 시동이 걸린 경우에는 그대로 3분간 공전시키고, 그 후 15초 동안 차속을 60km/h까지 이행시켜, 저속 운전을 수행했다. 속도 이행 시 및 60km/h 저속 주행을 20분간 연속할 때에 동작 불량(헌팅, 스텀블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 관찰되는 경우에는 그 시점에서 "불합격"으로 판정하고, 최후까지 결함없이 주행한 경우에는 "합격"으로 판정했다.

표 4

표 5

표 6

		실시예 3	실시예 4	비교예 2
연비 성능		88	84	100
차량 배출가스	NOx	93	98	100
차량 배출가스	스모크	94	96	100
저온시동성 시험	-20℃	합격	합격	불합격

(실시예 5, 6 및 비교예 3)

표 7에 제시한 성상을 가진 기유를 조합하여 표 8에 제시한 경유조성물을 조제했다(실시예 5, 6 및 비교예 3). FT 합성기유 5, 6은 천연가스를 FT 반응에 의해 왁스 및 중간 유분으로 전환시킨 다음, 이것에 수소화처리를 실시하여 수득한 탄화수소 혼합물이지만, 각각의 반응조건은 다르게 하여, FT 합성 기유 5는 이성화를 적극적으로 수행한 기유이고, FT 합성기유 6는 이성화에 그다지 큰 비중을 두지 않은 처리를 수행한 기유이다. 고도 수소화 처리 기유는 경유 기유에 다시 수소화 처리를 실시하여 다시 저유황화 및 저방향족화를 도모한 탄화수소 기유이다. 동식물 유래의 처리유는 팜유(전체 성분)를 원료로 하여 수소화처리를 수행하고 잡성분을 제거한 것이다. 수소화정제 경유는 동계에 사용되고 있는 시판 JIS2호 경유에 해당한다. 이들을 적정량 배합 또는 전량 사용하여 실시예 5, 6과 비교예 3의 경유조성물을 제조했다.

또한, 본 예에서 사용된 첨가제는 다음과 같다.

청정제: 알케닐석신산 이미드 혼합물

실시예 5는 소정의 첨가제 첨가공정, 즉 윤활성 향상제를 첨가한 후에 충분히 혼합, 강제 교반하고, 그 후 저온유동성 향상제를 첨가, 강제 교반했다. 실시예 6도 소정의 첨가제 첨가 공정, 즉 윤활성 향상제와 청정제를 첨가한 후에 충분히 혼합, 강제 교반하고, 그 후 저온유동성 향상제를 첨가, 강제 교반했다. 비교예 3은 저온유동성 향상제만을 첨가하고 있다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 사용된 첨가제에는 10℃ 이상의 융점을 가진 용제가 혼합되어 있지 않은 것을 확인했다.

조합된 경유조성물의 조합 비율, 및 이와 같이 조합된 경유조성물에 대해 15℃에서의 밀도, 30℃에서의 동점도, 인화점, 유황분 함유량, 산소분 함유량, 증류 성상, 각 탄소수의 노르말 파라핀 함유량(CnP), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량(C20-C30), 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 이외의 탄화수소의 함유량의 합계로 나눈 값, 세탄 지수, 세탄가, 방향족분 함유량, 흐림점, 플러깅점, 유동점, 10% 잔유의 잔류탄소분, 산화안정성 시험 후의 전 불용해분 및 과산화물가, 마모흠 직경, 수분을 측정한 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예에서 사용된 경유조성물은, 표 8에 나타낸 바와 같이, FT 합성 기유를 60용량% 이상 배합하여 제조한 것이다. 또한, 표 5로부터 분명하듯이, FT 합성 기유를 본 발명에서 규정한 바와 같이 배합한 실시예 5 및 6에서는 규정된 성상을 만족한 경유조성물을 용이하고도 확실하게 수득할 수 있다. 한편, 비교예 3과 같이 소정의 경유조성물의 성상을 갖지 않고, 공정 1 및 공정 2와 같이 소정의 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 경유조성물이 수득되지 않았다.

이어서, 실시예 5, 6 및 비교예 3의 각 경유조성물을 이용하여, 이하에 제시하는 각종 시험을 수행했다. 전체 시험 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 5, 6의 경유조성물은 비교예 3의 경유조성물에 비해, 연비 성능 및 저온 시동성이 우수한 환경 부담 저감능을 가진 경유조성물인 것이 명확하고, 종래의 경유조성물에서는 실현이 곤란했던 우수한 동계 환경 하에서 우수한 연비 성능과 저온시동성을 고수준으로 동시에 달성할 수 있는 고품질의 연료를 제공할 수 있다.

(디젤 연소 시험)

전술한 차량 1을 이용하고, 도 1에 나타낸 시험 모드를 주행하여, 그 때의 NOx, 스모크, 연비를 측정했다. 결과는 비교예 3의 연료를 검사한 경우의 결과를 100으로 하고, 각 결과를 상대적으로 비교하여 평가했다(수치가 작은 쪽이 좋은 결과를 나타낸다).

(저온 시동성 시험)

차량 1을 이용하여, 환경 온도의 제어가 가능한 섀시 동력계 상에서, 실온에서 (1) 검사 디젤 차동차의 연료계통을 평가 연료로 플래싱(세정), (2) 플래싱 연료의 배출, (3) 메인 필터의 신품으로의 교환, (4) 연료 탱크에 평가 연료의 규정량(검사 차량의 연료 탱크 용량의 1/2) 장입을 수행한다. 그 후, (5) 환경 온도를 실온에서 -0℃까지 급냉하고, (6) -0℃에서 1시간 유지시킨 후, (7) 1℃/h의 냉각 속도로 소정의 온도(-10℃)에 이를 때까지 서냉하고, (8) 소정의 온도에서 1시간 유지시킨 후, 엔진에 시동을 걸었다. 10초간의 크랭킹을 30초 간격으로 2회 반복하 여도 시동이 걸리지 않는 경우에는 이 시점에서 "불합격"으로 판정했다. 또한, 크랭킹을 2회 반복하는 사이에 엔진에 시동이 걸린 경우에는 그대로 3분간 공전시키고, 그 후 15초 동안 차속을 60km/h까지 이행시켜, 저속 운전을 수행했다. 속도 이행 시 및 60km/h 저속 주행을 20분간 연속할 때에 동작 불량(헌팅, 스텀블, 차속 저하, 엔진 정지 등)이 관찰되는 경우에는 그 시점에서 "불합격"으로 판정하고, 최후까지 결함없이 주행한 경우에는 "합격"으로 판정했다.

표 7

표 8

표 9

		실시예 5	실시예 6	비교예 3
연비 성능		92	89	100
차량 배출가스	NOx	98	97	100
차량 배출가스	스모크	91	97	100
저온시동성 시험	-10℃	합격	합격	불합격

도 1은 실제 주행을 모의한 과도 운전 모드를 도시한 그래프이다.

Claims

i) 경유조성물(A)의 전량(total amount)을 기준으로 60용량% 이상의 FT 합성 기유를 함유하는 경유 조성물(A), 및

ii) 하기의 공정 1 및 공정 2를 통해 첨가되는 첨가제

를 포함하는 경유 조성물로서,

공정 1은 지방산, 또는 지방산 에스테르, 또는 지방산 및 지방산 에스테르를 포함하는 윤활성 향상제를 활성분으로서 20mg/L 이상 300mg/L 이하로 라인 블렌딩(line-blending), 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물(A)에 첨가 혼합하는 공정이고,

공정 2는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 또는 계면활성 효과가 있는 화합물, 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 계면활성 효과가 있는 화합물을 포함하는 저온유동성 향상제를 활성 성분으로서 20mg/L 이상 1000mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물(A)에 첨가 혼합하는 공정이며,

상기 경유 조성물은

유황분 함유량이 5질량ppm 이하,

방향족분 함유량이 10용량% 이하,

산소함유량이 100ppm 이하,

15℃에서 밀도가 760kg/㎥ 내지 840kg/㎥,

증류 성상(distillation characteristics)의 90% 증류 온도가 280℃ 내지 330℃, 및 종점이 360℃ 이하,

가속산화시험(oxidation stability test) 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하,

HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하,

흐림점(cloud point)이 -15℃ 이하,

플러깅점(cold filter plugging point)이 -25℃ 이하,

유동점(pour point)이 -32.5℃ 이하,

탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 미만이고,

탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 노르말 파라핀 이외의 탄소수 20부터 30까지의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며,

탄소수 15부터 탄소수 20까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P < C19P < C18P < C17P < C16P < C15P의 관계를 가지는,

경유조성물.
i) 경유조성물(B)의 전량(total amount)을 기준으로 60용량% 이상의 FT 합성 기유를 함유하는 경유 조성물(B), 및

ii) 하기의 공정 1 및 공정 2를 통해 첨가되는 첨가제

를 포함하는 경유 조성물로서,

공정 1은 지방산, 또는 지방산 에스테르, 또는 지방산 및 지방산 에스테르를 포함하는 윤활성 향상제를 활성분으로서 20mg/L 이상 300mg/L 이하로 라인 블렌딩(line-blending), 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물(B)에 첨가 혼합하는 공정이고,

공정 2는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 또는 계면활성 효과가 있는 화합물, 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 계면활성 효과가 있는 화합물을 포함하는 저온유동성 향상제를 활성 성분으로서 20mg/L 이상 1000mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물(B)에 첨가 혼합하는 공정이며,

상기 경유 조성물은

유황분 함유량이 5질량ppm 이하,

방향족분 함유량이 10용량% 이하,

산소함유량이 100ppm 이하,

15℃에서 밀도가 760kg/㎥ 내지 840kg/㎥,

증류 성상의 90% 증류 온도가 280℃ 내지 350℃이고, 종점이 360℃ 이하,

가속산화시험 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하,

HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하,

흐림점이 -5℃ 이하,

플러깅점이 -20℃ 이하,

유동점이 -25℃ 이하,

탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 2질량% 내지 4질량% 미만이고,

탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 노르말 파라핀 이외의 탄소수 20부터 30까지의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며,

탄소수 20부터 탄소수 25까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P > C21P > C22P > C23P > C24P > C25P의 관계를 가지는,

경유조성물.
i) 경유조성물(C)의 전량(total amount)을 기준으로 60용량% 이상의 FT 합성 기유를 함유하는 경유 조성물(C), 및

ii) 하기의 공정 1 및 공정 2를 통해 첨가되는 첨가제

를 포함하는 경유 조성물로서,

공정 1은 지방산, 또는 지방산 에스테르, 또는 지방산 및 지방산 에스테르를 포함하는 윤활성 향상제를 활성분으로서 20mg/L 이상 300mg/L 이하로 라인 블렌딩(line-blending), 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물(C)에 첨가 혼합하는 공정이고,

공정 2는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 또는 계면활성 효과가 있는 화합물, 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 계면활성 효과가 있는 화합물을 포함하는 저온유동성 향상제를 활성 성분으로서 20mg/L 이상 1000mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 경유조성물(C)에 첨가 혼합하는 공정이며,

상기 경유 조성물은

유황분 함유량이 5질량ppm 이하,

방향족분 함유량이 10용량% 이하,

산소함유량이 100ppm 이하,

15℃에서 밀도가 760kg/㎥ 내지 840kg/㎥,

증류 성상의 90% 증류 온도가 280℃ 내지 350℃이고, 종점이 360℃ 이하,

가속산화시험 후의 총 불용해분이 0.5mg/100mL 이하,

HFRR 마모흠 직경(WS 1.4)이 400㎛ 이하,

흐림점이 -3℃ 이하,

플러깅점이 -10℃ 이하,

유동점이 -12.5℃ 이하,

탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계가 4질량% 내지 6질량% 미만이고,

탄소수 20부터 30까지의 노르말 파라핀 함유량의 합계를 노르말 파라핀 이외의 탄소수 20부터 30까지의 탄화수소 함유량의 합계로 나눈 값이 0.2 이상 0.6 이하이며,

탄소수 20부터 탄소수 25까지의 각 탄소수에서의 노르말 파라핀 함유량(CnP)이 C20P > C21P > C22P > C23P > C24P > C25P 및 (C24P-C25P) / C24P > (C22P-C23P) / C22P > (C20P-C21P) / C20P의 관계를 가지는

경유조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

공정 1과 공정 2의 사이에,

폴리에테르아민 화합물, 폴리부테닐아민 화합물, 알케닐석신산아미드 화합물, 또는 알케닐석신산 이미드 화합물을 포함하는 청정제를 20mg/L 이상 500mg/L 이하로, 라인 블렌딩, 강제 교반, 또는 충분한 정지 방치에 의해 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경유조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활성 향상제 및 저온유동성 향상제의 용제는 융점이 10℃ 이상인 화학물질을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경유조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가속산화시험 후의 과산화물가가 50질량ppm 이하, 30℃에서의 동점도가 2.5㎟/s 이상 5.0㎟/s 이하, 세탄지수가 45 이상, 수분이 100용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 경유조성물.
제4항에 있어서, 청정제의 용제는 융점이 10℃ 이상인 화학물질을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경유조성물.