TW523546B - Blend material containing Fischer-Tropsch derived distillate - Google Patents

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523546 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I ) 發明領域： 本發明係關於安定之經抑制的中間餾出物及其製備。 更特定地，本發明係關於有用於作爲燃料和煤油，柴油， _或作爲柴油摻合成份之安定的，經抑制的中間餾出物，其 中費-托法衍生之餾出物摻以新鮮的餾出物。 發明背景 衍生自費-托法之餾出物燃料常受氫化處理以除去不飽和 物質，如烯烴，及若非全部大部分含氧物。氫化處理步驟 常結合以溫和的氫化異構化作用，導致異烷屬烴的形成， 此對於符合餾出物燃料，特別是比汽油重之燃料如柴油機 及噴氣式發動機燃料之傾點規格而言常是需要的。 費-托法之餾出物本質上實際不具有硫及氮，這些元 素已在費-托法反應之上游除去，因爲它們即使是甚少量 亦對已知之費-托法觸媒是有毒的。因此，費-托法衍生 之餾出物燃料是固有安定的，那些可以導致不安定性，如 藉氧化作用的化合物已在反應游或在隨後之氫化處理步驟 中的下游除去。雖然安定，這些餾出物不具有固有的抑制 劑以保持氧化安定性。因此，在氧化開始後，如在過氧化 物（氧化安定性之量度）之形成中，餾出物並無固有之抑 制氧化作用的機構。這些材料可以視爲具有相當長之氧化 誘導期者，但在氧化開始後，材料有效率地增長氧化作用 〇 新鮮的餾出物，如可自一般的石油來源中得到者，常 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----II---^----— II — . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -4 - 523546 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明θ ) 中並沒有以提供抑制效果之足夠濃度存在。 此混合物的結果是一餾出物部份，有利地是2 5 0 -7〇0 °F部分，且更有利地是3 2 0 — 7 0 0 °F部分，其 •對氧化是安定且有抵抗性的。氧化安定性常決定成所考慮 之樣品中之過氧化物的建構者。雖然燃料之過氧化物含量 並無標準可言，但通常可接受的是：安定的燃料具有少於 約5，有利地少於約4，且想要少於約1的過氧化物數。 費-托法是習知的且有利地利用一非移動觸媒如鈷或 釕或其混合物，有利地是鈷，且更有利地是一經促進之鈷 ，特別地是其中促進劑是銶者。此種觸媒是習知的且描述 於美國專利4，568，663及5，545，6 7 4中. 〇 非移動費-托法反應是習知的且特徵可以在於將C〇2 副產物之形成減至最小的條件。這些條件可以藉多種不同 方法來達成，包括以下一或多種：在較低之C 0分壓下操 作，亦即，在至少約1 · 7 / 1，有利地約1 . 7 / 1至 2 · 5 / 1更有利地至少約1 . 9 / 1且在1 . 9 / 1至 約2 · 3 / 1之範圍中之氫對C〇比例下操作，皆有至少 約0 . 8 8，有利地至少約0 · 9 1之α ;約1 7 5 ° — 2 4 0 °C，有利地約1 8 CTC — 2 2 0 °C之溫度，使用包 括鈷或釕作爲原初費-托催化劑之觸媒。供進行費-托法 之有利的方法描述在美國專利5，3 4 8，9 8 2中。 費-托之產物主要是烷屬烴，雖然亦可產生極少量之 烯烴，充氧物及芳族物。釕觸媒產生主要在餾出物範圍中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7- τ ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523546 A7 B7 五、發明說明§ ) 沸騰之烷屬烴，即C i (3 - C 2 (D ;而鈷觸媒通常產生更重之 烴，如C 2。。 由費-托法材料產製之柴油機燃料通常具有高的十六 •烷値，常是5 0以上，有利地是至少6 0，且更有利地是 至少約6 5。 新鮮的餾出物在各田中可能組成不同，但新鮮的餾出 物會具有一些類似的特性，如：2 5 0 - 7 0 0 °F，有利 地3 2 0 - 7 0 0 °F之沸點範圍衍生自石油源。新鮮的中 間餾出物總是烷屬烴，環烷及芳族烴，以及有機硫及氮化 合物之混合物。這些物質之每一者的確實量可廣泛地變化 ，但在大部分情況中，烷屬烴範圍自2 0 — 7 0 %，石腦 油自1 0 — 4 0%且芳族物自5 - 4 0%。硫範圍可自數 百p p m至數％。 F - T法衍生之中間餾出物及新鮮的中間餾出物可在 廣泛的比例下混合，且如上所示’小比例的新鮮的餾出物 可以顯著地影響摻合物之過氧化物數。因此，1 一 5 0 w t %新鮮的餾出物與9 9 一 5 0 w t % F — T法衍生之 餾出物之摻合物可容易地形成。然而，有利地新鮮的餾出 物在1 一 4〇wt%之程度下更有利地1 — 30wt%與 F - T法衍生之餾出物摻合。 F - T法衍生之餾出物與新鮮的餾出物的安定的中間 餾出物摻合物而後可以用來作爲燃料，如柴油機或噴射， 且有利地一種比汽油重之燃料，或者此摻合物可以用來作 爲加強或體積增強之石油底的燃料。例如’若干百分比之 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ " . --------I I I I I I I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523546 A7 B7 五、發明說明㊁) 摻合物可以添加至一普通的石油底燃料以增加十六烷値， 典型是2 - 2 0%，有利地5 — 1 5%，更有利地5 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1〇％，可選擇地，更大量之摻合物可以添加至石油底的 •燃料以降低所得摻合物之硫含量，如約3 〇 - 7 0 %。有 利地，本發明之此摻合物混以具有低的十六烷値如少於 5〇，有利地少於4 5之燃料。 新鮮的餾出物和費-托餾出物之摻合物有利地會具有 至少2 P P m重量，更有利地至少約5 p p m，仍更有利 地至少約1 5 p ρ m，仍更有利地至少約g 2 5 p p m， 且更有利地2 5 0 P pm。摻合物可以含有最高達約 2 5 0 P P m S，有利地少於約2 0 0 p p m S，更 有利地少於1 0 0 P P m S，仍更有利地少於5 0 p p m，且尙更有利地少於3 0 p p m S。 有用於作爲燃料之費-托法衍生之餾出物可以用精於 此技藝者已知之多種不同方式，如依美國專利5，6 8 9 ，0 31或核准之美國申請案S ·Ν· 798，376 ( 已申請）中所示之程序來得到。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，已刊登很多論文，其中F / Τ衍生之餾出物燃 料藉以下方式得到：氫化處理/氫化異構化所有或合適部 分的費-托法產物且蒸餾此經處理/異構化之產物成有利 的餾出物部分。 有用於作爲燃料或燃料摻合成份之費-托餾出物通常 特徵是： > 8 0 w t %，有利地> 9 0 w t %，更有利地 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ 523546 A7 B7 五、發明說明p ) 1中所述之標準程序測試。 此燃料摻以一新鮮的餾出物材料’其已一般地氫化處 理至29 0 ppm S。摻合物重爲〇 · 1至25%，以 .測量對最終過氧化物數之影響。資料示於以下表2中： 表2 %F-T燃料 新鮮的冷 起初的過 最終的過 S1 p p m 於 凝液％ 氧化物# 氧化物# 摻合物中 100 0 0 24.06 0 75 25 0 0.84 73 95 5 0 3.87 15 99 1 0 9.47 3 99.9 0. 1 0 25.26 0.3 0 100 0 0 2100 如於實例1中， 在低的硫濃度下可以得到顯著的效益 。在僅1 %新鮮的餾出物濃度下（ 3 p p m S於摻合物 中），過氧化物之建構降低6 1 %。在另一測試中，在 0 · 3 p p m S或〇 · 1 %氫化處理的冷凝液情況下， 並無顯著效果，且對淨F - T燃料之結果再現性在5 %範 圍內。 這些結果指明：摻以F - T燃料而在最終摻合物中具 有至少2 p p m S的新鮮餾出物流在最終燃料中實質抑 制過氧化物之生成。新鮮的餾出物可以被氫化處理以除去 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 : --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523546 A7 _^_ 五、發明說明（10 ) 石油中9 0 %以上的原始s且仍有效地作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 II------------------訂--------- (請先_閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 公告本 附件一(A):第88114340號專利申請案中文說明書修正頁民國90年12月呈 申请曰期 ------ 案 號 年 9月27曰 ------ 88114340 類 別 ___L V〇g ^各攔由本局填註）

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Wm新型 發明 新型 名稱 發明 創作/ 中 文 英文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 專利説明書 含有以費-托法衍生出之餾出物的摻合物材料

Blend material containing Fischer-Tropsch derived distillate (1) 保羅·伯洛威H Berlowitz, Paul Joseph (2) 羅i白特♦歲彳寺百齡克Wittenbrink, Robert Jay (3) 布魯斯♦庫克 Cook, Bruce Randall (1)美國 （2)美國 （3) 美國 (1) 美國紐澤西州葛蘭葛德能尼可泰瑞斯四號 4 Nicole Terrace, Glen Gardner, NJ 08826 IL S· A· (2) 美國德克薩斯州金恩伍德理佛確斯雀爾六〇一 八號 6018 Riverchase Trail, Kingwood, TX 77345, U*S*A* (3) 美國紐澤西州史都華特史維爾蒙洛依大道一一 〇一號 1101 Monroe Drive, Stewartsvi1le, NJ 08886 U· S* A* (1)艾克頌工程研究公司 Exxon Research and Engineering Company 轟 裝 訂 經濟部智慧S：是(工消骨合作社印製 線 國 籍 L、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名

⑴美國 (1)美國新澤西州〇七九三二一〇三九〇彿羅罕公 園公園路一八〇號 180 Park Avenue, Florham Park, NJ 07932- 0390, USA ⑴潔西嘉♦奈其曼Nacheman, Jessica R* 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Μ規格（21〇><297公楚） 523546 A7 B7 補充/ 斗 ft 五、發明説明（2 ) —-------•裝 I- I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 是I留出物燃料之一·構成成份’且含有不冋濃度之硫。新鮮 的餾出物的添加（常是小量的）至費一托法黯出物’會提 供一種容易的方法以安定費-托法衍生之燃料而免於氧化 發明槪述 依本發明，有用於作爲燃料或燃料摻合成份’且具有 安定性及抗氧化性之經摻合的中間餾出物包括：費一托〔 F - T〕法衍生的餾出物及新鮮的餾出物部分’且其中摻 合物之硫含量之1重量P Pm。 圖之簡述 . 圖1顯示添加1 %，5 %及2 5 w t %之新鮮的餾出 物至費-托法衍生的餾出物燃料，對過氧化物數之影響。 1· 圖2顯示添加0 · 1 ，〇· 5 ，5 · 0及2 5wt% 之經溫和氫化處理之新鮮的餾出物至費-托法衍生之燃料 ，對過氧化物數之影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在每一圖中，2 8天後之過氧化物數顯示在縱座標上 ，且費-托法衍生之燃料的重量份數顯示在橫座標上。 在沒有任何已知之對相對較不安定燃料添加相對較安 定但未抑制之燃料方面的影響下，會預期過氧化物數目落 在連接1 0 0 % F — T衍生之燃料及1 〇 〇 %新鮮的餾出 物燃料之過氧化物數的直線上，其以虛線之形式顯示在圖 式中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523546 \ —:"v t 无 ———.) _^^__ 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖式中之資料充份地顯示··當小量新鮮的飽出物添加 至費-托法衍生燃料時，可以且會對F - T法衍生之燃料 的長期安定性有顯著的影響。 費-托法衍生之材料或天然氣田冷凝液的餾出物部分 是C 8 — 7 0 0 °F流，有利地包括2 5 0 - 7 0 0 °F部分 ，且有利地在柴油機燃料或柴油機範圍燃料情況下’是 320—700T部分。 新鮮的餾出物有利地是一種餾出物部分，其實質上未 經處理，或換方式說，是實質無任何會顯著地改變新鮮的 餾出物中之烴液的沸點的處理。因此，冷凝液尙未藉著各 種會顯著或實質改變新鮮的餾出物中之液態烴的沸點的方 法而受到轉換。然而，新鮮的餾出物可能已脫水’脫鹽’ 蒸餾成合適的部分，或受溫和的氫化處理，無一者會顯著 影響新鮮的餾出物之液態烴的沸點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一實體中，新鮮的餾出物可以受到溫和的氫化處理 ，如溫和的氫化處理以減低硫含量及烯烴含量’但卻不顯 著或實質地影響液態烴的沸點。因此，氫化處理，即使是 溫和的氫化處理常在觸媒，如經載持之c 0 /M ◦存在下 實施，且可能發生一些氫化裂解。在本發明之背景中’未 加工之新鮮的餾出物包括受到溫和的氫化處理的新鮮的倉留 出物。溫和的S化處理定義爲不會實質地改變液態烴之沸 點且保持> 1 〇 P P m ’有利地^ 2 0 P P m ’更有利地 g 3 0 P P m，仍更有利地^ 5 0 p p m之硫程度的氫化 處理。因此，作爲氧化抑制劑之硫的形式在新鮮的餾出物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从規格（2i〇><297公釐） -6 -

523546 A7. ____B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > 9 5 w t %烷屬烴，具有〇 . 1至1 〇，有利地Ο · 3 至3 . 〇，更有利地〇 . 7至2 . 0之異/正比；各自少 於1 p p m，有利地少於〇 · 5，更有利地各自少於 0 · lppm之硫及氮；SO . 5wt%，有利地^ 〇 · 1 w t %不飽和物（烯烴及芳族物）；且在不含水之 基準上少於0 _ 5 w t %氧，有利地少於約〇 · 3 w t % 氧，更有利地少於Ο · 1 w t %氧且最有利地全無氧。（ F—T餾出物實質不含酸）。 F - T法衍生之餾出物的異烷屬烴是單甲基分枝的， 有利地是一級單甲基分枝的且含有非常少量的環烷屬烴， 如環己烷。有利地，F - T法餾出物之環烷屬烴藉標準方 法，如氣體層析術並不易於測得。 以下實例用來說明，但非限制本發明： 實_例1 :費-托法衍生之餾出物燃料的安定件：與未煉製 之新鮮的鶴出物的摻合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由美國序號第544，343)中所述之方法產製之 費-托法燃料被蒸餾成通稱2 5 0 - 7 0 0 T沸點涵蓋餾 出物範圍。此材料依標準程序測試以測量過氧化物之建構 :首先4盎斯之樣品置於一棕色瓶中且充氣3分鐘。整份 的樣品而後依A S T M D 3 7 0 3 - 9 2測試過氧化物 。樣品而後被覆蓋且置於6 0 8爐中1周。在這時間之後 ，重覆過氧化物數，且此樣品返至爐中。此程序持續每一 周直至4周過去且得到最後的過氧化物數。< 1之値被認 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523546

五、發明説明（8 ) 一〜.J 爲是一安定的餾出物燃料。 此燃料摻以0 · 1至2 5 %量之未煉製的新鮮餾出物 材料以測定對最終過氧化物數之影響。資料示於以下表 中。 表1 燃料 新鮮的冷 凝液％ 起初的過 氧化物# 最終的過 氧化物# S!ppm 於 摻合物中 100 0 0 24.06 0 75 25 0 0.63 550 95 5 0 0 68 110 99 1 0 0.88 21 99.9 0.1 0 13.17 2 0 100 0 0 2100 J--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 · 1 %之未煉製的新鮮餾出物有顯著的效果，其減 低約5 0 %的過氧化物數，而此發生在僅2 P P m硫程度 於摻合物之情況中（2 1 0 0 p P m於純的未煉製之新鮮 的餾出物中）。 實例2 :費-托法衍生之餾出物燃料的安定1:與經加氫 處理之新鮮的餾出物的摻合物 由實例1中之相同方法產生之費-托燃料蒸餾成通稱 2 5 0 - 7 0 0 °F沸點之涵蓋餾出物範圍。此材料依實例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 -

Claims (1)

1. r—----一一一— 523546 ,女!公告冬I A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 语件SA]第881 1 4340號專利申請案 .聲 m 中文申請專利範圍修正本 民國90年12月修正 1 · 一種有用於作爲餾出物燃料或作爲餾出物燃料之摻 合成份的ί爹合物材料，包括：（a ) —種包含c 8 -7〇0 °F部分的費-托衍生的餾出物，及（b ) —種新鮮餾 出物，選自未煉製的新鮮餾出物及經溫和氫化處 出物中，其中餾出物之沸點範圍實質不變，且該 理之新鮮餾 新鮮餾出物 包含C 7 0 0 °F部分之新鮮餾出物； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 其中摻合物材料之硫含量是2 2 p p m重量 2 .如申請專利範圍第1項之摻合物材料， 餾出物是2 5 0 — 7 0 0 °F部分且具有少於丄p 硫含量。 3 ·如申請專利範圍第1項之摻合物材料， 餾出物的硫含量是-1 〇 p p m。 4 .如申請專利範圍第1項之摻合物材半斗， 對（b)之比例99/1至50/50。 5 ·如申請專利範圍第4項之摻合物材半斗， 物中（b )之比例範圍在1 — 4 0 %間。 6 ·如申請專利範圍第4項之摻合物# _ 5 物中（b )之比例範圍在1 — 3 0 %間。 7 ·如申請專利範圍第5項之摻合物# 以石油衍生出的餾出物。 8 ·如申請專利範圍第7項之摻合物# _ 其中費一托 p m重量之 其中新鮮的 其中（ 其中在摻合 其中在摻合 料，其進一步摻 其中石油衍 訂 i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523546 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 生出的餾出物佔該摻合物材料與石油衍生出的餾出物重量總 和之3〇一7〇％ 〇 n!-= Hi ...... — --1· ------- -=-· ml 81— --- - I- ! j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）