JPH07166175A - 軽油の製造方法 - Google Patents
軽油の製造方法Info
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- JPH07166175A JPH07166175A JP34277393A JP34277393A JPH07166175A JP H07166175 A JPH07166175 A JP H07166175A JP 34277393 A JP34277393 A JP 34277393A JP 34277393 A JP34277393 A JP 34277393A JP H07166175 A JPH07166175 A JP H07166175A
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- Japan
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- oil
- catalyst
- hue
- sulfur content
- gas oil
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油留出油から硫黄分および芳香族化合物、
特に多環芳香族化合物が少なく、かつ色相も良好な軽
油、特にディーゼル軽油を製造する方法を開発する。 【構成】 硫黄分０．５〜２．０重量％、沸点２００〜
４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を水素化処理触媒
の存在下、水素化させて硫黄分を０．０５重量％以下に
する第一工程と第一工程の水素化処理油をそのまま第二
工程に供給して、ゼオライトに貴金属を担持した水素化
処理触媒の存在下、水素化させて色相をセーボルト色値
で０以上、かつ多環芳香族化合物を９０％以下に低減す
る第二工程とからなる軽油の製造方法により目的を達成
することができる。
特に多環芳香族化合物が少なく、かつ色相も良好な軽
油、特にディーゼル軽油を製造する方法を開発する。 【構成】 硫黄分０．５〜２．０重量％、沸点２００〜
４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を水素化処理触媒
の存在下、水素化させて硫黄分を０．０５重量％以下に
する第一工程と第一工程の水素化処理油をそのまま第二
工程に供給して、ゼオライトに貴金属を担持した水素化
処理触媒の存在下、水素化させて色相をセーボルト色値
で０以上、かつ多環芳香族化合物を９０％以下に低減す
る第二工程とからなる軽油の製造方法により目的を達成
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は軽油の製造方法に関し、
さらに詳しくは石油留出油から硫黄分および芳香族化合
物、特に多環芳香族化合物が少なく、かつ色相も良好な
軽油、特にディーゼル軽油を製造する方法に関する。
さらに詳しくは石油留出油から硫黄分および芳香族化合
物、特に多環芳香族化合物が少なく、かつ色相も良好な
軽油、特にディーゼル軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、我国では、主に直留軽油を一般的
脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分に直留軽油留分、
直留灯油留分、分解装置から得られた軽油留分等を調合
して硫黄分０．４〜０．５重量％のディーゼル軽油を製
造してきた。しかし、近年、国内の環境問題の改善のた
めに、ディーゼル車排ガス中のＮＯX および粒子状物質
の削減の要求が高まりつつある。ディーゼル車排ガス中
のＮＯX および粒子状物質の削減にはディーゼル軽油中
の硫黄の低減が有効であり、このため、ディーゼル軽油
中の硫黄分が０．４〜０．５重量％から０．２重量％へ
引き下げられ、さらに０．０５重量％へ引き下げられる
ことが決定されている。
脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分に直留軽油留分、
直留灯油留分、分解装置から得られた軽油留分等を調合
して硫黄分０．４〜０．５重量％のディーゼル軽油を製
造してきた。しかし、近年、国内の環境問題の改善のた
めに、ディーゼル車排ガス中のＮＯX および粒子状物質
の削減の要求が高まりつつある。ディーゼル車排ガス中
のＮＯX および粒子状物質の削減にはディーゼル軽油中
の硫黄の低減が有効であり、このため、ディーゼル軽油
中の硫黄分が０．４〜０．５重量％から０．２重量％へ
引き下げられ、さらに０．０５重量％へ引き下げられる
ことが決定されている。
【０００３】また、近年、ディーゼル軽油中の芳香族分
の抑制がディーゼル車排ガス中のＮＯX および粒子状物
質の削減に寄与することが明らかになりつつある。とく
に、１分子中の芳香環の環数が３以上である多環芳香族
分の影響が大きいとの報告がある。このため、硫黄のみ
ならず、芳香族分、とくに多環芳香族分を減少させた軽
油の製造法は、重要な意義を持っている。
の抑制がディーゼル車排ガス中のＮＯX および粒子状物
質の削減に寄与することが明らかになりつつある。とく
に、１分子中の芳香環の環数が３以上である多環芳香族
分の影響が大きいとの報告がある。このため、硫黄のみ
ならず、芳香族分、とくに多環芳香族分を減少させた軽
油の製造法は、重要な意義を持っている。
【０００４】また、色相の規格はＪＩＳでは規定されて
いないが、石油会社各社は独自にセーボルト色、ＡＳＴ
Ｍ色、ＡＰＨＡ色等による一定の色相基準値を定め品質
管理をしており、この規格をみたすことが必要である。
ディーゼル軽油中の硫黄分を０．０５重量％以下に低減
するために、まず脱硫を重視した水素化処理を行い、次
に色相の改善を重視した水素化処理を行う二段階水素化
処理方法が提案されている（特開平５−７８６７０号公
報）が、この方法は芳香族分、とくに多環芳香族分の低
減が不十分である問題点があった。
いないが、石油会社各社は独自にセーボルト色、ＡＳＴ
Ｍ色、ＡＰＨＡ色等による一定の色相基準値を定め品質
管理をしており、この規格をみたすことが必要である。
ディーゼル軽油中の硫黄分を０．０５重量％以下に低減
するために、まず脱硫を重視した水素化処理を行い、次
に色相の改善を重視した水素化処理を行う二段階水素化
処理方法が提案されている（特開平５−７８６７０号公
報）が、この方法は芳香族分、とくに多環芳香族分の低
減が不十分である問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石油
留出油から硫黄分０．０５重量％以下で色相がセーボル
ト色値で０以上であり、かつ芳香族化合物、特に多環芳
香族化合物を低減した軽油、特にディーゼル軽油を製造
する方法を提供することにある。
留出油から硫黄分０．０５重量％以下で色相がセーボル
ト色値で０以上であり、かつ芳香族化合物、特に多環芳
香族化合物を低減した軽油、特にディーゼル軽油を製造
する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、石油留出油を特
定の触媒を用い、特定の条件で二段水素化処理すること
により硫黄分、芳香族分、とくに多環芳香族分を低減し
た、かつ色相も良好な軽油を製造できることを見い出し
本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、石油留出油を特
定の触媒を用い、特定の条件で二段水素化処理すること
により硫黄分、芳香族分、とくに多環芳香族分を低減し
た、かつ色相も良好な軽油を製造できることを見い出し
本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、硫黄分０．５〜２．
０重量％、沸点２００〜４００℃の範囲にある石油蒸留
留出油を水素化処理触媒の存在下、水素化させて硫黄分
を０．０５重量％以下にする第一工程と第一工程の水素
化処理油をそのまま第二工程に供給して、ゼオライトに
貴金属を担持した水素化処理触媒の存在下、水素化させ
て色相をセーボルト色値で０以上、かつ多環芳香族化合
物を９０％以下に低減する第二工程とからなる軽油の製
造方法に関する。
０重量％、沸点２００〜４００℃の範囲にある石油蒸留
留出油を水素化処理触媒の存在下、水素化させて硫黄分
を０．０５重量％以下にする第一工程と第一工程の水素
化処理油をそのまま第二工程に供給して、ゼオライトに
貴金属を担持した水素化処理触媒の存在下、水素化させ
て色相をセーボルト色値で０以上、かつ多環芳香族化合
物を９０％以下に低減する第二工程とからなる軽油の製
造方法に関する。
【０００８】本発明は、第一工程では主として石油留出
油の水素化脱硫と芳香族化合物の水素化が行われ、第二
工程では主として脱硫油の色相改善と第一工程で残存す
る芳香族化合物の水素化が行われる。第一工程は深度脱
硫を行う条件であるため、高温で処理を行う。同時にこ
の工程で芳香族化合物の水素化が進むが、この反応は発
熱反応であるため、高温になると化学平衡が生成系に不
利となり反応がある程度以上進行しなくなる。第二工程
は、色相の改善と第一工程で残存する芳香族化合物の水
素化を行う工程で、比較的低温で水素化を行う。この工
程では芳香族化合物の水素化は化学平衡の制約を受ける
ことなく進行し得るが、残存する芳香族化合物の水素化
のためには活性の高い水素化処理触媒を使う必要があ
る。
油の水素化脱硫と芳香族化合物の水素化が行われ、第二
工程では主として脱硫油の色相改善と第一工程で残存す
る芳香族化合物の水素化が行われる。第一工程は深度脱
硫を行う条件であるため、高温で処理を行う。同時にこ
の工程で芳香族化合物の水素化が進むが、この反応は発
熱反応であるため、高温になると化学平衡が生成系に不
利となり反応がある程度以上進行しなくなる。第二工程
は、色相の改善と第一工程で残存する芳香族化合物の水
素化を行う工程で、比較的低温で水素化を行う。この工
程では芳香族化合物の水素化は化学平衡の制約を受ける
ことなく進行し得るが、残存する芳香族化合物の水素化
のためには活性の高い水素化処理触媒を使う必要があ
る。
【０００９】本発明において、多環芳香族化合物とは１
分子中に芳香環を３個以上持つ化合物のことを指す。芳
香環が縮合環であるか否かは問わない。軽油中のこれら
の化合物を個々に同定することは困難であるが、その総
量は、カラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ
（ＨＰＬＣ）、超臨界流体クロマトグラフ等の方法を適
切な条件で行うことにより測定できることは当該業者間
で知られている。
分子中に芳香環を３個以上持つ化合物のことを指す。芳
香環が縮合環であるか否かは問わない。軽油中のこれら
の化合物を個々に同定することは困難であるが、その総
量は、カラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ
（ＨＰＬＣ）、超臨界流体クロマトグラフ等の方法を適
切な条件で行うことにより測定できることは当該業者間
で知られている。
【００１０】本発明で用いる石油蒸留留出油としては、
硫黄分０．５〜２．０重量％、沸点２００〜４００℃の
範囲にある留出油である。例えば原油の常圧または減圧
蒸留により得られる留出油（ＬＧＯ）、流動接触分解
（ＦＣＣ）により得られる留出油（ＬＣＯ）、熱分解に
より得られる留出油等が挙げられる。これらの留出油は
混合することもできる。特に原油の常圧蒸留により得ら
れる留出油（ＬＧＯ）、流動接触分解（ＦＣＣ）により
得られる留出油（ＬＣＯ）が好ましく用いられる。ある
いは両者の混合油が好ましく用いられる。
硫黄分０．５〜２．０重量％、沸点２００〜４００℃の
範囲にある留出油である。例えば原油の常圧または減圧
蒸留により得られる留出油（ＬＧＯ）、流動接触分解
（ＦＣＣ）により得られる留出油（ＬＣＯ）、熱分解に
より得られる留出油等が挙げられる。これらの留出油は
混合することもできる。特に原油の常圧蒸留により得ら
れる留出油（ＬＧＯ）、流動接触分解（ＦＣＣ）により
得られる留出油（ＬＣＯ）が好ましく用いられる。ある
いは両者の混合油が好ましく用いられる。
【００１１】本発明の第一工程の水素化処理温度は２８
０〜４５０℃、好ましくは３３０〜４４０℃、さらに好
ましくは３７０〜４３０℃の範囲である。反応温度が低
すぎる場合には硫黄分０．０５重量％を達成することは
困難である。反応温度が４５０℃を越える場合には、水
素化処理油が高度に着色し、第二工程で色相がセーボル
ト色値で０以上（色相基準値）を達成することは困難で
ある。なお、第一工程の水素化処理温度とは反応塔平均
温度（ＷＡＢＴ）のことである。
０〜４５０℃、好ましくは３３０〜４４０℃、さらに好
ましくは３７０〜４３０℃の範囲である。反応温度が低
すぎる場合には硫黄分０．０５重量％を達成することは
困難である。反応温度が４５０℃を越える場合には、水
素化処理油が高度に着色し、第二工程で色相がセーボル
ト色値で０以上（色相基準値）を達成することは困難で
ある。なお、第一工程の水素化処理温度とは反応塔平均
温度（ＷＡＢＴ）のことである。
【００１２】第一工程の水素化処理圧力は１０〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である。１０ｋｇ／ｃｍ2 より低い場合には、硫黄分
０．０５重量％を達成することは困難である。一方、必
要以上に高圧にすると設備投資が多大となる。なお、こ
こでいう第一工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこと
である。第一工程の石油留出油の供給量（液空間速度、
ＬＨＳＶ）は１〜１０ｈ-1が好ましく、特に３〜６ｈ-1
が好ましい範囲である。第一工程の水素／油比は２００
〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に４００〜３
０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である。１０ｋｇ／ｃｍ2 より低い場合には、硫黄分
０．０５重量％を達成することは困難である。一方、必
要以上に高圧にすると設備投資が多大となる。なお、こ
こでいう第一工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこと
である。第一工程の石油留出油の供給量（液空間速度、
ＬＨＳＶ）は１〜１０ｈ-1が好ましく、特に３〜６ｈ-1
が好ましい範囲である。第一工程の水素／油比は２００
〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に４００〜３
０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
【００１３】第一工程の水素化処理触媒としては、石油
留出油の水素化精製に通常用いられている触媒を用いる
ことができる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、
ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、
シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジル
コニア等の多孔性無機酸化物に活性金属を担持した触媒
が用いられる。該活性金属としては周期律表第Ｖ族、Ｖ
Ｉ族、第ＶＩＩＩ族鉄族金属から選ばれる少なくとも１
種の金属が用いられる。例えば、バナジウム、クロム、
モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等が挙
げられる。これらの金属は担体上に金属状、酸化物、硫
化物またはそれらの混合物の形態で存在できる。
留出油の水素化精製に通常用いられている触媒を用いる
ことができる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、
ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、
シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジル
コニア等の多孔性無機酸化物に活性金属を担持した触媒
が用いられる。該活性金属としては周期律表第Ｖ族、Ｖ
Ｉ族、第ＶＩＩＩ族鉄族金属から選ばれる少なくとも１
種の金属が用いられる。例えば、バナジウム、クロム、
モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等が挙
げられる。これらの金属は担体上に金属状、酸化物、硫
化物またはそれらの混合物の形態で存在できる。
【００１４】本発明では、コバルト、ニッケルのうち少
なくも一種と、モリブデン、タングステンのうち少なく
とも一種をアルミナ担体に担持した触媒を用いることが
好ましく、特にアルミナ担体にコバルトとモリブデンを
活性金属として担持した触媒を用いることが好ましい。
該活性金属の担持量はそれぞれ酸化物として３〜２０重
量％の範囲が好ましい。該触媒の形状は粒状、錠剤状、
円柱形のいずれでもよい。第一工程の水素化処理触媒は
水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用い
てもよい。
なくも一種と、モリブデン、タングステンのうち少なく
とも一種をアルミナ担体に担持した触媒を用いることが
好ましく、特にアルミナ担体にコバルトとモリブデンを
活性金属として担持した触媒を用いることが好ましい。
該活性金属の担持量はそれぞれ酸化物として３〜２０重
量％の範囲が好ましい。該触媒の形状は粒状、錠剤状、
円柱形のいずれでもよい。第一工程の水素化処理触媒は
水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用い
てもよい。
【００１５】第一工程の水素化処理反応塔の形式は固定
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第一工程の水素、石油留出油および触媒の接
触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採
用してもよい。本発明は第一工程で水素化処理して石油
蒸留留出油中の硫黄分を０．０５重量％以下にした後、
第一工程で得られた水素化処理油は第一工程で生成した
硫化水素、アンモニアガスを分解することなく、そのま
ま第二工程に供給し水素化処理を行う。
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第一工程の水素、石油留出油および触媒の接
触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採
用してもよい。本発明は第一工程で水素化処理して石油
蒸留留出油中の硫黄分を０．０５重量％以下にした後、
第一工程で得られた水素化処理油は第一工程で生成した
硫化水素、アンモニアガスを分解することなく、そのま
ま第二工程に供給し水素化処理を行う。
【００１６】本発明の第二工程の水素化処理温度は２０
０〜３７０℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好
ましくは２５０〜３４０℃の範囲である。反応温度が低
すぎる場合には第二工程で芳香族分の減少が十分でな
く、また色相がセーボルト色値で０以上を達成すること
は困難である。反応温度が高すぎる場合には、芳香族水
素化反応における化学平衡の制約から第二工程で芳香族
分の減少が十分でなく、また色相がセーボルト色値で０
以上を達成することは困難である。なお、第二工程の水
素化処理温度とは反応塔最高温度部（一般には反応塔出
口付近）の温度のことである。
０〜３７０℃、好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好
ましくは２５０〜３４０℃の範囲である。反応温度が低
すぎる場合には第二工程で芳香族分の減少が十分でな
く、また色相がセーボルト色値で０以上を達成すること
は困難である。反応温度が高すぎる場合には、芳香族水
素化反応における化学平衡の制約から第二工程で芳香族
分の減少が十分でなく、また色相がセーボルト色値で０
以上を達成することは困難である。なお、第二工程の水
素化処理温度とは反応塔最高温度部（一般には反応塔出
口付近）の温度のことである。
【００１７】第二工程の水素化処理圧力は１０〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 、さ
らに好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
さらに第二工程の圧力は第一工程と同等あるいは類似の
圧力が好ましい。圧力が低すぎる場合には、第二工程で
芳香族分の減少が十分でなく、また色相セーボルト色値
で０以上を達成することは困難である。必要以上に高圧
にすると設備投資が多大となる。なお、第二工程の水素
化処理圧力とは水素分圧のことである。
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 、さ
らに好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
さらに第二工程の圧力は第一工程と同等あるいは類似の
圧力が好ましい。圧力が低すぎる場合には、第二工程で
芳香族分の減少が十分でなく、また色相セーボルト色値
で０以上を達成することは困難である。必要以上に高圧
にすると設備投資が多大となる。なお、第二工程の水素
化処理圧力とは水素分圧のことである。
【００１８】第二工程の石油留出油の供給量（液空間速
度、ＬＨＳＶ）は１〜２０ｈ-1が好ましく、２〜１０ｈ
-1がさらに好ましい範囲である。第二工程の水素／油比
は２００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に４
００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
度、ＬＨＳＶ）は１〜２０ｈ-1が好ましく、２〜１０ｈ
-1がさらに好ましい範囲である。第二工程の水素／油比
は２００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に４
００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
【００１９】第二工程の水素化処理触媒には、ゼオライ
トに担持した貴金属触媒が用いられる。ここでいう貴金
属とは白金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、オスミウム、白金であり、とくにパラジウ
ム、白金が水素化能力が高く好ましい。これらの貴金属
の担持量は、０．０５〜１０重量％、さらに０．１〜５
重量％、特に０．２〜２重量％が好ましい。
トに担持した貴金属触媒が用いられる。ここでいう貴金
属とは白金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、オスミウム、白金であり、とくにパラジウ
ム、白金が水素化能力が高く好ましい。これらの貴金属
の担持量は、０．０５〜１０重量％、さらに０．１〜５
重量％、特に０．２〜２重量％が好ましい。
【００２０】ゼオライトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が
２〜１００のものが好ましく、更に５〜５０のものが好
ましい。例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ
型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、モル
デナイト、ペンタルシル型ゼオライト、Ａ型ゼオライト
が好ましく、特にＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β
型ゼオライト、Ω型ゼオライトが好ましく用いられる。
また、この触媒には各種の添加物を添加してもよい。好
ましい添加物としては、ホウ素、リン、バナジウム、モ
リブデン、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、タ
ンタル、ニオブ、銀、タングステン、レニウム、金およ
び希土類元素の化合物および単体が挙げられる。
２〜１００のものが好ましく、更に５〜５０のものが好
ましい。例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ
型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、モル
デナイト、ペンタルシル型ゼオライト、Ａ型ゼオライト
が好ましく、特にＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β
型ゼオライト、Ω型ゼオライトが好ましく用いられる。
また、この触媒には各種の添加物を添加してもよい。好
ましい添加物としては、ホウ素、リン、バナジウム、モ
リブデン、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、タ
ンタル、ニオブ、銀、タングステン、レニウム、金およ
び希土類元素の化合物および単体が挙げられる。
【００２１】本発明において、前記の触媒を用いること
により、第二工程において、多環芳香族化合物の割合を
９０％以下、さらに８０％以下、特に７０％以下に減少
させることができる。この値は第一工程生成油を１００
としたときの第二工程生成油の多環芳香族化合物の割合
を示す。第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定床、
流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が好ま
しい。第二工程の水素、石油留出油および触媒の接触は
並流上昇流、並流下降流、向流のいずれかの方式を採用
してもよい。
により、第二工程において、多環芳香族化合物の割合を
９０％以下、さらに８０％以下、特に７０％以下に減少
させることができる。この値は第一工程生成油を１００
としたときの第二工程生成油の多環芳香族化合物の割合
を示す。第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定床、
流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が好ま
しい。第二工程の水素、石油留出油および触媒の接触は
並流上昇流、並流下降流、向流のいずれかの方式を採用
してもよい。
【００２２】第二工程で水素化処理した後、生成油は必
要に応じて、ストリッピングや軽質分の分離を行っても
よい。本発明は第一工程および第二工程により硫黄分
０．０５重量％以下でセーボルト色値で０以上であり、
かつ芳香族化合物、特に多環芳香族化合物を９０％以下
に低減した軽油を製造することができる。
要に応じて、ストリッピングや軽質分の分離を行っても
よい。本発明は第一工程および第二工程により硫黄分
０．０５重量％以下でセーボルト色値で０以上であり、
かつ芳香族化合物、特に多環芳香族化合物を９０％以下
に低減した軽油を製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２４】（実施例１）石油留出油として、沸点２０
０〜４００℃の範囲にある常圧直留軽油８０％と接触分
解装置（ＦＣＣ）より得られたライトサイクル油（ＬＣ
Ｏ）２０％の混合油を用いて表１に示す反応条件で２段
水素化処理を行った。第一工程の水素化処理触媒にはア
ルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担
持した市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫
化した。第二工程の水素化処理触媒は、以下のように調
製した。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０の酸型のＹ型ゼオ
ライト粉末をＰｄ（ＮＨ3 ）4Ｃｌ2 水溶液中に入れ、
８０℃に２時間保ってイオン交換を行った。ロ過、洗
浄、乾燥し、２００℃で１時間焼成した。得られた粉末
３０ｇ（乾燥重量）を、ベーマイト２０ｇを希硝酸３５
ｍｌで解膠したゲルに加え、水分を調節して押し出し成
型した。得られた成型体を乾燥後、５００℃で１時間焼
成して触媒を得た。触媒中のＰｄの含量は１重量％であ
った。反応に先立ち、反応器中で３００℃、３時間水素
還元を行った。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配
し連続的に水素化処理を行った。この結果得られた生成
油の性状を表２に示した。なお、表２で芳香族化合物の
量および多環芳香族化合物の量は第一工程の生成油を１
００とした相対値で示した。この第一工程の生成油の芳
香族化合物の量は３５％、多環芳香族の量は１．９％で
あった。
０〜４００℃の範囲にある常圧直留軽油８０％と接触分
解装置（ＦＣＣ）より得られたライトサイクル油（ＬＣ
Ｏ）２０％の混合油を用いて表１に示す反応条件で２段
水素化処理を行った。第一工程の水素化処理触媒にはア
ルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担
持した市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫
化した。第二工程の水素化処理触媒は、以下のように調
製した。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０の酸型のＹ型ゼオ
ライト粉末をＰｄ（ＮＨ3 ）4Ｃｌ2 水溶液中に入れ、
８０℃に２時間保ってイオン交換を行った。ロ過、洗
浄、乾燥し、２００℃で１時間焼成した。得られた粉末
３０ｇ（乾燥重量）を、ベーマイト２０ｇを希硝酸３５
ｍｌで解膠したゲルに加え、水分を調節して押し出し成
型した。得られた成型体を乾燥後、５００℃で１時間焼
成して触媒を得た。触媒中のＰｄの含量は１重量％であ
った。反応に先立ち、反応器中で３００℃、３時間水素
還元を行った。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配
し連続的に水素化処理を行った。この結果得られた生成
油の性状を表２に示した。なお、表２で芳香族化合物の
量および多環芳香族化合物の量は第一工程の生成油を１
００とした相対値で示した。この第一工程の生成油の芳
香族化合物の量は３５％、多環芳香族の量は１．９％で
あった。
【００２５】（実施例２）第二工程の反応温度を３２０
℃にしたほかは実施例１と同様に反応を行った。表２に
得られた生成油の性状を示した。
℃にしたほかは実施例１と同様に反応を行った。表２に
得られた生成油の性状を示した。
【００２６】（実施例３）第二工程の水素化処理触媒
を、Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 水溶液の代わりにＰｔ（Ｎ
Ｈ3 ）4 Ｃｌ2 水溶液を用いた他は実施例１と同様に調
製した。得られた触媒のＰｔ含量は１重量％であった。
この触媒を用いた他は実施例２と同様に反応を行った。
この結果得られた生成油の性状を表２に示した。
を、Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 水溶液の代わりにＰｔ（Ｎ
Ｈ3 ）4 Ｃｌ2 水溶液を用いた他は実施例１と同様に調
製した。得られた触媒のＰｔ含量は１重量％であった。
この触媒を用いた他は実施例２と同様に反応を行った。
この結果得られた生成油の性状を表２に示した。
【００２７】（実施例４）第二工程の水素化処理触媒
を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０の酸型のＹ型ゼオライ
ト粉末の代わりにＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比６．２の酸型
のＬ型ゼオライト粉末を用いた他は実施例１と同様に調
製した。得られた触媒のＰｄ含量は１重量％であった。
この触媒を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。
この結果得られた生成油の性状を表２に示した。
を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０の酸型のＹ型ゼオライ
ト粉末の代わりにＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比６．２の酸型
のＬ型ゼオライト粉末を用いた他は実施例１と同様に調
製した。得られた触媒のＰｄ含量は１重量％であった。
この触媒を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。
この結果得られた生成油の性状を表２に示した。
【００２８】（比較例１）第二工程の水素化処理触媒と
して、アルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重量％Ｍｏ
Ｏ3 を担持した貴金属を含まない市販触媒を用い、予備
硫化を行って、反応を行った他は実施例１と同様に反応
を行った。この結果得られた生成油の性状を表２に示し
た。
して、アルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重量％Ｍｏ
Ｏ3 を担持した貴金属を含まない市販触媒を用い、予備
硫化を行って、反応を行った他は実施例１と同様に反応
を行った。この結果得られた生成油の性状を表２に示し
た。
【００２９】（比較例２）第二工程の水素化処理触媒と
して、アルミナ担体に１重量％のパラジウムを担持した
市販触媒を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。
この結果得られた生成油の性状を表２に示した。
して、アルミナ担体に１重量％のパラジウムを担持した
市販触媒を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。
この結果得られた生成油の性状を表２に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】（実施例５）実施例１の触媒を用いて、表
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。なお、表４で芳香族量、多環
芳香族量は第一工程の生成油を１００とした相対値で示
した。この第一工程の生成油の芳香族化合物の量は３０
％、多環芳香族の量は１．４％であった。
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。なお、表４で芳香族量、多環
芳香族量は第一工程の生成油を１００とした相対値で示
した。この第一工程の生成油の芳香族化合物の量は３０
％、多環芳香族の量は１．４％であった。
【００３３】（実施例６）実施例１の触媒を用いて、表
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。
【００３４】（比較例３）比較例１の触媒を用いて、表
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。
【００３５】（比較例４）比較例２の触媒を用いて、表
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。
３に示した条件で反応を行った。この結果得られた生成
油の性状を表４に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】表２、４から明らかなように、本発明の軽
油の製造方法により、石油留出油から硫黄分０．０５重
量％以下で色相がセーボルト色値で０以上であり、芳香
族化合物、特に多環芳香族化合物を低減した軽油、特に
ディーゼル軽油を製造することができる。
油の製造方法により、石油留出油から硫黄分０．０５重
量％以下で色相がセーボルト色値で０以上であり、芳香
族化合物、特に多環芳香族化合物を低減した軽油、特に
ディーゼル軽油を製造することができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明の軽油の製造方法により、石油留
出油を特定の触媒を用い、特定の条件で二段水素化処理
することにより硫黄分０．０５重量％以下、芳香族分と
くに多環芳香族分を低減した、かつ色相がセーボルト色
値で０以上の良好な軽油を製造できる。
出油を特定の触媒を用い、特定の条件で二段水素化処理
することにより硫黄分０．０５重量％以下、芳香族分と
くに多環芳香族分を低減した、かつ色相がセーボルト色
値で０以上の良好な軽油を製造できる。
フロントページの続き (72)発明者 岡本 康男 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 硫黄分０．５〜２．０重量％、沸点２０
０〜４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を水素化処理
触媒の存在下、水素化させて硫黄分を０．０５重量％以
下にする第一工程と第一工程の水素化処理油をそのまま
第二工程に供給して、ゼオライトに貴金属を担持した水
素化処理触媒の存在下、水素化させて色相をセーボルト
色値で０以上、かつ多環芳香族化合物を９０％以下に低
減する第二工程とからなる軽油の製造方法。 - 【請求項２】 第一工程の水素化条件は温度２８０〜４
５０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であり、第二工
程の水素化条件は温度２００〜３７０℃、圧力１０〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１記載の軽油の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34277393A JPH07166175A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | 軽油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34277393A JPH07166175A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | 軽油の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07166175A true JPH07166175A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=18356390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34277393A Pending JPH07166175A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | 軽油の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07166175A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1244761A1 (en) * | 1999-12-08 | 2002-10-02 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for removing sulfur from a hydrocarbon feed |
| JP2009057404A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Japan Energy Corp | 無着色低硫黄灯軽油基材の製造装置及び製造方法 |
-
1993
- 1993-12-16 JP JP34277393A patent/JPH07166175A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1244761A1 (en) * | 1999-12-08 | 2002-10-02 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for removing sulfur from a hydrocarbon feed |
| EP1244761A4 (en) * | 1999-12-08 | 2004-03-24 | Exxonmobil Oil Corp | PROCESS FOR EXTRACTING SULFUR FROM A HYDROCARBON FEEDSTOCK |
| JP2009057404A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Japan Energy Corp | 無着色低硫黄灯軽油基材の製造装置及び製造方法 |
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