CN1333808A - 制造优质基础油和任选地制造中馏份油的灵活方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造优质基础油,同时任选地制造优质中馏份油的改进方法,该方法包括加氢处理、优选在沸石Y或β－沸石上加氢裂化和常压精馏。流出物料(未经减压精馏)优选在NU－10、EU－1、EU－13沸石或镁碱沸石存在下进行催化脱石蜡。然后,此方法包括将芳族化合物加氢的加氢精制步骤,优选在含有至少一种第Ⅷ族贵金属、氯和氟的催化剂上进行芳族化合物加氢的步骤和常压精馏及真空精馏步骤。油品和中馏份油的质量得到改善(流动点、粘度指数、芳族化合物含量)甚至直到得到医用油。

Description

制造优质基础油和任选地制造中馏份油的灵活方法
本发明的目的是由沸点高于340℃的石油馏份制造优质基础油，即具有高粘度指数(VI)、低芳族化合物含量、良好的紫外线稳定性和低流动点的基础油，并任选地同时制造优质，即具有低芳族化合物含量和低流动点的中间馏份(特别是柴油、煤油)的改进方法。
先有技术
对于现代机器、汽车和卡车的良好操作，优质润滑油是十分重要的。
这些润滑油最经常是由能够改善石油馏份性能的一系列精炼步骤得到的。特别是含有大量直链烃或少量支链烃的重石油馏份的处理是为了得到优质基础油所必须的，而且这是以可能最好的收率，通过旨在除去直链烃和很少量支链烃的操作，其物料随后被用作基础油。
实际上，高分子量的石蜡烃是线形的或者是有很少量支链的，它存在于油中导致流动点提高，因此在低温下使用时产生凝固的现象。为了降低流动点的值，应该全部或部分除去这些没有支链或有很少支链的直链烃。
可以通过用溶剂，如甲苯/甲乙酮或甲基异丁基酮的萃取实现此操作，这时称之为甲乙酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)脱石蜡。但是，此技术很昂贵，并不总是容易使用的，而且会导致形成副产物粗链烷烃(paraffine)。
另一种方法是考虑到其选择性的形式，在氢气存在或不存在下进行催化处理，在催化剂中使用最多的是沸石。
在这些方法中叙述过基于沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38的催化剂的使用。
本发明的目的
本申请人尽力研究了制造优质润滑油的改进方法。
因此，本发明被置于一连串的联合制造优质基础油和优质中间馏份(特别是柴油)的方法上。从沸点高于340℃的石油馏份所得到的油具有高粘度指数(VI)、低芳族化合物含量、低挥发份、良好的紫外线稳定性和低的流动点。
特别是并与常用的或来自现有技术的一系列方法相反，本方法不限于可以得到的油品质量上，特别是合理选择操作条件能够得到医用白油(即极优质的油品)。更准确说，本发明涉及由其中至少20％的体积在340℃以上的烃物料制造优质油和任选的优质中馏份油的方法，本方法包括如下的相继的步骤：
(a)在330～450℃的温度下，在5～25MPa的压力下，以0.1～6h-1的空间速度，在氢气/烃的体积比为100～2,000的氢气存在下和在包括至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的无定形催化剂存在下进行加氢处理；
(b)不对加氢处理得到的流出物进行中间分离就进行加氢裂化，此加氢裂化在340～430℃的温度下，在5～25MPa的压力下，以0.1～5h-1的空间速度，在氢气存在下和在含有至少一种沸石并含有至少一种VIII族元素和至少一种VIB族元素的催化剂存在下进行加氢裂化；
(c)将来自加氢裂化所得到的流出物进行常压精馏以分离气体和液体；
(d)将由常压精馏得到的，并含有沸点高于340℃的化合物的液体馏份进行催化脱石蜡，脱石蜡在200～500℃的温度下，在1～25MPa的总压下，以0.05～50h1的空间速度，以50～2000L氢/L物料，在还含有至少一种具有加氢-脱氢功能的元素和至少一种分子筛的催化剂存在下进行脱石蜡，此分子筛的微孔系统具有至少一个主要种类的具有9或10个T原子的开孔管道，T选自Si/Al、P、B、Ti、Fe、Ga，或者代之以相等数量的氧原子，两个可以到达的具有9或10个T原子的开孔之间的距离不超过0.75nm，在正癸烷测试时所述分子筛的2-甲基壬烷/5-甲基壬烷比大于5；
(e)脱石蜡的流出物直接受到在180～400℃的温度下，在1～25MPa的压力下，以0.05～100h-1的小时体积速度，在50～2,000L氢/L物料的氢气存在下和在含有至少一种VIII族金属和VIB族金属的芳族化合物加氢催化剂存在下进行的加氢精制处理，此处的温度比催化脱石蜡的温度至少低20℃，最多低200℃；
(f)由加氢精制处理得到的流出物再经受一个精馏的步骤，该步骤包括一个常压精馏和一个真空精馏，分离出至少一个沸点高于340℃和流动点低于-10℃，芳族化合物的重量含量低于2％，而粘度指数高于95、在100℃下的粘度至少为3cSt(即3mm2/s)的馏份油，并且任选地分离出至少一个流动点低于或等于-20℃，芳族化合物含量不超过2wt％，多芳族化合物含量不超过1wt％的中馏份油。
本发明的详细说明
本发明的方法包括如下的步骤：
步骤(a)：加氢处理
用于制备优质油品和任选的中馏份油的烃含有至少20vol％的沸点高于340℃的化合物。
因此很不相同的物料可以用本方法处理。
此物料可以是比如LCO(催化轻循环油)、来自原油直接精馏的减压馏份或来自转化装置如催化裂化(FCC)、焦化或减粘装置，或来自芳族化合物抽提装置，或来自常压渣油(RAT)和/或减压渣油(RSV)的脱硫或加氢转化，或者此物料可以是脱沥青的油，或者是前面所述物料的各种混合物。上面所列的清单并不是限定性的。一般说来，适合于作为目标油的物料的初馏点高于340℃，更好高于370℃。
此物料最初受到加氢处理，在此期间，它在氢气存在下与至少一种含有无定形载体和至少一种具有加氢-脱氢功能的金属，假设是比如至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的催化剂接触，在330～450℃，优选在360～420℃的温度下，在5～25MPa，优选在低于20MPa的压力下，空间速度是0.1～6h-1，优选0.3～3h-1，加入的氢气的量使氢气/烃的体积比为100～2000。
在第一步的进程中，在适当的热力学和动力学条件下使用的加氢比裂化占有优势的催化剂能够降低稠合的多环芳烃的高含量。在这些条件下，物料中大部分含氮和含硫化合物也被转化。因此，此操作能够除去两类化合物，其中我们认为它们是在后面方法中使用的沸石类催化剂的抑制剂。
此第一步在进行待处理物料的预裂化时，能够根据想要在本方法最后得到的基础油的质量来调节此第一步出口处基础油的性能。最好能够通过调整在第一步使用的催化剂的种类和质量和/或调整此第一步的温度而实现此调节，以提高基础油，即在此步骤出口处沸点高于340℃馏份的粘度指数。得到的粘度指数在脱石蜡以前优选为80～150，更好是90～140，甚至90～130。
载体一般基于(优选其主要成分是)无定形的氧化铝或二氧化硅-氧化铝，它们还可以含有氧化硼、氧化镁、氧化锆、氧化钛和这些氧化物的混合物。加氢-脱氢功能优选由至少一种VIII族和VI族的金属或金属化合物来完成，这些金属优选选自钼、钨、镍和钴。
此催化剂最好能够含有磷，实际上，在现有技术中已知，这种化合物对加氢处理催化剂有两个优点：当特别是使用含镍和含钼溶液浸渍时容易制备，另外是有很好的加氢活性。
优选的催化剂是载于氧化铝上的NiMo和/或NiW催化剂，再有是搀杂了至少一种包括磷、硼、硅和氟元素的载于氧化铝上的NiMo和/或NiW催化剂，或者是载于氧化硅-氧化铝上的NiMo和/或NiW催化剂，或者是搀杂或未搀杂至少一种包括磷、硼、氟和硅元素的载于氧化硅-氧化铝-氧化钛上的NiMo和/或NiW催化剂。
VI族和VIII族金属氧化物的总含量为5～40wt％，优选7～30wt％，以金属氧化物表示的VI族金属和VIII族金属的重量比优选为20～1.25，更优选为10～2。磷氧化物P2O5的含量将低于15wt％，优选低于10wt％。
在此第一步出口处得到的产物不经中间分离氨(NH3)和硫化氢(H2S)，也不经精馏就被送入到在第二步中的第二催化剂上。
步骤(b)：加氢裂化
在氢气存在下将由第一步(a)流出的流出物全部送入第二步(b)的催化剂上，在这里，在含有沸石酸官能团和加氢-脱氢金属官能团的双功能催化剂存在下进行加氢裂化。
在此步骤中，在第一步被部分和/或全部加氢的多芳香化合物和多萘芳香化合物被在酸性点上加氢裂化，形成链烷烃。在双功能催化剂存在下，这些链烷烃进行异构化，然后任选地加氢裂化，分别导致形成异链烷烃和更轻的裂化产物。
多芳香化合物向多核的转化在其裂化之前须要加氢。
第二步的催化剂含有沸石、载体和加氢-脱氢官能团。
加氢-脱氢官能团最好来自元素周期表上VIB族金属(比如钼和/或钨)和/或优选不是贵金属的VIII族金属(比如钴和/或镍)的结合。此催化剂优选还含有至少一种沉积在载体表面上的促进剂元素，这些元素包括磷、硼和硅，最好是磷。
以金属氧化物表示的VIB族和VIII族金属的总量与载体的重量比一般是5～40wt％，优选是7～30wt％。以金属氧化物表示的VIII族金属和VIB族金属的重量比为0.05～0.8，优选为0.13～0.5。
这类催化剂最好含有磷，其以氧化磷P2O5表示的含量与载体的重量比一般将低于15wt％，优选低于10wt％。
硼和硅的含量低于15wt％，优选低于10wt％(以氧化物表示)。
无定形的或结晶不良的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛、粘土，单独使用或混合使用。
沸石最好选自根据W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher在《沸石结构类型图》(Atlas of Zeolites Structure Type)1996年修订第4版，Elsevier中规定的命名法命名的沸石Y(结构类型FAU，faujasite)和沸石β(结构类型BEA)。
相对于最终的催化剂，沸石的重量含量为2～80％，优选为3～50％，最好是3～25％。
沸石可以搀杂有金属元素，如稀土族金属，象镧和铈，或者第VIII族的贵金属或非贵金属，如铂、钯、钌、铑、铱、铁和其它金属如锰、锌、镁。
特别有利的H-Y酸性沸石的特征是不同的规格：SiO2/Al2O3的摩尔比为大约6～70，优选为大约12～50；对在100℃烧结的沸石测定的钠含量低于0.15wt％；单位晶格的晶体参数为24.58×10-10～24.24×10-10m，优选为24.38×10-10～24.26×10-10m；以每100g改性、中和然后烧结过的沸石的Na的克(g)数表示的对Na离子的CNa能力高于大约0.85；用B.R.T.法测量的比表面高于大约400g2/g，优选高于550m2/g；在分压2.6torr(即34.6MPa)和25℃下吸附水蒸气的能力高于大约6％；用物理吸附氮气测量的孔隙分布为直径20×10-10～80×10-10m的孔隙占沸石总孔隙体积的5～45％，优选为5～40％，而直径大于80×10-10m和一般小于1000×10-10m的孔隙占沸石总孔隙体积的5～45％，优选为5～40％，而孔隙中所含的其余孔隙体积的直径小于20×10-10m。
优选的催化剂主要含有至少一种VI族金属和/或至少一种VIII族非贵金属、沸石Y和氧化铝。
更优选的催化剂主要含有镍、钼、如前面所定义的沸石Y和氧化铝。
进行此第二步(b)的操作条件是重要的。
压力维持在5～25MPa，有利的是5～20MPa，优选7～15MPa，空间速度为0.1h-1～5h-1，优选为0.5h-1～4.0h-1。
在第二步(b)中要调节温度，使得得到希望的粘度和粘度指数。温度为340～430℃，一般位于370～420℃则有利。
这两个步骤(a)和(b)能够在(两个或多个)不同反应器中的两类催化剂上进行，优选在同一个反应器中安装的至少两个催化床上进行。
由从加氢裂化反应器出来的流出物中分离氢气，这时将此流出物直接进行常压精馏(步骤c)，以分离气体(如形成的氨和硫化氢，以及其它可能存在的轻气体，任选有氢气等)。得到至少一个含有沸点高于340℃的产品的液体馏份。
最好能够在常压下进行精馏，得到沸点不超过340℃的多个馏份(比如汽油、煤油、柴油)和初沸点高于340℃(更好是高于370℃)的馏份(称作渣油)。
此馏份在脱石蜡前的粘度指数为95～165，优选至少为110。
按照本发明，此馏份(渣油)随后在催化脱石蜡的步骤进行处理，即不再进行真空精馏。
在本方法的一个选择方案中，渣油在催化脱石蜡前要进行芳族族化合物的抽提(构成步骤c’)。
此抽提步骤用各种已知的方法进行，最常使用的溶剂是糠醛和N-甲基吡咯烷酮。
萘芳香族化合物也要被抽提，得到的抽余油的粘度指数高于进入抽提步骤渣油的粘度指数。经此操作还增加了由加氢精制步骤得到的产物的粘度指数。
在另一个以制造中馏份油为目标的实施模式中，降低切割点并替代如前面所述的340℃，在含有沸点高于340℃的化合物的馏份中比如将包括柴油和任选的煤油。比如得到初沸点为至少150℃的馏份。
相反，渣油可以在催化脱石蜡前进行芳香族化合物抽提。此抽提用各种已知的方法进行，糠醛是最常用的。使用直观的操作条件。
得到的抽余油的粘度指数高于进入的渣油的粘度指数。如此还增加了由加氢精制得到的产物的粘度指数。
如此得到的含有所述化合物的馏份将直接进入催化脱石蜡进行处理，在此实施模式中，另一些馏份(150℃)经受或不经受催化脱石蜡的分别处理。
一般说来，在本文中称初沸点至少为150℃，终馏点直至渣油之前，即一般直至340℃，或优选至370℃的馏份为中馏份油。
所叙述(在此使用了沸石类催化剂)的此转化(加氢处理和加氢裂化)方法的优点是，在同样的转化率下，一般能够制造的润滑油基础油，其粘度高于由无定形催化剂得到的润滑油基础油。在加氢裂化的过程中，沸点高于340℃，优选高于370℃的没有转化的馏份，在100℃下的粘度是得到的转化率的递减的函数。
当转化率提高时(超过70％)，用无定形催化剂得到的渣油的粘度使其不能用来制造最高粘度级的润滑油(500N和光亮油)。当使用上述的沸石催化剂时，此限制就消除了。
因此，只使用非沸石类催化剂(V100A)的方法得到的沸点高于370℃加氢裂化渣油在100℃的粘度与用我们的方法(V100Z)在相同转化率下得到的沸点高于370℃的加氢裂化渣油在100℃的粘度之比为(V100A/V100Z)，此比值严格地低于1，优选为0.95～0.4。
步骤(d)：催化加氢脱石蜡(HDPC)
从第二步和常压精馏(c)得到的如前面所定义的含有沸点高于340℃化合物的馏份，此时至少是部分，优选全部进入催化脱石蜡的步骤，此步骤在氢气和含有酸性官能团和加氢-脱氢金属官能团以及至少一种基质的催化剂存在下进行。
请注意，沸点高于340℃的化合物总是要进行催化脱石蜡的。
由至少一种分子筛保证酸性官能团，其微孔系统具有至少一种主要的管道，该管道的开口由含有10或9个T原子的环形成。此T原子是分子筛的结构四面体原子，可以是在由原子(Si、Al、P、B、Ti、Fe、Ga)的总体中所含元素中至少一种。
在管道开口的结构环中，如前面所定义的T原子可以改成相等数目的氧原子。因此，说由含有10或9个氧原子的环形成，或者说由含有10或9个T原子的环形成开口是等价的。
加入到加氢脱石蜡催化剂组成的分子筛还能够含有其它类型的管道，但其开口是由含少于10个T原子或氧原子的环形成的。
加入到该催化剂组成的分子筛还具有桥宽，即前面所定义的两个孔隙开口之间的距离，此宽度不超过0.75nm(1nm＝10-9m)，优选为0.50nm～0.75nm，更优选为0.52nm～0.73nm。
在实践中本申请人发现，为了在第三步(加氢脱石蜡)中获得性能良好的催化剂，决定性的因素是使用桥宽不超过0.75nm，优选0.50nm～0.75nm，更优选0.52nm～0.73nm的分子筛。
使用笔法工具(outil de graphisme)和如Hypwechem或Biosym的分子模型，就能够构筑所研究的分子筛表面，再考虑在待测桥宽的分子筛骨架中存在的元素的离子半径就能够测量桥宽。
此方法通常使用的催化剂，其特征是所谓纯正癸烷转化标准测试的催化性测试，此测试在450kPa的氢气分压，1.2kPa的正癸烷分压和451.2kPa的总压，在固定床上进行，正癸烷的恒定流量是9.5mL/h，总流量是3.6L/h，催化剂质量是0.2g。反应在下降流中进行。用反应进行的温度调节转化率。进行所述测试的催化剂由膏状纯沸石组成，铂含量0.5wt％。
在分子筛和加氢-脱氢官能团存在下，正癸烷进行氢异构化反应，这将产生具有10个碳原子的异构化产物，而加氢裂化反应导致形成含有少于10个碳原子的产物。在这些条件下，在本发明加氢脱石蜡的步骤中使用的分子筛应该具有前面所述的物理-化学特性，而且对于大约5wt％的n-C10异构化产物的收率(用温度调节转化率)，将导致高于5，优选高于7的2-甲基壬烷/5-甲基壬烷比。
在上述的条件下，使用在已经存在的各种分子筛中如此选择的分子筛，就特别能够在本发明方法的范围内，以良好的收率制造具有低流动点和高粘度指数的产物。
作为例子，可以加入到加氢脱石蜡催化剂组成中的分子筛是如下的沸石：镁碱沸石、NU-10、EU-13、EU-1和同样结构类型的沸石。
可以加入到加氢脱石蜡催化剂组成中的分子筛优选在镁碱沸石和沸石EU-1之中。
加氢脱石蜡催化剂中分子筛的重量含量为1～90％，优选5～90％，更优选10～85％。
作为非限定性的例子，形成此催化剂所使用的基质是氧化铝凝胶、氧化铝、氧化镁、无定形氧化硅-氧化铝和它们的混合物。在进行成型操作时可以使用如挤出、压片或包衣等技术。
此催化剂还含有由比如至少一种VIII族元素，优选至少一种选自铂和钯的元素所保证的加氢-脱氢官能团。相对于最终的催化剂，第VIII族非贵金属的重量含量为1～40％，优选为1～30％。在此情况下，非贵金属经常与至少一种VIB族金属(优选Mo和W)一起使用。
如果涉及到第VIII族的贵金属，其相对于最终催化剂的重量含量低于5％，优选低于3％，更优选低于1.5％。
在使用第VIII族贵金属的情况下，优选位于如前面所定义的基质上的铂和/或钯。
本发明的加氢脱石蜡催化剂还能够含有0～20wt％，优选0～10wt％(以氧化物表示)的磷。第VIB族金属和/或第VIII族金属与磷一起使用是特别有益的。
在本发明方法的步骤(c)得到加氢裂化渣油(即初沸点高于340℃的馏份)，该馏份要在此加氢脱石蜡的步骤(d)进行处理，此馏份的特征是：其初沸点高于340℃，优选高于370℃；流动点至少为15℃；氮含量低于10ppm(重量)；硫含量低于50ppm(重量)，更好低于10ppm(重量)；在脱石蜡前的粘度指数为35～165，优选至少等于110，更优选低于150；芳香族化合物含量低于10wt％；在100℃下的粘度高于或等于3cSt(mm2/s)。
这些特征也是将由含有沸点高于340℃化合物的液体馏份试样进行常压精馏得到的渣油的特征，所述馏份的初馏点低于或等于340℃，要进行催化脱石蜡。
进行本发明加氢脱石蜡步骤的操作条件如下：
—反应温度为200～500℃，优选250～470℃，最好是270～430℃；
—压力为0.1～25MPa(106Pa)，优选为1.0～20MPa；
—小时体积速度(vvh，以每小时单位体积的催化剂通过的物料体积表示)为大约0.05～大约50h-1，优选为大约0.1～大约20h-1，更优选为0.2～10h-1。
要选择这些条件以得到所需的流动点。
进入脱石蜡的物料与催化剂的接触是在氢气存在下进行的。以每升物料使用氢气的升数表示的氢气比率为大约50～大约2,000L氢/L物料，优选100～1500L氢/L物料。
本领域的专业人员都知道，对基础油进行低流动点的改善可以通过溶剂脱蜡(DPS)或催化加氢脱蜡(HDPC)的方法进行，都有助于降低粘度指数。
本发明方法的特征是：
—当进行催化加氢脱石蜡(HDPC)步骤时，对于相同的流动点，粘度指数的变化优选大于或等于0，或者
—为了得到相同的流动点，当进行催化加氢脱石蜡(HDPC)步骤时，如果观察到粘度指数降低，此降低的值要小于在溶剂脱石蜡(DPS)时所观察到的值。因此，对于相同的流动点，当进行催化脱石蜡步骤时基础油粘度指数的变化与进行溶剂脱石蜡步骤时基础油粘度指数变化的比值，即ΔVIHDPC/ΔVIDPS严格地小于1。
步骤(e)：加氢精制
由催化加氢脱石蜡步骤得到的流出物，全部和不加中间精馏地在氢气存在下被送入到加氢精制的催化剂上，对损害油品和馏份稳定性的芳香族化合物实现深度加氢。然而，催化剂的酸性应该足够小，以不会造成形成沸点低于340℃的裂化产物，不会使油的特别是最终收率变坏。
在此步骤中使用的催化剂含有至少一种周期表上第VIII族和/或至少一种第VIB族的金属。很强的金属功能：铂和/或钯，或者镍-钨、镍-钼的结合将有利地用来进行芳族化合物的深度加氢。
这些金属被沉积和分散在无定形或结晶的氧化物类载体上，比如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。
加氢精制(HDF)催化剂还能够含有至少一种元素周期表上的第VIIA族元素。这些催化剂优选含有氟和/或氯。
在非贵金属的情况下，金属的重量含量为10～30％，而在贵金属的情况下低于2％，优选为0.1～1.5％，更优选为0.1～1.0％。
卤素的总量为0.02～30wt％，有利地是0.01～15wt％，或者也是0.01～10wt％，优选0.01～5wt％。
在此HDF步骤中可以使用并产生优异性能，并且特别是可以制造医用油的催化剂当中能够举出含有至少一种第VIII族贵金属(比如铂)和至少一种卤素(氯和/或氟)的催化剂，优选同时使用氯和氟。
进行本发明加氢精制步骤的操作条件如下：
—反应温度为180～400℃，优选210～350℃，有利的是230～320℃；
—压力为0.1～25MPa(106Pa)，优选为1.0～20MPa；
—小时体积速度(vvh，以每小时单位体积的催化剂通过的物料体积表示)为大约0.05～大约100h-1，优选为大约0.1～大约30h-1。
物料与催化剂的接触是在氢气存在下进行的。以每升物料使用氢气的升数表示的氢气比率为50～2000L氢/L物料，优选100～1500L氢/L物料。
本发明方法的特征是HDF步骤的温度低于催化加氢脱石蜡步骤(HDPC)的温度。其差值THDPC－THDF一般为20～200℃，优选30～100℃。
从HDF步骤出来的物流被送入一系列精馏中，这里集合了常压精馏和真空精馏，目的是将沸点低于340℃，优选低于370℃的转化产物(特别包括在催化加氢脱石蜡(HDPC)中形成的产物)，和构成基础油的馏份分离，后者的初沸点高于340℃，优选高于370℃。
另外，此真空精馏工序能够分离不同品级的油品。
由此方法得到的基础油，其流动点低于-10℃，芳香族化合物的重量含量低于2％，粘度指数高于95，优选高于110，更优选高于120，在100℃的粘度至少为3.0cSt，ASTM色度低于1，紫外线稳定性是ASTM色度增加为0～4，优选0.5～2.5。
紫外线稳定性测试按照ASTM D925-55和D1148-55进行，此方法为比较曝露在紫外线源下的润滑油的稳定性提供了迅速的方法。实验用的小室由装有一个能够接受油品试样的转动的板制造的金属外罩组成。产生与日光相同紫外线的电灯泡放在实验小室顶部，向下照在试样上。在试样当中有已知紫外(U.V)特性的标准油。在t＝0时测量试样的ASTM D1500的色度，然后在55℃下暴露45小时以后再测定。对于标准试样和试验试样记录如下结果：
a)ASTM D1500初始色度；
b)ASTM D1500最终色度；
c)色度的增加；
d)浑浊；
e)沉淀。
本发明方法的其它优点是，能够得到很低的芳族化合物含量，一般低于2wt％，优选低于1wt％，更好是低于0.05wt％，甚至达到制造医用白油的质量，其芳族化合物含量低于0.01wt％。这种油在275、295和300nm处的紫外线吸收值分别为低于0.8、0.4和0.3(ASTMD2008方法)，Saybolt色度为0～30。
因此，按照特别有意义的方式，本发明的方法还能够得到医用白油。医用白油是一种由石油深度炼制得到的矿物油，其质量满足不同的规格，旨在保证对药物应用是无害的，它是无毒的，其特征是其密度和其粘度。医用白油主要含有化学惰性的饱和烃，其芳烃含量很低。特别要注意的是芳香族化合物，特别是具有6个多环芳香烃的化合物(英语缩写是P.A.H.，即多环芳烃)。这些化合物是有毒的，在白油中芳香族化合物的浓度为十亿分之一(重量)。用ASTM D2008的方法控制芳族化合物总含量，此在275、292和300nm处紫外线吸收测试能够控制吸收(值)分别低于0.8、0.4和0.3(即白油的芳族化合物含量低于0.01wt％)。在1cm的池中，以每升1g油的浓度进行此测量。商品白油在粘度上有所不同，但其粗品来源也可以不同，可以是链烃的或者环烷的，这两个参数同时会引起所考虑的白油在物理-化学性能上的差别，但在其化学组成上也会是不同的。
目前，石油馏份，无论是来自原油直接精馏，然后再用溶剂进行芳香族化合物抽提的，还是来自催化加氢精制或加氢裂化方法的，都含有不可忽略量的芳族化合物。在目前主要工业国家法律的范围内，所谓医用的白油的芳烃含量应该低于各国法律所规定的界限。在油品中没有这些芳香族化合物存在的表现就是其Saybolt色度应该明显小于30(+30)，在1cm的池中纯产品在275nm处的紫外线吸收应该低于1.60，在美国市场上被DMSO萃取的产品的最大吸收规格应该低于0.1(按照美国食品和药品管理局FDA规格号1211145)。最后的测试包括用极性溶剂，经常是DMSO专门萃取多环烃，在260～350nm测量紫外线吸收来检验萃取液里的含量。
得到的中馏份油的流动点得到改善(低于或等于-20℃)，芳族化合物含量低(不超过2wt％)，多芳族化合物(二环或更多环)含量低于1wt％，对于柴油，其十六烷值高于50，甚至于高于52。
本发明方法的其它优点是，在各个反应器中的总压相等，这样就可以串联工作及只使用一个装置，从而造成成本的节约。
在图1和图2上说明了本方法，图1表示全部液体馏份进行加氢脱石蜡处理，而图2说明的是加氢裂化渣油的加氢脱石蜡处理。
在图1上，物料进入加氢处理区(2)(它可以包括一个或几个反应器，装有一种或几种催化剂构成的一个或几个催化床)的管道(1)中，氢气(比如经过管道(3))进入此区，在这里进行加氢处理步骤(a)。
加氢处理过的物料，经管道(4)进入加氢裂化区(5)(它能够包括一个或几个反应器，装有由一种或几种催化剂构成的一个或几个催化床)，在此，在氢气存在下进行加氢裂化步骤(b)。
由(5)区出来的物料经管道(6)被送入球罐(7)进行氢气分离，氢气由管道(8)排出，然后由此流出的物料在塔(9)中进行常压精馏，在这里从塔顶经管道(10)取出的是气体馏份，如此进行了本方法的步骤(c)。
在塔底得到液体馏份，含有沸点高于340℃的化合物。此馏份经管道(11)送入催化脱石蜡区(12)。
催化加氢脱石蜡区(12)(它可以包括一个或几个反应器，装有一种或几种催化剂构成的一个或几个催化床)也接受由管道(13)来的氢气进行步骤(d)。
由此区流出的物料经管道(14)直接送入加氢精制区(15)(它可以包括一个或几个反应器，装有一种或几种催化剂构成的一个或几个催化床)，在这里再经管道(16)出来。如果需要，能够在(15)区加入氢气，在这里进行本方法的步骤(e)。
得到的物料在的一系列精馏(本方法的步骤f)中被分离，这里还包括球罐(17)经管道(18)分离氢气，包括一个常压精馏塔(19)和处理由管道(21)转移的常压精馏渣油的真空精馏塔(20)，渣油的初沸点高于340℃。
在精馏的出口处得到作为产品的油品馏份(管道22)和沸点更低的馏份，比如柴油(管道23)、煤油(管道24)和汽油(管道25)；由常压塔的管道(26)排出轻的气体，由真空精馏塔的管道(27)排出气体。
为了不使此图过于复杂，循环氢没有表示出来，一个是在球罐(7)处通往加氢处理和/或加氢裂化，和/或一个是在球罐(17)处通往脱石蜡和/或加氢精制。
在图2上可以认出图1的标记。不同之处是在精馏这里，由加氢裂化步骤(b)经管道(6)排出的流出物料。此物料在球罐(7)中分离氢气以后，在常压塔(9)中分离气体，气体由管道(10)排出。此精馏塔在管路(11)得到初沸点高于340℃的渣油，还得到柴油馏份(管道28)、煤油(管道29)和汽油(管道30)。
只有渣油被送入(12)区进行脱石蜡。
前面所述的循环实际上都是可以互换位置的。
在这里示意的是用2个反应器的整个转化，加氢裂化反应器(5)的流出物料没有再循环。
此物料有一部分还可以循环到在(2)区进行的加氢处理步骤中和/或在(5)区进行的加氢裂化步骤中。
经营者将以其目标“产物”来采取循环比率，使得有助于得到油品还是中馏份油。
加氢处理区和加氢裂化区还经常位于同一个反应器中。这时，直接在没有管道(4)的情况下进行加氢处理流出物料的转化。此流出物料总是能够循环到加氢处理区(在催化床的上游)或者是循环到加氢裂化区。
在此转化步骤的另一个实施模式(两步法加氢裂化)中，从管道(11)出来的初沸点高于340℃的渣油(如在图2中所显示)至少一部分被送入到与(5)区不同的补充加氢裂化区(32)(包括一个或几个反应器，由一种或几种催化剂构成的一个或几个催化床)。此另一个加氢裂化区可以含有与(5)区相同的催化剂或其它催化剂。
得到的流出物料循环到常压精馏步骤。
初沸点高于340℃的另一部分渣油被转移到催化脱石蜡步骤。
在图3上，所示意的可能的模式是与图2具有共同标记的转化整体装置，标记就不再重复说明。
经由管道(11)从塔(9)出来的物料被送入到另一个加氢裂化区(32)中，在这里产物由管道(33)排出，再循环到塔(9)中。通过在管道(11)上的支管(34)取出渣油，再送入到脱石蜡区(12)中。
在图3上还显示了在加氢处理的(2)区和加氢裂化(5)区的同一个反应器(31)中的实施模式，但是这些分开的区实际上都能够与补充加氢裂化区(32)结合。
因此，图3的转化装置能够替代图2中的转化装置，加氢脱石蜡步骤、加氢精制步骤和一系列精馏都不改变。所有的可能性(循环氢气等)都是可以互换(位置)的。
在图2或图3的另一个方案中，从管道(11)出来的渣油被送入到芳香族化合物抽提装置(35)中，该装置装有管道(36)用于送入溶剂，装有管道(37)用于排出溶剂，再一个管道(38)用于排出抽余油送到催化脱石蜡区(12)。
在图4上显示了此方案(相当于本方法的步骤(c’))。
其上游和下游的处理就是比如在图2或图3所显示的方法的处理。
因此，本发明还涉及用来生产优质油品和任选地生产优质中馏份油的装置，该装置包括：
◇至少一个加氢处理区(2)，该区包括至少一种加氢处理催化剂，并装有至少一根管道(1)，用来引进物料和至少一根管道(3)用来引进氢气；
◇至少一个加氢裂化区(5)，该区包括至少一种加氢裂化催化剂，并用来处理由(2)区出来的经过加氢处理的流出物料，在(5)区加氢裂化过的流出物料由管道(6)排出；
◇至少一个常压精馏塔(9)，用来处理加氢裂化后的流出物料，该塔上装有至少一根管道(10)用来排出气体馏分，至少一根管道(11)用来排出含有沸点高于340℃化合物的液体馏分(渣油)，至少一根管道(28、29或30)用来排出至少一种馏份油；
◇至少一个芳香族化合物的抽提装置(35)，该装置用来处理渣油，其装有至少一根管道(35)用来送入溶剂，至少一根管道(36)用来排出溶剂和至少一根管道(38)用来排出抽余油；
◇至少一个催化脱石蜡区(12)，该区包括至少一种脱石蜡催化剂，在其中加入抽余油，通过至少一根管道(13)送入氢气，该区(12)还装有至少一根管道(14)用来排出脱石蜡后的流出物料；
◇至少一种加氢精制区(15)用于由加氢精制催化剂处理脱石蜡后的流出物料，该流出物料由至少一根管道(16)排出；
◇至少一个包括至少一个常压精馏塔(19)和至少一个真空精馏塔(20)的精馏区，塔19装有至少一根管道(26)用于排出轻气体，至少一根管道(23、24或25)用于排出至少一种馏份油，和至少一根管道(21)用于回收渣油，该塔(20)包括至少一根管道(22)用于排出油馏份和至少一根管道(27)用于排出其它化合物。
因此，在其它的实施模式中，本发明还涉及一种装置，在该装置中，(2)区和(3)区位于同一个反应器中，该反应器装有至少一根管道(1)用于送入物料，至少一根管道(3)用于送入氢气和至少一根管道(6)用于排出加氢裂化后的流出物料，所述装置还包括至少一个补充加氢裂化区(32)，该区装有至少一根管道(11)用于加入来自常压精馏塔(9)的渣油，至少一根管道(33)用于排出如此加氢裂化后的流出物料，所述管道(33)插入到管道(6)中用于循环所述流出物料，另外该装置还包括至少一根位于管道(11)上的管道(34)用于将渣油转移到抽提装置(35)中。
实施例1：
通过将组成列在表1中的真空精馏馏份经加氢裂化得到加氢裂化渣油。
在装有无定形催化剂床(15％MoO3、5％NiO、80％的氧化铝)的反应器中加入在表1中叙述的物料和压力为14MPa的氢气，H2/HC体积比＝1000Ni/Ni。这时在无定形催化剂上的空速是0.75h-1。反应温度是380℃。
在位于第一反应器后面的第二反应器中加入载于氧化铝上12％MoO3、4％NiO、20％沸石Y的催化剂。将第一反应器的产物引入第二反应器。压力是14MPa，流过产物的空速是1.5h-1。回收流出物料，然后进行真空精馏。375℃以上渣油的特性报道在表1中。
实施例2
然后将在实施例1得到的渣油送入到装有加氢脱石蜡催化剂床(0.5％Pt、80％的镁碱沸石、其余是Al2O3)的反应器中，氢气压力是14MPa，H2/HC体积比是1000Ni/Ni，此时在此催化剂上的空速是1h-1。反应温度是315℃。
在位于第一反应器后面的第二反应器中加入在氧化铝载体上载有1wt％Pt、1wt％Cl的催化剂。由第一反应器排出的产物送入保持220℃温度的第二反应器中。压力是14MPa，产物流过的空速是0.5h-1。回收流出物料，然后进行真空精馏。375℃以上渣油的特性报道在表1中。
对实施例2脱石蜡渣油和加氢精制产物进行可炭化物质的测试按照现行标准进行。
另外，纯产物在1cm池中的在275nm处紫外线吸收是1.2，该值小于标准值。
结果，实施例2的脱石蜡渣油和加氢精制产物就构成了医用油。
                             表1
    实施例1       实施例2
    原料  加氢裂化渣油  脱石蜡和加氢精制的加氢裂化渣油
第一催化反应器(反应温度) —     380℃     315℃
第二催化反应器(反应温度) —     380℃     220℃
转化率(wt％) —     80
物料平衡(wt％) — (原料的wt％) (加氢裂化渣油的wt％)
H2S＋NH3 —     3.26     0
C1～C4 —     1.70     12.15
C5～150 —     28.00     7.80
150～380 —     49.07     5.90
375+ 100     20.47     75.20
总计 100     102.50     101.05
高于375℃的渣油物料
D15/4 0.9377     0.8415     —
V@100℃(mm2/s) 11.15     5.525     —
硫(重量ppm) 29600     6     —
氮(重量ppm) 1170     3     —
ASTM D1500色度 —     2.5     —
流动点(℃) +39     +35     —
脱石蜡后的375℃+渣油 溶剂脱石蜡     溶剂脱石蜡 催化脱石蜡和加氢精制
D15/4 0.9479     0.8408     0.8413
V@40℃(mm2/s) 181     29.98     35.49
V@100℃(mm2/s) 12.87     5.67     6.28
VI 44     132     127
流动点(℃) -21     -18     -18
Saybolt色度 —      —     +30
紫外线吸收(D2008)      —
260～280nm —      —     0.0008
280～290nm —      —     0.0007
290～300nm —      —     0.0003
300～360nm —      —     0.0002
360～400nm —      —   ＜0.0001
300～300nm —      —     0.0002
330～350nm —      —   ＜0.0001

Claims (13)

1.由其中至少20％的体积在高于340℃下沸腾的烃类原料制造医用油，并任选地制造优质中馏份油的方法，该医用油的Saybolt色度基本上至少是30、在1cm的池中纯产品于275nm下的最大紫外线吸收值小于1.60、DMSO抽提过的产品的最大吸收值小于0.1，该方法相继包括如下步骤：
(a)在330～450℃的温度下，在5～25MPa的压力下，以0.1～6h-1的空间速度，在氢气/烃的体积比为100～2000的氢气存在下和在包括至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的无定形催化剂存在下进行加氢处理；
(b)不对加氢处理得到的流出物进行中间分离就进行加氢裂化，此加氢裂化在340～430℃的温度下，在5～25MPa的压力下，以0.1～5h-1的空间速度，在氢气存在下和在含有至少一种沸石并含有至少一种VIII族元素和至少一种VIB族元素的催化剂存在下进行加氢裂化；
(c)将来自加氢裂化所得到的流出物进行常压精馏以分离气体和液体；
(d)将由常压精馏得到的，并含有沸点高于340℃的化合物的液体馏份进行催化脱石蜡，脱石蜡在200～500℃的温度下，在1～25MPa的总压下，以0.05～50h-1的空间速度，以50～2000L氢/L物料，在还含有至少一种具有加氢-脱氢功能的元素和至少一种分子筛的催化剂存在下进行脱石蜡，此分子筛的微孔系统具有至少一个主要通道类型的具有9或10个T原子的孔隙口，T选自Si/Al、P、B、Ti、Fe、Ga，或者代之以相等数量的氧原子，两个可以到达的具有9或10个T原子的孔隙口之间的距离最多达0.75nm，在正癸烷测试时所述分子筛的2-甲基壬烷/5-甲基壬烷比大于5；
(e)脱石蜡的流出物直接受到在180～400℃的温度下，在1～25MPa的压力下，以0.05～100h-1的小时体积速度，在50～2000L氢/L物料的氢气存在下和在含有至少一种VIII族金属和VIB族金属的芳族化合物加氢的无定形催化剂存在下进行的加氢精制处理，此处的温度比催化脱石蜡的温度至少低20℃，最多低200℃；
(f)由加氢精制处理得到的流出物再经受一个精馏的步骤，该步骤包括一个常压精馏和一个真空精馏，分离出至少一个沸点高于340℃和流动点低于-10℃、芳香化合物的重量含量低于2％，而粘度指数高于95、在100℃下的粘度至少为3cSt(即3mm2/s)的馏份油，并且任选地分离出至少一个流动点低于或等于-20℃、芳族化合物含量最多达2wt％，多芳族化合物含量最多达1wt％的中馏份油。
2.如权利要求1的方法，其中脱石蜡步骤(d)的分子筛选自镁碱沸石、NU-10、EU-1、EU-13。
3.如上述权利要求中之一的方法，其中对于步骤(d)的脱石蜡催化剂、具有加氢-脱氢功能的元素选自第VIII族元素和第VIB族元素，所述催化剂还含有磷。
4.如上述权利要求中之一的方法，其中加氢精制步骤(e)的催化剂含有一种无定形载体、至少一种第VIII族的贵元素、氯和氟。
5.如上述权利要求中之一的方法，其中加氢处理步骤(a)和加氢裂化步骤(b)在同一个反应器中进行。
6.如权利要求1～4中之一的方法，其中加氢处理步骤(a)和加氢裂化步骤(b)在不同反应器中进行。
7.如上述权利要求中之一的方法，其中当进行常压精馏的步骤(c)时，得到初沸点高于340℃的渣油，随后其经受催化脱石蜡步骤(d)。
8.如权利要求7的方法，其中加氢裂化的渣油至少部分地循环到加氢处理步骤和/或加氢裂化的步骤。
9.如权利要求7的方法，其中至少一部分加氢裂化的渣油受到不同于步骤(b)的补充加氢裂化步骤的处理，得到的流出物料循环到常压精馏步骤(c)中，另一部分渣油在脱石蜡的步骤(d)中进行处理。
10.如权利要求7～9中之一的方法，其中步骤(c)常压精馏的渣油进行芳香族化合物抽提的步骤(c’)，而得到的抽余油在步骤(d)中进行催化脱石蜡。
11.如上述权利要求中之一的方法，用于制造芳族化合物含量低于0.01wt％的白油。
12.制造高质量有和任选地制造高质量中馏份油的装置，该装置色括：
◇至少一个加氢处理区(2)，该区包括至少一种加氢处理催化剂，并装有至少一根管道(1)，用来引进物料和至少一根管道(3)用来引进氢气；
◇至少一个加氢裂化区(5)，该区包括至少一种加氢裂化催化剂，并用来处理由(2)区出来的经过加氢处理的流出物料，在(5)区加氢裂化过的流出物料由管道(6)排出；
◇至少一个常压精馏塔(9)，用来处理加氢后的流出物料，该塔上装有至少一根管道(10)用来排出气体馏分，至少一根管道(11)用来排出含有沸点高于340℃化合物的液体馏分(渣油)，至少一根管道(28、29或30)用来排出至少一种馏份油；
◇至少一个芳香族化合物的抽提装置(35)，该装置用来处理渣油，其装有至少一根管道(35)用来送入溶剂，至少一根管道(36)用来排出溶剂和至少一根管道(38)用来排出抽余油；
◇至少一个催化脱石蜡区(12)，该区包括至少一种脱石蜡催化剂，在其中加入抽余油，通过至少一根管道(13)送入氢气，该区(12)还装有至少一根管道(14)用来排出脱石蜡后的流出物料；
◇至少一种加氢精制区(15)用于由加氢精制催化剂处理脱石蜡后的流出物料，该流出物料由至少一根管道(16)排出；
◇至少一个包括至少一个常压精馏塔(19)和至少一个真空精馏塔(20)的精馏区，塔19装有至少一根管道(26)用于排出轻气体，至少一根管道(23、24或25)用于排出至少一种馏份油，和至少一根管道(21)用于回收渣油，该塔(20)包括至少一根管道(22)用于排出油馏份和至少一根管道(27)用于排出其它化合物。
13.如权利要求12的装置，其中(2)区和(3)区位于同一个反应器中，该反应器装有至少一根管道(1)用于送入原料，至少一根管道(3)用于送入氢气和至少一根管道(6)用于排出加氢裂化后的流出物料，所述装置还包括至少一个补充加氢裂化区(32)，该区装有至少一根管道(11)用于加入来自常压精馏塔(9)的渣油和至少一根管道(33)用于排出如此加氢裂化后的流出物料，所述管道(33)插入到管道(6)用于循环所述流出物料，另外该装置还包括至少一根位于管道(11)上的管道(34)用于将渣油转移到抽提装置(35)中。
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