CN1225113A - 用于润滑油加氢转化的分层催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分层催化剂体系,可在润滑油基本原料的制备过程中有效地优化和设计烃物流的加工,以获得最大的收率。特别地,本发明包括令人惊奇的发现,即第一催化剂层与分布在其顶部的脱蜡催化剂层相互组合,具有较高的收率、延长的催化剂寿命,并能避免Ⅵ值的降低。

Description

用于润滑油加氢转化的分层催化剂体系

                  发明领域

本发明涉及原油的催化加氢转化。特别地，本发明涉及一种用于润滑油基础油料制备的一种分层催化剂体系。

                    发明背景

非合成的润滑油的绝大部分是石油基础油和一些添加剂。基础油是由原油经过多种处理精制，如蒸馏、加氢裂化、加氢处理、催化脱蜡等而得到的。来自这些方法的预基础油需要作进一步的处理，以制备最终的基础油。在这类基础油的制备中，希望获得尽可能最高的收率，同时保持油品的VI值不变。维持蜡质原油的高收率是一个非常困难的问题。有一种方法是采用溶剂脱蜡法来对油品中的蜡质部分进行溶剂脱蜡。不过，这种方法趋于在给定的VI值时使收率较低。这个收率问题，可采用在溶剂抽提之后的催化脱蜡法进行改进，从而由蜡质基础油制得一种润滑油基础油料。但是，这个脱蜡步骤虽可除去最后痕量的、可影响倾点和浊点的石蜡，但却是以牺牲收率为代价的。因此，人们非常希望能有一种在给定的VI值下可获得最大收率的方法。

在润滑油的制作中，催化脱蜡或加氢处理、或加氢裂化是在带有离散区域的反应器或多个离散反应器中进行的。这种方法的费用高，而且，会使整个处理过程变得复杂或使现有反应器的内部构件变得复杂。因此，人们非常希望能有一种催化剂分层体系，其中的一类或一种催化剂是以按层的形式分布在一种后续催化剂顶部。这样的排列方式可使后续处理步骤加快，同时使设计更为紧凑，并简化处理步骤和反应器内部构件。

                  发明概述

本发明的目的是提供一种用来制备润滑油基础油料的方法，它包括，采用一种加氢异构化脱蜡催化剂对蜡质加氢裂化了的油进行脱蜡处理。

本发明还涉及一种脱蜡方法和一种分层脱蜡催化剂体系，用来制备润滑油基础油料。这种分层催化剂体系包括一种催化剂，它对加氢处理反应具有催化活性，包括芳族的饱和化和粘度指数的提高，并具有最小的分子量减小量，还包括一种异构化脱蜡催化剂，它通过对石蜡加氢异构化反应而具有降低倾点的催化性能。

特别地，本发明提供一种分层催化剂体系，其中的第一层催化剂预处理润滑油基础油料，而第二层催化剂对蜡质原料作彻底的脱蜡处理，以保持高收率且不需牺牲VI值，而且可以使用较高催化活性的催化剂，以加速处理过程或者在节省能量的较低温度下操作反应器。这样，在润滑油烃加工过程中-它包括一系列的步骤：为了除去杂原子和至少一部分芳族化合物的加氢处理，接着是使芳族饱和化、异构化和使VI值提高的加氢处理/加氢裂化，接着是脱除蜡的加氢异构化，最后是使润滑油稳定化的加氢精制，改进的方法涉及第二阶段加氢裂化，它包括：

反应器中的第一催化剂和按层分布在其上的第二催化剂，所述的第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；和

在所述的反应器中第二催化剂层分布在第一催化剂层的顶部，所述的第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物，其中对于基本润滑油的制备来说，在恒定的VI值下，与仅装填有所述的第一催化剂的单一反应器相比，所述的、第一和第二催化剂的组合可获得较长的催化剂寿命、具有较高的活性和较高的收率。

在优选的方法中，蜡质石油与氢是在一种加氢催化剂上相互接触的，该催化剂包含有一种负载在氧化物载体物质上的贵金属加氢组分。来自加氢催化剂床中的流出物接着与异构化脱蜡催化剂接触。

第一层的异构化脱蜡催化剂包括一种中孔分子筛，与其它类型的脱蜡催化剂相比，这种中孔设计便于获得高收率的脱蜡油，它具有直径为7.1埃，优选为6.5埃或更小的孔，至少具有一种直径大于或等于4.8埃的孔，而且晶体尺寸不超过约0.5微米。这种催化剂的特征在于，它在370℃下具有足够的酸性，以转化至少50％的十六烷，并且，当十六烷的转化率为96％时，表现出此处定义的、其值为40或更大的异构化选择性比率。这种催化剂还可包括至少一种VI值Ⅱ族金属。

第二催化剂选自由贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物，它包括一种选自铂族金属的贵金属，包括铂、钯、铑、钌、铱和铼。优选的铂族金属为铂、钯或其混合物。

因此，在一个优选实施例中，本发明方法包括：将含有低于约100ppm硫和低于约50ppm氮的蜡质原料与一种加氢处理催化剂在氢存在下相互接触，在芳族饱和化的条件下，以制备一种加氢处理油和一种气体物流；将加氢处理油和气体物流与一种异构化脱蜡催化剂在异构化条件下相互接触，制备脱蜡油，相对于蜡质原料的倾点而言，它具有降低了的倾点，其中的加氢处理条件是预先选定的，用以在加氢处理反应区维持液体转化率低于约25体积％。

在另一个实施例中，本发明提供一种用来制备润滑油基础油料的联合催化剂体系。在这种由石油原料制备多种基础油料的联合方法中，这种方法包括：

a)将石油原料分离成至少一种轻质馏出物流和至少一种重质馏出物流；

b)在下述的方法中制备至少一种轻质润滑油基础油料，该方法包括：

ⅰ)在足以从该轻质馏出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的加氢裂化反应条件下，将该至少一种轻质馏出物流与氢在第一加氢裂化反应区相互接触，制得至少一种蜡质轻油馏分，它的粘度指数相对于该轻质馏出物流的粘度指数来说有所提高；

ⅱ)将该至少一种蜡质轻油馏分与氢在第一脱蜡反应区相互接触，在反应区中含有分层催化剂体系，该体系包括第一催化剂和按层分布在其上的第二催化剂，该第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；而该第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物；和

ⅲ)在足以制备轻质润滑油基础油料的条件下，将至少第一脱蜡反应区流出物的一部分输入到加氢反应区，使之接触反应；和

c)在下述方法中制备至少一种重质润滑油基础油料，该方法包括：

ⅰ)在足以从该重质馏出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的条件下，将该至少一种重质馏出物流与氢在第二加氢裂化反应区相互接触，制得至少一种蜡质重油馏分，其粘度指数相对于该重质馏出物流的粘度指数来说有所提高；

ⅱ)将该至少一种蜡质重油馏分与氢在第二脱蜡反应区相互接触，在该反应区中含有分层催化剂体系，它包括一种第三催化剂和一种分布在其上的第四催化剂，该第三催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；而该第四催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物；和

ⅲ)将至少第二脱蜡反应区流出物的一部分，在足以制备轻质润滑油基础油料的条件下，输入到加氢反应区，使之接触反应；

其中，用来制备该至少一种轻质润滑油基础油料的方法和用来制备该至少一种重质润滑油基础油料的方法是在平行的反应设备中同时进行的。

本系统相对于传统的催化剂体系的一个优点是，采用本方法可有效地制备这类高质量的用于生产润滑油的基础油，特别地，对于那些传统上认为不适宜用作基础油来源的原料特别有效。

除了其它方面外，本发明基于这样的发现，即如果在脱蜡反应区中设计用于生产高收率脱蜡油的异构化脱蜡催化剂的一部分用一种含有贵金属的加氢组分的加氢处理催化剂来代替，则该异构化脱蜡催化剂的性能可以因而得到改善。研究发现，采用含有一种铂/钯合金的加氢组分的加氢处理催化剂，该催化剂的性能可显著地得到提高。特别地，我们惊奇地发现，对于芳族的饱和化，向该脱蜡反应区中加入一种加氢处理催化剂层，可提高催化脱蜡器的可操作性，减少了不可控的放热反应的影响，而且可提高脱蜡油的性能。更令人惊奇的是，含有加氢处理催化剂层的该脱蜡反应区可降低对于在脱蜡处理前的加氢裂化步骤提出的要求的苛刻性，而不会影响该过程中所制备的高质量润滑油基础油料的性能。性能的改善可归因于、至少部分地归因于该加氢催化剂可有效地除去硫和氮、打开芳族化合物和环状化合物的结构，另一方面可在脱蜡处理之前提高蜡质油的粘度，而且只有很小或没有损失润滑油的收率。

本发明还基于令人惊奇的发现，即在润滑基础油制备的催化剂床中，可在催化剂床的内部区域中包含有多种不同的催化剂，从而优化最终获得的基础油产品物流。这种联合体系中，无定形催化剂贵金属主要是提高催化剂活性，从而延长催化剂寿命，而低层区域可催化脱除原料中的蜡质部分，从而使总产品气流的VI值升高和使收率最大。

附图

图1为本发明的一个优选联合方法的方框图

图2给出了采用本发明的分层脱蜡催化剂体系的收率效益

图3给出了采用本发明的分层脱蜡催化剂体系的粘度指数效益

图4给出了分层脱蜡催化剂体系对所观察的催化活性的影响

发明详述

本发明涉及一种分层催化剂，用来在润滑油基础油料的制备中脱除蜡质原料中的石蜡。与仅仅采用一种脱蜡催化剂的传统脱蜡方法相比，该分层体系具有较高的、高VI值脱蜡油的收率。包括一种贵金属加氢组分的第二催化剂层可通过加氢处理，实现芳族的饱和化和石蜡的加氢异构化。在含有一种可降低该蜡质油倾点的异构化脱蜡催化剂的第一催化剂层中，至少一部分来自第二催化剂层的流出物与氢相互接触，通过加氢异构化、裂化、和其它方式，转化该油中的蜡质分子为非蜡质形式。

可以用本发明的方法进行处理的原料包括通常具有相对高的倾点、而又希望降低其倾点的油类。这些适宜采用的石油原料可选自例如原油、标准沸点高于约100℃的石油馏出物、汽油和减压汽油、来自常压蒸馏过程的渣油馏分、溶剂脱沥青的石油残留物、页岩油、循环油、石油和疏松石蜡、蜡质石油原料、NAO蜡、和化学工厂中所产生的各种石蜡。直链正构烷烃或还含有较小支链的、具有16个或更多碳原子的烷烃在本文中有时也认为是石蜡。优选的石油馏出物在通常沸点200℃至700℃范围内沸腾，更为优选的范围为260℃至650℃。适用的原料包括那些通常被称作重质汽油和重质裂化循环油的重质馏出物、以及传统的FCC原料及其各个部分。裂化了的原料可由不同原料的热裂化或催化裂化而得到。该原料在用于本发明的方法之前，可对其进行加氢处理和/或加氢裂化处理。作为一种替代的方法，或者是作为补充，该原料在脱蜡之前，可在一种溶剂抽提步骤中进行处理，以除去芳族化合物和含有硫和含有氮的分子。

可根据本发明有利地处理的典型原料一般具有高于约0℃、通常高于约20℃的初倾点。处理过程完成后的最终产物一般具有低于0℃，更优选是低于约-10℃的倾点。

这里所说的“蜡质石油原料”包括石油蜡。在本发明方法中所采用的原料可以是一种蜡质原料，它含有高于约50％的石蜡，甚至高于约90％的蜡。具有高倾点的高度石蜡质的原料，其倾点一般约高于0℃，通常高于约10℃，也可适用于本发明的方法。这类原料可保持高于约70％的石蜡碳，甚至可高于约90％的石蜡碳。

其它适用于本发明方法中的示例性的原料包括蜡质馏出物原料，如汽油、润滑油原料、合成油和蜡类如Fischer-Tropsch合成反应的石蜡、高倾点的聚α-烯烃、脚子油、合成蜡如通常的α-烯烃蜡、疏松石蜡、脱油石蜡和微晶石蜡。脚子油可从石蜡中的分离油而得到。分离得到的油称作脚子油。

疏松石蜡可从加氢裂化的润滑油或溶剂精制的润滑油中得到。优选为加氢裂化过程，这是因为该过程还可降低氮含量至较低的数值。对于来自溶剂精制油的疏松石蜡，脱油过程可用来降低氮含量。可供选择地，可对疏松石蜡进行加氢处理，以降低其中的氮含量。疏松石蜡具有非常高的粘度指数，通常在140至200范围内，它取决于油含量和制备石蜡的起始原料。因而，疏松石蜡非常适合用来制备具有非常高粘度指数、即约120至约180的润滑油。

该分层催化剂包括位于反应器中第一催化剂和分布在其上的第二催化剂，所述的第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；而第二催化剂分布在所述的反应器中的第一催化剂层顶部，所述的第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物。该催化剂层包括体积约为1-70％的第二催化剂层和体积约为99％-30％的第一催化剂层。第二催化剂层优选占体积的约5％-50％，最好优选占体积的约20-30％，其余为第一催化剂层。

适用于本发明脱蜡方法的分层催化剂包括一种加氢处理催化剂，它选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物。适用的贵金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。如果本发明采用的加氢处理催化剂中含有至少一种金属，则它也可采用两种或多种金属或它们化合物的混合物，例如，含有铂和钯的金属混合物。采用本领域公知的方法，将铂和钯金属或它们的化合物分散到载体上，例如，通过离子交换法、浸渍法、共沉淀法等。

该加氢处理催化剂还可包括一种基质物质，它能耐高温和本发明方法所采用的其它条件。在基质物质中包括有至少一种粘合剂，如天然粘土和无机氧化物，用来提高催化剂的耐磨强度。含有粘合剂的该氧化物基质物质是选自本领域催化剂制备中常用的氧化物，包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛。也可采用粘土。在本发明优选采用的催化剂中，含有一种氧化物基质物质，它通常是由氧化硅-氧化铝基物质制备的。氧化硅和氧化铝在氧化物基质物质中的分散可以是均匀的，也可以是不均匀的，但优选为不均匀的。一个优选形式的氧化物基质物质是由一种氧化铝溶胶粘合剂所组成的，在其中分散有氧化硅-氧化铝基质物质，这种形式在这里称作“多相载体”。除了氧化铝或氧化硅，该载体还可含有难熔物质，例如其它的无机氧化物或粘土颗粒，当然这类物质不会对最终催化剂的加氢处理反应活性具有不利影响。可存在于这种载体中的其它的无机化合物可包括氧化钛、氧化镁和氧化锆或其混合物，但是并不仅仅限于这些化合物。一般地，氧化硅-氧化铝至少占不包含氧化物粘合剂的基质物质重量的90％，优选可高达100％，基质物质可包括重量比约为5％至约70％的粘合剂，优选为重量比约20％至约50％的粘合剂。该粘合剂物质可包括铝、硅、镁、锗、钛和锆的氧化物。也可采用这些氧化物与其它氧化物的混合物。氧化铝粘合剂是优选的。该贵金属无定形催化剂包括一种贵金属加氢组分和一种无定形(即非晶形)基质物质。一种可用于本发明的优选加氢裂化催化剂是一种贵金属催化剂，如Pd/SiO₂/Al₂O₃催化剂，它例如公开在美国专利号US5393408中，其说明书内容在此并入本发明。

一个特别优选的加氢处理催化剂包括一种铂-钯合金和一种氧化物基质，其中合金中的铂与钯的摩尔比在约2.5∶1至1∶2.5之间，优选在约2∶1至1∶1之间，最优选的铂与钯之比为1∶1.5。该特别优选的催化剂表现出钯基催化剂的活性，同时可维持常用的低反应活性的铂基催化剂的耐硫能力，因而，可避免采用较高的反应温度，较高的反应温度会提高不希望的裂化反应速率，并生成低稳定性的产物。这种合金物质是一种新型的催化剂物质成分，它不同于负载在催化剂酸性载体上的铂和钯的混合物。根据US5393408的教导，可更好地制备这种催化剂，在其说明书中有详细的描述，在此并入本发明，供参考。而且，共同提交的、发明名称为“耐硫加氢转化催化剂和含硫润滑油原料的氢化方法”的未决申请的全部说明书内容，其文件记录号为T-5244A，在此声明并入本发明，供参考。

最为优选的加氢处理催化剂具有总孔容大于约0.45cm³/g，优选大于约0.55cm³/g，至少约1％、优选至少约3％总孔容的为直径大于约1000埃的孔占有，其最小量的大孔体积优选大于0.07cm³/g。这里所说的“大孔”是指具有相对较大数量的孔容，即至少1％的催化剂，其孔直径大于约1000埃，其最小的大孔体积优选大于0.07cm³/g。

本发明所采用催化剂的孔尺寸的分布是采用所谓的压汞法测定的，例如，在ASTM D4284,“Pore Volume distribution of Catalystsby Mercury Intrusion Porosimetry”所述。根据这种方法，催化剂在450℃时于真空中加热30分钟，以除去水蒸气和其它的挥发性物质。经称重的一份样品(0.3-0.5g，取决于估计的总孔容)放入校准体积的样品管中。该样品管用汞填满，并放入到自动扫描定量色谱测孔仪的压力室中。压力室的压力从0提高到60000磅/英寸²(psig)。随着压力的提高，样品管中的汞体积下降，由于汞流到样品的孔中。观察到的汞体积，是所用压力的函数。观察到的汞体积和所用压力分别与孔容(V)和孔直径(D)有关。将所得结果的孔容(cm³)和累积的孔容(cm³)对孔直径(埃)作图。分析这些数据，根据关系式：大孔容的百分比=(大孔容/总孔容)×100，可得到大孔容的百分比。

分散在载体上的铂-钯合金的数量必须能够满足作为一种有效催化剂在润滑油基础油料的加氢作用中的需要。一般地，在本发明的范围内用来催化加氢反应过程的、载体上的合金数量，其重量百分比应该在约0.01％至5％范围内，优选的范围为0.1％至约1％。一般地，添加大于约1％重量的合金不会明显地提高催化剂的活性，因而，在经济上是不利的。不过，数量超过1％重量时，通常不会损害催化剂的性能。

对本领域技术人员来说，将铂和钯金属或它们的混合物分散到载体上的方法是公知的，例如，采用离子交换法、浸渍法、共沉淀法等。研究发现，在本发明催化剂所采用的催化剂中，在控制的pH下，采用一种含有铂和钯的活性化合物的接触溶液将铂和钯分散到载体上，是特别有利的。这种接触溶液优选可经缓冲，以维持pH在约9至约10范围内。超出这个范围的pH值虽可用来将铂和钯一起分散在载体上，但是载体上合金的最终分散没有那些在此pH范围内所得到的有利。

除了所述的加氢组分和基质物质外，贵金属加氢裂化催化剂还可包括一种具有活性的基质裂化组分如一种或多种分子筛，包括非沸石型分子筛和硅铝酸盐沸石，它们在某些情况下加入，以提高催化剂的反应活性和/或寿命。用于本发明方法的含沸石的加氢处理催化剂一般含有重量百分比约0.1-20％，优选1-10％之间的沸石。优选用于加氢处理催化剂的沸石中包括Y型沸石、X型沸石和超稳Y型沸石。特别优选的沸石骨架的SiO₂/Al₂O₃比大于约10，优选大于约20。采用其它活性物质、与该沸石一起来提高催化剂转化率或催化剂选择性也是包括在本发明的范围之内。不过，尽管加氢处理催化剂的裂化活性可通过向催化剂中添加卤素如氟而得到进一步的提高，但是，基本上不含有氟的催化剂是更为优选的。

在脱蜡反应区中，在一种包括有一种脱蜡催化剂的催化剂层上，至少有一部分来自加氢处理催化剂层的流出物与氢相互接触。本发明的加氢处理/脱蜡过程进行的条件一般包括，温度在约550°F至约850°F的范围内，优选是约600°F至约800°F的范围内，压力在约15至约3500磅/英寸²，优选在约200至约3000磅/英寸²，最好优选在约1000至约3000磅/英寸²。在接触过程中的液时空速(LHSV)一般在约0.1至约20小时^-1之间，优选为约0.2至10小时^-1。接触作用优选在氢存在下进行。氢与烃之比优选落在每摩尔烃中有约1.0至50摩尔的H₂、更优选为每摩尔烃中有约10至30摩尔的H₂的范围内。这里所说的LHSV是表示每小时每单位体积催化剂的油体积，用单位小时^-1表示。在本发明的脱蜡过程之前，尽管在加氢处理过程中希望使转化率最小化，但是润滑油基础油料的测量转化率例如可高达约25％，这也是有可能发生的。如这里所说的，石油原料裂化转化率是一个测量值，以体积百分比表示，是石油原料在加氢处理过程中转化为其标准沸点低于参比温度T_ref的反应产物的测度值，其中

T_ref=T₅₀-2.5(T₅₀-T₃₀)，其中的T₅₀和T₃₀分别等于体积为50％和30％时的沸点温度，是将石油原料输入到加氢反应区中后、按D2887模拟蒸馏方式而测得的。

该异构化脱蜡催化剂包括一种分子筛，它具有直径为7.1埃、优选为6.5埃或更小的孔，具有至少一种其直径大于或等于4.8埃的孔且晶体大小不超过约0.5微米。这种催化剂的特征在于，它在370℃下具有足够的酸性，以便能转化至少50％的十六烷，并且，当十六烷的转化率为96％时，表现出其值为40或更大的异构化选择性比率。这种催化剂还可包括至少一种VI值Ⅱ族金属。一种采用这种异构化脱蜡催化剂的脱蜡方法公开在美国专利号US5282957中，在此声明将其说明书的整个公开内容并入本发明。

这种分子筛具有10-或12元环，并具有其孔直径不大于7.1埃的最大的孔。可用于本发明方法的具体分子筛包括沸石ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、钾沸石、镁碱沸石、L、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36、SSZ-41和SUZ-4和其它基于磷酸铝的分子筛物质如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。这些分子筛公开在下述的说明书中，在此声明将它们每一个都并入本发明：US3702886、US3709979、US3832449、US3950496、US3972983、US4076842、US4016245、US4046859、US4234231、US4440871、US5053373、US5106801和US5591421，以及1996年12月31日申请的美国专利申请序列号60/034252。尽管ZSM-5不满足所规定的异构化脱蜡催化剂的孔尺寸的规定，但是研究表明，具有晶体尺寸低于约0.5μ的ZSM-5可用作本发明脱蜡过程中的加氢异构化反应催化剂。

本发明的分子筛被优化，以便在发生裂化作用之前可允许初始形成的支链成分从催化剂孔系中脱离。它是通过采用较小的晶体尺寸的分子筛和/或采用改变该分子筛中的酸性中心的数目、位置和/或强度来实现的。分子筛中酸性中心的数目越大，则晶体尺寸必须越小，以便在最小化的裂化下，通过异构化作用获得最佳的脱蜡效果。具有较少和/或较弱酸性中心的那些分子筛可能具有相对较大的晶体尺寸，而那些具有许多和/或相对较强酸性中心的分子筛必须具有较小的晶体尺寸。

晶体沿孔方向的长度，是关键的尺寸。X射线衍射(XRD)可用来测量晶体长度，是通过测量线宽来测定的。在许多情况下，本发明的优选晶体沿孔方向(“c轴”)的尺寸≤0.5，优选尺寸≤0.2，进一步优选尺寸≤0.1微米，且相应于孔方向的XRD谱线XRD增宽出现在这些优选晶体的实验观察中。对于较小尺寸的晶体来说，特别是其晶体尺寸≤0.2微米的那些，酸性变得远不那么重要，因为支化了的分子在被裂化之前更易于脱离。当晶体尺寸≤0.1微米时，这种情况更为明显。对于晶体大于1至2微米，扫描电子显微镜(SEM)或发射电子显微镜(TEM)是需要的，以估计晶体长度，因为XRD谱线不是可测量地加宽的。为了准确地使用SEM或TEM，分子筛必须由特征单晶所组成，而不是由较小颗粒的团块组成，这样才能精确地测定尺寸。因此，SEM和TEM所测得的晶体长度数值总不及XRD数值可信。

采用XRD来测定晶体尺寸的方法公开在Klug and Alexander“X-射线衍射方法”，Wiley,1954中，在此声明将此内容并入本发明。这样，

D=(K·λ)/(β·cosθ)其中：

D=晶体尺寸，埃

K=常数≈1

λ=波长，埃

β=弧度的校正半宽

θ=衍射角

对于晶体的长度≥约0.1微米(沿孔方向)的情况，降低酸性中心(例如，采用一种碱金属离子或碱土金属离子交换H⁺)的数目，可一定程度上提高异构化反应的选择性。较小晶体的异构化选择性较小依赖于酸性，这是由于该支化了的产物在被裂化之前更易于脱除。在异构化作用过程中的滴定(通过添加一种碱如NH₃)来降低一个操作过程中的酸性，这也可少量地提高异构化作用的选择性。

本发明的最优选催化剂为具有10元环(在环中10个氧原子限定了孔的开口)的不同种分子筛，它的孔开口尺寸≤7.1埃，优选尺寸≤6.5埃。这些催化剂包括沸石ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、钾沸石、SAPO-11和MAPO-11。其它适用的分子筛包括SAPO-31、SAPO-41、MAPO-31和SSZ-25，虽然其准确结构并不清楚，但是，其吸附性能和催化性能是清楚的，它们满足适用本发明方法催化剂的孔尺寸的需要。12元环沸石分子筛如L型沸石和ZSM-12也可用作催化剂，因其具有变形(非环形)的孔，它们满足不具有大于7.1埃的剖面直径的孔的要求。

本发明的异构化脱蜡催化剂公开在US5282958中，在此声明将其说明书内容并入本发明。本发明采用的催化剂是具有选择的酸性、选择的孔直径和选择的晶体尺寸(相对应经选择的孔长度)的那些。这些选择是为了确保其具有足够的酸性来催化异构化反应，从而使产物能尽快地脱离孔系统，从而使裂化作用最小化。对孔直径的要求已在上文中列出。所需要的分子筛酸性和晶体尺寸间的关系是为了提供一种具有高收率的最优高粘度指数的油，它是通过采用对正十六烷进行标准的异构化作用选择性试验来确定的。试验条件包括：压力为1200磅/英寸²，氢的流速为160ml/分钟(1个大气压和25℃下)，原料速率为1ml/小时，0.5g催化剂放置在一个3英尺长、内径为3/16英寸的不锈钢反应管的中心(催化剂是同心地位于反应管的中心，长度延伸约为1-2英寸)，在催化剂的上游放置有刚铝石，用来预热原料。一种催化剂，如果它能用作本发明的催化剂，在以这种方式进行试验时，在370℃或更低温度时必须能转化至少50％的正十六烷，优选地，它在低于355℃的温度时能转化至少96％或更多的正十六烷。而且，当催化剂在具有96％的正十六烷转化率的条件下，通过提高温度来获得的异构化作用的选择性-它意味着制备异构化的十六烷选择性，这与产生裂化产物相反-必须为40或更大，优选为50或更大。异构化作用的选择性-它基于nC₁₆转化率为96％时计-定义为如下的比值：

这可保证具有足够的酸性中心数目，以获得所需要的异构化反应活性，但它应该尽可能地低，从而使裂化作用最小化。酸性中心过少，则会使催化剂的酸性不足。较大晶体的酸性中心过多，则裂化作用会超过异构化作用，成为主要反应。

提高一种给定催化剂(具有固定的SiO₂/Al₂O₃比例)的晶体尺寸，可提高每个孔的酸性中心如铝的数目。如果超过一定的晶体尺寸范围，则裂化作用、而不是异构化作用会成为主要反应。

适用的分子筛晶体可与一种基质或多孔基质结合。术语“基质”和“多孔基质”包括无机混合物，其晶体可以混合、分散或其它的紧密混合的方式与其结合在一起。优选地，该基质在烃类的裂化作用中不具有催化活性，即它基本上不含有酸性中心。基质的孔隙可以是自身具有的，也可是通过机械或化学方法形成的。合适的基质包括硅藻土和无机氧化物。优选的无机物包括氧化铝、氧化硅、天然形成和传统处理的粘土，例如膨润土、高岭土、海泡石、白土和埃洛石。

晶体与一种无机氧化物基质的结合可通过任何一种合适的公知方法进行，其中的晶体与氧化物紧密地混合，同时后者为水合状态(例如，一种水合盐、水合胶体、凝胶状沉淀或干燥状态，或其混合物)。一种可用来制备水合单-或多氧化物凝胶或共凝胶的简便方法是采用一种盐的水合溶液或多种盐的混合物(例如硅酸铝和硅酸钠)。碱式碳酸铵(或类似的碱)加入到该溶液中，所用的量足以沉淀水合物形式的氧化物。接着，洗涤沉淀，以除去大部分溶于水的盐，并与晶体进行充分地混合。可以加入足够量的水或一种润滑剂，以制备成形的混合物(称为挤出物)。

优选的异构化脱蜡催化剂包括一种中孔尺寸的分子筛，是SSZ-32、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41或其混合物。特别地，一层无定形加氢处理催化剂如一种贵金属氧化硅氧化铝被置于一种异构化脱蜡催化剂如US5053373中所述的SSZ-32和US5393408中的催化剂的顶部，在此声明将其说明书的内容并入本发明。

作为一种替代方案，该分层体系可用于一种溶剂抽提、加氢裂化、加氢处理/异构化脱蜡过程，其中的顶层脱蜡催化剂是一种贵金属加氢处理催化剂，如Pd/SiO₂/Al₂O₃，其下面为SSZ-32。本发明的一个重大益处在于，在通过脱蜡催化剂体系的加氢处理层时基本没有收率损失。不过，在此加氢处理层的上部发生的芳族的饱和化中的VI值升高可导致很高收率的、高VI值润滑油原料和/或较高的异构化脱蜡催化剂活性和较长异构化脱蜡催化剂寿命。实际上，本发明的一个令人惊奇的结果是，可降低对溶剂抽提过程的严格要求，具有较高收率，同时能维持升高了最终VI值的产物。这与传统的想法相反，后者需要提高抽提过程的苛刻性要求，因而降低收率，以便增加VI值。虽然分层体系与催化剂脱蜡器有关，如ZSM-5作为脱蜡催化剂，其中以贵金属氧化硅氧化铝催化剂为初始层，但特别优选是采用SSZ-32。采用ZSM-5的催化剂公开在US3702886和US3700585中，在此声明将其说明书的内容并入本发明。

这种催化剂分层体系可用于多种加氢裂化/加氢处理/异构化脱蜡及其联合过程中，以扩大主催化剂如SSZ-32、ZSM-5等的应用范围。

在脱蜡反应区的脱蜡反应条件可以与加氢处理反应条件相同或者不同。无论如何，进行本发明的异构化/脱蜡过程的条件一般包括，温度在约200℃至约475℃的范围内，压力在约15至约4000磅/英寸²。优选的压力在约100至约3000磅/英寸²。在接触过程中的液时空速一般在约0.1至约20小时^-1之间，优选为约0.2至10小时^-1。接触作用优选在氢存在下进行。氢与烃之比优选为每摩尔烃有约1.0至50摩尔的H₂，优选每摩尔烃有约10至30摩尔的H₂。

脱蜡过程的产物是高质量的、适合用作润滑油基础油料的油。优选的油产物是一种低倾点的油，具有低于约10℃的倾点，优选低于约0℃。根据API Publication 1509：马达油品许可和鉴定体系“附录E-API基础油可交换性，用于旅客车辆的马达油和柴油马达油指南”，最优选的油产物是一种Ⅱ级或Ⅲ级油。Ⅱ级基础油料中含有高于或等于90％的饱和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有高于或等于80、但低于120的粘度指数。Ⅲ级基础油料中含有高于或等于90％的饱和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有高于或等于120的粘度指数。用来评价类别性能等级的试验方法包括：饱和化合物-ASTM D-2007；粘度指数-ASTM D-2270；硫-ASTM D-2622、SATM D-4294、ASTM D-4927、SATM D-3120中的一种。最终润滑油的粘度在100℃下测得的数值通常大于2cSt。

在本发明的方法中，一种蜡质加氢裂化物在脱蜡反应区、在加氢处理催化剂层上与氢相互接触。流出物、或至少部分流出物是在脱蜡反应区中含有的一种异构化脱蜡催化剂层上与氢相互接触的。这样：

(a)来自加氢处理催化剂层的全部流出物包括一种常规液体加氢处理的润滑油和一种含氢的常规气体物流。在本发明的一个实施例中，来自加氢催化剂层的全部流出物都经过一种脱蜡催化剂层。对全部流出物的脱蜡处理意味着可在一个单一的反应器中放置加氢处理-和脱蜡催化剂层，或者在分别的反应器中连续分层、而且在层之间不需对流体作处理。

(b)在另一个实施例中，经加氢处理了的润滑油送入一种催化脱蜡器进行处理。对所有加氢处理了的油的脱蜡处理意味着，在输送液体、经纯化的气体和添加的新鲜(即补充)的H₂到脱蜡催化剂层之前，或是按上述的(a)或可能是为了纯化而分离出气体。

(c)在又一个实施例中，至少有一部分经加氢处理的润滑油注入到脱蜡催化剂层。部分加氢处理油的脱蜡处理意味着，或是按上述的(b)、或采用该加氢处理器作为第二阶段加氢裂化器，在第二阶段具有足够的转化率，对液体产物进行分馏以除去裂化产物，并纯化气体以除去过量的硫化氢、氨和可能的轻质烃类气体。在所希望的润滑油范围内进行沸腾的加氢处理了的产物的馏分接着与经纯化的氢混合，并进行催化脱蜡处理。

在本发明方法中，优选是将来自加氢处理催化剂层的全部流出物注入到脱蜡催化剂层。

参见图1所示的优选实施例，用来制备润滑油基础油料的分层脱蜡催化剂体系包括在一个联合系统中。该联合系统包括分立的反应设备，用来同时进行至少两个蒸馏馏分的处理。一般地，这些馏分是通过标准沸点来进行区分的。在这种联合系统中，石油原料5根据其标准沸点而分离成多种馏分，图1所示为其中的两种馏分。在这些多种馏出液馏分中，至少有一种轻质(即具有相对较低的沸点)馏出液馏分102和一种重质(即具有相对较高的沸点)馏出液馏分202同时在分立的反应设备一连串的反应步骤中进行反应，以制备至少一种轻质润滑油基础油料174和至少一种重质基础油料274。如果仅标出了一个单一的蒸馏塔，一系列的蒸馏方法、包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和部分减压蒸馏可用来完成所希望的分离。通常轻质馏出液物流的中间沸点在600°F至900°F范围内，其中的中间沸点为标准压力下50％体积的物流发生沸腾时的温度。通常重质馏出液物流的中间沸点在700°F至1000°F范围内。该轻质和重质馏出液物流中的硫重量百分含量可高达的5％或更高，氮重量百分含量可高达2％或更高。

在以下的说明中，先对照用来制备轻质润滑油基础油料174的反应设备进行说明。轻质馏出液物流102在加氢裂化反应区110中与氢相互接触，是在足以能制备轻质蜡质加氢裂化物128的条件下进行的，相对于轻质馏出液馏分102,128的粘度指数得到提高。

该加氢裂化催化剂还可从烃类原料中除去相当部分的有机含氮化合物和有机含硫化合物。这些除去杂原子化合物的反应是重要的，这是由于有机含氮化合物和较低含量的有机含硫化合物对于润滑油基础油料的后续处理如脱蜡和加氢精制是有害的。由脱除杂原子反应所得的产物如氨和硫化氢对于这些下游工艺的毒害显著减小。而且，氨和硫化氢可有效地在第一分离区120中被除去，以制得氮和硫含量一般低于25ppm的裂化气流122，常常是低于10ppm，还经常观察到可低至1ppm或更低的数值。

在加氢裂化反应区110中的第一加氢裂化催化剂包括至少一种加氢组分，和任选的一种裂化组分，它们负载在一种氧化物载体上。该加氢组分可以是至少一种贵金属和/或至少一种非贵金属。合适的贵金属包括铂、钯和其它的铂族元素如铱和钌。合适的非贵金属为元素周期表中的ⅤA族、VI值A族和VI值ⅡA族的元素。优选的非贵金属为铬、钼、钨、钴和镍和这些金属的混合物如镍-钨。在使用前，可对非贵金属组分进行预硫化处理，通过暴露于一种含硫气体如硫化氢中，在较高的温度下将金属从其氧化物形式转化为相应的硫化物形式。该加氢组分可采用任何合适的方法、如在一个混合步骤中进行混合、沉淀或交换的方法，将其结合到催化剂中。金属可以阳离子、阴离子或中性配合物的形式混合到催化剂之中；这种类型的Pt(NH₃)₄ ²⁺和阳离子配合物有利于将金属交换到沸石上。阴离子配合物如七钼酸根或偏钨酸根离子也可用来将金属沉淀到催化剂中。在制备催化剂的过程中，可将一种或多种加氢组分的活性源与沸石和氧化硅-氧化铝基质物质的活性源进行混合。加氢组分的活性源包括，例如，任何对催化剂不具有毒害作用、而且在包括干燥、煅烧和还原步骤的催化剂制备过程中，它可制得所希望的加氢组分的材料。可用作加氢组分源常用的盐类包括硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物。

加氢组分的重量百分比在约0.01-45％间变化，通常是在约0.1-35％之间。当然，精确的数量随着组分的性质而改变，高活性的贵金属、特别是铂所需要的数量比低活性的贱金属的用量要低。在本申请中，术语“贵金属”包括钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或多种。术语“贱金属”包括ⅤB族、VI值B族和VI值Ⅱ族金属中的一种或多种，包括例如钒、铬、钼、钨、铁、钴和镍。通常也可采用贱金属的混合物，如VI值Ⅱ族金属镍或钴与VI值B族金属钨或钼混合，而且在当催化剂与气流接触时或在此之前，常常要对贱金属在催化剂中进行硫化或预硫化处理。本发明方法的一个优选催化剂中，以重量百分比计，含有范围约在1-15％的至少一种VI值Ⅱ族贱金属，优选为约2-10％，以金属单氧化物计；并含有范围约在5-30％的至少一种VI值B族金属，优选约在10-25％之间，以金属三氧化物计。

第一加氢裂化催化剂中的裂化组分可为无定形裂化组分，如氧化硅氧化铝，和/或大孔硅铝酸沸石的混合物，例如，沸石如X、Y、超稳Y、脱铝Y和八面沸石。在最宽的实施方案中，有大量的沸石可适于用来进行加氢裂化过程，优选的沸石具有从低的至适中的总酸性，通常SiO₂/Al₂O₃的摩尔比范围约为5-100，优选范围为约10-60。虽然使用低SiO₂/Al₂O₃比的沸石，对润滑油收率的影响不是很显著，但是，在采用低SiO₂/Al₂O₃比沸石的、高转化率加氢裂化中，倾向于生成低价值、低沸点的产物。采用具有较高SiO₂/Al₂O₃比的沸石，倾向于生成一种非润滑油馏分，它具有较高的沸点。为了优化催化剂常见的低催化剂中毒率和高VI值选择性之间的矛盾，一般地，催化剂中含有低于约20％、优选低于约10％、更优选是低于约8％、进一步优选是在约2-6％的沸石含量，基于一种不含挥发性物质的基准计。

沸石可由多孔无机物基质物质和基质物质如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆的混合物、以及三组分混合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆复合而得到。基质可采用共凝胶的形式。优选的有利于催化剂制备和提高催化剂机械性能的载体物质是氧化铝载体。更为优选的是，沸石是由氧化硅氧化铝基质物质复合而制得，另外含有至少1％的氧化铝粘合剂。

优选的加氢裂化催化剂具有可提高催化剂加氢裂化性能的孔结构，可制得润滑油基础油料，它包括孔容约在0.25-0.60cm3/g之间、平均孔径在约40埃至约100埃之间、至少有约5％的孔容是具有直径大于约200埃的孔构成，而且至少有约1％的孔容是具有直径大于1000埃的孔构成。这里的“平均孔径”是表示在累积孔容相对孔直径的图中，相对于催化剂总孔容50％时的点，孔容是采用压汞法或氮物理吸附法测得的。适用于本发明方法的这类加氢裂化催化剂公开在US5543035中，在此声明将其说明书并入本发明中。

一般地，加氢裂化条件包括：温度在400°F至950°F范围内，压力在500-3500磅/英寸²范围内，液时空速在0.1-20.0小时^-1范围内，总氢供应量为每桶烃类原料用200-20000SCF的氢。采用前述的加氢裂化条件，原料转化为裂化产物的转化率可达约10-80％。但是，较高的转化率通常会导致较低的选择性和较高数量的轻质产物，而不是中等质量馏出液或润滑油沸点范围的产物。因此，在转化率和选择性之间必须采用一种折衷的方案，优选的转化率应在约10-70％的范围内。获得所希望目标的其它反应条件对本领域普通技术人员来说是公知的。这里的转化率为沸点高于目标温度的原料转化生成沸点低于目标温度的产物份额。通常，该目标温度可近似认为是原料沸点范围的最小值。

含有加氢裂化反应区110的加氢裂化反应器111也可象含有至少两个催化剂层的分层催化剂体系一样进行操作，采用本发明方法的润滑油加氢裂化催化剂转化烃类原料气流，它是先在第一加氢转化催化剂层经过处理的。在一种分层催化剂体系中，原料在与润滑油加氢裂化催化剂接触前，在第一加氢转化层发生部分裂化，并除去原料中的氮和硫。优选地，离开催化剂顶层的产物中有机氮含量低于500ppm，更优选低于250ppm，进一步优选低于100ppm。一般地，催化剂顶层包括一种加氢转化催化剂，它包含有VI值族和/或VI值Ⅱ族加氢组分，负载在氧化硅或氧化硅-氧化铝载体上。优选的、用于加氢处理催化剂的加氢组分包括镍、钼、钨和钴或其混合物。活性沸石如一种Y型沸石、和优选的一种其SiO₂/Al₂O₃比低于10的活性Y型沸石可包含在加氢转化催化剂中，以提高活性和催化剂的稳定性。用于不同催化剂层中的催化剂相对用量随所用的反应器系统和原料物流而定，例如，它取决于对操作条件的苛刻程度、原料的沸点范围、原料中杂原子如氮和硫的数量和所希望的润滑油基础油料的性能。一般地，在含有加氢转化催化剂层的催化剂体系中，加氢转化催化剂与加氢裂化催化剂的体积比范围在约1/99至约99/1之间，优选在约10/90至约50/50之间。

在加氢转化催化剂层中的加氢转化反应条件与加氢裂化反应条件可以相同或者不同。一般地，加氢转化条件包括：温度在400°F至950°F范围内，压力在500-3500磅/英寸²范围内，液时空速在0.1-20.0小时^-1范围内，总氢供应量为每桶烃类原料用200-20000SCF的氢。

如图1所示的实施方案中，来自加氢裂化反应区110的流出物包括通常呈气体的物流，它含有氢、硫化氢、氨和低沸点烃类反应产物。该液体和气体产物在第一分离区120中进行分离，以制得经纯化的富氢气体气流122和轻质蜡质裂化物物流124。由于是本领域的公知技术，对于分离和纯化步骤的详细说明没有在图中画出。它具体包括用来从气体物流中清除硫化氢、氨和杂质的设备，以制备可适用作循环气或其它炼制用途的富氢气流122。

由本发明的加氢裂化方法所制得的轻质蜡质裂化物124具有高的粘度指数、低的氮含量和低的硫含量。在进行其它处理之前，它可在蒸馏塔130中分馏成两种或多种具有不同沸点的馏分，每种馏分都具有特定的粘度、特定的粘度指数和特定的氮含量和硫含量。

为了实现本发明的目的，给出了任意数目的三种蜡质油馏分132、134和136。可用在任何炼油厂的非润滑油物流如用作燃料的物流没有给出。通常，至少有一种馏分的粘度指数大于约70，优选大于约80。但是，粘度指数可高达95甚至达到110，这取决于所处理的原料。尽管用来测定蜡质原料粘度指数的方法是适用的，但是这里所给出的粘度指数的数值是在溶剂脱蜡基础上的，即，它们是在润滑油基础油料的基础上，采用本领域的公知技术，已经过溶剂脱蜡处理至倾点为-10℃。在图1所示的特定的实施方案中，每种蜡质油馏分是单独依次在含有催化脱蜡反应区140的催化脱蜡反应器141中，以封闭操作方式进行处理的。

催化脱蜡反应区140中含有本发明的分层催化剂体系。第一催化剂层包括一种贵金属加氢处理催化剂，可除去原料中的硫和氮，打开芳族和脂族的环结构，并提高原料的粘度指数。第二催化剂层包括一种本发明的异构化脱蜡催化剂，可通过加氢异构化反应降低原料的倾点。分层催化剂体系层和一种异构化脱蜡催化剂层一起，可制得高收率的具有低倾点、高质量的脱蜡基础油。

来自脱蜡反应区140的脱蜡油产物152的倾点，希望其倾点低于约5℃，优选低于约0℃，进一步优选低于约-5℃。

本发明的方法也可用来与传统的脱蜡方法联合使用，以获得具有特定期望性能的润滑油。例如，本发明的方法可用来降低润滑油的倾点至某一期望的程度。接着可采用传统的脱蜡方法，进一步降低倾点。在这种条件下，紧接着本发明的异构化方法之后，润滑油的倾点可大于约15°F。接着，由本发明方法所制得的润滑油可通过向其中添加倾点抑制混合物，降低其倾点。

在图1中，来自催化脱蜡反应区142的流出物，包括一种脱蜡轻质油馏分152和一种富氢气体物流154。该脱蜡轻质油馏分与一种富氢气体物流156混合，并在包含于加氢反应器151内的加氢反应区160中与一种加氢催化剂相互接触。在一个优选的实施方案中，来自脱蜡反应区的全部流出物142未经分离，也没有添加氢或富氢气体气流，在足以制备一种轻质润滑油基础油料174的反应条件下，在加氢反应区160中进行接触。来自加氢反应区160的流出物162，在分离区170中进行分离，回收的含有氢的气体物流172可用于任意的炼油厂或用于处置，而润滑油基础油料174可作为一种润滑油基础油料回收利用。在润滑油基础油料的制备中，加氢催化剂具有提高脱蜡油贮存稳定性的活性。反应如脱除芳族化合物、含氮和含硫分子和发色体至非常低的浓度，同时使裂化反应导致的收率损失最小化是特别期望的。用于加氢步骤的优选催化剂含有一种负载在氧化物基质物质上的加氢组分。该加氢组分可为至少一种贵金属和/或至少一种非贵金属。合适的贵金属包括铂、钯和其它的铂族元素如铱和钌。合适的非贵金属包括元素周期表中的ⅤA族、VI值A族和VI值ⅡA族中的元素。优选的非贵金属为铬、钼、钨、钴和镍以及这些金属的混合物如镍-钨。在使用前，可对非贵金属组分进行预硫化处理，通过暴露于一种含硫气体如硫化氢中，在较高的温度下将金属从其氧化物形式转化为相应的硫化物形式。该加氢组分可采用任何合适的方法、如在一个混合步骤中进行混合、沉淀或交换的方法，将其混合到催化剂中。加氢组分的重量百分比在约0.01-45％间变化，通常是在约0.1-35％之间。当然，精确的数量随着组分的性质而改变，高活性的贵金属特别是铂的所需数量比低活性的贱金属的用量要低。优选的加氢催化剂包括重量百分比在0.1-1％的铂和/或钯，它们负载在氧化铝或氧化硅-氧化铝上，包括一种铂-钯合金，合金中铂与钯的摩尔比在约2.5∶1至1∶2.5之间，优选在约2∶1至1∶1之间，最优选约等于1∶1.5。

最为优选的加氢处理催化剂具有总孔容大于约0.45cm³/g，优选大于约0.55cm³/g，至少约1％、优选至少约3％的总孔容为直径大于约1000埃的孔构成，具有最小量的大孔容优选大于0.07cm³/g。这里所说的“大孔”是指具有相对较大数量的孔容，即至少1％的催化剂，其孔直径大于约1000埃，其最小量的大孔容积优选大于0.07cm³/g。

在图1中，用来处理重质原料的反应设备，其参考号为标以200的系列数字，与上述的用来处理轻质原料的反应设备匹配，后者的参考号为标以100的系列数字。为了避免重复，用来制备重质润滑油基础油料274的反应设备的详细说明在此不再赘述。尽管用于相应反应区(例如，第一加氢裂化反应区110和第二加氢裂化反应区210等)的催化剂不一定是相同的，但是它们是落在对本发明催化剂的说明范围之内的。

图1所示的方法提供了一种单一原料来源，它通过在分馏器10中的蒸馏进入至联合方法中。实际上，流向第一加氢裂化反应区的馏分102和流向第二加氢裂化反应区的馏分202可以是来自不同的原料来源。因此，作为一个并非用来限定的实例，102和202其中之一可来自一种减压汽油物流，而另一种可来自一种蜡质原料，如疏松石蜡或一种蜡质石油原料，以用来制备Ⅲ级润滑油基础油料。

实施例

一种异构化脱蜡催化剂包括于一种氧化铝粘合剂中的65％SSZ-32，并含有0.325重量％的铂，采用US5376260中所给出的相似方法进行制备。这种催化剂称之为催化剂A。

一种加氢处理催化剂是采用一种与US5393408相似的方法进行制备的。该加氢催化剂含有0.5重量％的铂，负载在含有66％Al₂O₃的氧化硅-氧化铝基质上。这种催化剂称之为催化剂B。

催化剂A(10毫升)与一种具有下列物理性质的蜡质加氢裂化原料相互接触：

氮          3.1纳克/微升

硫          0.005重量％

蜡含量      16重量％

倾点         45℃

粘度@100℃   11.77cSt

密度         0.89g/cm3总压力为2300磅/英寸²，氢流率为237ml/分钟，原料流率为16ml/小时。反应温度可以调节，以制备不同倾点的产物，并测定脱蜡产物的收率和VI值。图2和图3所示为试验的数据范围。图2和图3也提供了一种溶剂脱蜡样品的基线数据。图4所示为脱蜡产物的倾点随反应温度的变化情况。

在相同的反应条件下，采用分布在催化剂A(0.75毫升)之上的分层催化剂B(0.25毫升)，重复进行实验。所得数据也图示于图2-4中。根据所得数据，在倾点恒定时(图3)，分层催化剂体系可制得较高粘度指数的产物，而且在恒定的催化活性时(图4)，可基本维持相同的产物收率(图2)。VI值是在非常低的倾点时得到提高的，其中的VI值没有降低，而来自催化剂A的产物的VI值则随着倾点的降低而降低。

Claims (41)

1．一种在润滑油烃类加工的方法，包括一系列的步骤：为了除去杂原子和至少一部分芳族化合物的加氢处理，接着是使芳族饱和化、异构化和使VI值升高的加氢处理/加氢裂化，接着是为脱除石蜡的加氢异构化，最后是使润滑油增加稳定性的加氢精制，改进的方法涉及第二阶段加氢裂化，它包括：

在反应器中的第一催化剂和按层分布在其上的第二催化剂，所述的第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；和

在所述的反应器中第二催化剂层分布在第一催化剂层顶部，所述的第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物，其中对于基础润滑油的制备来说，在恒定的VI值下，与仅装填有所述的第一催化剂的单一反应器相比，所述的第一和第二催化剂组合可获得较长的催化剂寿命，具有较高的活性和较高的收率。

2．根据权利要求1所述的方法，其中的异构化脱蜡催化剂包括一种中孔分子筛，其晶体尺寸不超过约0.5μ，具有其最小孔直径至少为4.8埃和最大孔直径不超过7.1埃的孔，这种催化剂：

a)具有足够的酸性，使得当0.5g的催化剂被放置在一种1/4英寸内径的管式反应器中时、在温度为370℃、压力为1200磅/英寸²、氢流速为160ml/分钟和进料速率为1ml/小时条件下，可转化至少50％的十六烷，并且

b)当在使十六烷的转化率为96％的条件下使用时，表现出其值为40或更大的异构化选择性，选择性的定义如下

3．根据权利要求1所述的方法，其中的异构化脱蜡催化剂包括一种沸石，选自ZSM-5、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-57、钾沸石、镁碱沸石和SUZ-4。

4．根据权利要求1所述的方法，其中的异构化脱蜡催化剂包括一种沸石，选自SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36和SSZ-41。

5．根据权利要求1所述的方法，其中的异构化脱蜡催化剂包括一种沸石，选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。

6．根据权利要求1所述的方法，其中的第二催化剂是一种贵金属无定形催化剂，它包括重量百分比约为0.1-1％的一种贵金属加氢组分和一种无定形基质物质。

7．根据权利要求6所述的方法，其中的贵金属加氢组分选自铂、钯或其混合物，其中的无定形基质物质包括氧化硅-氧化铝。

8．根据权利要求7所述的方法，其中的第二催化剂包括一种铂-钯合金和一种SiO₂/Al₂O₃氧化物基质，其中合金中的铂与钯的摩尔比在约2.5∶1至1∶2.5之间。

9．根据权利要求1所述的方法，其中的第二催化剂是一种贵金属加氢裂化催化剂，它包括重量百分比约为0.1-1％的一种贵金属加氢组分和约为0.1-20％的一种沸石，沸石选自八面沸石、Y型沸石和超稳Y型沸石。

10．一种用来制备润滑油基础油料的方法，包括，在脱蜡和加氢处理条件下，在反应器中的第一催化剂上将一种蜡质油与氢相互接触，在第一催化剂上分层布置有第二催化剂，所述的第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；第二催化剂层分布在所述反应器中第一催化剂层顶部，所述的第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物，以制得脱蜡油；其中，对于基本润滑油的制备来说，在脱蜡油倾点恒定时，与在单一反应器中装有单一的所述第一催化剂相比，所述的第一和第二催化剂的组合使用可获得较长的催化剂寿命，并具有较高的粘度指数和较高的收率。

11．根据权利要求10所述的方法，其中的第二催化剂包括负载在SiO₂/Al₂O₃载体上的Pt和/或Pd。

12．根据权利要求10所述的方法，其中的第二催化剂包括一种铂-钯合金和SiO₂/Al₂O₃氧化物基质，其中合金中的铂与钯的摩尔比在约2.5∶1至1∶2.5之间。

13．根据权利要求10所述的方法，其中的异构化脱蜡催化剂包括一种中孔分子筛，其晶体尺寸不超过约0.5μ，具有其最小孔直径至少为4.8埃和最大孔直径不超过7.1埃的孔，这种催化剂：

a)具有足够的酸性，以便当0.5g的催化剂被放置在一种1/4英寸内径的管式反应器中时，在温度为370℃、压力为1200磅/英寸²、氢流速为160ml/分钟和进料速率为1ml/小时条件下，可转化至少50％的十六烷，并且

b)当在使十六烷的转化率为96％的条件下使用时，表现出其值为40或更大的异构化选择性，选择性的定义如下

14．根据权利要求10所述的方法，其中的蜡质油是一种来自加氢裂化反应区的蜡质加氢裂化物。

15．根据权利要求14所述的方法，其中基于溶剂脱蜡了的基础计，蜡质油的粘度指数至少约为80。

16．根据权利要求14所述的方法，其中基于溶剂脱蜡了的基础计，蜡质油的粘度指数至少约为95。

17．根据权利要求14所述的方法，其中基于溶剂脱蜡了的基础计，蜡质油的粘度指数至少约为110。

18．根据权利要求10所述的方法，其反应条件包括：反应温度在约550°F至约850°F的范围内，反应压力在约15至约3500磅/英寸²，进料速率在约0.1至约20小时^-1之间。

19．根据权利要求10所述的方法，还可包括，在加氢反应的条件下、在一种贵金属加氢催化剂上将脱蜡油基础油料与氢相互接触，以制备润滑油基础油料。

20．根据权利要求19所述的方法，其中的润滑油基础油料为Ⅱ级油。

21．根据权利要求19所述的方法，其中的润滑油基础油料为Ⅲ级油。

22．根据权利要求10所述的方法，其中的蜡质油含有大于50％的石蜡。

23．一种用来制备多种润滑油基础油料的联合方法，多种润滑油基本原料是根据其粘度来区分的，其中根据权利要求10的方法是在至少两个分别的且平行的设备中同时进行的。

24．一种用来由石油原料制备多种润滑油基础油料的联合方法，多种润滑油基础油料是根据其粘度来区分的，这种方法包括：

a)将石油原料分离成至少一种轻质馏出物流和至少一种重质馏出物流；

b)在下述的方法中制备至少一种轻质基础油料，它包括：

ⅰ)在第一加氢裂化反应区中，在足以从该轻质馏出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的加氢裂化反应条件下，将该至少一种轻质馏出物流与氢相互接触，以制得至少一种蜡质轻油馏分，其粘度指数相对于该轻质馏出物流的粘度指数来说被增高了，

ⅱ)在第一脱蜡反应区中将该至少一种蜡质轻油馏分与氢相互接触，在反应区中含有分层催化剂体系，该体系包括第一催化剂和分布在其上的第二催化剂，该第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；而该第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物；和

ⅲ)在足以制备轻质基础油料的条件下，在一个加氢反应区中，使第一脱蜡反应区流出物的至少一部分接触反应；和

c)在下述方法中制备至少一种重质润滑油基础油料，该方法包括：

ⅰ)在第二加氢裂化反应区中、在足以从该重质馏出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的条件下，使该至少一种重质馏出物流与氢接触，制得至少一种蜡质重油馏分，其粘度指数相对于该重质馏出物流的粘度指数来说被增高了。

ⅱ)在含有一种分层催化剂体系第二脱蜡反应区中，使该至少一种蜡质重油馏分与氢相互接触，分层催化剂体系包括第三催化剂和分层分布在其上的第四催化剂，该第三催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；而该第四催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物；和

ⅲ)在足以制备重质基础油料的条件下，使第二脱蜡反应区流出物的至少一部分在加氢反应区中接触，

其中，用来制备该至少一种轻质润滑油基础油料的方法和用来制备该至少一种重质润滑油基础油料的方法是在平行的反应设备中同时进行的。

25．根据权利要求24所述的方法，其中的轻质润滑油基础油料为Ⅱ级油，重质润滑油基础油料为Ⅱ级油。

26．根据权利要求25所述的方法，其中的轻质润滑油基础油料为Ⅲ级油。

27．根据权利要求25所述的方法，其中的重质润滑油基础油料为Ⅲ级油。

28．根据权利要求26所述的方法，其中的重质润滑油基础油料为Ⅲ级油。

29．根据权利要求24所述的方法，其中第一反应区的异构化脱蜡催化剂是选自SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36和SSZ-41。

30．根据权利要求24所述的方法，其中第一反应区的异构化脱蜡催化剂是选自SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。

31．根据权利要求24所述的方法，其中的蜡质加氢裂化物含有低于约100ppm的硫和低于50ppm的氮。

32．根据权利要求31所述的方法，其中的蜡质加氢裂化物含有低于约25ppm的硫和低于10ppm的氮。

33．根据权利要求24所述的方法，其中的加氢催化剂是一种贵金属无定形催化剂，它包括重量百分比约为0.1-1％的一种贵金属加氢组分和一种无定形基质物质。

34．根据权利要求33所述的方法，其中的贵金属加氢组分选自铂、钯或其混合物，其中的无定形基质物质包括氧化硅-氧化铝。

35．根据权利要求33所述的方法，其中的加氢催化剂包括一种铂-钯合金和SiO₂/Al₂O₃氧化物基质，其中合金中的铂与钯的摩尔比在约2.5∶1至1∶2.5之间。

36．根据权利要求24所述的方法，其中第一脱蜡反应区的全部流出物是在加氢反应区中与氢相互接触的。

37．根据权利要求24所述的方法，其中第二脱蜡反应区的全部流出物是在加氢反应区中与氢相互接触的。

38．一个用来制备脱蜡油的炼制厂的操作方法，该厂具有至少一个其中含有一种异构化脱蜡催化剂的脱蜡反应区，用来降低蜡质油的倾点，这种方法包括：

a)在至少一个脱蜡反应区中含有一种第二催化剂层，该层分布在所述反应器中的异构化脱蜡催化剂的顶部，该催化剂为所述的、选自贵金属无定形催化剂、贵金属加氢裂化催化剂或其混合物的第二催化剂层；

b)在所述的第二催化剂层上使所述的蜡质油与氢相互接触；

c)使第二催化剂层的全部流出物在异构化脱蜡催化剂上接触；和

d)回收脱蜡油，其倾点相对于蜡质油的倾点被降低了。

39．根据权利要求38所述的方法，其中的蜡质油的沸点在约260℃至约650℃范围内。

40．根据权利要求38所述的方法，其中的脱蜡油的倾点低于约-5℃。

41．一种用来制备多种润滑油基础油料的联合方法，多种润滑油基本原料是根据其粘度来区分的，其中根据权利要求38的方法是在至少两个分立的且平行的设备中同时进行的。

Images