JP2013151685A - 高品質のナフテン系ベースオイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族および不純物の含量が高く、ガソリンより高い沸点を有する留分から、高品質のナフテン系ベースオイルを製造する方法を提供する。
【解決手段】流動接触分解（ＦＣＣ）工程の流出物である、芳香族含量および不純物含量が高い低価の軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）とスラリーオイル（ＳＬＯ）を原料として、まず水素化処理し供給原料内の不純物（硫黄、窒素、多核芳香族化合物および各種金属成分など）含量を低減し、次いで水素化脱蝋し、脱蝋処理した留分を水素化仕上げした後、分留し、高収率で高品質の多様なナフテン系ベースオイル製品を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族含量が高く且つ多量の不純物が含有された炭素水素留分からナフテン系ベースオイルを製造する方法に係り、より具体的には、流動接触分解 （ＦＣＣ、Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）工程から排出されるスラリーオイル（ＳＬＯ、Ｓｌｕｒｒｙ Ｏｉｌ）を溶剤脱瀝（ＳＤＡ、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅ−Ａｓｐｈａｌｔｉｎｇ）工程によって処理して得た脱瀝油（ＤＡＯ、Ｄｅ−ａｓｐｈａｌｔｅｄ Ｏｉｌ）を供給原料として、水素化処理工程、および脱蝋／水素化仕上げ工程に通過させることにより、高品質のナフテン系ベースオイルを製造する方法に関する。

ナフテン系ベースオイルとは、８５以下の粘度指数を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−２１４０に準拠した分析において炭素結合の少なくとも３０％がナフテン系組成を有するベースオイルを意味する。
近年、ナフテン系ベースオイルは、変圧器油、絶縁油、冷凍器油、ゴムおよびプラスチックのプロセスオイル、プリントインクまたはグリース（Ｇｒｅａｓｅ）の基礎物質、および金属加工油のベースオイルなどの用途に使用されるなど、多様な産業分野で多様な用途で広く用いられている。
ナフテン系ベースオイルを製造する従来の方法は、ナフテン含量が高いナフテン系原油（ナフテン含量３０乃至４０％）を供給原料として用い、減圧蒸留装置を経てパラフィン成分を分離し、抽出および／または水素化工程によって芳香族成分を分離および／またはナフテン化し、その後に不純物を除去する方式で行われることが大部分であった。
ところが、この従来の方法は、供給原料が本質的にナフテン成分含量の高いナフテン系原油に限定されることにより、原料供給上の限界があり、更に芳香族成分の抽出のための抽出過程を行わなければならないことにより、製品の全体収率および製品の品質が低下するという問題点を抱えている。

一方、特許文献１では、多様な工程から流出する混合物を供給原料とし、これを水素化精製して得られた留分をストリッピングすることにより、一定範囲の沸点を有する留分のみを分離し、分離された留分を脱蝋処理してナフテン系ベースオイルを製造する方法が開示されている。ところが、前記方法は、水素化仕上げ工程の流出物のうち、軽質留分と重質塔底留分を除去した一部の中間留分のみをナフテン系ベースオイルの生産に活用するようにするものであって、全体的な製品収率が低くなるという問題点がある。更に水素化仕上げ工程での不純物除去が十分に行われないため、ストリッピングによって分離された中間留分に硫黄が多量含有され、これにより、後段の脱蝋工程に使用される触媒の活性度および選択性が大幅低下するという問題点があった。
上述した問題点の他にも、工程全体の収率を高めるための方法が求められている。

国際特許公報ＷＯ２００４／０９４５６５号

そこで、本発明は、芳香族含量が高く且つ多量の不純物が含有された安価な炭化水素供給原料から高価なナフテン系ベースオイルを高収率で製造する方法を提供しようとするものであり、このために、流動接触分解工程（ＦＣＣ）の流出物であるスラリーオイルを溶剤脱瀝工程で処理することにより、安定に処理可能なスラリーオイル留分の収率を増大さ
せ、結果として損失または除去される留分を最小化しようとするものである。

本発明によれば、ガソリンより高い沸点を有する、ヘテロ原子種および芳香族物質を含有する炭化水素供給原料からナフテン系ベースオイルを製造する方法であって、（ａ）流動接触分解工程（ＦＣＣ）で得られる留分から軽質サイクルオイルおよびスラリーオイルを分離する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で分離されたスラリーオイルを溶剤脱瀝工程によって脱瀝油とピッチ（ｐｉｔｃｈ）に分離する段階と、（ｃ）前記（ａ）段階で分離された軽質サイクルオイル、前記（ｂ）段階で分離された脱瀝油、またはこれらの混合物を水素化処理触媒を使用して水素化処理しヘテロ原子種を減少させる段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階で得られた水素化処理した留分を脱蝋触媒を使用し脱蝋して流動点を低下させる段階と、（ｅ）前記（ｄ）段階で得られた脱蝋された留分を水素化仕上げ触媒を使用して水素化仕上げ処理し、製品規格に応じて芳香族含量を調節する段階と、（ｆ）前記（ｅ）段階で得られた留分を粘度の範囲によって分離する段階とを含むことを特徴とする、ナフテン系ベースオイルの製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、
［１］ガソリンの沸点よりもより高い沸点を有する、ヘテロ原子種および芳香族物質を含有する炭化水素供給原料からナフテン系ベースオイルを製造する方法であって、
（ａ）流動接触分解で得られる留分から軽質サイクルオイルを分離する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で分離された軽質サイクルオイルを水素化処理触媒を用いて水素化処理して、ヘテロ原子種の量を減少させる段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で得られた水素化処理された留分を脱蝋触媒を用いて脱蝋して流動点を降下させる段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階で得られた脱蝋された留分を水素化仕上げ触媒を用いて水素化仕上げ処理して、製品規格に応じて芳香族の含量を調節する段階と、
（ｅ）前記（ｄ）段階で得られた水素化仕上げ処理された留分を粘度の範囲によって分離する段階とを含み、
前記段階（ｂ）、段階（ｃ）、及び段階（ｄ）は連続に行われ、
前記軽質サイクルオイル中の全芳香族含量は６０ｗｔ％以上であり、
前記（ｂ）段階で水素化処理された留分は２００ｐｐｍ未満の硫黄含量および１００ｐｐｍ未満の窒素含量、６０ｗｔ％未満の芳香族含量および５ｗｔ％以下の多環芳香族含量を有し、
前記（ｃ）段階で使用される脱蝋触媒は、分子篩、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から選択される酸点を有する担体、ならびに水素化活性を有する金属成分として（ｉ）ＮｉまたはＣｏ、および（ｉｉ）ＭｏまたはＷの組み合わせを含み、かつ、
前記ナフテン系ベースオイルは８５以下の粘度指数、ＡＳＴＭ Ｄ−２１４０による分析で炭素結合の中で少なくとも３０％のナフテン系組成、２００ｐｐｍ未満の硫黄含量、および４０ｗｔ％以上のナフテン含量を有することを特徴とするナフテン系ベースオイルの製造方法、
［２］前記（ｂ）段階で使用される、水素化処理段階で導入される軽質サイクルオイルの硫黄含量が０．５ｗｔ％以上であり、窒素含量が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、［１］に記載の方法、
［３］前記（ｂ）段階での水素化処理は、２８０乃至４３０℃の温度、３０乃至２２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）および５００乃至
２５００Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、［１］に記載の方法、
［４］前記（ｂ）段階で使用される水素化処理触媒は、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される金属を含むことを特徴とする、［１］に記載の方法、
［５］前記（ｂ）段階で使用される水素化処理触媒は、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、およびＣ
ｏＭｏとＮｉＭｏとの組み合わせから選択された一種以上の成分を含むことを特徴とする、［４］に記載の方法、
［６］前記（ｃ）段階での脱蝋は、２５０乃至４３０℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および３００乃至１０００
Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、［１］に記載の方法、
［７］前記酸点を有する担体は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＦＡＵ、ＢｅｔａおよびＭＯＲから選択される少なくとも一種の分子篩であることを特徴とする、［１］に記載の方法、
［８］前記（ｄ）段階の水素化仕上げ処理は、１５０乃至４００℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および３０
０乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³の流入された留分に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、［１］に記載の方法、
［９］前記（ｄ）段階に使用される水素化仕上げ処理触媒は、周期律表の第６族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の金属から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、［１］に記載の方法、
［１０］前記（ｄ）段階に使用される金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、［９］に記載の方法、
［１１］前記（ｅ）段階での分離は４０℃での動粘度を基準として行うものであって、前記分離によって、前記水素化仕上げされた留分を、４０℃での動粘度が３乃至５ｃＳｔ、８乃至１０ｃＳｔ、１８乃至２８ｃＳｔ、４３乃至５７ｃＳｔ、９０乃至１２０ｃＳｔ、２００乃至２４０ｃＳｔ、および４００ｃＳｔ以上のナフテン系ベースオイル製品に分離されることを特徴とする、［１］に記載の方法
である。

また、本発明は、
［１’］ガソリンの沸点よりもより高い沸点を有する、ヘテロ原子種および芳香族物質を含有する炭化水素供給原料からナフテン系ベースオイルを製造する方法であって、
（ａ）流動接触分解で得られる留分から軽質サイクルオイルおよびスラリーオイルを分離する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で分離されたスラリーオイルを溶剤脱瀝によって脱瀝油とピッチに分離する段階と、
（ｃ）前記（ａ）段階で分離された軽質サイクルオイル、（ｂ）段階で分離された脱瀝油、またはこれらの混合物を水素化処理触媒を用いて水素化処理して、ヘテロ原子種の量を減少させる段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階で得られた水素化処理された留分を脱蝋触媒を用いて脱蝋して流動点を降下させる段階と、
（ｅ）前記（ｄ）段階で得られた脱蝋された留分を水素化仕上げ触媒を用いて水素化仕上げ処理し、製品規格に応じて芳香族の含量を調節する段階と、
（ｆ）前記（ｅ）段階で得られた水素化仕上げ処理された留分を粘度の範囲によって分離する段階とを含むことを特徴とする、ナフテン系ベースオイルの製造方法、
［２’］前記（ｃ）段階で使用される、軽質サイクルオイル、脱瀝油、またはこれらの混合物は、硫黄含量が０．５ｗｔ％以上であり、窒素含量が１０００ｐｐｍ以上であり、芳香族含量が６０ｗｔ％以上であることを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［３’］前記（ｂ）段階での分離は、アスファルテン分離機の圧力を４０乃至５０ｋｇ／ｃｍ²、脱瀝油とピッチの分離抽出温度を４０乃至１８０℃、溶媒：オイルの比（Ｌ／
ｋｇ）を４：１乃至１２：１とする操作条件で行われることを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［４’］前記（ｃ）段階での水素化処理は、２８０乃至４３０℃の温度、３０乃至２２
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）および５００乃
至２５００Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［５’］前記（ｃ）段階で使用される水素化処理触媒は、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される金属を含むことを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［６’］前記（ｃ）段階で使用される水素化処理触媒は、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、およびＣｏＭｏとＮｉＭｏとの組み合わせから選択された一種以上を含むことを特徴とする、［５’］に記載の方法、
［７’］前記（ｄ）段階での脱蝋は、２５０乃至４３０℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および３００乃至１００
０Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［８’］前記（ｄ）段階で使用される脱蝋触媒は、分子篩、アルミナ、およびシリカ−アルミナから選択される酸点を有する担体、および周期律表の第６族、第９族および第１０族から選択される１種以上の金属を含むことを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［９’］前記酸点を有する担体は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＦＡＵ、ＢｅｔａおよびＭＯＲから選択される少なくとも一種の分子篩であることを特徴とする、［８’］に記載の方法、
［１０’］前記周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される一種以上の金属は、白金、パラジウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびタングステンから選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、［８’］に記載の方法、
［１１’］前記（ｅ）段階の水素化仕上げ処理は、１５０乃至４００℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および
３００乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³の流入された留分に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［１２’］前記（ｅ）段階に使用される水素化仕上げ処理触媒は、周期律表の第６族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の金属から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［１３’］前記（ｅ）段階に使用される水素化仕上げ処理触媒の一種以上の金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷの中から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、［１２’］に記載の方法、
［１４’］前記（ｆ）段階での分離は４０℃での動粘度を基準として行うものであって、前記分離によって、前記水素化仕上げされた留分を、４０℃での動粘度が３乃至５ｃＳｔ、８乃至１０ｃＳｔ、１８乃至２８ｃＳｔ、４３乃至５７ｃＳｔ、９０乃至１２０ｃＳｔ、２００乃至２４０ｃＳｔ、および４００ｃＳｔ以上のナフテン系ベースオイル製品に分離されることを特徴とする、［１’］に記載の方法、
［１５’］前記ナフテン系ベースオイルの硫黄含量が２００ｐｐｍ以下であり、ナフテン含量が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする、［１］乃至［１４］のいずれか１つに記載の方法
である。

本発明では、流動接触分解（ＦＣＣ）工程から排出されたスラリーオイルを溶剤脱瀝（ＳＤＡ）工程によって処理して得た脱瀝油（ＤＳＯ）を原料として活用した。溶剤抽出による分離を行うことにより、脱瀝油は単純蒸留によるスラリーオイルに比べて不純物（硫黄、窒素、多核芳香族化合物および各種金属成分）含量が相対的に低減するという利点があり、これにより、後段の水素化処理工程の過酷な処理条件を緩和することができ、使用する触媒の寿命を延長することができるという利点がある。また、安定に処理可能なスラ
リーオイル留分の収率が増大して最終的に工程全体の収率が増大するという効果がある。

図１は本発明に係るナフテン系ベースオイルの製造工程を示す概略工程図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るナフテン系ベースオイルの製造工程は、図１に示すように、石油系炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）工程で生産されるスラリーオイル（ＳＬＯ）を溶剤脱瀝工程（ＳＤＡ）によって処理し、脱瀝油（ＤＡＯ）を生成する段階と、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、脱瀝油（ＤＡＯ）、またはこれらの混合物を水素化処理工程に供給して水素化処理（ＨＤＴ、Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）する段階と、前記水素化処理された留分を脱蝋工程に供給して脱蝋（ＤＷ、Ｄｅｗａｘｉｎｇ）する段階と、前記脱蝋された留分の水素化仕上げ段階と、水素化仕上げ留分を粘度の範囲によって分離する段階とを含んでなる。

本発明に係るナフテン系ベースオイルの製造方法は、石油系炭化水素の流動接触分解工程（ＦＣＣ）で得られる流出生産物から分離された、芳香族含量が高く且つ多量の不純物を有する軽質サイクルオイルまたはスラリーオイルからナフテン系ベースオイルを製造することを特徴とする。

本発明に使用される軽質サイクルオイルまたはスラリーオイルは、流動接触分解工程（ＦＣＣ）から生産されるものである。ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、流動接触分解）工程は、一般に、常圧残渣留分を原料として流動接触分解反応によって５００乃至７００℃、１乃至３気圧の温度／圧力条件で軽質石油製品を生産する工程を意味する。このようなＦＣＣ工程によって主要製品としての揮発留分、および副産物としてのプロピレン、重質分解ナフサ（ＨＣＮ）、軽質サイクルオイル、スラリーオイルなどが生産される。この過程で生産される軽質留分を除いた軽質サイクルオイルまたはスラリーオイルは分離塔を用いて分離される。これらのオイルは、多量の不純物を有し、ヘテロ原子種および芳香族物質の含量が高いため、価値が高い製品である軽質留分として使用され難く、主に高硫黄軽油製品または安価の重質燃料油として使用されることが一般的である。

本発明に係る方法では、図１に示すように、常圧残渣油（ＡＲ）を前記ＦＣＣ工程に導入して得られた軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）およびスラリーオイル（ＳＬＯ）を互いに分離し、前記スラリーオイルを溶剤脱瀝工程によって処理することにより作られた脱瀝油、または軽質サイクルオイルと脱瀝油との混合物から高級ナフテン系ベースオイルを製造することができる。軽質サイクルオイルはガソリンより高い３００乃至３８０℃の沸点を有し、多量の芳香族含有量を有する留分であり、スラリーオイルはガソリンより高い３５０乃至５１０℃の沸点を有し、多量の芳香族含有量を有する留分である。

溶剤脱瀝（ＳＤＡ）工程は、炭素原子数３または４（Ｃ３またはＣ４）の炭化水素を溶媒として使用して抽出によって留分を分離する工程であって、アスファルテン分離機の圧力を４０乃至５０ｋｇ／ｃｍ²とし、脱瀝油とピッチの分離温度を４０乃至１８０℃とし
、溶媒：オイルの比（Ｌ／ｋｇ）を４：１乃至１２：１とする条件で行われる。

比較のために、供給原料として使用される軽質サイクルオイル、脱瀝油およびこれらの混合物の特性を下記表１にまとめた。

前記表１に示すように、前記供給原料の場合、硫黄および窒素の含量がそれぞれ０．５ｗｔ％、１０００ｐｐｍを超える。総芳香族含量が６０％以上の本発明の供給原料は、一般的なナフテン系ベースオイル製造で供給原料として使用されているナフテン系原油と比較すると、不純物と芳香族の含量が非常に高いことが分かる。参考として、一般のナフテン系原油の芳香族の含量は約１０乃至２０％、硫黄の含量は０．１乃至０．１５％、窒素の含量は約５００乃至１０００ｐｐｍである。

供給される原料としての軽質サイクルオイル、脱瀝油、またはこれらの混合物は芳香族と不純物を多量に含有しているので、まず、水素化処理工程（ＨＤＴ）により、それらに含有された硫黄、窒素、酸素および金属成分などを除去する一方で、水素飽和反応により、含有する芳香族成分をナフテン系成分に転換させる。

本発明に係るナフテン系ベースオイルの製造方法において、水素化処理工程（ＨＤＴ）は、２８０乃至４３０℃の温度、３０乃至２２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０
ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）および５００乃至２５００Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比とする条件下で行われる。多量の水素を供給し、過酷な温度および圧力条件を適用することにより、供給原料に含有された芳香族および不純物の量を画期的に減少させることができる。

水素化処理工程に使用される水素化処理触媒は、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される金属を含み、特にはＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、およびＣｏＭｏとＮｉＭｏとの組み合わせから選ばれた一種以上の成分を含有する。ところが、本発明に使用される水素化処理触媒は、これに限定されず、水素飽和反応および不純物の除去に効果を有するものであれば、いずれの触媒も使用し得る。

水素化処理された留分は顕著に減少した不純物と芳香族含量を有する。本発明に係る方法による場合、水素化処理された留分は２００ｐｐｍ未満の硫黄含量、１００ｐｐｍ未満の窒素含量および６０ｗｔ％未満の芳香族含量を有する。それらの中でも、特に多環芳香族炭化水素の含量が５％以下に減少する。

本発明に係る方法において、水素化処理工程（ＨＤＴ）を経た留分は非常に低い水準の不純物を含有するため、後段の反応がより安定に起こり、不純物の含量が低いうえ、ナフテン成分にも富んだ製品を高い収率で製造することができる。
前述したように最適化された操作条件で水素化処理が行われる場合には、水素化処理された留分から軽質留分または塔底留分を別途分離または除去する必要がなく、放出されるガス成分を唯一の例外として、全量を脱蝋工程（ＤＷ）へ供給する。

本発明に係る脱蝋工程は、クラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）反応または異性化（Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって直鎖パラフィン（Ｎｏｒｍａｌ Ｐａｒａｆｆｉｎ）の量が低減するための操作をいう。
脱蝋工程で、パラフィン留分の選択的反応と異性化反応により、製品の低温性能に直結する流動点の規格は実現される。
より具体的に、本発明に係る脱蝋工程（ＤＷ）は、２５０乃至４３０℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）および３００
乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比の条件下で行われる。

脱蝋工程（ＤＷ）に使用される触媒は、分子篩、アルミナ、およびシリカ−アルミナから選択される、酸点を有する担体と、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される一つ以上の金属、好ましくはプラチナ、パラジウム、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびタングステンから選択される水素化活性を有する金属を含有する触媒である。

酸点を有する担体の種類は分子篩、アルミナ、シリカ−アルミナなどを含む。これらの中でも、分子篩は、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯなどをいうものであって、１０員酸素環を有する中孔（Ｍｅｄｉｕｍ Ｐｏｒｅ）分子篩としてはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などが含まれ、１２員酸素環を有する大孔径（Ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）分子篩としてはＦＡＵ、ＢｅｔａおよびＭＯＲが含まれる。

また、前記水素化活性を有する金属は、周期律表の第６族、第８族、第９族、および第１０族の金属の中から選ばれた少なくとも一つの金属を含む。特に第９族および第１０族（すなわち、ＶＩＩＩ族）金属の中ではＣｏ、Ｎｉが好ましく、第６族（すなわち、ＶＩＢ族）金属の中ではＭｏ、Ｗが好ましい。

さらに詳しくは、本発明では、Ｎｉ（Ｃｏ）／Ｍｏ（Ｗ）で構成される脱蝋触媒を使用したが、これによる効果は次のとおりである。すなわち、ｉ）性能の面では、上記触媒は、慣用の脱蝋触媒と比較して同等水準の脱蝋性能を示し、ｉｉ）経済的側面では、上記触媒は、工程の発熱反応が抑制され且つ水素消耗量が低減する効果があり、触媒中に貴金属類を含有しないので触媒の価格が節減される効果もあるうえ、ｉｉｉ）特性および安定性の確保の面では、上記触媒は、単環芳香族成分の飽和反応を抑制し、後段の水素化仕上げ工程において使用する水素化仕上げ触媒の反応温度調節によるナフテン系ベースオイル製品のガス吸湿性の調節を可能にすることにより、結果として水素化仕上げ工程で製品別要求規格に合う特性および安定性の確保を可能にし、ｉｖ）供給原料条件の面では、貴金属触媒は留分内の不純物含量の規格制限がさらに厳しいため、脱蝋工程に使用可能な供給原料の制約条件を緩和させ、ｖ）そして、脱蝋触媒寿命の面では、水素化処理工程で精製さ
れた留分の供給を受けることにより、脱蝋触媒の寿命を延長させる効果がある。

次に、本発明の水素化仕上げ工程は、水素化仕上げ触媒の存在下に製品別要求規格を満たすため脱蝋処理された留分の芳香族含量、ガス吸湿性および酸化安定性を調節する段階である。一般に、１５０乃至４００℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．
１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）および３００乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³の流入された留分に対する水素の体積比の条件で行われる。
水素化仕上げ工程に使用される触媒は、水素化活性を有する周期律表の第６族、第８族、第９族、第１０族、および第１１族の金属から選択された少なくとも一つの金属を含み、好ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、およびＮｉ−Ｗから選択される複合金属、またはＰｔおよびＰｄから選択される貴金属を含む。

担体としては、表面積の広いシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びゼオライトを使用することができ、特に有用なものはアルミナ、シリカ−アルミナを使用する。担体は、前記金属の分散度を高めて水素化性能を向上させる役割を果たす。この担体の役割として、生成物のクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）とコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）を防止するための酸点の制御が重要である。

前記触媒（水素化処理、脱蝋、および水素化仕上げに使用される触媒）の活性化および前処理のために、乾燥（Ｄｒｙｉｎｇ）、還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、予備−硫化処理（Ｐｒｅ−ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ）が要求される。このような前処理過程は必要に応じて省略または変更可能である。

水素化処理、脱蝋および水素化仕上げ工程を全て経た流出物は、最終的にそのままナフテン系ベースオイルとして使用することも可能であるが、本発明では、ナフテン系ベースオイルの多様な用途を考慮し、各用途に適した粘度範囲を有する多数のベースオイルに分離して使用できるように最終留分に対して精留塔（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）による分離工程を行う。例えば、このような分離工程によって留分は４０℃での動粘度が３乃至５ｃＳｔ、８乃至１０ｃＳｔ、１８乃至２８ｃＳｔ、４３乃至５７ｃＳｔ、９０乃至１２０ｃＳｔ、２００乃至２４０ｃＳｔ、および４００ｃＳｔ以上のナフテン系ベースオイル製品などに分離され得る。

以下、本発明を下記の実施例によってより具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範疇を限定するものではない。

実施例１：軽質サイクルオイルからナフテン系ベースオイルの製造
流動接触分解工程（ＦＣＣ）流出物から沸点３００乃至３８０℃の軽質サイクルオイル留分を分離して水素化処理反応器に供給した。
水素化処理工程は、水素化処理用触媒としてニッケル−モリブデン組み合わせ触媒を使用し、ＬＨＳＶは０．１乃至３．０ｈ^-1とし、供給原料に対する水素の体積比は５００乃至２５００Ｎｍ³／ｍ³とし、反応圧力および温度はそれぞれ３０乃至２２０ｋｇ／ｃｍ²
、２８０乃至４３０℃とする条件で行った。
水素化処理を済ませた中間留分は、２００ｐｐｍ未満の硫黄含量、１００ｐｐｍ未満の窒素含量および７０ｗｔ％未満の芳香族含量を有し、好ましい実施態様では１００ｐｐｍ未満の硫黄含量、１００ｐｐｍ未満の窒素含量および５０ｗｔ％未満の芳香族含量を有した。

脱蝋工程はＮｉＭｏ／ゼオライト触媒を、水素化仕上げ工程はＰｔＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて行った。これらの工程は、ＬＨＳＶは０．１乃至３．０ｈ^-1、供給原料に対する
水素の体積比は３００乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³、反応圧力は１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²
とする条件で行った。脱蝋工程は２５０乃至４３０℃、水素化仕上げ工程は１５０乃至４００℃の反応温度で行った。本実施例の場合、別途の分離工程を経ることなく、水素化仕上げを経た留分全体を製品として使用することができた。

下記表２は本実施例の反応原料（ＬＣＯ）と、その反応原料から水素化処理および脱蝋を経て製造されたナフテン系ベースオイル（製品Ｎ９）との主要物性を比較したものである。下記表２から分かるように、本発明に係る方法によって、ナフテン含量が約５７．７％であり、４０℃での動粘度が約９．３１４ｃＳｔであり、硫黄および窒素の量と芳香族の含量が供給原料に比べて顕著に少ない、ナフテン成分に富んだ高品質のナフテン系ベースオイルが生産された。

実施例２：脱瀝油からナフテン系ベースオイルの製造
実施例２は、スラリーオイルを溶剤脱瀝工程で処理して得た脱瀝油を供給原料としてナフテン系ベースオイルを製造する方法に関するもので、溶媒としてプロパンを活用してスラリーオイルを溶剤抽出した脱瀝油を実際反応原料としてナフテン系ベースオイルを製造した。
スラリーオイル前処理のための溶剤脱瀝の操作条件は、アスファルテン分離機の圧力を４０乃至５０ｋｇ／ｃｍ²、脱瀝油／ピッチの分離抽出温度を４０乃至１８０℃、溶媒：
オイルの比（Ｌ／ｋｇ）を４：１乃至１２：１とする範囲である。

水素化処理工程は、実施例１の使用触媒と同一のニッケル−モリブデン組み合わせ触媒を用いて行った。この工程は、ＬＨＳＶは０．１乃至３．０ｈ^-1、水素消費量はＨ₂／オ
イルの基準で５００乃至２５００Ｎｍ³／ｍ³、反応圧力および温度はそれぞれ３０乃至２２０ｋｇ／ｃｍ²、２８０乃至４３０℃とする条件で行った。
脱蝋工程はＮｉＭｏ／ゼオライト触媒、水素化仕上げ工程はＰｔＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて行った。これらの工程は、ＬＨＳＶは０．１乃至３．０ｈ^-1、水素消費量はＨ₂／
オイルの基準で３００乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³、反応圧力は１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²
とする条件で行った。脱蝋は２５０乃至４３０℃、水素化仕上げは１５０乃至４００℃の反応温度で行った。

表３に本実施例の最初の原料（ＳＬＯ）、実際反応原料（ＤＡＯ）及びＤＷ以後の留分（精留塔を用いた分離前）の特性を示す。

溶剤脱瀝工程によって分離された脱瀝油は、最初に原料として使用したスラリーオイルに比べて硫黄含量が約１６．６７％、窒素含量が約５０．７７％減少し、総芳香族含量はさらに１５．８５％減少した。脱蝋された留分全体をそのまま製品として使用することもできるが、多様な製品を確保するために、水素化仕上げ工程で精留塔によって分離した。最終製品の特性は表４のとおりである。

Ｎ９製品の場合、ガス吸湿性が＋１４．９６であって、水素化仕上げを用いた芳香族含量の調節によって、製品の規格であるガス吸湿性を調節しうることを確認した。

本実施例によって、脱瀝油内の不純物および芳香族含量が軽質スラリーオイルに比べて大幅低くなったことを確認することができ、これにより水素化処理工程の過酷度が相当緩和したものと考えられる。最終留分は、水素化仕上げ工程の精留塔によってＮ９／４６／１１０／５４０を含む多様な製品に分離された。

さらに、脱蝋工程でＮｉＭｏ／ゼオライト触媒を使用することにより、単環芳香族成分の過度な飽和反応を抑制して後段の水素化仕上げ工程で適切な量の芳香族成分を残すことができるようにした。芳香族飽和反応を所望の水準に調節したときに、製品別規格に該当するガス吸湿性および酸化安定性などを適切に調整することができる。

実施例３：脱瀝油と軽質サイクルオイルとの混合留分からのナフテン系ベースオイルの製造
実施例３は、スラリーオイルを溶剤脱瀝工程で処理して得た脱瀝油（ＤＡＯ）と軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）との混合留分を供給原料としてナフテン系ベースオイルを製造する方法に関するものである。

溶剤脱瀝工程は、溶媒としてプロパンを使用し、アスファテン分離機の圧力を４０乃至５０ｋｇ／ｃｍ²、脱瀝油／ピッチの分離抽出温度を４０乃至１８０℃、溶媒：オイルの
比（Ｌ／ｋｇ）を４：１乃至１２：１とする条件で行った。
前記脱瀝油（ＤＡＯ）留分を軽質サイクルオイルと約１：１の質量比で混合した。

水素化処理工程は、実施例２で使用した触媒と同一のニッケル／モリブデン組み合わせ触媒を使用し、ＬＨＳＶを０．１乃至３．０ｈ^-1、水素消費量をＨ₂／オイルの基準で５
００乃至２５００Ｎｍ³／ｍ³、反応圧力および温度をそれぞれ３０乃至２２０ｋｇ／ｃｍ²、２８０乃至４３０℃とする条件で行った。

脱蝋工程はＮｉＭｏ／ゼオライト触媒、水素化仕上げ工程はＰｔＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて行った。これらの工程は、ＬＨＳＶを０．１乃至３．０ｈ^-1、水素消費量をＨ₂／
オイルの基準で３００乃至１０００Ｎｍ³／ｍ³、反応圧力を１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²
とする条件で行った。また、脱蝋は２５０乃至４３０℃、水素化仕上げは１５０乃至４００℃の反応温度で行った。

表５に本実施例の最初の原料（ＬＣＯ／ＳＬＯ）及び実際の反応原料（ＬＣＯ＋ＤＡＯ）の物性分析結果を示す。

脱蝋工程を通過した流出物を粘度別に最終製品に分離した。その製品の主要特性を下記表６にまとめた。

本実施例の場合も、前述した例のように最終生成留分をそのまま製品として使用することもできるが、ナフテン系ベースオイルの多様な用途に適するように精留塔を用いて４０℃での動粘度を基準として合計４つの製品に分離した。生産製品の硫黄、窒素含量などが原料のそれらと比べて急激に減少した、ナフテン含量に富んで低温性能に優れた多様な粘度規格の製品が製造された。

＜符号の説明＞
ＡＲ：常圧残渣油
ＦＣＣ：流動接触分解工程
ＬＣＯ：軽質サイクルオイル
ＳＬＯ：スラリーオイル
ＤＡＯ：スラリーオイルを溶剤脱瀝工程によって処理して得た脱瀝油
ＨＤＴ：水素化処理
ＤＷ：脱蝋
ＨＤＦ：水素化仕上げ
Ｎ４／９／２５／４６／１１０／２２０／５４０：ナフテン系ベースオイル製品名（数字は４０℃での動粘度を意味する）

Claims (11)

1. ガソリンの沸点よりもより高い沸点を有する、ヘテロ原子種および芳香族物質を含有する炭化水素供給原料からナフテン系ベースオイルを製造する方法であって、
   （ａ）流動接触分解で得られる留分から軽質サイクルオイルを分離する段階と、
   （ｂ）前記（ａ）段階で分離された軽質サイクルオイルを水素化処理触媒を用いて水素化処理して、ヘテロ原子種の量を減少させる段階と、
   （ｃ）前記（ｂ）段階で得られた水素化処理された留分を脱蝋触媒を用いて脱蝋して流動点を降下させる段階と、
   （ｄ）前記（ｃ）段階で得られた脱蝋された留分を水素化仕上げ触媒を用いて水素化仕上げ処理すると共に、製品規格に応じて芳香族の含量を調節する段階と、
   （ｅ）前記（ｄ）段階で得られた水素化仕上げ処理された留分を粘度の範囲によって分離する段階とを含み、
   前記段階（ｂ）、段階（ｃ）、及び段階（ｄ）は連続に行われ、
   前記軽質サイクルオイル中の全芳香族含量は６０ｗｔ％以上であり、
   前記（ｂ）段階で水素化処理された留分は２００ｐｐｍ未満の硫黄含量および１００ｐｐｍ未満の窒素含量、６０ｗｔ％未満の芳香族含量および５ｗｔ％以下の多環芳香族含量を有し、
   前記（ｃ）段階で使用される脱蝋触媒は、分子篩、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から選択される酸点を有する担体、ならびに水素化活性を有する金属成分として（ｉ）ＮｉまたはＣｏ、および（ｉｉ）ＭｏまたはＷの組み合わせを含み、かつ、
   前記ナフテン系ベースオイルは８５以下の粘度指数、ＡＳＴＭ Ｄ−２１４０による分析で炭素結合の中で少なくとも３０％のナフテン系組成、２００ｐｐｍ未満の硫黄含量、および４０ｗｔ％以上のナフテン含量を有することを特徴とするナフテン系ベースオイルの製造方法。
2. 前記（ｂ）段階で使用される、水素化処理段階で導入される軽質サイクルオイルの硫黄含量が０．５ｗｔ％以上であり、窒素含量が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記（ｂ）段階での水素化処理は、２８０乃至４３０℃の温度、３０乃至２２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）および５００乃至２５０
   ０Ｎｍ³／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記（ｂ）段階で使用される水素化処理触媒は、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記（ｂ）段階で使用される水素化処理触媒は、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、およびＣｏＭｏとＮｉＭｏとの組み合わせから選択された一種以上の成分を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記（ｃ）段階での脱蝋は、２５０乃至４３０℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²
   の圧力、０．１乃至３ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および３００乃至１０００Ｎｍ³
   ／ｍ³の供給原料に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、請
   求項１に記載の方法。
7. 前記酸点を有する担体は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＦＡＵ、ＢｅｔａおよびＭＯＲから選択される少なくとも一種の分子篩であることを特徴とする、請求項１に記
   載の方法。
8. 前記（ｄ）段階の水素化仕上げ処理は、１５０乃至４００℃の温度、１０乃至２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．１乃至３．０ｈ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および３００乃至
   １０００Ｎｍ³／ｍ³の流入された留分に対する水素の体積比である操作条件で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 前記（ｄ）段階に使用される水素化仕上げ処理触媒は、周期律表の第６族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の金属から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 前記（ｄ）段階に使用される金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記（ｅ）段階での分離は４０℃での動粘度を基準として行うものであって、前記分離によって、前記水素化仕上げされた留分を、４０℃での動粘度が３乃至５ｃＳｔ、８乃至１０ｃＳｔ、１８乃至２８ｃＳｔ、４３乃至５７ｃＳｔ、９０乃至１２０ｃＳｔ、２００乃至２４０ｃＳｔ、および４００ｃＳｔ以上のナフテン系ベースオイル製品に分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

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