KR20010100987A - 의약용 오일 및 임의로 중간 증류물의 융통적인 제조 방법 - Google Patents

의약용 오일 및 임의로 중간 증류물의 융통적인 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Y 또는 베타 제올라이트 상의 수소 처리 단계, 바람직하게는 수소화 분해 단계 및 상압 증류 단계를 포함하는, 고 품질의 베이스 오일을 생성하면서 동시에 임의로 고 품질의 중간 증류물을 생성하는 개선된 방법에 관한 것이다. 유출물 (진공 증류 처리되지 않은)을 바람직하게는 NU-10, EU-1, EU-13 제올라이트 또는 페리에라이트를 사용하여 접촉 탈왁스 처리한다. 그후, 이 방법은 바람직하게는 1 종 이상의 VIII족 귀금속, 염소 및 불소를 포함하는 촉매상에서, 방향족 화합물을 수소화 처리하는 수소화 피니싱 단계, 상압 증류 및 진공 증류 단계를 포함한다. 그리하여 얻은 오일 및 중간 증류물의 품질 (유동점, 점도 지수, 방향족 화합물 함량)이 개선되었으며, 의약용 오일(medicinal oil)를 생성할 수 있다.

Description

의약용 오일 및 임의로 중간 증류물의 융통적인 제조 방법{ADAPTABLE METHOD FOR PRODUCING MEDICINAL OILS AND OPTIONALLY MIDDLE DISTILLATES}
고 품질의 윤활제는 현대의 기기류, 자동차 및 트럭의 정확한 작동에 있어서 중요한 역할을 한다.
이러한 유형의 윤활제는 통상적으로 석유 유분의 물성을 개선시킬 수 있는 일련의 정유 단계에 의해 얻는다. 특히, 소량의 분지를 갖는 저급 파라핀 또는 직쇄형 파라핀 다량을 함유하는 중질 석유 유분은 최량의 가능한 수율로 우수한 품질을 갖는 베이스 오일을 얻도록 처리하여야만 하며, 이는 공급물로부터 직쇄형 파라핀 또는 매우 낮은 분지형 파라핀을 제거한 후, 이를 베이스 오일로 사용하고자 하는 공정에 의해 수행된다.
사실상, 고분자량의 파라핀은 직쇄형 또는 매우 낮은 분지형 파라핀으로 오일 중에 존재하는데, 이는 유동점이 높게 되며, 그리하여 저온에서 사용시 응결되는 현상이 발생하게 된다. 유동점을 낮추기 위해서는, 이와 같은 직쇄형 또는 매우 낮은 분지의 파라핀을 완전 또는 부분 제거하여야만 한다.
이러한 조작에는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 탈왁스화로 불리우는, 톨루엔/메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 혼합물과 같은 용매를 사용한 추출에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 기법은 비용이 비싸며, 공정을 수행하는 것이 항상 용이한 것은 아니며, 부산물인 미정제 파라핀이 형성된다.
추가의 방법으로는 수소의 존재 또는 부재하의 접촉 처리가 있으며, 이는 이들의 형태 선택도를 고려하여, 가장 폭넓게 사용되는 촉매 중에서는 제올라이트가 있다.
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 제올라이트계 촉매가 이러한 공정에서의 용도에 대해 기재되어 있다.
본 발명은 비점이 340℃ 보다 높은 석유 유분으로부터, 품질이 매우 높은, 즉 점도 지수(VI)가 높고, 방향족 화합물의 함량이 낮고, UV 안정성이 우수하며, 유동점이 낮은 베이스 오일을 생성하면서, 임의로 품질이 매우 높은, 즉 방향족 화합물 함량이 낮고 유동점이 낮은 중간 증류물 (특히 경유 및 등유)을 생성하는 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원인의 연구는 고 품질의 윤활유를 생성하는 개선된 방법을 개발하고자 하는 것이 집중되어 왔다.
본 발명은 고 품질의 베이스 오일 및 고 품질의 중간 증류물(특히, 경유)의 일련의 병합 생성 방법에 관한 것이다. 이와 같이 비점이 340℃ 보다 높은 석유 유분으로부터 생성된 오일은 점도 지수(VI)가 높고, 방향족 화합물의 함량이 낮으며, 휘발도가 낮고, UV 안정도가 우수하며 유동점이 낮다.
특히, 통상의 제조 공정 또는 종래의 방법과 달리, 본 발명의 방법은 얻을 수 있는 오일 제품의 품질 내에서 제한되지 않으며, 특히, 작동 조건을 신중하게 선택함으로써 의약용 화이트 오일(즉, 품질이 우수한 오일)을 생성할 수가 있게 된다. 보다 상세하게는, 본 발명은 20 부피% 이상이 340℃에서 비등하는 탄화수소 공급물로부터의 고 품질의 오일 및 임의로 고 품질의 중간 증류물의 제조 방법에 관한 것으로서,
(a) 330℃∼450℃의 온도, 5∼25 ㎫의 압력, 0.1∼6 h-1의 시간당 공간 속도, 수소/탄화수소의 부피비가 100∼2,000인 수소의 존재하에, 그리고 1 종 이상의 VIII족 금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속을 포함하는 무정형 촉매의 존재하에 수행하는 수소화 처리 단계,
(b) 340℃∼430℃의 온도, 5∼25 ㎫의 압력, 0.1∼5 h-1의 시간당 공간 속도, 수소의 존재하에, 그리고 1 종 이상의 VIII족 원소 및 1 종 이상의 VIB족 원소을 포함하고 1 종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는, 수소화 처리 단계로부터 얻은 유출물을 중간 분리하지 않고 수행하는 수소화 분해 단계,
(c) 액체로부터 가스를 분리하기 위해, 수소화 분해 단계로부터 얻은 유출물의 상압 증류 처리 단계,
(d) 200℃∼500℃의 온도, 1∼25 ㎫의 총 압력, 0.05∼50 h-1의 시간당 공간 속도, 공급물 1 ℓ당 50∼2,000 ℓ의 수소, 또한 수소화-탈수소화 작용을 갖는 1종 이상의 원소 및 1 종 이상의 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는, 비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 포함하는 상압 증류에 의해 얻은 1 이상의 액체 유분의 접촉 탈왁스 단계 [여기서, 미공계는 9 또는 10의 T 원자를 함유하는 공극 개구를 갖는 1 이상의 주요 채널형으로서, T는 Si/Al, P, B, Ti, Fe, Ga로 이루어진 군에서 선택되며 동일 수의 산소 원자와 교호되고, 9 또는 10의 T 원자를 함유하는 2 개의 접근 가능한 공극 개구의 거리는 0.75 ㎜ 이하이며, 상기 분자체는 n-데칸 테스트에서 2-메틸노난/5-메틸노난의 비가 5보다 크다],
(e) 20℃ 이상 200℃ 이하 정도로 접촉 탈왁스 온도보다 낮은 180℃∼400℃의 온도, 1∼25 ㎫의 압력, 0.05∼100 h-1의 시간당 공간 속도, 공급물 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ의 존재하에, 그리고 VIII족 금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속을 포함하는, 방향족 화합물의 수소화 반응용 무정형 촉매의 존재하에 수행되는 직접 수소화 피니싱 처리로 상기 탈왁스 처리된 유출물을 처리하는 단계,
(f) 비점이 340℃보다 높으며, 유동점이 -10℃ 미만이고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 미만이고, VI가 95 보다 크며, 점도가 100℃에서 3 cSt (즉 3 ㎟/s) 이상인 1 종 이상의 오일 유분을 분리하도록 그리고, 임의로 유동점이 -20℃ 이하이고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 이하이고, 폴리방향족 화합물 함량이 1 중량% 이하인 1 이상의 중간 증류물 유분을 임의로 분리하도록, 상압 증류 및 진공 증류를 포함하는 증류 단계로 상기 수소화 피니싱 처리 단계로부터의 유출물을 처리하는 단계를 연속적으로 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
단계 (a): 수소화 처리 단계
고 품질의 오일 및 임의로 중간 증류물이 생성되는 탄화수소 공급물은 20 부피% 이상이 340℃ 보다 높은 온도에서 비등한다.
그리하여 각종의 공급물을 이와 같은 방법으로 처리할 수가 있다.
예를 들면, 공급물은 LCO (라이트 사이클 오일), 원류의 직류로부터 또는 FCC, 코우커 또는 비스브레이킹과 같은 전환 유닛으로부터 또는 방향족 화합물 추출 유닛으로부터의 진공 증류물 또는, AR (방향족 잔류물) 탈황 반응 또는 수소화 전환 반응 및/또는 VR (진공 잔류물)로부터 생성될 것이 될 수 있거나, 또는 공급물은 탈아스팔트화 오일 또는, 전술한 공급물의 임의의 혼합물이 될 수 있다. 그러나, 이러한 전술한 예로 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 적절한 공급물은 초기 비점이 340℃ 보다 높고, 바람직하게는 370℃ 보다 높다.
공급물은 우선 수소의 존재하에 예를 들면 1 종 이상의 VIB족 원소 및 1 종 이상의 VIII족 원소에 의해 제공되는 수소화-탈수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 금속 및 무정형 지지체를 포함하는 1 종 이상의 촉매를 사용하여, 330℃∼450℃, 바람직하게는 360℃∼420℃ 범위내의 온도에서, 5∼25 ㎫, 바람직하게는 20 ㎫ 미만의 압력하에서, 0.1∼6 h-1, 바람직하게는 0.3∼3 h-1의 시간당 공간 속도에서, 접촉시키는 동안 수소화 처리가 수행되며, 유입된 수소 함량은 수소/탄화수소 부피비가 100∼2,000 범위내의 비가 되도록 한다.
이러한 제1의 단계 동안, 적절한 열역학적 그리고 동력학적 조건하에서 사용된 분해에 대한 수소화 반응을 촉진하는 촉매를 사용함으로써 축합된 다환식 방향족 화합물의 함량을 실질적으로 감소시키게 된다. 이러한 조건하에서, 공급물의 대부분의 질소 함유 및 황 함유 산물이 전환된다. 그리하여 이러한 조작은 공정의 나머지에 사용되는 제올라이트 촉매를 억제하는 것으로 알려진 2 종의 화합물을 제거할 수 있게 된다.
처리하고자 하는 공급물의 예비분해에 의해, 제1의 단계는 공정으로부터 얻고자 하는 베이스 오일의 함량에 대한 함수로서 제1의 단계로부터의 배출구에서 베이스 오일의 물성을 조절할 수가 있게 된다. 이러한 조절은 제1의 단계에 사용된 촉매의 특성 및 품질을 조절하고 및/또는 제1의 단계의 온도를 조절함으로써, 이 단계로부터의 배출구에서 340℃ 보다 높은 비점을 갖는 유분인 베이스 오일의 점도 지수를 증가시킬 수 있게 된다. 탈왁스화 이전에 얻은 점도 지수는 바람직하게는 80∼150, 더욱 바람직하게는 90∼140, 더욱더 바람직하게는 90∼130이 된다.
지지체는 일반적으로 무정형 알루미나 또는 실리카-알루미나계의 것이며, 바람직하게는 이를 주성분으로 구성되며, 또한, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물을 포함할 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 VIII족 및 VI족으로부터의 1 종 이상의 금속 또는 이들 금속의 화합물, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로부터 선택된 것에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 인을 함유하는 것이 이로우며, 이러한 화합물은 수소화 처리 촉매에 대한 2 종의 잇점, 예를 들면 특히 니켈 및 몰리브덴 용액을 사용한 함침시제조의 용이성 및 우수한 수소화 활성 등을 갖는 것으로 공지되어 있다.
촉매는 알루미나 상의 NiMo 및/또는 Ni/W 촉매 뿐 아니라, 인, 붕소, 규소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 도핑된 알루미나 상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매 또는, 인, 붕소, 불소 및 규소로 이루어진 원자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소로 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 실리카-알루미나-산화티탄 상의 또는 실리카-알루미나상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매인 것이 바람직하다.
VI족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량% 범위내이며, 금속 산화물로 환산하여 VI족 금속(들) : VIII족 금속(들)의 중량비는 20:1.25, 더욱 바람직하게는 10:2이다. 인 산화물 P2O5의 농도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
이러한 제1의 단계로부터 얻은 산물을 암모니아(NH3)와 황화수소(H2S)의 중간 분리 없이 그리고 어떠한 증류도 수행하지 않고 제2 단계에서의 제2의 촉매상으로 이송한다.
단계 (b): 수소화 분해 반응
산성 제올라이트 작용 및 금속 수소화-탈수소화 작용을 포함하는 이중작용성 촉매의 존재하에 수소화 분해되는, 수소의 존재하에 제1의 단계 (a)로부터의 유출물 전부를 제2의 단계 (b)의 촉매상에 유입한다.
제1의 단계 동안 부분 및/또는 완전 수소화 처리된 폴리방향족 및 폴리나프테노방향족 화합물을 산성 부위에서 수소화 분해시켜 파라핀을 생성한다. 이중작용성 촉매의 존재하에, 이들 파라핀을 이성화 처리한 후, 수소화 분해 처리하여 이소파라핀 및 경질의 분해 산물 각각을 형성하였다.
다수의 고리를 갖는 폴리방향족 화합물을 전환시키는 것은 분해 이전에 수소화시켜야만 한다.
제2의 단계의 촉매는 제올라이트, 지지체 및 수소화-탈수소화 작용을 갖는다.
수소화-탈수소화 작용은 원소 주기율표의 VIB족 금속(예, 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 및/또는 VIII족 금속, 바람직하게는 비-귀금속(예, 코발트 및/또는 니켈)의 조합에 의해 얻는 것이 이롭다. 이러한 촉매는 촉매 표면에 부착된 1 종 이상의 조촉매 원소를 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 원소는 인, 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 이롭게는 인이다.
VIB족 금속 및 VIII족 금속의 총 농도는 지지체에 대한 금속 산화물을 기준으로 환산하여 일반적으로는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%가 된다. VIII족 금속 : VIB 족 금속의 중량비(금속 산화물을 기준으로 하여 환산함)는 바람직하게는 0.05:0.8, 더욱 바람직하게는 0.13:0.5이다.
이러한 유형의 촉매는 인을 함유하는 것이 이로울 수 있으며, 이의 함량은 지지체에 대해 인 산화물 P2O5로서 환산하여 일반적으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
붕소 및 규소의 함량은 산화물을 기준으로 환산하여 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
무정형 또는 저결정화도를 갖는 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 및 점토의 단독으로 또는 혼합물로서 이루어진 군에서 선택된다.
제올라이트는 참고 문헌 ["Atlas of zeolite structure types", W.M. Meier, D.H. Olson 및 Ch. Baerlocher, 개정 4판, 1996, 엘즈비아]에 명시된 명명법을 사용하여 Y 제올라이트(FAU, 포자사이트 구조형) 및 베타 제올라이트(BEA 구조형)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 이롭다.
제올라이트의 함량은 최종 촉매를 기준으로 하여 2∼80 중량%, 바람직하게는 3∼50 중량%, 이롭게는 3∼25 중량%이다.
제올라이트는 희토류로부터의 금속, 특히 란탄 또는 세륨과 같은 금속 원소 또는, VIII족 귀금속 또는 비-귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 인듐, 철 및 기타의 금속, 예컨대 망간, 아연 또는 마그네슘으로 임의로 도핑될 수 있다.
H-Y 산성 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 약 6∼70, 바람직하게는 약 12∼50이고; 1,100℃에서 소성 처리한 제올라이트에 대해 측정한 나트륨 함량이 0.15 중량% 미만이고; 단위 셀에 대한 격자 변수a가 24.58×10-10m∼24.24×10-10m, 바람직하게는 24.38×10-10m∼24.26×10-10m이며; 개질, 중화, 소성 처리된 제올라이트 100 g당 Na의 g수로 환산한 나트륨 이온 흡수(take-up) 용량 약 0.85 초과; BET법을 사용하여 측정한 비표면적 약 400 ㎡/g 초과, 바람직하게는 550 ㎡/g 초과; 25℃, 2.6 torr(즉, 34.6 ㎫) 분압에서의 수증기 흡착 용량 약 6% 초과; 질소물리적 흡착에 의해 측정한 공극 부피는 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%가 직경 20×10-10m ∼80×10-10m인 공극에 함유되고, 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%가 직경 80×10-10m 초과 그리고 일반적으로 1,000×10-10m 미만인 공극에 함유되며, 공극 부피의 나머지는 직경 20×10-10m 미만인 공극에 함유된다.
촉매는 1 종 이상의 VI족 금속 및/또는 1 종 이상의 VIII족 비-귀금속, Y 제올라이트 및 알루미나로 거의 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매는 니켈, 몰리브덴, 전술한 바와 같은 Y 제올라이트 및 알루미나를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 단계 (b)를 수행하는데 있어서의 작동 조건이 중요하다.
압력은 5∼25 ㎫, 이롭게는 5∼20 ㎫, 바람직하게는 7∼15 ㎫이고, 시간당 공간 속도는 0.1∼5 h-1, 바람직하게는 0.5∼4.0 h-1이다.
온도는 소정의 점도 및 VI가 얻어지도록 제2의 단계 (b) 동안 조절한다. 이는 일반적으로는 340℃∼430℃이며, 이롭게는 370℃∼420℃이다.
이들 단계 (a) 및 단계 (b)는 2 개 (2 개 이상)의 상이한 반응기 내에서 2 종의 촉매에서, 바람직하게는 동일한 반응기내에 배치된 2 종 이상의 촉매상을 사용하여 수행될 수 있다.
수소는 수소화 분해기에서 배출되는 유출물로부터 분리되며, 유출물은 직접상압 증류 [단계 (c)]로 처리하여 가스 [예, 형성된 암모니아 및 황화수소(H2S) 및 존재하는 기타의 경질 가스, 임의로 수소...]를 분리한다. 비점이 340℃ 보다 높은 산물을 포함하는 1 종 이상의 액상 유분을 얻었다.
상압 증류는 비점이 340℃ 이하인 수개의 유분(예, 가솔린, 등유, 경유) 및 초기 비점이 340℃ 초과 (또는 370℃ 초과)인 유분(잔류물)을 얻도록 수행된다.
탈왁스화 이전의 이러한 유분의 VI는 95∼165, 바람직하게는 110 이상이다.
본 발명에 의하면, 이러한 유분(잔류물)을 접촉 탈왁스 단계, 즉 진공 증류를 수행하지 않고 처리하게 된다.
이러한 방법의 변형예에서, 잔류물은 접촉 탈왁스화 단계 이전에, 방향족 화합물의 추출 단계[단계 (c')를 포함]를 수행한다.
이러한 추출은 임의의 모든 공지의 수단을 사용하여 수행되며, 통상적으로 사용되는 용매로는 푸르푸랄 및 N-메틸피롤리돈이다.
그리하여 나프테노방향족 화합물을 추출하고, 얻은 라피네이트는 점도 지수가 추출 단계로 유입되는 잔류물의 점도 지수보다 높게 된다. 이러한 조작에 의해 수소화 피니싱 단계로부터 얻은 산물의 VI가 추가로 증가하게 된다.
중간 증류물의 생성 목적에 더욱 근접한 추가의 구체예에서, 유분점은 상기와 같이 340℃에서의 유분점 대신에 이보다 감소되고, 경유 및 가능한한 등유는 340℃ 보다 높은 온도에서 비등하는 화합물을 함유하는 유분에 함유되어 있다. 예로서, 초기 비점이 150℃ 이상인 유분이 생성된다.
반대로, 방향족 화합물은 접촉 탈왁스 단계 이전에 잔류물로부터 추출될 수있다. 이러한 추출은 임의의 공지의 방법을 사용하여 수행되며, 푸르푸랄이 통상적으로 사용된다. 시각적인(visual) 작동 조건을 사용하였다.
그리하여 얻은 라피네이트는 점도 지수가 유입된 잔류물의 점도 지수보다 높았다. 그래서, 수소화 피니싱 단계로부터 얻은 산물의 VI는 추가로 증가된다.
이러한 화합물을 함유하는 상기에서 얻은 유분을 접촉 탈왁스화로 직접 처리하였으며, 기타의 유분(150℃)은 이러한 수행시에 접촉 탈왁스화로 별도로 처리하거나 또는 처리하지 않을 수도 있다.
일반적으로, 본 명세서에서는 초기 비점이 150℃ 이상이고, 일반적으로 340℃ 이하 또는 바람직하게는 370℃ 이하인 잔류물 직전의 종말점을 갖는 유분(들)으로서 중간 증류물을 정의한다.
전술한 바와 같은 이러한 전환 공정 (수소화 처리 및 수소화 분해)의 잇점으로는 일반적으로 동일한 전환 반응시에 무정형 촉매를 사용하여 얻은 것보다 점도가 높은 윤활 베이스 오일을 얻을 수 있다는 점이다. 수소화 분해 공정 동안, 비점이 340℃ 보다 높은, 바람직하게는 370℃ 보다 높은 미전환된 유분의 100℃에서의 점도에 의해 얻은 전환도가 감소하게 된다.
이러한 전환도가 높은 경우(70% 이상), 무정형 촉매를 사용하여 얻은 잔류물의 점도는 점도가 더 높은 윤활유 등급(500 N 및 Bright Stock)을 생성하는데 사용할 수가 없게 된다. 이러한 제약점은 전술한 바와 같은 제올라이트 촉매를 사용하는 경우 해소된다.
그래서, 비-제올라이트형 촉매만을 사용하는 공정에 의해 얻은 370℃+잔류물의 100℃에서의 점도(V100A)와 동일한 전환율에서의 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 370℃+수소화 분해 잔류물의 100℃에서의 점도의 비(V100A/V100Z)는 엄밀하게는 1 미만, 바람직하게는 0.95∼0.4이다.
단계 (d): 접촉 수소화 탈왁스 단계(CHDW)
제2의 단계 및 상압 증류 단계(c)로부터 얻은 전술한 바와 같은 비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 함유하는 유분의 적어도 일부분, 바람직하게는 전부를 산성 작용, 금속 수소화-탈수소화 작용 및 1 종 이상의 매트릭스를 포함하는 수소화 탈왁스 촉매 및 수소의 존재하에 접촉 탈왁스화 단계로 처리한다.
단, 비점이 340℃ 보다 높은 화합물은 항상 접촉 탈왁스화 단계로 처리하여야만 한다는 것에 유의한다.
산성 작용은 10 또는 9의 T 원자를 함유하는 고리에 의해 형성된 개구를 갖는 1 종 이상의 주요 채널형을 갖는 미공계를 갖는 1 종 이상의 분자체에 의해 제공된다. T 원자는 분자체의 사면체 구성 원자로서, 원자 (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga)의 군에 포함된 1 종 이상의 원소가 될 수 있다. 전술한 바와 같은 원자 T는 채널 개구내의 구성 고리내에서 동일 수의 산소 원자와 교호된다. 그래서, 개구는 10 또는 9개의 산소 원자를 포함하는 고리로 형성되거나 또는, 10 또는 9 개의 T 원자를 포함하는 고리로 형성된다.
또한, 수소화 탈왁스 촉매의 조성의 일부를 형성하는 분자체는 기타의 채널형을 포함하나, 개구는 10 개 미만의 T 원자 또는 산소 원자를 함유하는 고리로부터 형성된다.
또한, 촉매 조성에 유입된 분자체는 가교 거리를 갖는데, 이와 같은 전술한 2 개의 공극 개구 사이의 거리는 0.75 ㎚ (1 ㎚ = 10-9m) 이하, 바람직하게는 0.50 ㎚∼0.75 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.52 ㎚∼0.73 ㎚ 범위내가 된다.
본 출원인은 제3의 단계(수소화 탈왁스 단계)에서 우수한 촉매 성능을 생성하기 위한 결정 인자 중의 하나로는, 가교 거리가 0.75 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.50 ㎚∼0.75 ㎚, 바람직하게는 0.52 ㎚∼0.73 ㎚인 분자체를 사용하는 것에 있다.
가교 거리는 Hyperchem 또는 Biosym과 같은 분자 모델링 도구를 사용하여 측정할 수 있는데, 이는 체의 골격 내에 존재하는 원자의 이온 직경을 이용하여 해당 분자체의 표면적을 구성하여 가교 거리를 측정할 수 있다.
이러한 방법에 적절한 촉매는 450 ㎪의 수소 분압 및 1.2 ㎪의 n-C10분압으로 9.5 ㎖/h의 일정한 n-C10유속의 고정층에서의 총압이 451.2 ㎪이 되며, 총 유속이 3.6 ℓ/h이고, 0.2 g의 촉매 질량에서 수행되는 표준 순수한 n-데칸 전환 테스트로서 칭하는 촉매 테스트를 특징으로 한다. 반응은 하류식으로 수행된다. 전환도는 반응이 수행되는 온도에 의해 조절된다. 테스트 촉매는 펠릿화된 순수한 제올라이트 및 0.5 중량%의 백금으로 구성된다.
분자체 및 수소화-탈수소화 작용의 존재하에, n-데칸은 수소화 이성화 반응을 수행하며, 이는 C10의 이성화 산물을 생성하며, 수소화 분해 반응에 의해 C10미만의 산물이 형성된다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 수소화 탈왁스 단계에 사용된 분자체는 전술한 바와 같은 물리적-화학적 특성을 지녀야 하며, 5 중량% 정도의 n-C10의 이성화 산물로의 수율(전환도는 온도에 의해 조절됨)의 경우, 2-메틸노난/5-메틸노난 비율이 5 초과, 바람직하게는 7 초과가 된다.
전술한 조건하에서 기존의 각종 분자체로부터 선택된 분자체의 사용은 유동점이 낮고 점도 지수가 높은 산물이 본 발명의 방법으로 우수한 수율로 생성될 수 있다.
접촉 수소화 탈왁스 촉매의 조성에 유입될 수 있는 분자체의 예로는 페리에라이트, NU-10, EU-13, EU-1 및 동일한 구조형을 갖는 제올라이트 등이 있다.
수소화 탈왁스 촉매의 조성에 유입되는 분자체는 페리에라이트 EU-1 제올라이트로 이루어진 군에 포함되는 것이 바람직하다.
수소화 탈왁스 촉매 중에서의 분자체의 함량은 1∼90 중량%, 바람직하게는 5∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼85 중량%가 된다.
촉매의 제조에 사용되는 매트릭스의 비제한적인 예로는, 알루미나 겔, 알루미나, 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 압출, 펠릿화 또는 보울 과립화와 같은 기법은 이러한 공정의 수행에 사용될 수 있다.
또한, 촉매는 1 종 이상의 VIII족 원소 및, 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소에 의해 얻게 되는 수소화-탈수소화작용을 포함한다. 최종 촉매를 기준으로 하여 VIII족 비-귀금속의 함량은 1∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%가 된다. 이러한 경우, 비-귀금속은 주로 1 종 이상의 VIB족 금속 (바람직하게는 Mo 및 W)과 결합되어 있다. 1 종 이상의 VIII족 귀금속을 사용할 경우, 최종 촉매를 기준으로 한 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만이 된다.
VIII족 귀금속을 사용할 경우, 전술한 바와 같은 매트릭스상에 편재된 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 탈왁스 촉매는 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량% (산화물을 기준으로 하여 환산함)의 인을 함유할 수 있다. VIB족 금속(들) 및/또는 VIII족 금속(들)과 인의 조합이 특히 이롭다.
본 발명의 단계 (c)로부터 얻고, 수소화 탈왁스 단계 (d)에서 처리한 수소화 분해 잔류물 (즉, 초기 비점이 340℃ 보다 높은 유분)은 초기 비점이 340℃ 보다 높고, 바람직하게는 370℃ 보다 높고, 유동점은 15℃ 이상, 질소 함량은 10 중량 ppm 미만, 황 함량은 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만이고, 점도 지수는 35∼165 (탈왁스 단계 이전), 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 150 미만이고, 방향족 화합물의 함량은 10 중량% 미만이며, 100℃에서의 점도는 3 cSt (㎟/s) 이상인 특성을 갖는다.
또한, 이러한 특성은 비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 함유하는 액체 유분의 시료의 상압 증류에 의해 얻게 되는 잔류물의 특성이 되며, 이러한 유분은 초기 비점이 340℃ 이하가 되며, 접촉 탈왁스화 단계로 처리하게 된다.
본 발명 방법의 수소화 탈왁스화 단계에 대한 작동 조건은 하기와 같다.
· 반응 온도는 200℃∼500℃, 바람직하게는 250℃∼470℃, 이롭게는 270℃∼430℃이다.
· 압력은 0.1∼25 ㎫ (106㎩), 바람직하게는 1.0∼20 ㎫이다.
·시간당 공간 속도 (HSV, 촉매의 단위 부피당, 단위 시간당 투입되는 공급물의 부피로 환산함)는 약 0.05∼약 50 h-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 20 h-1, 더욱 바람직하게는 약 0.2∼약 10 h-1이다.
이들은 소정의 유동점을 갖도록 선택된다.
탈왁스화 단계에 유입되는 공급물 및 촉매는 수소의 존재하에 접촉된다. 사용된 수소의 함량을 공급물 1 ℓ당 수소 ℓ로 환산하면, 공급물 1 ℓ당 수소 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 공급물 1 ℓ당 수소 100∼1,500 ℓ가 된다.
당업자라면 용매 탈왁스화 (SDW) 공정에 의해 또는 접촉 수소화 탈왁스화 공정 (CHDW)에 의해 얻는 것이건 간에, 베이스 오일의 유동점의 개선에 의해 점도 지수(VI)가 강하된다는 것을 숙지하고 있을 것이다.
본 발명 방법의 특징 중 하나는
· 접촉 탈왁스화 단계 (CHDW) 동안의 VI의 변화는 동일한 유동점에 대해 바람직하게는 0 이상이 된다.
· VI의 감소가 접촉 수소화 탈왁스화 단계 (CHDW) 동안 관찰될 경우, 이러한 강하는 동일한 유동점을 얻기 위한 용매 탈왁스화 (SDW)의 경우에서 관찰될 수있는 것보가 작게 된다. 그래서, 접촉 탈왁스화 단계 동안의 베이스 오일의 VI 변화와 용매 탈왁스화 단계 동안의 베이스 오일의 VI 변화의 비, ΔVICHDW/ΔVISDW는 엄격하게는 동일한 유동점에 대해 1 미만이 된다.
단계 (e): 수소화 피니싱 단계
오일 및 증류물의 안정도에 심각한 영향을 미치는 방향족 화합물의 강수소화 반응을 수행하도록 수소의 존재하에 접촉 수소화 탈왁스 단계의 배출구로부터의 유출물 전체를 중간 증류 없이 수소화 피니싱 촉매 상으로 이송한다. 그러나, 촉매의 산도는 최종 수율, 특히 오일 수율이 감소되지 않도록 340℃ 미만의 비점을 갖는 분해 산물이 형성되지 않도록 충분히 약하여야만 한다.
이 단계에 사용된 촉매는 원소 주기율표의 1 종 이상의 VIII족 금속 및/또는 1 종 이상의 VIB족 원소를 포함한다. 강금속 특성: 백금 및/또는 팔라듐, 또는 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴 조합물은 방향족 화합물의 강수소화 반응을 수행하는데 사용하는 것이 이롭다.
이러한 금속은 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나와 같은 무정형 또는 결정질 산화물형 지지체상에 부착 및 분산된다.
또한, 수소화 피니싱 (HDF) 촉매는 원소 주기율표의 1 종 이상의 VIIA족 금속을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 불소 및/또는 염소를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 함량은 비-귀금속의 경우 10∼30 중량%, 귀금속의 경우에는 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%가 된다.
할로겐의 총 함량은 0.02∼30 중량%, 이롭게는 0.01∼15 중량%, 또는 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%가 된다.
1 종 이상의 VIII족 귀금속 (예, 백금) 및 1 종 이상의 할로겐 (예, 염소 및/또는 불소), 바람직하게는 염소와 불소의 조합물을 함유하는 촉매는 HDF 단계에 사용하기에 적절한 촉매로 들 수 있으며, 이는 특히 의약용 오일의 제조에서 우수한 성능을 발휘한다.
하기의 조건을 본 발명 방법의 수소화 피니싱 단계에 사용하였다.
· 반응 온도는 180℃∼400℃, 바람직하게는 210℃∼350℃, 이롭게는 230℃∼320℃이다.
· 압력은 0.1∼25 ㎫ (106㎩), 바람직하게는 1.0∼20 ㎫이다.
·시간당 공간 속도 (HSV, 촉매의 단위 부피당 단위 시간당 투입되는 공급물의 부피로 환산함)는 약 0.05∼약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 30 h-1이다.
공급물과 촉매의 접촉은 수소의 존재하에 수행된다. 공급물 1 ℓ당 수소 ℓ로 환산한, 사용된 수소의 함량은 공급물 1 ℓ당 수소 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 공급물 1 ℓ당 수소 100∼1,500 ℓ이다.
본 발명 방법의 특징 중 하나는 HDF 단계의 온도가 접촉 수소화 탈왁스 단계 (CHDW) 의 온도보다 낮다. 차 TCHDW-THDF는 일반적으로 20℃∼200℃, 바람직하게는 30℃∼100℃이다.
HDF 단계로부터의 배출구에서 얻은 유출물은 증류 트레인내로 이송하고, 이트레인은 상압 증류 및 진공 증류를 통합시킨 것으로서, 비점이 340℃ 미만, 바람직하게는 370℃ 미만인 전환 반응 산물 [및 접촉 수소화 탈왁스화 단계 (CHDW) 동안 형성된 것]을, 초기 비점이 340℃ 보다 높고, 바람직하게는 370℃ 보다 높고, 베이스 오일로 이루어진 유분으로부터 분리하는 것을 목적으로 한다.
추가로, 이러한 진공 증류 섹션은 등급이 상이한 오일을 분리할 수 있다.
이러한 방법을 사용하여 얻은 베이스 오일은 유동점이 -10℃ 미만, 방향족 화합물 함량이 2 중량% 미만, VI가 95 보다 높고, 바람직하게는 110 보다 높으며, 더욱 바람직하게는 120 보다 높고, 점도는 100℃에서 3.0 cSt 이상이며, ASTM 비색도는 1 미만이며, UV 안정성을 지니며, ASTM 비색도에서의 증가는 0∼4, 바람직하게는 0.5∼2.5가 된다.
ASTM D925-55 및 D1148-55의 방법을 변형시킨 UV 안정도 테스트는 자외선 방사원에 노광시킨 윤활유의 안정성을 비교하는 신속한 방법이다. 테스트 챔버는 오일 시료를 수용하는 회전판이 제공된 금속 챔버로 구성된다. 테스트 챔버의 상부에 배치되고, 태양광선과 동일한 자외선 방사를 생성하는 전구가 시료에서 바닥을 향하게 조사되도록 하였다. 시료는 기지의 UV 특성을 갖는 표준 오일을 포함한다. 시료의 ASTM D1500 비색도는 t=0에서 측정한 후, 55℃에서 45 시간 노광후 측정하였다. 표준 시료 및 테스트 시료의 결과는 하기와 같다.
a) 초기 ASTM D1500 비색도
b) 최종 ASTM D1500 비색도
c) 색도 증가율
d) 흐림도
e) 침전물
본 발명 방법의 추가의 잇점은, 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만 정도로 낮은 것을 얻을 수 있으며, 심지어는 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 의약용 품질을 갖는 화이트 오일을 생성하는 것이다. 이러한 오일의 275 ㎚, 295 ㎚ 및 300 ㎚에서의 UV 흡광도는 각각 0.8, 0.4 및 0.3 미만이 되며(ASTM D2008 방법), Saybolt 색도는 0∼30이었다.
또한, 본 발명의 방법이 의약용 품질을 갖는 화이트 오일을 생성할 수 있다는 점이 특히 흥미롭다. 의약용 화이트 오일은 석유의 심정제에 의해 얻을 수 있는 광유로서, 이의 특성은 약학적 용도에 대한 무해성을 보증하게 되는 각종의 규제로 처리된다. 이는 비독성이며, 밀도 및 점도를 특징으로 한다. 의약용 화이트 오일은 거의 포화 탄화수소로 이루어지는데, 이들은 화학적으로 불활성이고, 또한, 방향족 탄화수소의 함량이 낮다. 특히 방향족 화합물 중에서, 화이트 오일 중의 방향족 화합물 1백만 중량부 중의 1 중량부의 농도로 존재하며 독성이 있는 6 다환식 방향족 탄화수소(PAH)를 함유하는 것이 중요하다. 총 방향족 화합물의 함량은 ASTM D2008 방법을 사용하여 모니터할 수 있으며, 이러한 275 ㎚, 292 ㎚ 및 300 ㎚에서의 UV 흡광 테스트에 의하면 각각 0.8, 0.4 및 0.3 미만인 흡광도를 모니터할 수 있다(즉, 화이트 오일은 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이다). 이러한 측정은1 ℓ당 1 g의 농도로 1 ㎝ 셀에서 수행된다. 통상적으로 시판되는 화이트 오일은 점도를 특징으로 하며, 또한, 파라핀성 또는 나프텐성일 수 있는 기원의 원유를 특징으로 하며, 이들 변수는 해당 화이트 오일의 물리적-화학적 특성에서 그리고 이들의 화학적 조성에서의 차이를 야기하게 된다.
통상적으로 원유의 직류 후, 용매에 의한 방향족 화합물의 추출로부터 유래한 것이든 또는, 접촉 수소화 정제 또는 수소화 분해 공정으로부터 유래한 것이든 오일 유분은 여전히 상당량의 방향족 화합물을 함유하고 있다. 대부분의 산업 국가에서 시행중인 규제에 의하면, 의약용 화이트 오일은 방향족 화합물의 함량이 각 국가의 규제에 의해 부가되는 한계치 이하가 되어야 할 것이 요구되고 있다. 오일 유분 중에 방향족 화합물이 존재하지 않게 됨으로써, Saybolt 색도 요건은 거의 30 이상 (+30)이 되어야만 하며, 1 ㎝ 셀에서의 순수한 산물에 대한 275 ㎚에서의 최대 UV 흡광도가 1.60 미만이 되어야만 하며, 미국 시장에서는 (미국 FDA의 표준 no. 1211145) DMSO에 의해 추출된 산물에 대한 최대 흡광도 요구치가 0.1 미만이 되어야만 한다. 후자의 테스트는 극성 용매, 통상적으로는 DMSO를 사용하여 다환족 방향족 탄화수소를 특수하게 추출하고, 260∼350 ㎚ 범위내의 UV 흡광도를 측정하여 추출물 중의 이들의 함량을 체크하는 것으로 이루어진다.
이와 같이 하여 얻은 중간 증류물은 유동점 (-20℃ 이하)이 개선되었으며, 낮은 방향족 화합물 함량 (2 중량% 이하), 폴리방향족 화합물 (2가 방향족 화합물 또는 그 이상의 방향족 화합물) 함량은 1 중량% 미만이며, 경유의 경우 세탄가는 50 보다 높고, 그리고 심지어는 52 보다 높다.
본 발명 방법의 추가의 잇점은 총압이 모든 반응기내에서 동일할 수 있으며, 그리하여 연속으로 작동하며, 단일 유닛을 사용함으로써 비용을 절감할 수 있게 된다.
이러한 방법은 도 1 및 도 2에 도시되어 있는데, 도 1은 수소화 탈왁스와 액상 유분 전체를 처리하는 것을 나타내며, 도 2는 수소화 분해 잔류물의 것을 처리를 나타낸다.
도 1에서, 공급물은 라인(1)을 통해 수소화 처리 영역(2)으로 유입되며, 여기에 수소가 예를 들면 라인 (3)을 통해 유입되고, 여기서 수소화 처리 단계 (a)가 수행되며, 상기 수소화 처리 영역(2)은 1 이상의 반응기를 포함하며, 1 이상의 촉매를 포함하는 1 이상의 촉매층을 포함한다.
수소화 처리된 공급물을 수소화 분해 영역(5)으로 라인(4)을 통해 이송되며, 여기서, 수소화 분해 단계 (b)가 수소의 존재하에 수행되며, 상기 수소화 분해 영역 (5)은 1 이상의 반응기를 포함하며, 1 이상의 촉매를 포함하는 1 이상의 촉매층을 포함한다.
영역(5)으로부터의 유출물을 라인(6)을 통해 드럼(7)으로 이송되어 수소를 분리하고, 이를 라인(8)을 통해 추출하며, 그후 유출물을 상압하에 컬럼(9)내에서 증류시키고, 이로부터 가스 유분이 라인(10)을 통해 상부에서 추출된다. 그후, 방법의 단계 (c)가 수행된다.
비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 함유하는 액체 유분을 컬럼 기부로부터 얻었다. 이러한 유분은 라인(11)을 통해 접촉 탈왁스화 영역(12)으로 배출하였다.
접촉 탈왁스화 영역 (12) (이는 1 이상의 반응기, 1 이상의 촉매를 포함하는 1 이상의 촉매층을 포함함)은 또한 라인(13)을 통해 수소를 수용하여 공정의 단계 (d)를 수행하였다.
라인(14)을 통해 이 영역에서 배출된 유출물을 수소화 피니싱 영역(15)으로 직접 이송하였으며, 이 영역으로부터 라인(16)을 통해 배출하였으며, 상기 영역(15)은 1 이상의 반응기, 1 이상의 촉매의 1 이상의 촉매층을 포함한다. 필요할 경우, 공정의 단계 (e)를 수행하는 영역(15)에 수소를 첨가할 수 있다.
라인(18)을 경유하여 수소를 분리하는 드럼(17) 이외에, 상압 증류 컬럼(19) 및 진공 컬럼(20) [여기서 라인(21)을 통해 이송된 상압 증류 잔류물을 처리함]을 포함하는 증류 트레인 [공정의 단계 (f)]내에서 상기에서 얻은 유출물을 분리하였으며, 잔류물은 초기 비점이 340℃ 보다 높았다.
증류로부터의 얻은 생성물, 오일 유분 [라인(22)] 및 저비점 유분, 예컨대 경유[라인(23)], 등유[라인(24)], 가솔린[라인(25)]; 상압 컬럼의 라인(26)을 통해 배출된 경질 가스 및 진공 증류의 컬럼(27)을 통해 배출된 가스를 얻었다.
도면이 복잡해질 우려가 있어서, 드럼(7)으로부터 수소화 처리 및/또는 수소화 분해로, 및/또는 드럼(17)으로부터 탈왁스 및/또는 수소화 피니싱으로의 수소 재순환은 도시하지 않았다.
도 2는 도 1과 동일한 도면 부호를 사용하였다. 도 1과의 차이점은 라인(6)을 통해 배출되는 수소화 분해 단계 (b)로부터의 유출물의 증류에 있다. 드럼(7) 내에서의 수소 분리후, 가스를 컬럼(9) 중의 상압 증류에 의해 분리하고, 이를 라인(10)을 통해 추출하였다. 증류는 라인(11)을 통해 배출되는 비점이 340℃ 보다 높은 잔류물을 얻고 그리고 경유[라인(28)], 등유[라인(29)], 가솔린[라인(30)] 유분을 얻도록 증류를 수행하였다.
탈왁스화 영역(12)내에서는 잔류물만을 처리하였다.
전술한 바와 같은 재순환은 순서를 완전히 변경시킬 수도 있다.
이는 수소화 분해기(5)에서 배출되는 유출물을 재순환시키지 않고 2 개의 반응기를 사용하여 완전 전환시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
또한, 영역(2) 내에서 수행한 수소화 처리 단계 및/또는 영역(5)에서 수행한 수소화 분해 단계로 상기의 유출물의 일부를 재순환시킬 수 있다.
작업자는 오일 또는 중간 증류물의 생성이 가능하도록 희망하는 "산물"에 대한 재순환비를 조절할 수 있게 된다.
종종, 수소화 처리 영역 및 수소화 분해 영역이 동일한 반응기내에 존재하는 경우도 있다. 수소화 처리된 유출물의 이송은 라인(4)을 통하지 않고 직접 수행된다. 유출물은 항상 수소화 처리 영역(촉매상의 상류)으로 또는 수소화 분해 영역으로 재순환될 수 있다.
이러한 전환 단계의 추가의 구체예에서(2 개의 단계에서의 수소화 분해), 초기 비점이 340℃ 보다 높은 라인(11)을 통해 배출되는 잔류물의 적어도 일부분을 (도 2에 도시된 바와 같이) 영역(5)와는 상이한 보충 수소화 분해 영역(32) [1 이상의 반응기 또는, 1 이상의 촉매의 1 이상의 촉매상을 포함)으로 이송한다. 이러한 기타의 수소화 분해 영역은 영역(5)과 동일한 촉매 또는 추가의 촉매를 함유할 수있다.
생성된 유출물은 상압 증류 단계로 재순환시킨다.
비점이 340℃ 보다 높은 잔류물의 나머지 부분을 접촉 탈왁스화 단계로 이송한다.
도 3은 전환 반응의 가능한 예를 도시하는 것으로, 도 2에 기재된 것과 동일한 도면 부호를 사용하였으므로, 추가로 설명하지는 않겠다.
라인(11)을 통해 컬럼(9)에서 배출되는 잔류물을 추가의 수소화 분해 영역(32)으로 이송하고, 이로부터 유출물을 라인(33)을 통해 배출하고, 이를 컬럼(9)으로 재순환시킨다. 라인(11)으로부터 분지된 라인(34)은 잔류물을 포함하며, 이는 탈왁스화 영역(12)으로 이송된다.
도 3은 또한, 수소화 처리 영역(2) 및 수소화 분해 영역(5)에 동일한 반응기(31)의 사용을 도시하나, 이는 보충 수소화 분해 영역(32)과 조합될 수도 있다.
도 3의 전환 반응 장치는 도 2의 전환 반응 장치로 대체될 수 있으며, 수소화 탈왁스 단계 및 수소화 피니싱 단계 및 증류 트레인은 그대로이다. 모든 보충 장치(H2재순환, ...)의 순서를 변경시킬 수 있다.
도 2 또는 도 3의 추가의 변형예에서, 라인(11)로부터 배출된 잔류물을, 용매 유입 라인(36), 용매 배출 라인(37) 및 라인(38)이 구비된 방향족 화합물 추출 유닛(35)로 이송시키고, 라인(38)로부터의 라피네이트를 접촉 탈왁스화 영역(12)으로 이송시킨다.
이러한 변형예 [본 발명 방법의 단계 (c')에 해당]는 도 4에 도시되어 있다. 상류 및 하류 처리는 예를 들면 도 2 또는 도 3에서 도시된 방법에 해당한다.
또한, 본 발명은 고 품질의 오일 및 임의로 고 품질의 중간 증류물을 생성하기 위한 장치에 관한 것으로, 이는
·1 이상의 수소화 처리 촉매를 포함하며, 공급물을 주입하기 위한 1 이상의 라인(1) 및 수소를 주입하기 위한 1 이상의 라인(3)이 구비되어 있는 1 이상의 수소화 처리 영역(2);
·1 이상의 수소화 분해 촉매를 포함하여 영역(2)로부터의 수소화 처리된 유출물을 처리하고, 수소화 분해된 유출물을 라인(6)을 통해 영역(5)에서 배출시키는 1 이상의 수소화 분해 영역(5);
·가스 유분을 배출시키는 1 이상의 라인(10), 비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 함유하는 액체 유분(잔류물)을 배출시키는 1 이상의 라인(11) 및 1 종 이상의 증류물을 배출시키는 1 이상의 라인(28, 29 및 30)이 구비되어 있는 수소화 분해된 유출물을 처리하기 위한 1 이상의 상압 증류 컬럼(9);
·용매를 공급하기 위한 1 이상의 라인(35), 1 이상의 배출 라인(36) 및 라피네이트를 배출시키는 1 이상의 라인(38)이 구비되어 있으며, 잔류물을 처리하기 위한 방향족 화합물을 추출하기 위한 1 이상의 유닛(35);
· 라피네이트가 유입되며, 1 이상의 라인(13)을 통해 수소가 주입되는, 1 이상의 탈왁스화 촉매를 포함하는 1 이상의 접촉 탈왁스화 영역(12)으로서, 탈왁스화된 유출물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(14)이 구비되어 있는 1 이상의 접촉탈왁스화 영역(12);
·수소화 피니싱 촉매로 상기 탈왁스화된 유출물을 처리하고, 유출물은 1 이상의 라인(16)을 통해 배출되는 1 이상의 수소화 피니싱 영역(15);
·1 이상의 상압 증류 컬럼(19) 및 1 이상의 진공 증류 컬럼(20)을 포함하며, 컬럼(19)에는 경질 가스를 배출시키기 위한 1 이상의 라인(26), 1 종 이상의 증류물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(23, 24 또는 25) 및, 잔류물을 회수하기 위한 1 이상의 라인(21)이 구비되어 있으며, 컬럼(20)은 오일 유분을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(22) 및 기타의 화합물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(27)을 포함하는 것인 1 이상의 증류 영역을 포함한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 공급물을 유입시키기 위한 1 이상의 라인(1), 수소를 유입시키기 위한 1 이상의 라인(3) 및, 수소화 분해된 유출물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(6)이 구비된 동일한 반응기 내에 영역(2) 및 영역(3)이 배치되는 장치에 관한 것으로서, 이러한 장치는 또한, 이 장치는 상압 증류 컬럼(9)으로부터의 잔류물을 유입시키기 위한 1 이상의 라인(11) 및, 수소화 분해된 유출물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(33) [이 라인(33)은 유출물의 재순환을 위한 라인(6)으로 개방되어 있음]이 구비되어 있는 1 이상의 보충 수소화 분해 영역(32)을 포함하며, 또한, 이 장치는 추출 유닛(35)으로 잔류물을 이송하기 위한 라인(11)상에 배치된 1 이상의 라인(34)을 추가로 포함한다.
실시예 1
수소화 분해 잔류물은 하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 진공 증류물을 수소화 분해시켜 얻는다.
하기 표 1에 기재된 공급물 및 14 ㎫ 압력하의 수소를 무정형 촉매상(15%의 MoO3, 5%의 NiO, 80%의 알루미나)을 포함하는 반응기로 유입하였다. H2/HC의 부피비는 1,000 Ni/Ni이다. 시간당 공간 속도는 무정형 촉매 상에서 0.75 h-1이다. 반응 온도는 380℃이었다.
제1의 반응기 이후에 배치된 제2의 반응기에 12%의 MoO3, 4%의 NiO 및 20%의 알루미나상의 Y 제올라이트를 투입하였다. 제1의 반응기로부터의 생성물을 제2의 반응기에 투입하였다. 압력은 14 ㎫이었으며, 생성물은 시간당 공간 속도 1.5 h-1로 순환되었다. 유출물을 회수하고, 이를 진공 증류시켰다. 375℃+잔류물의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 375℃+잔류물을 14 ㎫의 압력의 수소 및 1,000 Ni/Ni의 H2/HC 부피비에서 수소화 탈왁스 촉매층 (0.5%의 Pt,80%의 페리에라이트, 나머지는 Al2O3임)를 함유하는 반응기에 투입하였다. 촉매에 대한 시간당 공간 속도는 1 h-1이었다. 반응 온도는 315℃이었다.
알루미나상의 Cl 1 중량% 및 Pt 1 중량%를 포함하는 촉매를, 제1의 반응기이후에 배치된 제2의 반응기에 투입하였다. 제1의 반응기로부터의 산물을 제2의 반응기에 유입하고, 이를 220℃의 온도로 유지하였다. 압력은 14 ㎫이었으며, 산물은 0.5 h-1의 시간당 공간 속도로 순환된다. 유출물을 회수하고, 이를 진공 증류시켰다. 375℃+잔류물의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2에서의 탈왁스화 및 수소화 피니싱 처리된 잔류물상에서 수행한 탄화성 물질 테스트는 현행 규제치를 충족하였다.
추가로, 1 ㎝ 셀 중의 순수한 산물에 대해서 275 ㎚에서의 UV 흡광도는 1.2이었으며, 이는 규제치 이하이었다.
결론적으로, 실시예 2의 탈왁스화되고 수소화 피니싱 처리된 잔류물은 의약용 오일을 구성한다.
실시예 1 실시예 2
공급물 수소화 분해잔류물 탈왁스화 수소화 분해 및 수소화 피니싱 잔류물
제1의 촉매(반응 온도) / 380℃ 315℃
제2의 촉매(반응 온도) / 380℃ 220℃
전환율(중량%) / 80
나머지 물질(중량%) / (공급물 중량%) (수소화 분해 잔류물 중량%)
H2S + NH3 / 3.26 0
C1-C4 / 1.70 12.15
C5-C150 / 28.00 7.80
150-380 / 49.07 5.90
375+ 100 20.47 75.20
총계 100 102.50 101.05
잔류물 375℃+공급물
d 15/4 0.9377 0.8415 /
V 100℃(㎟/s) 11.15 5.525 /
황(중량 ppm) 29,600 6 /
질소(중량 ppm) 1,170 3 /
ASTM D1500 비색도 / 2.5 /
유동점(℃) +39 +35 /
탈왁스화된 375℃+잔류물 탈왁스화 용매 탈왁스화 용매 접촉 탈왁스화 및 수소화 피니싱
d 15/4 0.9479 0.8408 0.8413
V 40℃(㎟/s) 181 29.98 35.49
V 100℃(㎟/s) 12.87 5.67 6.28
VI 44 132 127
유동점(℃) -21 -18 -18
Saybolt 색도 / / +30
UV 흡광도(D2008) /
260∼280 ㎚ / / 0.0008
280∼290 ㎚ / / 0.0007
290∼300 ㎚ / / 0.0003
300∼360 ㎚ / / 0.0002
360∼400 ㎚ / / <0.0001
300∼300 ㎚ / / 0.0002
330∼350 ㎚ / / <0.0001

Claims (13)

  1. 탄화수소 공급물의 20 부피% 이상은 약 340℃ 보다 높은 온도에서 비등하고, 의약용 오일은 Saybolt 비색도가 거의 30 이상이고, UV 최대 흡광도는 275 ㎚에서 1 ㎝의 셀에서 순수한 산물에 대해 1.60 미만이며, DMSO에 의해 추출된 산물의 최대 흡수도는 0.1 미만인, 탄화수소 공급물로부터의 의약용 오일 및 임의로 고 품질의 중간 증류물의 제조 방법으로서, 하기 (a)∼(f)의 연속하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
    (a) 330℃∼450℃의 온도, 5∼25 ㎫의 압력, 0.1∼6 h-1의 시간당 공간 속도, 수소/탄화수소의 부피비가 100∼2,000인 수소의 존재하에, 그리고 1 종 이상의 VIII족 금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속을 포함하는 무정형 촉매의 존재하에 수행하는 수소화 처리 단계,
    (b) 340℃∼430℃의 온도, 5∼25 ㎫의 압력, 0.1∼5 h-1의 시간당 공간 속도, 수소의 존재하에, 그리고 1 종 이상의 VIII족 원소 및 1 종 이상의 VIB족 원소를 포함하고 1 종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는, 수소화 처리 단계로부터 얻은 유출물을 중간 분리하지 않고 수행하는 수소화 분해 단계,
    (c) 액체로부터 가스를 분리하기 위해, 수소화 분해 단계로부터 얻은 유출물의 상압 증류 처리 단계,
    (d) 200℃∼500℃의 온도, 1∼25 ㎫의 총 압력, 0.05∼50 h-1의 시간당 공간 속도, 공급물 1 ℓ당 50∼2,000 ℓ의 수소, 또한 수소화-탈수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 원소 및 1 종 이상의 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는, 비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 포함하는 상압 증류에 의해 얻은 1 이상의 액체 유분의 접촉 탈왁스 단계 [여기서, 미공계는 9 또는 10의 T 원자를 함유하는 공극 개구를 갖는 1 이상의 주요 채널형으로서, T는 Si/Al, P, B, Ti, Fe, Ga로 이루어진 군에서 선택되며 동일 수의 산소 원자와 교호되고, 9 또는 10의 T 원자를 함유하는 2 개의 접근 가능한 공극 개구의 거리는 0.75 ㎜ 이하이며, 상기 분자체는 n-데칸 테스트에서 2-메틸노난/5-메틸노난의 비가 5보다 큼],
    (e) 20℃ 이상 200℃ 이하 정도로 접촉 탈왁스화 온도보다 낮은 180℃∼400℃의 온도, 1∼25 ㎫의 압력, 0.05∼100 h-1의 시간당 공간 속도, 공급물 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ의 존재하에, 그리고 VIII족 금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속을 포함하는, 방향족 화합물의 수소화 반응용 무정형 촉매의 존재하에 수행되는 직접 수소화 피니싱 처리로 상기 탈왁스 처리된 유출물을 처리하는 단계,
    (f) 비점이 340℃보다 높으며, 유동점이 -10℃ 미만이고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 미만이고, VI가 95 보다 크며, 점도가 100℃에서 3 cSt (즉 3 ㎟/s) 이상인 1 종 이상의 오일 유분을 분리하도록 그리고, 임의로 유동점이 -20℃ 이하이고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 이하이고, 폴리방향족 화합물 함량이 1중량% 이하인 1 이상의 중간 증류물 유분을 임의로 분리하도록 상압 증류 및 진공 증류를 포함하는 증류 단계로 상기 수소화 피니싱 처리 단계로부터의 유출물을 처리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 탈왁스화 단계 (d)에서의 분자체는 페리에라이트, NU-10, EU-1 및 EU-13 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (d)의 탈왁스화 촉매에서, 수소화-탈수소화 작용을 갖는 원소는 VIII족 원소 및 VIB족 원소로 이루어진 군에서 선택되며, 이러한 촉매는 인을 더 함유하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (e)의 수소화 피니싱 촉매는 무정형 지지체, 1 종 이상의 VIII 귀금속 원소, 염소 및 불소를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화 처리 단계(a) 및 수소화 분해 단계(b)는 동일한 반응기내에서 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화 처리 단계 (a) 및 수소화 분해 단계 (b)는 상이한 반응기 내에서 수행하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상압 증류 단계 (c) 동안, 초기 비점이 340℃ 보다 높은 잔류물을 얻은 후, 이를 단계 (d)에서의 접촉 탈왁스화 단계로 처리하는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소화 분해 잔류물의 적어도 일부분은 수소화 처리 단계 및/또는 수소화 분해 단계로 재순환되는 것인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수소화 분해 잔류물의 적어도 일부분은 단계(b)와는 상이한 보충 수소화 분해 단계로 처리하며, 그리하여 얻은 유출물은 상압 증류 단계 (c)로 재순환되고, 잔류물의 나머지 부분은 탈왁스화 단계 (d)에서 처리되는 것인 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (c)의 상압 증류 단계로부터의 잔류물은 방향족 화합물 추출 단계 [단계 (c')]로 처리하고, 그리하여 얻은 라피네이트는 단계(d)에서 접촉 탈왁스화 처리하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화이트 오일 제조의 경우, 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 것인 제조 방법.
  12. 고 품질의 오일 및 임의로 고 품질의 중간 증류물을 제조하기 위한 장치로서,
    ·1 이상의 수소화 처리 촉매를 포함하며, 공급물을 주입하기 위한 1 이상의 라인(1) 및 수소를 주입하기 위한 1 이상의 라인(3)이 구비되어 있는 1 이상의 수소화 처리 영역(2);
    ·1 이상의 수소화 분해 촉매를 포함하여 영역(2)로부터의 수소화 처리된 유출물을 처리하고, 수소화 분해된 유출물을 라인(6)을 통해 영역(5)에서 배출시키는 1 이상의 수소화 분해 영역(5);
    ·가스 유분을 배출시키는 1 이상의 라인(10), 비점이 340℃ 보다 높은 화합물을 함유하는 액체 유분(잔류물)을 배출시키는 1 이상의 라인(11) 및 1 종 이상의 증류물을 배출시키는 1 이상의 라인(28, 29 및 30)이 구비되어 있는 수소화 분해된 유출물을 처리하기 위한 1 이상의 상압 증류 컬럼(9);
    ·용매를 공급하기 위한 1 이상의 라인(35), 1 이상의 배출 라인(36) 및 라피네이트를 배출시키는 1 이상의 라인(38)이 구비되어 있으며, 잔류물을 처리하기 위한 방향족 화합물을 추출하기 위한 1 이상의 유닛(35);
    · 라피네이트가 유입되며, 1 이상의 라인(13)을 통해 수소가 주입되는, 1 이상의 탈왁스화 촉매를 포함하는 1 이상의 접촉 탈왁스화 영역(12)으로서, 탈왁스화된 유출물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(14)이 구비되어 있는 1 이상의 접촉 탈왁스화 영역(12);
    ·수소화 피니싱 촉매로 상기 탈왁스화된 유출물을 처리하고, 유출물은 1 이상의 라인(16)을 통해 배출되는 1 이상의 수소화 피니싱 영역(15);
    ·1 이상의 상압 증류 컬럼(19) 및 1 이상의 진공 증류 컬럼(20)을 포함하며, 컬럼(19)에는 경질 가스를 배출시키기 위한 1 이상의 라인(26), 1 종 이상의 증류물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(23, 24 또는 25) 및, 잔류물을 회수하기 위한 1 이상의 라인(21)이 구비되어 있으며, 컬럼(20)은 오일 유분을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(22) 및 기타의 화합물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(27)을 포함하는 것인 1 이상의 증류 영역을 포함하는 것인 장치.
  13. 제12항에 있어서, 공급물을 유입시키기 위한 1 이상의 라인(1), 수소를 유입시키기 위한 1 이상의 라인(3) 및, 수소화 분해된 유출물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(6)이 구비된 동일한 반응기 내에 영역(2) 및 영역(3)이 배치되며, 또한, 이 장치는 상압 증류 컬럼(9)으로부터의 잔류물을 유입시키기 위한 1 이상의 라인(11) 및, 수소화 분해된 유출물을 배출시키기 위한 1 이상의 라인(33) [이 라인(33)은 유출물의 재순환을 위한 라인(6)으로 개방되어 있음]이 구비되어 있는 1 이상의 보충 수소화 분해 영역(32)을 포함하며, 또한, 이 장치는 추출 유닛(35)으로 잔류물을 이송하기 위한 라인(11)상에 배치된 1 이상의 라인(34)을 포함하는 것인 장치.
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