KR20230105340A - Ssz-91 및 ssz-95를 사용하는 촉매 시스템 및 방법 - Google Patents

Ssz-91 및 ssz-95를 사용하는 촉매 시스템 및 방법 Download PDF

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이화 짱
꽌-다오 레이
„œ-다오 레이
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

SSZ-91 분자체 및 SSZ-95 분자체를 함유하는 조합된 촉매 시스템을 사용하는 베이스 오일 생성물을 제조하기 위한 개량된 수소화 이성체화 촉매 시스템 및 방법. 본 촉매 시스템 및 방법은 일반적으로 SSZ-91 분자체를 함유하는 촉매 및 SSZ-95 분자체를 함유하는 별개의 촉매를 사용하여, 상기 촉매들을 탄화수소 공급원료와 순차적으로 접촉시킴으로써 탈랍된 베이스 오일 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 본 촉매 시스템 및 방법은 개선된 베이스 오일 수율을 다른 유익한 베이스 오일 특성과 함께 제공한다.

Description

SSZ-91 및 SSZ-95를 사용하는 촉매 시스템 및 방법
관련 출원
본 출원은 2020년 11월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제17/095,337호의 전체에 대한 우선권을 주장하고, 이의 개시를 본 명세서에서 참조로 포함한다.
발명의 분야
SSZ-91 분자체 및 SSZ-95 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 베이스 오일를 생산하기 위한 수소화 이성체화 촉매 시스템 및 방법.
탄화수소 공급원료로부터 베이스 오일를 생산하기 위한 수소화 이성체화 촉매 탈랍 공정은 수소의 존재 하에 탈랍 촉매 시스템을 포함하는 반응기에 공급물을 도입하는 단계를 포함한다. 반응기 내에서, 공급물은 수소화 이성체화 탈랍 조건 하에서 수소화 이성체화 촉매와 접촉하여 이성체화된 스트림을 제공한다. 수소화 이성체화는 방향족과 잔류 질소 및 황을 제거하고, 노르말 파라핀을 이성체화시켜 저온 유동 특성을 개선시킨다. 이성체화된 스트림은 제2 반응기에서 수소화 피니싱 촉매와 추가로 접촉되어 미량의 임의의 방향족, 올레핀, 개선 색상 등을 베이스 오일 생성물로부터 제거할 수 있다. 상기 수소화 피니싱 유닛은 알루미나 지지체 및 귀금속, 전형적으로 팔라듐, 또는 팔라듐과 조합된 백금을 함유하는 수소화 피니싱 촉매를 포함할 수 있다.
전형적인 수소화 이성체화 촉매 탈랍 공정에서 일반적으로 직면하는 과제는, 특히 하나 이상의 생성물에 대한 흐림점, 유동점, 점도 및/또는 점도 지수 한계와 같은, 관련 생성물 사양을 충족시키면서도, 또한 양호한 생성물 수율을 유지하는 생성물(들)을 제공하는 것을 포함한다. 또한, 예를 들어 수소화 피니싱 동안, 예를 들어 방향족 함량을 감소시키기 위해 방향족을 포화시킴으로써 색상 및 산화 안정성을 위해 생성물 품질을 더욱 향상시키기 위한 추가 업그레이드가 사용될 수 있다. 그러나, 업스트림 수소화 처리 및 수소화 분해 공정으로부터의 잔류 유기 황 및 질소의 존재는 다운스트림 공정 및 최종 베이스 오일 생성물 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
직쇄 파라핀의 탈랍은 수소화 이성체화, 분지의 재분배, 및 2차 수소화 이성체화를 비롯한 여러 수소화 전환 반응을 포함한다. 연속적인 수소화 이성체화 반응은 분지의 재분배와 함께 분지화 정도를 증가시킨다. 증가된 분지화는 일반적으로 사슬 크래킹의 개연성을 증가시켜, 더 큰 연료 수율 및 베이스 오일/윤활유 수율의 손실을 초래한다. 따라서, 수소화 이성체화 전이 종의 형성을 포함하여 이러한 반응을 최소화하면 베이스 오일/윤활유 수율의 증가를 초래할 수 있다.
그러므로, 왁스 분자를 이성체화시키고 바람직하지 않은 크래킹 및 수소화 이성체화 반응을 감소시킴으로써 증가된 베이스 오일/윤활유 수율을 제공하기 위해서는 베이스 오일/윤활유 생산를 위한 보다 견고한 촉매 시스템이 필요하다. 따라서, 양호한 베이스 오일/윤활유 생성물 수율을 제공하면서도 베이스 오일/윤활유 생성물을 생산하기 위한 촉매, 촉매 시스템 및 공정에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 왁스-함유 탄화수소 공급원료를, 일반적으로 베이스 오일 생성물의 수율이 증가된 베이스 오일 또는 윤활유를 포함하는, 고등급 생성물로 전환시키기 위한 수소화 이성체화 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템 및 방법은 SSZ-91 분자체를 함유하는 제1 촉매 조성물 및 SSZ-95 분자체를 함유하는 제2 촉매 조성물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 상기 제1 촉매 및 제2 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료를 상기 제1 또는 제2 촉매 조성물 중 어느 하나와 순차적으로 접촉시켜 제1 단계 생성물을 제공한 후, 상기 제1 단계 생성물을 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 단계 생성물을 제공할 수 있도록 배열된다. 수소화 이성체화 공정은 지방족, 비분지형 파라핀계 탄화수소(n-파라핀)를 이소파라핀 및 사이클릭 종으로 전환시켜, 공급원료와 비교하여 베이스 오일 생성물의 유동점 및 흐림점을 감소시킨다. SSZ-91 및 SSZ-95의 조합으로부터 형성된 촉매 시스템은 유리하게는 SSZ-91 촉매 또는 SSZ-95 촉매 그 자체를 사용하여 생산된 베이스 오일 생성물과 비교하여 베이스 오일/윤활유 생성물 수율이 증가된 베이스 오일 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일 양태에서, 본 발명은 베이스 오일, 특히 적합한 탄화수소 공급스트림의 수소화 프로세싱을 통해 하나 이상의 생성물 등급의 베이스 오일 생성물을 포함하는 탈랍 생성물을 제조하는 데 유용한 수소화 이성체화 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다. 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 목적 중 하나는 다른 유익한 베이스 오일 생성물 특성을 제공하면서도 증가된 베이스 오일 생성물 수율을 제공하는 것이다.
제1 촉매 조성물은 일반적으로 SSZ-91 분자체를 함유하고, 제2 촉매 조성물은 일반적으로 SSZ-95 분자체를 함유한다. 각 촉매 조성물은 또한 매트릭스 재료와 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 적어도 하나의 개질제를 함유할 수 있다. 개질제는 주기율표의 2족 금속을 추가로 포함할 수 있다.
수소화 이성체화 방법은 일반적으로 수소화 이성체화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 수소화 이성체화 촉매 시스템과 접촉시켜 베이스 오일 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 공급원료를 먼저 상기 제1 또는 제2 촉매 조성물 중 어느 하나와 접촉시켜 제1 단계 생성물을 제공한 후, 상기 제1 단계 생성물을 다른 촉매 조성물(즉, 대응하는 제2 또는 제1 촉매 조성물)과 접촉시켜 제2 단계 생성물을 제공할 수 있다. 제2 단계 생성물은 그 자체로 베이스 오일 생성물일 수 있거나, 또는 베이스 오일 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 본 방법은 적어도 약 109의 점도 지수 및/또는 약 -10℃ 또는 -13℃ 이하의 유동점을 갖는 베이스 오일 생성물을 제공할 수 있다.
하나 이상의 양태의 예시적인 구현예가 본 명세서에 제공되지만, 개시된 공정들은 임의의 수의 기법을 사용하여 구현될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에서 예시되고 설명된 임의의 예시적인 설계들 및 구현예들을 포함하여, 본 명세서에서 예시된 예시적인 또는 특정 구현예들, 도면들, 및 기법들에 한정되지 않으며, 그의 균등물들의 전체 범위와 함께 첨부된 청구항들의 범위 내에서 수정될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 이하의 용어들(terms), 용어(terminology), 및 정의는 본 개시에 적용 가능하다. 용어가 본 개시에서 사용되지만, 본 명세서에서 구체적으로 정의되지 않는 경우, 정의가 본 명세서에 적용된 임의의 다른 개시 또는 정의와 충돌하지 않거나, 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명료하게 또는 실시 불가능하게 만들지 않는다면, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)의 정의가 적용될 수 있다. 본 명세서에서 참조로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법과 상충되는 정도까지, 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법이 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
"API 비중"은 ASTM D4052-11에 의해 측정된, 물에 대한 석유 공급원료 또는 생성물의 비중을 지칭한다.
"점도 지수"(VI)는 ASTM D2270-10(E2011)에 의해 측정된, 윤활유의 온도 의존성을 나타낸다.
"진공 가스 오일"(VGO)은 베이스 오일로 업그레이드하기 위한 방향족 추출 단계로 또는 수소화 프로세싱 유닛으로 보내질 수 있는 원유 진공 증류의 부산물이다. VGO는 일반적으로 0.101 MPa에서 343℃(649℉) 내지 593℃(1100℉)의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소를 포함한다.
오일 공급원료와 함께 사용되는 경우, "처리", "처리된", "업그레이드", "업그레이딩" 및 "업그레이드된"은, 공급원료의 분자량 감소, 공급원료의 비등점 범위 감소, 아스팔텐의 농도 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도 감소, 및/또는 황, 질소, 산소, 할로겐화물, 및 금속과 같은 불순물 양의 감소를 갖는, 수소화 프로세싱되고 있거나 수소화 프로세싱된 공급원료, 또는 생성되는 물질 또는 조생성물을 설명한다.
"수소화 프로세싱(hydroprocessing)"은 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급원료를 원하는 생성물로 전환시키기 위해, 보다 높은 온도 및 압력에서, 탄소질 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉하는 공정을 지칭한다. 수소화 프로세싱 공정의 예로는 수소화 분해, 수소화 처리, 촉매 탈랍, 및 수소화 피니싱이 있다.
"수소화 분해(hydrocracking)"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화, 예를 들어 보다 중질의 탄화수소를 보다 경질의 탄화수소로 전환하거나, 또는 방향족 및/또는 사이클로파라핀(나프텐)을 비-환식 분지형 파라핀으로 전환시키는 것을 수반하는 공정을 지칭한다.
"수소화 처리(hydrotreating)"는 황 및/또는 질소-함유 탄화수소 공급물을, 전형적으로 수소화 분해와 함께, 감소된 황 및/또는 질소 함량을 갖는 탄화수소 생성물로 변환하고, 황화수소 및/또는 암모니아를 (각각) 부산물로 생성하는 공정을 지칭한다. 수소의 존재 하에 수행되는 이러한 공정 또는 단계는 탄화수소 공급원료의 성분(예를 들어, 불순물)의 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈금속, 및/또는 수소화 탈방향족화, 및/또는 공급원료 중의 불포화 화합물의 수소화를 포함한다. 수소화 처리의 유형 및 반응 조건에 따라, 수소화 처리 공정의 생성물은, 예를 들어, 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극성을 가질 수 있다. 용어 "가드층(guard layer)" 및 "가드 베드(guard bed)"는 본 명세서에서 동의어로 그리고 상호교환적으로 사용되어 수소화 처리 촉매 또는 수소화 처리 촉매층을 지칭할 수 있다. 가드층은 탄화수소 탈랍을 위한 촉매 시스템의 구성 요소일 수 있고, 적어도 하나의 수소화 이성체화 촉매로부터 상류에 배치될 수 있다.
"촉매 탈랍(catalytic dewaxing)", 또는 수소화 이성체화는, 수소의 존재 하에 촉매와의 접촉에 의해 노르말 파라핀이 그의 보다 분지된 대응물로 이성체화되는 공정을 지칭한다.
"수소화 피니싱(hydrofinishing)"은 미량의 방향족, 올레핀, 색상체, 및 용매를 제거함으로써 수소화 피니싱된 생성물의 산화 안정성, UV 안정성, 및 외관을 개선하도록 의도된 공정을 지칭한다. UV 안정성은 UV 광 및 산소에 노출될 때 시험 중인 탄화수소의 안정성을 지칭한다. 불안정성은 눈에 보이는 침전물이 형성될 때 나타나며, 통상적으로 Hoc 또는 흐려짐으로 나타나거나, 또는 자외선 및 공기에 노출되면 더 어두운 색상이 나타난다. 수소화 피니싱에 대한 일반적인 설명은 미국 특허 제3,852,207호 및 제4,673,487호에서 찾아볼 수 있다.
용어 "수소(Hydrogen 또는 hydrogen)"는 수소 그 자체, 및/또는 수소 공급원을 제공하는 화합물 또는 화합물들을 지칭한다.
"절단점(cut point)"은 분리가 소정의 정도에 도달하는 진비등점(TBP) 곡선 상의 온도를 지칭한다.
"유동점(pour point)"은 제어된 조건 하에 오일이 흐르기 시작할 온도를 지칭한다. 유동점은, 예를 들어, ASTM D5950에 의해 측정될 수 있다.
"흐림점(cloud point)"은 오일이 특정 조건 하에 냉각됨에 따라 윤활유 베이스 오일 샘플이 헤이즈를 발셍하기 시작하는 온도를 지칭한다. 윤활유 베이스 오일의 흐림점은 그의 유동점과 상보적이다. 흐림점은, 예를 들어, ASTM D5773에 의해 측정될 수 있다.
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의한 모의 증류(SimDist)에 의해 측정되는, 탄화수소계 공급물 또는 생성물의 비등점을 지칭한다.
"탄화수소계(hydrocarbonaceous)", "탄화수소(hydrocarbon)" 및 유사한 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 탄화수소에 특정 기가 존재하는 경우, 다른 식별자를 사용하여 이를 나타낼 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에서 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄).
용어 "주기율표(Periodic Table)"는 IUPAC 원소 주기율표의 2007년 6월 22일자 판을 가리키며, 주기율표의 족의 번호 부여 체계는 Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985)에 기재된 바와 같다. "2족"은 IUPAC 2족 원소, 예를 들어 마그네슘, (Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합을, 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태로 지칭한다. "6족"은 IUPAC 6족 원소, 예를 들어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W)을 지칭한다. "7족"은 IUPAC 7족 원소, 예를 들어 망간(Mn), 레늄(Re) 및 이들의 조합을, 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 지칭한다. "8족"은 IUPAC 8족 원소, 예를 들어 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 조합을, 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 지칭한다. "9족"은 IUPAC 9족 원소, 예를 들어 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 조합을, 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 지칭한다. "10족"은 IUPAC 10족 원소, 예를 들어, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이들의 조합을, 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태로 지칭한다. "14족"은 IUPAC 14족 원소, 예를 들어, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 이들의 조합을, 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 지칭한다.
특히 용어 "촉매 지지체(catalyst support)"에서 사용되는 용어 "지지체(support)"는, 촉매 재료가 부착되는 높은 표면적을 갖는 전형적으로 고체인 전통적인 재료를 지칭한다. 지지체 재료는 불활성이거나 또는 촉매 반응에 참여할 수 있고, 다공성이거나 또는 비다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체에는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나, 예를 들어 비정질 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 그에 다른 제올라이트 및 다른 복합 산화물을 부가하여 얻은 재료가 포함된다.
"분자체(molecular sieve)"는, 분자체의 유형에 따라, 특정 분자만이 분자체의 세공 구조에 접근할 수 있고, 반면에 다른 분자는, 예를 들어 분자 크기 및/또는 반응성으로 인해 배제되도록, 프레임워크 구조 내의 분자 치수의 균일한 세공을 갖는 재료를 지칭한다. 용어 "분자체" 및 "제올라이트"는 동의어이고 (a) 중간 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 (1) 직접 합성 또는(2) 포스트-결정화 처리(2차 변형)에 의해 생성된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기법은 헤테로원자 격자 치환 또는 다른 기법에 의해 중간체 물질로부터 표적 물질의 합성을 가능하게 한다. 예를 들면, 알루미노실리케이트는 B 대신 Al의 포스트-결정화 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기법은, 예를 들어 미국 특허 제6,790,433호에 기술된 바와 같이 공지되어 있다. 제올라이트, 결정질 알루미노포스페이트 및 결정질 실리코알루미노포스페이트가 분자체의 대표예이다.
본 개시에서, 조성물 및 방법 또는 공정은 종종 다양한 구성 요소 또는 단계를 "포함하는(comprising)"이라는 측면에서 기술되지만, 달리 언급되지 않는 한, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성 요소 또는 단계로 "본질적으로 구성(consist essentially of)"되거나 또는 "구성(consist of)"될 수 있다.
용어 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, "전이 금속" 또는 "알칼리 금속"의 개시는, 달리 명시되지 않는 한, 전이 금속 또는 알칼리 금속 중 하나, 또는 둘 이상의 전이 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물 또는 조합을 포괄하는 것을 의미한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치들은 "약" 또는 "대략" 표시된 값에 의해 수정되며, 실험적 오류 및 당업자에 의해 예상될 변형들을 고려한다.
일 양태에서, 본 발명은 베이스 오일/윤활유를 포함하는 탈랍된 생성물을 제조하는 데 유용한 수소화 이성체화 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템은 SSZ-91 분자체를 함유하는 제1 촉매 조성물 및 SSZ-95 분자체를 함유하는 제2 촉매 조성물을 함유한다. 상기 제1 촉매 및 제2 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료를 상기 제1 또는 제2 촉매 조성물 중 어느 하나와 순차적으로 접촉시켜 제1 단계 생성물을 제공한 후, 상기 제1 단계 생성물을 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 단계 생성물을 제공할 수 있도록 배열된다. 제1 촉매 조성물은 일반적으로 SSZ-91 분자체를 함유하고, 제2 촉매 조성물은 일반적으로 SSZ-95 분자체를 함유한다. 각 촉매 조성물은 또한 매트릭스 재료와 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 적어도 하나의 개질제를 함유할 수 있다. 개질제는 주기율표의 2족 금속을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 베이스 오일를 포함하는 탈랍된 생성물을 제조하는 데 유용한 수소화 이성체화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 수소화 이성체화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 수소화 이성체화 촉매 시스템과 접촉시켜 베이스 오일 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 공급원료를 먼저 상기 제1 또는 제2 촉매 조성물 중 어느 하나와 접촉시켜 제1 단계 생성물을 제공한 후, 상기 제1 단계 생성물을 다른 촉매 조성물(즉, 대응하는 제2 또는 제1 촉매 조성물)과 접촉시켜 제2 단계 생성물을 제공할 수 있다. 제2 단계 생성물은 그 자체로 베이스 오일 생성물일 수 있거나, 또는 베이스 오일 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
수소화 이성체화 촉매 시스템 및 방법에 사용되는 SSZ-91 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제9,802,830호; 제9,920,260호; 제10,618,816호; 및 WO2017/034823에 기재되어 있다. SSZ-91 분자체는 일반적으로 ZSM-48형 제올라이트 재료를 포함하고, 분자체는 총 ZSM-48형 재료의 적어도 70% 폴리형 6; 0 내지 3.5 중량% 양의 EUO형 상; 및 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 함유하는 다결정질 응집체 형태를 갖는다. SSZ-91 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200의 범위일 수 있다. 일부 경우에, SSZ-91 분자체는 총 ZSM-48형 재료의 적어도 70% 폴리형 6; 0 내지 3.5 중량% 양의 EUO형 상; 및 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 함유하는 다결정질 응집체 형태를 가질 수 있다. 일부 경우에, SSZ-91 재료는 생성물에 존재하는 총 ZSM-48형 재료의 적어도 90% 폴리형 6으로 구성된다. 폴리형 6 구조는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 구조 위원회(Structure Commission)에 의해 프레임워크 코드 *MRE가 부여되었다. 용어 "*MRE형 분자체" 및 "EUO형 분자체"는 모든 분자체, 및 국제 제올라이트 협회 프레임워크를 할당받았던 그들의 이소타입을 포함하고, 이에 대해서는 문헌 Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, Elsevier, 6차 개정판, 2007 및 국제 제올라이트 협회의 웹사이트(http://www.iza-online.org)의 제올라이트 구조의 데이터베이스에 설명되어 있다.
전술한 특허는 SSZ-91 분자체, 이의 제조 방법, 및 이로부터 형성된 촉매에 관한 추가의 세부 설명을 제공한다.
수소화 이성체화 촉매 시스템 및 방법에 사용되는 SSZ-95 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제9,573,124호; 제10052619호; 제10272422호; 및 WO2015/1792228에 기재되어 있다. SSZ-95 분자체는 일반적으로 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비가 20 내지 70이고, 총 미세공 부피가 0.005 내지 0.02 cc/g이고; H-D 교환가능한 산 부위 밀도가 SSZ-32에 대해 최대 50%인 MTT 프레임워크 분자체이다.
제1 및 제2 촉매 조성물 각각의 분자체는 일반적으로 매트릭스 재료와 조합되어 각각 제1 및 제2 기재를 형성한다. 기재는, 예를 들어 분자체를 매트릭스 재료와 합하고, 혼합물을 압출하여 성형된 압출물을 형성하고, 이어서 압출물을 건조 및 하소함으로써 베이스 압출물로 형성될 수 있다. 제1 및 제2 촉매 조성물 각각은 또한 전형적으로 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택되고, 임의로는 2족 금속을 추가로 포함하는 적어도 하나의 개질제를 추가로 함유한다. 개질제는 개질제 화합물을 포함하는 함침 용액의 사용을 통해 첨가될 수 있다.
제1 및 제2 촉매 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다에 적합한 매트릭스 재료에는 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 산화텅스텐, 지르코니아, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 구현예에서, 제1 및/또는 제2 촉매 조성물 및 방법에 대한 알루미나는, 또한 2020년 11월 11일에 출원되고, 본 명세서에서 참조로 포함된, 미국 특허 출원 제17/095,010호(docket no T-11311)에 기술된, "HNPV" 알루미나로 약칭되는 "높은 나노세공 부피" 알루미나일 수 있다. 적합한 알루미나는, 예를 들어, 사솔(Sasol)의 카타팔(Catapal®) 알루미나 및 푸랄(Pural®) 알루미나 또는 UOP의 버살(Versal®) 알루미나를 포함하여, 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 개질제는 주기율표(IUPAC)의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된다. 적합한 6족 개질제는 6족 원소, 예를 들어, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함한다. 적합한 7족 개질제는 7족 원소, 예를 들어 망간(Mn), 레늄(Re) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함한다. 적합한 8족 개질제는 8족 원소, 예를 들어 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함한다. 적합한 9족 개질제는 9족 원소, 예를 들어, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함한다. 적합한 10족 개질제는 10족 원소, 예를 들어 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함한다. 적합한 14족 개질제는 14족 원소, 예를 들어, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함한다. 또한, 2족 원소, 예를 들어 마그네슘, (Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합을 이들의 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태로 포함하는, 임의선택적인 2족 개질제가 존재할 수 있다.
개질제는 유리하게는 하나 이상의 10족 금속을 포함한다. 10족 금속은, 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합일 수 있다. 백금은 일부 양태에서 다른 6족 내지 10족 및 14족 금속과 함께 적합한 10족 금속이다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 6족 내지 10족 및 14족 금속은 보다 좁은 범위로는 Pt, Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 제1 및/또는 제2 촉매 조성물 중의 제1 금속으로서 Pt와 함께, 제1 및/또는 제2 촉매 조성물 중의 임의선택적인 제2 금속은 또한 보다 좁은 범위로는, 예를 들어 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 이들의 조합과 같은, 6족 내지 10족 및 14족 금속으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 촉매는 10족 금속으로서 Pt를 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 1.0 중량% 또는 0.3 내지 0.8 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 6족 내지 10족 및 14족 금속으로서 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 임의선택적인 제2 금속은 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 1.0 중량% 및 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
제1 및 제2 촉매 조성물 중의 금속 함량은 유용한 범위에 걸쳐 변화될 수 있으며, 예를 들어, 촉매에 대한 총 개질 금속 함량은 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%(총 촉매 중량 기준)일 수 있다. 일부 경우에, 촉매 조성물은 개질 금속들 중 하나로서 Pt 0.1 내지 2.0 중량% 및 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 제2 금속 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 Pt 0.3 내지 1.0 중량% 및 제2 금속 0.03 내지 1.0 중량%, 또는 Pt 0.3 내지 1.0 중량% 및 제2 금속 0.03 내지 0.8 중량%를 함유한다. 일부 경우에, 제1 10족 금속 대 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 임의선택적인 제2 금속의 비는 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 5:1 내지 2:1, 또는 5:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다. 보다 특정한 경우에, 제1 및/또는 제2 촉매 조성물은 0.01 내지 5.0 중량%의 개질 금속, 1 내지 99 중량%의 매트릭스 재료, 및 0.1 내지 99 중량%의 SSZ-91 또는 SSZ-95 분자체를 함유한다.
베이스 압출물은 임의의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 제1 및/또는 제2 촉매 조성물에 대한 베이스 압출물은 성분들을 함께 혼합하고 잘 혼합된 SSZ-91/매트릭스 재료 및/또는 SSZ-95/매트릭스 재료 혼합물을 압출하여 베이스 압출물을 형성함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 압출물을 다음으로 건조 및 하소한 후, 임의의 개질제를 베이스 압출물 상에 로딩한다. 개질제를 베이스 압출물 상에 분산시키기 위해 적합한 함침 기법이 사용될 수 있다. 그러나, 베이스 압출물의 제조 방법은 구체적인 공정 조건 또는 기법에 따라 특별히 제한되도록 의도되지는 않는다.
탄화수소 공급물은 일반적으로 다양한 베이스 오일 공급원료로부터 선택될 수 있고, 유리하게는 가스 오일; 진공 가스 오일; 장시간 잔류물; 진공 잔류물; 대기압 증류물; 중유; 오일; 왁스 및 파라핀; 사용된 오일; 탈아스팔트화된 잔류물 또는 원유; 열적 또는 촉매적 전환 공정에서 발생하는 차지(charges); 셰일 오일; 사이클 오일; 동물 및 식물 유래 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소 공급물은 또한 400 내지 1300℉, 또는 500 내지 1100℉, 또는 600 내지 1050℉의 증류 범위에서 절단된 공급물 탄화수소를 포함할 수 있고/있거나 탄화수소 공급물은 KV100(100℃에서의 동점도)이 약 3 내지 30 cSt 또는 약 3.5 내지 15 cSt 범위이다.
일부 경우에, 본 방법은 SSZ-91 및 SSZ-95 촉매 조성물이 Pt 개질 금속, 또는 다른 개질제와 Pt의 조합을 포함하는 탄화수소 공급물로서, 진공 가스 오일(VGO)과 같은 경질 또는 중질 중성 베이스 오일 공급원료에 유리하게 사용될 수 있다.
생성물(들), 또는 생성물 스트림은, 예를 들어 약 2 내지 30 cSt 범위의 KV100을 갖는 다중 등급을 생성하기 위해, 하나 이상의 베이스 오일 생성물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 베이스 오일 생성물은, 일부 경우에, 약 -10℃, 또는 -13℃ 이하의 유동점을 가질 수 있다.
본 방법 및 촉매 시스템은 또한 부가적인 공정 단계, 또는 시스템 구성 요소와 조합될 수 있으며, 예를 들어, 공급원료는 탄화수소 공급원료를 SSZ-91 촉매 조성물 또는 SSZ-95 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 수소화 처리 촉매로 수소화 처리 조건을 더 거칠 수 있으며, 임의로는, 수소화 처리 촉매는 약 0.1 내지 1 중량% Pt 및 약 0.2 내지 1.5 중량% Pd를 함유하는 내화성 무기 산화물 재료를 포함하는 가드층 촉매를 함유한다.
본 방법 및 촉매 시스템에 의해 제공되는 이점 중에는, SSZ-91 촉매 조성물만 또는 SSZ-95 촉매 조성물만 사용되는 동일한 공정과 비교하여, SSZ-91 및 SSZ-95 분자체에 기초한 제1 및 제2 촉매 조성물의 조합을 사용하여 제조되는 베이스 오일 생성물의 수율이 개선되는 것이 있다. 예를 들면, 동일한 공정에서, SSZ-91 또는 SSZ-95 촉매 조성물 만을 사용하는 것과 비교하여, 제1 및 제2 SSZ-91 및 SSZ-95 촉매 조성물의 조합이 사용되는 경우, 베이스 오일 수율이 적어도 약 0.5 중량% 또는 1.0 중량% 만큼 현저하게 증가될 수 있다.
실제로, 수소화 탈랍은 기본적으로 베이스 오일로부터 왁스를 제거함으로써 베이스 오일의 흐림점을 감소시키기 위해 및/또는 유동점을 감소시키기 위해 사용된다. 전형적으로, 탈랍은 왁스를 처리하기 위한 촉매 공정을 사용하며, 탈랍기 공급물은 일반적으로 점도 지수를 증가시키고, 방향족 및 헤테로원자 함량을 감소시키고, 탈랍기 공급물 중의 저비등 성분의 양을 감소시키기 위해 탈랍 전에 업그레이드된다. 일부 탈랍 촉매는 왁스성 분자를 분자량이 더 낮은 분자로 분해함으로써 왁스 전환 반응을 달성한다. 다른 탈랍 공정은 탄화수소 공급물에 함유된 왁스를 왁스 이성체화에 의한 공정으로 전환하여, 이성체화되지 않은 분자 대응물보다 유동점이 더 낮은 이성체화된 분자를 생성할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 이성체화는 촉매 수소화 이성체화 조건 하에서 왁스 분자의 이성체화에서 수소를 사용하기 위한 수소화 이성체화 공정을 포괄한다.
적합한 수소화 탈랍 조건은 일반적으로 사용되는 공급물, 사용되는 촉매, 원하는 수율, 및 베이스 오일의 원하는 특성에 따라 다르다. 전형적인 조건은 500℉ 내지 775℉(260℃ 내지 413℃)의 온도; 15 psig 내지 3000 psig(0.10 MPa 내지 20.68 MPa 게이지)의 압력; 0.25 hr-1 내지 20 hr-1의 LHSV; 및 2000 SCF/bbl 내지 30,000 SCF/bbl(356 내지 5340 m3 H2/m3 공급물)의 수소 대 공급물 비를 포함한다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되어 이성체화 구역으로 재순환될 것이다. 일반적으로, 본 발명의 탈랍 공정은 수소의 존재 하에 수행된다. 전형적으로, 수소 대 탄화수소 비는 탄화수소 배럴 당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2, 및 통상적으로 탄화수소 배럴 당 약 2500 내지 약 5000 표준 입방 피트 H2의 범위일 수 있다. 상기 조건은 수소화 처리 구역의 수소화 처리 조건 뿐만 아니라 제1 및 제2 촉매의 수소화 이성체화 조건에도 적용될 수 있다. 적합한 탈랍 조건 및 공정은, 예를 들어 미국 특허 제5,135,638호; 제5,282,958호; 및 제7,282,134호에 기재되어 있다.
촉매 시스템 및 공정이 일반적으로 SSZ-91 및 SSZ-95 분자체를 함유하는 제1 및 제2 촉매 조성물의 조합의 측면에서 기술되었지만, 층상 촉매 및 처리 단계를 포함하는 추가의 촉매가, 예를 들어, 수소화 처리 촉매(들)/ 단계, 가드층, 및/또는 수소화 피니싱 촉매(들)/ 단계를 포함하여 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
실시예
SSZ-91은 US 10,618,816에 따라 합성되었고, SSZ-95는 US 10,272,422에 따라 합성되었다. 알루미나는 사솔의 카타팔® 알루미나 및 푸랄® 알루미나로서 또는 UOP의 버살® 알루미나로서 제공되었다. SSZ-91 분자체는 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 120 이하이었다.
실시예 1 - 수소화 이성체화 촉매 제조
수소화 이성체화 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다: 결정자 SSZ-91을 카타팔® 알루미나와 합하여 65 중량% SSZ-91 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 압출, 건조 및 하소시키고, 건조 및 하소된 압출물을 백금을 함유하는 용액으로 함침시켰다. 전체 백금 로딩은 0.6 중량%이었다.
실시예 2 - 수소화 이성체화 촉매 B 제조
수소화 이성체화 촉매 B를 촉매 A에 대해 기재된 바와 같이 제조하여 45 중량% SSZ-95를 함유하는 혼합물을 제공하였다. 건조 및 하소된 압출물을 백금으로 함침시켜 0.325 중량%의 전체 백금 로딩을 제공하였다.
실시예 3 - 촉매 A, B 및 조합된 A 및 B 시스템에 대한 수소화 이성체화 성능
촉매 A 및 B를 사용하여 표 1에 나타낸 특성을 갖는 진공 가스 오일(VGO) 수소화 분해 공급원료를 수소화 이성체화시켰다.
VGO 공급원료 특성 값
비중, °API 31.1
황 함량, 중량% 23.4
질소 함량, 중량% 0.88
점도 지수, VI 117
100ºC에서의 점도 (cSt) 10.21
70ºC에서의 점도 (cSt) 23.32
유동점, ℃ 45
SIMDIST 증류 온도 (중량%), ℉
0.5 723
5 804
10 827
30 876
50 913
70 960
90 1010
95 1027
99.5 1047
직통 마이크로 유닛 고정상 반응기(재순환 없음)에서 반응기에 공급원료와 수소만을 공급하면서 수소화 이성체화 반응을 수행하였다. 작업(run)은 2300 psig 총 압력 하에서 조작하였다. 공급원료를 1 hr-1의 LHSV에서 반응기를 통과시켰다. 수소 대 오일 비는 약 4000 scfb이었고, 반응기 온도 범위는 550-650℉이었다. 베이스 오일 생성물은 증류 섹션을 통해 연료로부터 분리하였다.
촉매 A만, 촉매 B만, 동일 반응기 내에 촉매 B 위에 촉매 A가 배치된 층상 촉매 시스템("A/B"), 및 동일 반응기 내에 촉매 A 위에 촉매 B가 배치된 층상 촉매 시스템("B/A")을 사용하여 작업을 수행하였다. 층상 A/B 및 B/A 촉매 시스템은 50 부피% 촉매 A와 50 부피% 촉매 B를 사용하여 실시하였다. 촉매 A만의 작업을 시차 수소화 이성체화 촉매 온도를 결정하기 위한 "기준 케이스"로 사용하였다. 촉매 수소화 이성체화 성능 결과를 표 2에 나타냈다.
촉매 시스템 촉매 A 촉매 B 촉매 A/B 촉매 A/B 촉매 A/B 촉매 A/B 촉매 B/A
제1 수소화 이성체화 촉매 온도, ℉ 기준 -- +10 +20 0 +30 -3
제2 수소화 이성체화 촉매 온도, ℉ -- +10 +10 +0 +20 -100 -3
베이스 오일 수율, 중량% 87.36 87.01 90.5 90.5 90.3 89.1 89.24
점도 지수, VI 107 109 110 109 109 109 109
유동점, ℃ -16 -15 -14 -16 -18 -14 -13
촉매 A(SSZ-91) 및 촉매 B(SSZ-95) 단독에 비해, 층상 A/B 및 B/A 촉매 시스템은 2 중량% 이상의 현저하게 더 높은 베이스 오일 수율을 나타냈다. 또한, 층상 촉매 시스템의 점도 지수는 단일 촉매 시스템보다 약 1-2 포인트 더 높았다.
본 발명의 하나 이상의 구현예의 전술한 설명은 주로 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 본질을 여전히 포함할 수 있는 변형이 사용될 수 있다는 것이 인식된다. 본 발명의 범위를 결정함에 있어서 다음의 청구범위에 대한 참조가 이루어져야 한다.
미국 특허 실시의 목적을 위해, 그리고 허용되는 경우 다른 특허청에서, 본 발명의 상기 설명에서 인용된 모든 특허 및 간행물은 그에 포함된 임의의 정보가 상기 개시와 일치 및/또는 보완하는 정도까지 본 명세서에서 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. 베이스 오일를 포함하는 탈랍된 생성물을 제조하는 데 유용한 수소화 이성체화 촉매 시스템으로서,
    SSZ-91 분자체를 함유하는 제1 촉매 조성물; 및
    SSZ-95 분자체를 함유하는 제2 촉매 조성물을 함유하고;
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료를 상기 제1 또는 제2 촉매 조성물 중 어느 하나와 순차적으로 접촉시켜 제1 생성물을 제공한 후, 상기 제1 생성물을 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 제공할 수 있도록 배열되는, 촉매 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물이 공급원료를 상기 제1 촉매 조성물에 공급하여 제1 생성물을 형성하도록 배열되는, 촉매 시스템.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물이 공급원료를 상기 제2 촉매 조성물에 공급하여 제1 생성물을 형성하도록 배열되는, 촉매 시스템.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물 각각의 분자체가 매트릭스 재료와 조합되어, 각각 제1 및 제2 기재를 형성하고, 각각의 제1 및 제2 촉매 조성물은, 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택되고, 임의로는 2족 금속을 추가로 포함하는 적어도 하나의 개질제를 추가로 함유하는, 촉매 시스템.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 SSZ-91 분자체가 ZSM-48형 제올라이트 재료를 포함하고, 상기 분자체는:
    총 ZSM-48형 재료의 적어도 70% 폴리형 6;
    0 내지 3.5 중량% 양의 EUO형 상; 및
    1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 함유하는 다결정질 응집체 형태를 갖는, 촉매 시스템.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 SSZ-91 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비가 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200, 또는 50 내지 140의 범위인 촉매 시스템.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 SSZ-91 분자체가 다음 중 하나 이상:
    총 ZSM-48형 재료의 적어도 80%, 또는 90% 폴리형 6;
    0.1 내지 2 중량%의 EU-1;
    1 내지 5, 또는 1 내지 3의 평균 종횡비를 갖는 결정자;
    또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 시스템.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 SSZ-95 분자체가 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비가 20 내지 70이고, 총 미세공 부피가 0.005 내지 0.02 cc/g이고; H-D 교환가능한 산 부위 밀도가 SSZ-32에 대해 최대 50%인 MTT 프레임워크 분자체인 촉매 시스템.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 개질제 함량이 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%(총 촉매 중량 기준)인 촉매 시스템.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 촉매가 Pt, 또는 Pt 및 Pd의 조합을, 개질제로서 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.3 내지 0.8 중량% Pt 또는 Pt 및 Pd의 조합의 양으로 함유하고, 임의로는 Mg를 추가로 함유하는 촉매 시스템.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다의 매트릭스 재료가 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 산화텅스텐, 지르코니아, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다가 0.01 내지 5.0 중량%의 개질제, 0 내지 99 중량%의 매트릭스 재료, 및 0.1 내지 99 중량%의 분자체를 함유하는 촉매 시스템.
  13. 청구항 1에 있어서, 제2 단계 생성물이 적어도 약 109의 점도 지수 및/또는 약 -10℃ 또는 -13℃ 이하의 유동점을 갖는, 베이스 오일 생성물이거나, 또는 베이스 오일 생성물을 제조하는 데 사용되는 촉매 시스템.
  14. 베이스 오일 생성물 수율이 증가된 베이스 오일 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 수소화 이성체화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 청구항 1의 수소화 이성체화 촉매 시스템과 접촉시켜 베이스 오일 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 가스 오일; 진공 가스 오일; 장시간 잔류물; 진공 잔류물; 대기압 증류물; 중유; 오일; 왁스 및 파라핀; 사용된 오일; 탈아스팔트화된 잔류물 또는 원유; 열적 또는 촉매적 전환 공정에서 발생하는 차지(charges); 셰일 오일; 사이클 오일; 동물 및 식물 유래 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 제1 촉매 조성물 또는 제2 촉매 조성물 만을 사용하는 동일한 공정과 비교할 때, 청구항 1의 촉매 시스템을 사용하여 베이스 오일 수율이 증가되는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 제1 촉매 조성물 또는 제2 촉매 조성물 만을 사용하는 동일한 공정과 비교할 때, 청구항 1의 촉매 시스템을 사용하여 베이스 오일 수율이 적어도 약 1 중량% 만큼 증가되는 방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물이 탄화수소 공급원료를 상기 제1 촉매 조성물에 공급하여 제1 생성물을 형성하도록 배열되는, 방법.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 조성물이 탄화수소 공급원료를 상기 제2 촉매 조성물에 공급하여 제1 생성물을 형성하도록 배열되는, 방법.
  20. 청구항 14에 있어서, 제2 단계 생성물이 적어도 약 109의 점도 지수 및/또는 약 -10℃ 또는 -13℃ 이하의 유동점을 갖는, 베이스 오일 생성물이거나, 또는 베이스 오일 생성물을 제조하는 데 사용되는 방법.
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