RU2813194C1 - Способ получения цеолита структурного типа zsm-5 без применения темплата - Google Patents
Способ получения цеолита структурного типа zsm-5 без применения темплата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813194C1 RU2813194C1 RU2023107772A RU2023107772A RU2813194C1 RU 2813194 C1 RU2813194 C1 RU 2813194C1 RU 2023107772 A RU2023107772 A RU 2023107772A RU 2023107772 A RU2023107772 A RU 2023107772A RU 2813194 C1 RU2813194 C1 RU 2813194C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- crystallization
- stage
- zsm
- structural type
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 55
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 35
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 57
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 24
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области неорганической химии и химической технологии, а именно к способам получения микропористых материалов со свойствами молекулярных сит и твердых кислот, имеющих катион-обменные свойства - кристаллических алюмосиликатов с упорядоченной пористой структурой (цеолитов). Предложен способ получения цеолита для гетерогенного катализа структурного типа ZSM-5 без применения темплата, в котором в качестве источника кремния используют кремнезоль, смешение всех исходных компонентов осуществляют одновременно в одну стадию при мольном соотношении компонентов в реакционной смеси кремнезоль : вода : гидроксид натрия : алюминат натрия, равном 1:42,3-46,5:0,4-0,43:0,08, а кристаллизацию проводят в условиях гидротермально-микроволнового синтеза, обеспечивающего температуру реакционной массы 210-215°С, в течение 330-360 минут. Технический результат - сокращение продолжительности стадии кристаллизации, возможность получения цеолита структурного типа ZSM-5 с меньшим кремнеземным модулем. 1 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области неорганической химии и химической технологии, а именно, к способам получения микропористых материалов со свойствами молекулярных сит и твердых кислот, имеющих катион-обменные свойства - кристаллических алюмосиликатов с упорядоченной пористой структурой (цеолитов).
Цеолиты структурного типа ZSM-5 (структуры MFI) находят широкое применение в различных процессах гетерогенного катализа. Традиционный гидротермальный синтез данных материалов является сравнительно трудоемким и продолжительным процессом, зачастую представляя собой сложный многостадийный процесс с изменением pH среды, несколькими стадиями кристаллизации, а также использованием дорогостоящих реактивов, в частности, органического шаблона (темплата). Кроме этого, отжиг темплата сопровождается образованием углекислого газа, что негативно влияет на окружающую среду. Низкий кремнеземный модуль (мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия) обеспечивает усиление кислотных свойства цеолитов, а именно к увеличению количества бренстедовских и льюисовских кислотных центров, что оказывает значительное влияние на возможность использования цеолитов структурного типа ZSM-5 в ряде кислотно-катализируемых процессов нефтехимии. Необходимо отметить, что согласно литературным данным [S. Li, X. Ren, В. Mezari, Y. Liu, P. Pornsetmetakul, A. Liutkova, N. Kosinov, E. J.M. Hensen. Direct synthesis of Al-rich ZSM-5 nanocrystals with improved catalytic performance in aromatics formation from methane and methanol. // Microporous and Mesoporous Materials 351 (2023) 112485], синтез цеолита ZSM-5 с кремнеземным модулем менее 30 является крайне непростой задачей. Поэтому актуальным является создание более эффективного способа получения цеолита MFI с низким кремнеземным модулем и без использования органического шаблона (темплата).
В настоящее время известны следующие подходы к синтезу цеолитов без использования темплата: синтез с затравкой, где используют предварительно синтезированные кристаллы, на которых наращивают цеолит; синтез с использованием различных алюмосиликатных систем в качестве источника кремния и алюминия и традиционный золь-гель синтез с использованием отдельных источников кремния и алюминия.
Известен способ получения цеолита структурного типа ZSM-5 без темплата с использованием каолинита в качестве источника и кремния, и алюминия (Pan F., Lu X., Wang Y., Chen S., Wang Т., Yan Y. Organic template-free synthesis of ZSM-5 zeolite from coal-series kaolinite. // Materials Letters, 2014, V. 115, PP. 5-8). Для получения метакаолина каолинит подвергают отжигу при 800°С в течение двух часов. Затем метакаолин обрабатывают 6N раствором соляной кислоты в течение двух часов при 90°С.Деалюминированный метакаолин (кремнеземный модуль 31,4) смешивают с раствором гидроксида натрия. Полученную суспензию измельчают на шаровой мельнице и помещают в стальные автоклавы для проведения кристаллизации при 180°С в течение 72 часов. После чего полученный продукт промывают деионизированной водой и сушат при 105°С в течение ночи.
Недостатками данного способа являются его многостадийность и длительное время кристаллизации. Кроме этого, используемый каолинит подвергали предварительно высокотемпературному отжигу и обработке соляной и азотной кислотой, что приводит к увеличению количества отходов и сточных вод.
Известен способ получения цеолита структурного типа ZSM-5 без темплата в две стадии (S.D. Kim, S.H. Noh, J.W. Park, W.J. Kim. Organic-free synthesis of ZSM-5 with narrow crystal size distribution using two-step temperature process. // Microporous and Mesoporous materials, 2006, V. 92, PP. 181-188.). Готовят раствор 1, растворяя в воде кремнезоль Ludox AS-40 и 10% масс.водный раствор гидроксида натрия. Для приготовления раствора 2 алюминат натрия растворяют в воде. Затем каждый из двух растворов перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов. Далее раствор 2 добавляют в раствор 1 и перемешивают еще 1 час.Затем проводили синтез в две стадии в 3-х различных комбинациях:
1) на первой стадии осуществляют процесс зародышеобразования при 190°С в течение 1-10 часов, на второй стадии осуществляют кристаллизацию 12-24 часа при 165°С;
2) на первой стадии осуществляют процесс зародышеобразования при 190°С в течение 2 часов, на второй стадии осуществляют кристаллизацию при 15-20 часов при 165°С;
3) на первой стадии осуществляют процесс зародышеобразования при 190°С в течение 2 часов, на второй стадии осуществляют кристаллизацию при 29-36 часов при 150°С.
Авторам удалось получить цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем 23 с использованием двухстадийной кристаллизации: 190°С в течение 6 часов на первой стадии кристаллизации и 165°С в течение 22 часов на второй стадии кристаллизации.
Недостатками данного способа являются многостадийность и продолжительность приготовления синтезной смеси, двухстадийность синтеза, а также высокая его продолжительность.
Известен бестемплатный двухстадийный метод синтеза цеолита ZSM-5 (Huang X., Wang Z. Synthesis of zeolite ZSM-5 small particle aggregates by a two-step method in the absence of an organic template. // Chinese journal of catalysis, 2011, V. 32, PP. 1702-1711.). Сначала готовят раствор 1: силикат натрия и гидроксид натрия растворяют в деионизированной воде при постоянном перемешивании. Затем готовят раствор 2, серную кислоту и сульфат алюминия растворяют в деионизированной воде. Далее раствор 2 медленно добавляют в раствор 1. Кристаллизацию проводят при перемешивании синтезной смеси в одну или в две стадии. Одностадийная кристаллизация: температура 190°С, время кристаллизации 16-22 часов, кремнеземный модуль цеолита 40-60; или температура 150°С, время кристаллизации 34-48 часов, кремнеземный модуль полученного цеолита 40-60. Двухстадийная кристаллизация: температура первой стадии кристаллизации 190°С, время кристаллизации 2-8 часов, температура второй стадии кристаллизации 150°С, время кристаллизации 10-26 часов, кремнеземный модуль полученного цеолита 40.
Недостатками данного способа являются: необходимость приготовления двух исходных растворов, длительные стадии кристаллизации, двухстадийность стадии кристаллизации, сравнительно высокий кремнеземный модуль цеолита. Использование серной кислоты является недостатком вследствие ее токсичности.
Известен СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ZSM-5, описанный в патенте RU 1610777 С, опубл. 27.06.1995, включающий смешение источников кремния (силикагель), алюминия, гидроокиси щелочного металла и воды, гидротермальную кристаллизацию смеси при 150°С в течение 150 часов, последующее охлаждение смеси до 50°С со скоростью 5-10°С/ч, фильтрацию, промывку и сушку продукта, в котором с целью повышения степени кристалличности продукта, на смешение дополнительно подают амин или диамин, или триамин, или тетрамин, или аминоспирт и глицерин, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или метилэтилкетон, или этанол, или изопропанол, или изобутанол в количестве, обеспечивающем их молярное соотношение с водой, равное (0,005 0,051) 1 соответственно. Недостатками данного способа являются использование структурообразующего реагента - органического темплата, сравнительно высокий кремнеземный модуль полученного цеолита (49), длительное время кристаллизации (150 часов), длительное время сушки (10 часов), наличие дополнительной стадии охлаждения в автоклаве со скоростью 5-10°С/ч, что приводит к усложнению синтеза.
Известен способ получения высококремнеземного цеолита, описанный в RU 1524395 А1. Изобретение касается получения высококремнеземных цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов и компонентов катализаторов, и позволяет повысить степень кристалличности продукта и его адсорбционную емкость по гептану. В емкости с мешалкой смешивают реагент, содержащий кремний (силикагель, кремнезоль, алюмосиликат, жидкое стекло) с реагентами, содержащими алюминий (алюминат натрия, гидроокись алюминия, алюминиевые соли минеральных кислот), гидроокись натрия, раствор соли щелочного металла и воду до образования гидрогеля или суспензии состава, моль: (3-10) Na2O⋅Al2O3(20-100)⋅SiO2⋅(3-25)M n+2/nO(500-1500)H2O, где М - щелочной металл, входящий в состав минеральной соли. Полученную реакционную смесь гомогенизируют, помещают в автоклав и кристаллизуют при 120-200°С в течение 12-150 ч. После окончания основной стадии кристаллизации суспензию подвергают охлаждению до 50°С в условиях равномерного снижения температуры со скоростью 5-10°С в 1 ч, после чего цеолит отфильтровывают, промывают и сушат.Получают цеолит типа ZSM-5. Недостатками данного способа являются: длительная стадия кристаллизации (12-150 часов), сравнительно высокий кремнеземный модуль полученного цеолита (35-42), наличие дополнительной стадии охлаждения автоклавов со скоростью 5-10°С/мин, что приводит к усложнению синтеза. Кроме этого, в описанном примере требуется сушка в течение 10 часов, что также является недостатком данного способа.
Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения цеолита типа ZSM-5, описанный в патенте RU 2103226 С1, опубл. 27.01,1998. Способ включает смешение источников кремния, алюминия, щелочи и воды, выдерживание полученной реакционной смеси при температуре кристаллизации цеолита, повышение температуры цеолитсодержащей суспензии на 10-40°С и выдерживание при этой температуре 1-5 ч, не уменьшая кристалличность цеолита, охлаждение суспензии до 50°С со скоростью 5-10°С/ч, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и сушку цеолита.
В качестве источника кремния используют силикагель. Синтез представляет собой многостадийный процесс:
- сначала реакционную смесь подвергают кристаллизации при 150°С в течение 72 часов, или при 190°С в течение 17 часов, или при 140°С в течение 64 часов;
- дополнительная стадия кристаллизации при 190°С в течение 2 часов, или при 200°С в течение 2 часов, или при 150°С в течение 5 часов; - охлаждение после дополнительной стадии кристаллизации со скоростью 5-10°С/мин до 50°С.
Недостатками данного способа являются: длительная стадия кристаллизации (17-72 часов), сравнительно высокий кремнеземный модуль полученного цеолита (40-49), наличие дополнительной стадии кристаллизации в течение 1-5 часов при температуре на 10-40°С выше, чем основная стадия кристаллизации, наличие дополнительной стадии охлаждения автоклавов со скоростью 5-10°С/ч, что приводит к усложнению синтеза. Кроме этого, в прототипе в ряде случаев используют моноэтаноламин в качестве органического темплата, что также является недостатком данного способа. Использование силикагеля с определенной степенью влажности также усложняет данный способ.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке более простого способа получения цеолита структурного типа ZSM-5 (структуры MFI) без применения темплата, характеризующегося наличием лишь одной стадии кристаллизации, меньшей продолжительностью стадии кристаллизации, отсутствием стадии охлаждения автоклавов с заданной скоростью и формированием цеолита с низким кремнеземным модулем.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения цеолита для гетерогенного катализа структурного типа ZSM-5 без применения темплата, включающем получение синтезной смеси путем смешения исходных компонентов: источника кремния - кремнезоля (водный коллоидный раствор оксида кремния), источника алюминия - алюмината натрия, гидроксида натрия в воде, проведение кристаллизации при повышенной температуре и давлении в тефлоновом автоклаве, фильтрование полученного продукта с выделением твердого осадка, его промывку дистиллированной водой, сушку и получение цеолита структурного типа ZSM-5, смешение всех исходных компонентов осуществляют одновременно в одну стадию при мольном соотношении компонентов в конечной смеси кремнезоль : вода: гидроксид натрия : алюминат натрия, равном 1:44,43:0,42:0,08, а кристаллизацию проводят в течение 330-360 минут в течение 330-360 минут в условиях гидротермально-микроволнового синтеза, обеспечивающего температуру реакционной массы 210-215°С. Предлагаемое изобретение позволяет:
- получить цеолит структурного типа ZSM-5 с низким кремнеземным модулем - 25 (в прототипе 40-49) за счет проведения стадии кристаллизации гидротермально-микроволновым методом;
- упростить процесс получения цеолита за счет сокращения продолжительности стадии кристаллизации в 2.8-3.1÷12-13 раз (до 5,5-6 часов), в сравнении с прототипом (17-72 часа для одностадийной кристаллизации), а также исключения второй стадии кристаллизации, необходимой в прототипе, и исключения стадии охлаждения с заданной скоростью в отличие от прототипа, что требует дополнительных энерго- и трудозатрат и сказывается в итоге на сложность процесса в целом;
Сущность изобретения заключается в следующем.
Готовят смесь, состоящую из кремнезоля, воды, гидроксида натрия и алюмината натрия. Полученную смесь помещают в герметичную емкость (автоклав) из инертного материала, например, в тефлоновый автоклав, выдерживающий давление 3,7 МПа с целью поддержания герметичности автоклава на протяжении всего времени синтеза, и подвергают кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 210-215°С, в течение 330-360 минут.Мощность микроволнового излучения составляет 600 Вт, частота излучения 2,45 ГГц. Образовавшийся твердый осадок отделяют от жидкой фазы центрифугированием.
Полученный осадок промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 190°С в течение 2,0 ч.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Проводят приготовление исходной смеси. В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 84 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 1,75 г гидроксида натрия, 0,7 г алюмината натрия, 12,1 мл кремнезоля (40% оксида кремния). Перемешивание проводят до полной гомогенизации смеси. Затем данную смесь помещают в тефлоновый автоклав (с заданным предельным давлением 3,7 МПа) и в микроволновой установке SpeedWave Berghof - 4 (мощность микроволнового излучения составляет 600 Вт, частота излучения 2,45 Ггц) подвергают воздействию микроволнового излучения, обеспечивающего температуру реакционной массы 210°С, в течение 330 минут (5.5. часа).
Образовавшуюся в автоклаве суспензию подвергают центрифугированию в ультрацентрифуге при частоте вращения 2000 об/мин. Затем сливают фильтрат, а твердый белый осадок промывают дистиллированной водой. После этого проводят его сушку в муфельной печи при температуре 190°С в течение 2 часов.
Образующийся продукт - цеолит структурного типа ZSM-5. Для определения фазового состава синтезированного материала методом рентгеновской дифрактометрии используют дифрактометр Rigaku MiniFlex 600 и базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data - ICDD)). На фиг.1 представлена дифрактограмма порошка получаемого продукта, которая подтверждает наличие фазы цеолита MFI, о чем свидетельствует наличие характеристических пиков в интервале 8-9° и 23-25° угла 2θ.
Кремнеземный модуль синтезированного цеолита, согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа, равен 25. Для определения элементного состава синтезированного материала методом рентгенофлуоресцентного анализа используют прибор Thermo ARL Perform'x Sequential XFR. В синтезированном материале массовая доля оксида кремния составила 86,82%, что соответствует 1.447 моль в расчете на 100 г цеолита; массовая доля оксида алюминия составила 5,84% масс, что соответствует 0.0573 моль в расчете на 100 г цеолита. Это соответствует значению кремнеземного модуля (мольное отношение количества оксида кремния к оксиду алюминия) в синтезированном цеолите равному 25.
Пример 2
Проводят приготовление исходной смеси. В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 80 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 1,7 г гидроксида натрия, 0,7 г алюмината натрия, 12,1 мл кремнезоля (40% оксида кремния). Перемешивание проводят до полной гомогенизации смеси. Затем данную смесь помещают в тефлоновый автоклав с заданным предельным давлением 3,7 МПа и в микроволновой установке SpeedWave Berghof - 4 (мощность микроволнового излучения составляет 600 Вт, частота излучения 2,45 Ггц) подвергают воздействию микроволнового излучения, обеспечивающего температуру реакционной массы 215°С, в течение 360 минут (6 часов).
Образовавшуюся в автоклаве суспензию подвергают центрифугированию в ультрацентрифуге при частоте вращения 2000 об/мин. Затем сливают фильтрат, а твердый белый осадок промывают дистиллированной водой. После этого проводят его сушку в муфельной печи при температуре 190°С в течение 2 часов.
Образующийся продукт - цеолит структурного типа ZSM-5. Дифрактограмма порошка получаемого продукта подтверждает наличие фазы цеолита MFI, о чем свидетельствует наличие характеристических пиков в интервале 8-9° и 23-25° угла 2θ. Кремнеземный модуль согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа равен 25.
Пример 3
Проводят приготовление смеси. В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 88 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 1,8 г гидроксида натрия, 0,7 г алюмината натрия, 12,1 мл кремнезоля (40% оксида кремния). Перемешивание проводят до полной гомогенизации смеси. Затем данную смесь помещают в тефлоновый автоклав (с заданным предельным давлением 3,7 МПа) и в микроволновой установке SpeedWave Berghof - 4 (мощность микроволнового излучения составляет 600 Вт, частота излучения 2,45 Ггц) подвергают воздействию микроволнового излучения, обеспечивающего температуру реакционной массы 212°С, в течение 345 минут (5,75 часа).
Образовавшуюся в автоклаве суспензию подвергают центрифугированию в ультрацентрифуге при частоте вращения 2000 об/мин. Затем сливают фильтрат, а твердый белый осадок промывают дистиллированной водой. После этого проводят его сушку в муфельной печи при температуре 190°С в течение 2 часов.
Образующийся продукт - цеолит структурного типа ZSM-5. Дифрактограмма порошка получаемого продукта подтверждает наличие фазы цеолита MFI, о чем свидетельствует наличие характеристических пиков в интервале 8-9° и 23-25° угла 2θ. Кремнеземный модуль согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа равен 25.
Проведение способа при использовании компонентов смесей иных мольных соотношениях, входящих в соответствующие вышеоговоренные соотношения, приводит к аналогичным результатам.
Проведение способа при соотношениях, выходящих за рамки указанных интервалов не приводит к желаемым результатам. Аналогичная зависимость относится и к режимным условиям воздействия микроволнового излучения при проведении описываемого способа.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения цеолита структурного типа ZSM-5 без темплата, снизить время получения данного материала, исключить дополнительные стадии кристаллизации и охлаждения с заданной скоростью. По сравнению с прототипом удалось получить более низкий кремнеземный модуль - 25, что позволяет усилить его кислотные свойства.
Claims (1)
- Способ получения цеолита для гетерогенного катализа структурного типа ZSM-5 без применения темплата, включающий получение реакционной смеси путем смешения исходных компонентов: источника кремния - кремнезоля, источника алюминия - алюмината натрия, гидроксида натрия в воде, проведение кристаллизации при повышенной температуре и давлении в тефлоновом автоклаве, фильтрование полученного продукта с выделением твердого осадка, его промывку дистиллированной водой, сушку с получением цеолита структурного типа ZSM-5 в натриевой форме, отличающийся тем, что смешение всех исходных компонентов осуществляют одновременно в одну стадию при мольном соотношении компонентов в реакционной смеси кремнезоль : вода : гидроксид натрия : алюминат натрия, равном 1:42,3-46,5:0,4-0,43:0,08, а кристаллизацию проводят в одну стадию в условиях гидротермально-микроволнового синтеза, обеспечивающего температуру реакционной массы 210-215°С, в течение 330-360 минут.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813194C1 true RU2813194C1 (ru) | 2024-02-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2103226C1 (ru) * | 1997-01-31 | 1998-01-27 | Николай Николаевич Ростанин | Способ получения высококремнеземных цеолитов |
| RU2156735C1 (ru) * | 1999-12-24 | 2000-09-27 | Ростанин Николай Николаевич | Способ получения высококремнеземных цеолитов |
| RU2174952C1 (ru) * | 2000-05-30 | 2001-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения цеолита |
| RU2457179C2 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-07-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления высококремнеземного цеолита |
| CN106745053A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2103226C1 (ru) * | 1997-01-31 | 1998-01-27 | Николай Николаевич Ростанин | Способ получения высококремнеземных цеолитов |
| RU2156735C1 (ru) * | 1999-12-24 | 2000-09-27 | Ростанин Николай Николаевич | Способ получения высококремнеземных цеолитов |
| RU2174952C1 (ru) * | 2000-05-30 | 2001-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения цеолита |
| RU2457179C2 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-07-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления высококремнеземного цеолита |
| CN106745053A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S.D. Kim, S.H. Noh, J.W. Park, W.J. Kim. Organic-free synthesis of ZSM-5 with narrow crystal size distribution using two-step temperature process. // Microporous and Mesoporous materials, 2006, V. 92, PP. 181-188. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| CN106687411B (zh) | 制备分子筛ssz-98的方法 | |
| US9561477B2 (en) | Methods for synthesizing microporous crystals and microporous crystal membranes | |
| JP4688885B2 (ja) | ゲルマニウム・ゼオライトを製造する方法 | |
| JP4964150B2 (ja) | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 | |
| JP7055807B2 (ja) | Ｍｗｗ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの固体熱合成 | |
| JP2016527178A (ja) | 増大した外表面積を有するゼオライトｓｓｚ−７０ | |
| Nguyen et al. | Effects of aging and hydrothermal treatment on the crystallization of ZSM-5 zeolite synthesis from bentonite | |
| US7014837B2 (en) | Process for the production of nan-sized zeolite A | |
| RU2813194C1 (ru) | Способ получения цеолита структурного типа zsm-5 без применения темплата | |
| US6027708A (en) | Process for the synthesis of flyash based zeolite-Y | |
| CN113135578A (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| US20170247261A1 (en) | One-step method for the synthesis of high silica content zeolites in organic-free media | |
| EP1997779B1 (en) | A microporous crystalline material, zeolite itq-37, preparation method and use | |
| JP4538624B2 (ja) | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 | |
| WO2022148416A1 (zh) | Zsm-23分子筛及其制备方法 | |
| RU2740381C1 (ru) | Цеолит типа mww и способ его получения | |
| RU2422361C1 (ru) | Способ получения мезопористых элементосиликатов | |
| JP2007332004A (ja) | 水蒸気雰囲気下での固相反応法による結晶性層状珪酸塩及びゼオライトの迅速合成法 | |
| SG194087A1 (en) | Process for producing molecular sieve materials | |
| RU2787374C1 (ru) | Способ получения наноразмерного цеолита структурного типа zsm-5 в протонной форме | |
| RU2731469C1 (ru) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw | |
| RU2795599C1 (ru) | Способ получения микропористого трехфазного композита | |
| RU2773945C1 (ru) | Способ получения композитного материала с иерархической структурой | |
| US9604851B2 (en) | Method for producing high silica zeolite using recovered silica filtrate, and high silica zeolite produced according to said method |