JP2022547991A - 複合ｚｓｍ－５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用 - Google Patents
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Abstract
本発明はアルキル化触媒の分野に関し、複合ＺＳＭ-５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用を開示する。該複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は、主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、主結晶の［０１０］結晶面は双晶の［１００］結晶面で覆われており、複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１が（３００～２０００）：１である。本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が大きく、表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であり、トルエンのメタノールによるアルキル化反応に応用してｐ-キシレンを製造する際に、ｐ-キシレンの選択性を大幅に向上させることができる。JPEG2022547991000003.jpg104163
Description
本発明は、アルキル化触媒の分野に関し、具体的には、複合ＺＳＭ-５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用に関する。
ｐ-キシレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ、ＰＸ）は工業的によく使われる重要な化学原料であり、ほとんどのｐ-キシレンはテレフタル酸の製造に使用され、次にポリエステル繊維などの化学製品の製造用である。近年、ｐ-キシレンの需要量はずっと急速に増加しており、２０１５年に中国国内のＰＸへの需要は２４００万トンであるのに対し、全国の生産能力は１１００万トン程度しかなく、近年の輸入量はすべて５０％を超えている。ここ数年、全国や各区域で新たなＰＸプロジェクトが次々と開始されているが、年間の不足量はまだ５００万トン以上である。
トルエンのアルキル化反応は工業的応用の将来性が期待できる反応の一つであり、トルエンを応用価値の高いｐ-キシレンに転化することができ、またメタノールの合理的利用に有効な手段を提供する。トルエンのアルキル化反応には通常、ＺＳＭ-５分子篩が触媒として用いられる。ＺＳＭ-５分子篩は、互いに直交する正弦状細孔（sinusoidal pore channels）と直線状細孔（straight pore channels）を有し、細孔の断面はいずれも楕円形である。ＺＳＭ-５分子篩の外面の［１００］結晶面に０．５１ｎｍ＊０．５５ｎｍのサイズの正弦状細孔が開口しており、ＺＳＭ-５分子篩の外面の［０１０］結晶面に０．５３ｎｍ＊０．５６ｎｍの直線状細孔が開口している。理論的には、ＺＳＭ-５分子篩の細孔サイズはキシレンの３つの異性体に対して篩分けの作用に優れており、すなわち、細孔のサイズはｐ-キシレンのみを通過させるが、ｏ-キシレンとｍ-キシレンは通過しにくいため、キシレン生成物に関わる反応ではその生成物が熱力学的平衡の制限を突破し、ｐ-キシレンのみを生成することを確保し、すなわち、ＺＳＭ-５分子篩の形状選択的触媒機能を利用して高濃度のｐ-キシレンを得ることができる。
しかし、研究者は研究した結果、純粋なＺＳＭ-５分子篩ではキシレンに対する高い選択性が得られず、その具体的な原因は複数あるが、主としてＺＳＭ-５分子篩の外面の酸位によるｐ-キシレンの異性化、ＺＳＭ-５分子篩の細孔の形状選択性能の不足及びＺＳＭ-５分子篩の過度の酸強度の３つとして解釈していることを見出した。これらの原因に対して、大量の研究者はケイ素、リン、マグネシウム、ホウ素などの元素を用いた変性方法を用いて分子篩の外面の酸位を減少させることを研究したところ、分子篩の強酸含有量が大量に減少し、しかも変性剤も部分的又は完全に分子篩の細孔を閉塞していることを見出した。要するに、どちらの作用、あるいは三者の共同作用が選択性の上昇を引き起こしたのかは判断しにくい。
しかし、有効であるにもかかわらず、これらの変性方法には大きな問題がある。第一に、分子篩の外面の酸位を不動態化するために、これらの変性剤の多くは酸性位を毒化する毒化剤である。この毒化剤は分子篩の外面の酸位を毒化するだけでなく、分子篩の細孔中の酸位も毒化し、その数量の減少をもたらす。一方、分子篩の細孔中の酸位は反応に有利な酸位であり、数量の減少は必然的に分子篩の活性の低下を招く。第二に、これらの変性剤は、細孔のサイズを減少させると同時に、必然的に細孔を閉塞し、分子篩の細孔容積を低下させ、反応物の分子篩への出入りを阻害し、分子篩の活性を低下させる。第三に、異物としての変性剤は分子篩の骨格内で不安定であり、反応時間が長くなるにつれて、これらの変性剤は徐々に失われ、分子篩の形状選択性が低下し、これらの変性剤は反応器の後ろの化学配管に沈着し、配管の閉塞を引き起こす。
一方、ＺＳＭ-５分子篩の２組の細孔では、正弦状細孔が直線状細孔よりも小さく蛇行しているため、ｐ-キシレンに対する形状選択効果がより優れていることが分かった。しかし、ＺＳＭ-５分子篩では正弦状細孔が単独で存在することは不可能である。
そのため、トルエンのメタノールによるアルキル化反応におけるｐ-キシレン選択性を向上させることができる新規なＺＳＭ-５分子篩が求められている。
本発明は、ＺＳＭ-５分子篩の変性により理想的な形状選択的触媒機能を得ることが困難であり、トルエンのメタノールによるアルキル化反応に用いた場合に、ｐ-キシレン選択性が高くないという従来技術の問題点を解決するために、複合ＺＳＭ-５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、複合ＺＳＭ-５分子篩であって、1つの結晶が主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口（「之」字形細孔の開口）と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１が（３００～２０００）：１である複合ＺＳＭ-５分子篩を提供する。
本発明の第２の態様は、
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法を提供する。
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法を提供する。
本発明の第３の態様は、本発明の製造方法によって製造された複合ＺＳＭ-５分子篩を提供する。
本発明の第４の態様は、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩を含む触媒を提供する。
本発明の第５の態様は、トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造における、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩又は本発明による触媒の使用を提供する。
上記の技術的解決手段により、本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩では、1つの結晶は、正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が大きく、ｐ-キシレンを製造する反応過程において、すべてのキシレン分子は正弦状細孔を経由して分子篩の外部に拡散しなければならず、このように、キシレン分子拡散の抵抗及び分子篩のｐ-キシレンに対する形状選択性能を大幅に向上させる。また、この複合ＺＳＭ-５分子篩の表面にはＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比が高いため、変性剤を添加する必要がなく、このため、変性剤の流失によるｐ-キシレン選択性の低下はなく、分子篩の安定性も大幅に向上する。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むものと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値の間は、互いに結合されて１つ又は複数の新たな数値範囲を得ることができ、このような数値範囲は本明細書で具体的に開示されているものとみなされるべきである。
本発明の第１の態様は複合ＺＳＭ-５分子篩を提供し、図１に示すように、この複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶が主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記双晶は前記主結晶と９０°で重ねて成長し、その結果、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われている。本発明では、前記主結晶の［０１０］結晶面の両方が双晶の［１００］結晶面で覆われている。前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比（以下、Ｙ１で表す）は（３００～２０００）：１である。
国際分子篩協会が公表しているパラメータによれば、ＺＳＭ-５分子篩の［０１０］結晶面では、２０．０９０Å×１３．１４２Åの面積あたりに１つの直線状細孔の開口があり、ＺＳＭ-５分子篩の［１００］結晶面では、１９．７３８０Å×１３．１４２０Åの面積あたりに１つの正弦状細孔の開口がある。ＳＥＭパターンにより分子篩結晶１個あたりの各結晶面サイズを得た後、結晶面の面積を算出することにより、本発明に係る複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比を得る。好ましくは、前記ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．９～３．２）：１である。
本発明によれば、好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の長さは１０～５０μｍ、高さは１～２０μｍ、幅は１～２０μｍであり、前記1つの結晶の比表面積は２００～６００ｍ２／ｇである。図２に示すように、本発明では、前記長さは複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のｃ軸方向における両端の最大距離、前記高さは複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のｂ軸方向における両端の最大距離、前記幅は複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のａ軸方向における両端の最大距離である。
本発明では、ＸＰＳ技術を用いて複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素の含有量を走査し、Ｙ１を算出する。好ましくは、Ｙ１は（３００～１５００）：１であり、より好ましくは（５００～１２００）：１である。本発明において、複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内とは、複合ＺＳＭ-５分子篩の表面からの厚さが１０ｎｍ以内である部分をいう。
本発明によれば、好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比（以下、Ｙ２で表す）は（２０～６００）：１であり、より好ましくは、（５０～３００）：１である。複合ＺＳＭ-５分子篩粒子を粉砕して分子篩内部を露出させた後、ＸＰＳ技術を用いて複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素の含有量を得て、Ｙ２を算出する。
本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩は、表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であり、ｐ-キシレンの製造に用いた場合、生成したｐ-キシレンは複合ＺＳＭ-５分子篩表面で異性化することがなく、ｐ-キシレンの選択性を向上させることができる。
本発明の第２の態様は、本発明に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法を提供し、この方法は、
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である。
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である。
本発明の発明者は、研究した結果、特定の２種類のテンプレート剤を選択するとともに、第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量の割合を一定の範囲内に制御することにより、主結晶と双晶とを含む複合ＺＳＭ-５分子篩結晶を得ることができ、そして、前記主結晶の［０１０］結晶面が前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、このように、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数が多く、かつ、この複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモルが大きくなることを見出した。好ましい場合、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比は、１：（３～２０）であり、より好ましくは１：（５～１５）である。
好ましくは、ステップ（１）において、ｐＨを１１．２～１３に調整する。本発明者らは研究したところ、ｐＨを上記の範囲に制御することにより、得られた複合ＺＳＭ-５分子篩をｐ-キシレンの製造反応に用いた場合、ｐ-キシレンの選択性をさらに向上できることを見出した。
本発明において、ｐＨの調整は、例えばアルカリ性物質、好ましくは水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを添加するなど、既存の技術的手段を用いて行うことができる。
本発明において、前記シリコン源は、シリコーングリース、シリカゾル、及び固体シリカゲルから選択される少なくとも１種であってもよい。前記シリコーングリースは、オルトケイ酸エチル及び／又はオルトケイ酸メチルであることが好ましい。前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びアルミニウムイソプロポキシドから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
好ましくは、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．０８～２．５）：（０．５～６）：（０．５～６０）：（１００～４０００）であり、ここで、前記シリコン源は、ＳｉＯ２換算であり、前記アルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３換算である。さらに好ましくは、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．４～２）：（１～６）：（３～３０）：（５００～４０００）である。本発明において、前記水の使用量とは系全体の水の量を指し、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤又は前記第２のテンプレート剤を水溶液の形態で添加した場合、前記水の使用量は水溶液中の溶媒水を含む。
本発明において、ステップ（１）における前記結晶化を行う条件は特に限定されておらず、より良好な結晶化効果を達成するためには、好ましくは、前記結晶化を行う条件は、温度１２０～２５０℃、時間１２～７２ｈを含む。より好ましくは、温度は１５０～１８０℃であり、時間は２４～６０ｈである。
本発明において、ステップ（２）における前記焙焼を行う条件は特に限定されておらず、より良い焙焼効果を達成するためには、好ましくは、前記焙焼を行う条件は、温度５００～７００℃、時間１～２４ｈを含む。より好ましくは、時間は４～１２ｈである。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記焙焼を行う前に、固液分離で得られた固相を乾燥する。
好ましくは、前記乾燥の条件は、温度９０～２００℃、時間２～１２ｈを含む。
本発明の第３の態様は、本発明の製造方法によって製造された複合ＺＳＭ-５分子篩を提供する。
ここで、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は主結晶と双晶とを含み、ここで、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１は（３００～２０００）：１である。
好ましくは、前記ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比は（０．９～３．２）：１である。
好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１は（５００～１２００）：１である。
好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ２は、（２０～６００）：１、好ましくは（５０～３００）：１である。
本発明の第４の態様は、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩を含む触媒を提供する。本発明によれば、前記触媒は、前記複合ＺＳＭ-５分子篩を活性成分として含む。前記複合ＺＳＭ-５分子篩に加えて、該触媒は、変性剤、細孔拡張剤、結合剤などの一般的な触媒成分を含んでもよく、また、触媒が異なる反応器タイプに適合することを可能にするために、その分野の触媒の従来の構造形状を有することができる。前記複合ＺＳＭ-５分子篩の含有量は、前記触媒全量に対して４０～９０重量％であってもよい。
本発明の第５の態様は、トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造における、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩又は本発明の触媒の使用を提供する。
本発明によれば、該触媒及び該複合ＺＳＭ-５分子篩は、トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造の反応効果に対する触媒作用が同等同様である。
本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩は、変性により得られた従来のＺＳＭ-５分子篩と比較して、以下の利点を有する。
（１）本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩は、キシレン分子に対する拡散抵抗が大きい正弦状細孔を利用して分子篩の形状選択機能を達成し、形状選択効果の劣る直線状細孔が形状選択的触媒過程に関与することを回避し、分子篩のｐ-キシレンに対する選択性を大幅に向上させることができる。
（２）本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩は、変性により得られるＺＳＭ-５分子篩と比較して、ワンステップで直接合成したものであり、分子篩の変性工程が存在しないため、酸中心の数は変性工程による影響を受けず、分子篩本来の活性を１００％保持することができる。また、反応過程で変性剤が失われて分子篩の形状選択性能が低下することもない。
（３）本発明により得られた分子篩では、外面にはアルミニウムが少なく、触媒としてｐ-キシレンを製造するために使用した場合、生成するｐ-キシレンは複合ＺＳＭ-５分子篩表面で異性化することがなく、ｐ-キシレンの選択性をさらに向上させることができる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、ＳＥＭパターンは、球面収差補正走査電子顕微鏡（Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０、ＦＥＩから購入）を用いて測定される。
国際分子篩協会が公表しているパラメータによれば、ＺＳＭ-５分子篩の［０１０］結晶面では、２０．０９０Å×１３．１４２Åの面積あたりに１つの直線状細孔の開口があり、ＺＳＭ-５分子篩の［１００］結晶面では、１９．７３８０Å×１３．１４２０Åの面積あたりに１つの正弦状細孔の開口がある。ＳＥＭパターンにより分子篩結晶１個あたりの各結晶面サイズを得た後、結晶面の面積を算出することにより、本発明に係る複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比を得る。
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ、Ｔｈｅｒｍｏ-Ｆｉｓｈｅｒより購入）を用いて複合ＺＳＭ-５分子篩の元素分析を行う。
１）ＸＰＳ技術により、複合ＺＳＭ-５分子篩表面から１０ｎｍ以内の元素とその含有量を走査してＹ１を得る。
２）複合ＺＳＭ-５分子篩粒子を破砕して分子篩内部を露出させた後、ＸＰＳ技術によりＹ２を得る。
複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の長さ、高さ及び幅は球面収差補正走査電子顕微鏡によって得られ、比表面積の試験方法は、試験試料を３５０℃で前処理した後Ｎ２物理吸着を行い、ＢＥＴモデルを用いて比表面の計算を行う。
実施例１
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：４．５：３５．３：３３３３（モル比）を満たすように、シリカゾル溶液（３０ｗｔ％）６０ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ｎ-ブチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１８０℃で４８ｈ結晶化した。
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：４．５：３５．３：３３３３（モル比）を満たすように、シリカゾル溶液（３０ｗｔ％）６０ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ｎ-ブチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１８０℃で４８ｈ結晶化した。
（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１２０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で５ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ５０μｍ、高さ２０μｍ、幅２０μｍ、比表面積４２０ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭパターン（図３参照）により特徴付けられたところ、該複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１の1つの結晶は、主結晶の［０１０］結晶面の約２０％の面積が、本体に対して９０°で成長した双晶で覆われていた。該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比を表１に示す。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の元素分析を行い、結果を図４に示す。図４から分かるように、イオンエッチング深さの増加に伴ってアルミニウム元素の信号値が増加している。図５に示すように、異なるエッチング時間条件下でのＳｉ／Ａｌモル比を算出した。図５から分かるように、該複合ＺＳＭ-５分子篩中のＳｉ／Ａｌモル比は分子篩表面から内部に向かって徐々に小さくなっており、複合ＺＳＭ-５分子篩では表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であることが示された。該複合ＺＳＭ-５分子篩のＹ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例２
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラプロピルアンモニウム：ヘキサンジアミン：水＝１００：０．６７：３：３０：３０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカの含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、硫酸アルミニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、ヘキサンジアミン及び水と混合し、水酸化カリウムを加えてｐＨを１２．５に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化に入れて１８０℃で４８ｈ結晶化した。
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラプロピルアンモニウム：ヘキサンジアミン：水＝１００：０．６７：３：３０：３０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカの含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、硫酸アルミニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、ヘキサンジアミン及び水と混合し、水酸化カリウムを加えてｐＨを１２．５に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化に入れて１８０℃で４８ｈ結晶化した。
（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１５０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で１２ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ２を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ４０μｍ、高さ１５μｍ、幅１４μｍ、比表面積３４０ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例３
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラプロピルアンモニウム：エチレンジアミン：水＝１００：０．８：４：３６：２０００（モル比）を満たすように、オルトケイ酸エチル６２．４ｇを、硫酸アルミニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、エチレンジアミン及び水と混合し、水酸化カリウムを加えてｐＨを１３に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１５０℃で６０ｈ結晶化した。
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラプロピルアンモニウム：エチレンジアミン：水＝１００：０．８：４：３６：２０００（モル比）を満たすように、オルトケイ酸エチル６２．４ｇを、硫酸アルミニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、エチレンジアミン及び水と混合し、水酸化カリウムを加えてｐＨを１３に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１５０℃で６０ｈ結晶化した。
（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１５０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で１２ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ３を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ３３μｍ、高さ１２μｍ、幅１５μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例４
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：エタノールアミン：水＝１００：０．７：５：６０：１０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカ含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、エタノールアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２．５に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１７０℃で２４ｈ結晶化した。
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：エタノールアミン：水＝１００：０．７：５：６０：１０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカ含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、エタノールアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２．５に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１７０℃で２４ｈ結晶化した。
（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１２０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で５ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ４を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ１６μｍ、高さ５μｍ、幅８μｍ、比表面積３１４ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例５
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラエチルアンモニウム：エチルアミン：水＝１００：０．８：３：４５：４０００（モル比）を満たすように、シリカゾル溶液（３０ｗｔ％）６０ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、エチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１．６に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１７０℃で２４ｈ結晶化した。
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラエチルアンモニウム：エチルアミン：水＝１００：０．８：３：４５：４０００（モル比）を満たすように、シリカゾル溶液（３０ｗｔ％）６０ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、エチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１．６に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１７０℃で２４ｈ結晶化した。
（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１２０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で５ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ５を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ２７μｍ、高さ１４μｍ、幅１０μｍ、比表面積３５４ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例６
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラブチルアンモニウム：エタノール：水＝１００：０．６：２：４０：３０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカ含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、エチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１３に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１７０℃で２４ｈ結晶化した。
（１）各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：水酸化テトラブチルアンモニウム：エタノール：水＝１００：０．６：２：４０：３０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカ含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、エチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１３に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１７０℃で２４ｈ結晶化した。
（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１２０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で５ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ６を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ１０μｍ、高さ４μｍ、幅４μｍ、比表面積３７０ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例７
各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：２：６０：３３３３（モル比）を満たす以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ７を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ３０μｍ、高さ１３μｍ、幅１３μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇであった。
各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：２：６０：３３３３（モル比）を満たす以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ７を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ３０μｍ、高さ１３μｍ、幅１３μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例８
各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：２：６：３３３３（モル比）を満たす以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ８を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ１０μｍ、高さ２μｍ、幅３μｍ、比表面積４１０ｍ２／ｇであった。
各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：２：６：３３３３（モル比）を満たす以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ８を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ１０μｍ、高さ２μｍ、幅３μｍ、比表面積４１０ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例９
ｐＨを１１に調整する以外、実施例２の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ９を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ４０μｍ、高さ２０μｍ、幅１５μｍ、比表面積３２０ｍ２／ｇであった。
ｐＨを１１に調整する以外、実施例２の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ９を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ４０μｍ、高さ２０μｍ、幅１５μｍ、比表面積３２０ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例１０
各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：４．５：３５．３：３００（モル比）を満たす以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１１を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ１５μｍ、高さ４μｍ、幅４μｍ、比表面積４４０ｍ２／ｇであった。
各材料の使用量がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：４．５：３５．３：３００（モル比）を満たす以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１１を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ１５μｍ、高さ４μｍ、幅４μｍ、比表面積４４０ｍ２／ｇであった。
該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：１．５：６０：３３３３（モル比）である以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ１を得た。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：１．５：６０：３３３３（モル比）である以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ１を得た。
そのＳＥＭパターンを図６に示す。該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例２
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：６：２：３３３３（モル比）である以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ２を得た。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：６：２：３３３３（モル比）である以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ２を得た。
そのＳＥＭパターンを図７に示す。該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例３
ｎ-ブチルアミンを等モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ３を得た。
ｎ-ブチルアミンを等モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ３を得た。
該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例４
臭化テトラプロピルアンモニウムを等モル量のエタノールアミンに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ４を得た。
臭化テトラプロピルアンモニウムを等モル量のエタノールアミンに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ４を得た。
該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例５
ｎ-ブチルアミンを等モル量のトリエチルアミンに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ５を得た。
ｎ-ブチルアミンを等モル量のトリエチルアミンに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ５を得た。
該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例６
ｎ-ブチルアミンを等モル量のトリエタノールアミンに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ６を得た。
ｎ-ブチルアミンを等モル量のトリエタノールアミンに変更する以外、実施例１の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ６を得た。
該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
比較例７
ｐＨを１３．８に調整する以外、実施例２の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ７を得た。
ｐＨを１３．８に調整する以外、実施例２の方法により分子篩を製造し、ＺＳＭ-５分子篩Ｄ７を得た。
該ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比、Ｙ１及びＹ２の値を表１に示す。
実施例１１
上記実施例及び比較例で製造した複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１～Ｍ１０及びＺＳＭ-５分子篩Ｄ１～Ｄ７を、トルエンのメタノールによるアルキル化反応に用い、反応条件は、反応温度が４７０℃であり、反応圧力が常圧であり、反応が水素雰囲気で行い、液体原料中のトルエンとメタノールのモル比が６：１であり、原料が蠕動ポンプで０．０３ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給され、分子篩触媒の使用量が０．２ｇであった。
上記実施例及び比較例で製造した複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１～Ｍ１０及びＺＳＭ-５分子篩Ｄ１～Ｄ７を、トルエンのメタノールによるアルキル化反応に用い、反応条件は、反応温度が４７０℃であり、反応圧力が常圧であり、反応が水素雰囲気で行い、液体原料中のトルエンとメタノールのモル比が６：１であり、原料が蠕動ポンプで０．０３ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給され、分子篩触媒の使用量が０．２ｇであった。
反応終了後、トルエン転化率とｐ-キシレン選択性を算出し、結果を表１に示す。
トルエン転化率＝（トルエン供給モル量-トルエン排出モル量）／トルエン供給モル量×１００％。
ｐ-キシレン選択性＝ｐ-キシレン排出モル量／（ｐ-キシレン排出モル量＋ｍ-キシレン排出モル量＋ｏ-キシレン排出モル量）×１００％。
ｐ-キシレン選択性＝ｐ-キシレン排出モル量／（ｐ-キシレン排出モル量＋ｍ-キシレン排出モル量＋ｏ-キシレン排出モル量）×１００％。
上述した実施例、比較例及び表１の結果から分かるように、本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は、主結晶と双結晶とを含み、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双結晶の［１００］結晶面で覆われており、このようにして、複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が０．８よりも高くなる。複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１、複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ２のデータから、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩では、表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であることが示されている。比較例１～７の結果データと比較すると、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩をメタノールによるトルエンのアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造に用いると、メタノールによるトルエンのアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造におけるｐ-キシレンの選択性を効果的に向上させることができる。
以上、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的概念の範囲内では、個々の技術的特徴を他の任意の適切な方法で組み合わせることを含め、本発明の技術的解決手段に対して複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは、同様に本発明に開示されたものとみなされるべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。
Claims (14)
- 複合ＺＳＭ-５分子篩であって、
１つの結晶が主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の１つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１が（３００～２０００）：１である、ことを特徴とする複合ＺＳＭ-５分子篩。 - 前記ＺＳＭ-５分子篩の１つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．９～３．２）：１である、請求項１に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。
- 前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ１が（５００～１２００）：１である、請求項１又は２に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。
- 前記複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ２が（２０～６００）：１、好ましくは（５０～３００）：１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。
- １つの結晶の長さが１０～５０μｍ、高さが１～２０μｍ、幅が１～２０μｍであり、１つの結晶の比表面積が２００～６００ｍ２／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。
- 複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法であって、
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である、ことを特徴とする複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法。 - 前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（３～２０）である、請求項６に記載の方法。
- ステップ（１）において、ｐＨを１１．２～１３に調整する、請求項６又は７に記載の方法。
- 前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．０８～２．５）：（０．５～６）：（０．５～６０）：（１００～４０００）であり、前記シリコン源は、ＳｉＯ２換算であり、前記アルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３換算であり、
好ましくは、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．４～２）：（１～６）：（３～３０）：（５００～４０００）である、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。 - ステップ（１）において、前記結晶化の条件は、温度１２０～２５０℃、時間１２～７２ｈ、好ましくは、温度１５０～１８０℃、時間２４～６０ｈを含み、
ステップ（２）において、前記焙焼の条件は、温度５００～７００℃、時間１～２４ｈ、好ましくは４～１２ｈを含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の方法。 - 前記焙焼を行う前に、固液分離で得られた固相を乾燥し、好ましくは、前記乾燥の条件は、温度９０～２００℃、時間２～１２ｈを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項６～１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された複合ＺＳＭ-５分子篩。
- 請求項１～５及び１２のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩を含む触媒。
- トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造における、請求項１～５及び１２のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩又は請求項１３に記載の触媒の使用。
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