CN103985563B - 一种锂插层二氧化锰‑氮化钛纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种锂插层二氧化锰‑氮化钛纳米管复合材料，包括氮化钛纳米管、沉积在氮化钛纳米管内部和氮化钛纳米管间隙中的锂插层二氧化锰，氮化钛纳米管、沉积在氮化钛纳米管内部和氮化钛纳米管间隙中的锂插层二氧化锰形成同轴异质纳米管阵列结构。本发明还提供了该复合材料的制备方法及其在锂离子超级电容器制备中的应用。该锂插层二氧化锰‑氮化钛纳米管复合材料具有很高的电导性，同时具有较高的储电性能和大电流充放电性能，其可采用简单可行的电化学插层‑沉积反应合成方法制得。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料领域，特别涉及一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，还涉及该电极材料的制备方法，还涉及该电极材料在锂离子超级电容器中的应用。
背景技术
能源是人类生存和社会良好发展的重要基础，随着人口的急剧增长和经济的迅猛发展，石化类能源的日益枯竭，能源危机已成为当今世界各国面临的难题，如何进行新能源的开发、存储和合理利用直接关系到人类社会的可持续发展。因此，发展新能源是21世纪必须解决的重大课题。随着科学技术的进步，电动汽车、航空航天、移动通讯、国防科技、新能源发电(风能、太阳能等)和新型电磁武器的发展，人们对高性能电能存储设备需求越来越迫切。
目前，任何一种储能技术均有自身的优点和缺点。例如，铅酸电池生产成本最低，但其使用寿命低、能量密度低，且带来坏境污染；镍氢电池具有良好的功率特性，但与锂离子电池相比，同样具有能量低和使用寿命短的不足；锂离子电池能量密度高，其能量密度范围为120～200Wh/kg，但正负极全靠嵌脱锂储能，电极材料在反复的充放电过程中遭受极大的体积变化与不可逆相变，导致使用寿命大大降低，并且受锂离子迁移速率的限制，进一步限制了其在短时间内需要实现快速充放电的高功率设备上的应用。而基于“电双层”原理双电层电容器具有最高的功率密度，其功率密度在2～5kW/kg之间或更高，兼具有数十万次循环使用寿命的优点，但其工作电压窗口低，能量密度也仅为2～5Wh/kg，大大限制了其可应用性。因此，寻求同时具有高比容量和高比功率、循环寿命长等优异性能且廉价、清洁的新能源装置，是世界范围内能源领域的科学家们最关心的课题之一。
锂离子电容器一般是采用锂离子电池负极材料、超级电容器正极材料以及锂离子电解质构建的新一代高性能储能器件，它基于双电层（或者法拉第）电容和锂离子电池的作用原理进行协同储电，具有功率和能量密度高、倍率特性好、循环效率高、使用寿命长、单位功率成本低等优点，日益受到广泛关注，逐步用于电动车辆等领域。然而，现有的锂离子电容器一般是正极采用活性炭材料、负极采用嵌锂的碳材料或者嵌锂的多金属氧酸盐材料、电解液采用锂离子有机物的电容器，该电极材料的电导性能和储电性能还有待进一步提高。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料。
技术方案：本发明提供的一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，所述复合材料包括氮化钛纳米管、沉积在氮化钛纳米管内部和氮化钛纳米管间隙中的锂插层二氧化锰，氮化钛纳米管、沉积在氮化钛纳米管内部和氮化钛纳米管间隙中的锂插层二氧化锰形成同轴异质纳米管阵列结构。
作为优选，氮化钛纳米管壁厚为10～20nm、直径为80～150nm、高度为900～1100nm，相邻氮化钛纳米管的间隙为30～60nm。
本发明还提供了上述锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氮化钛纳米管电极基体材料制备：以氟化铵、磷酸和乙二醇混合水溶液为反应电解质，以钛片为工作电极，铂片为对电极，采用阳极氧化法以25-35V的工作电压反应2-4h制得二氧化钛纳米管阵列；二氧化钛纳米管阵列先在空气中以400-500℃煅烧1-3h，再在氨气气氛中以750-850℃煅烧1-3h得氮化钛纳米管电极基体材料；
（2）采用醋酸锰和硫酸锂的混合水溶液为反应电解质溶液，以氮化钛纳米管电极基体材料作为电极基体材料并作为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在三电极电化学反应体系中采用电化学插层-沉积反应合成方法制备锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料。
步骤（1）中，混合水溶液中，氟化铵的浓度为0.1-0.3mol/L，磷酸浓度为0.4-0.6mol/L，乙二醇浓度为8-10mol/L。
步骤（2）中，醋酸锰和硫酸锂的混合水溶液中，醋酸锰的浓度为0.01-0.03mol/L，硫酸锂的浓度为0.8-1.2mol/L。
本发明还提供了上述锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料在锂离子超级电容器制备中的应用，所述锂离子超级电容器正负电极材料均为锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，电解质为液态相锂离子电解质或固态相锂离子电解质。
所述应用，所述液态相锂离子电解质为摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的氢氧化锂水溶液、摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的硫酸锂水溶液或摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的高氯酸锂碳酸丙烯酯-乙腈溶液，采用微孔纤维素酯薄膜作为电极隔膜；所述固态相锂离子电解质为质量百分比浓度为20～80%的高氯酸锂的聚乙烯醇凝胶或高氯酸锂的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶。
有益效果：本发明提供的锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料具有很高的电导性，同时具有较高的储电性能和大电流充放电性能，其可采用简单可行的电化学插层-沉积反应合成方法制得。基于该锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料和锂离子凝胶电解质构建的锂离子超级电容器具有高功率密度和较高能量密度的性能。
附图说明
图1（a）为氮化钛纳米管的扫描电镜图。
图1（b）为锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管的扫描电镜图。
图2（a）为锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管的X射线衍射图。
图2（b）为二氧化锰-氮化钛纳米管的X射线衍射图。
图3为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及1.0mol/L硫酸锂水溶液电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图4为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及3.0mol/L硫酸锂水溶液电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图5为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及1.0mol/L氢氧化锂水溶液电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图6为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及3.0mol/L氢氧化锂水溶液电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图7为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及1.0mol/L氢氧化锂与1.0mol/L硫酸锂混合水溶液电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图8为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及0.1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙腈有机电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图9为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及0.5mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙腈有机电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图10为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及1.0mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙腈有机电解质的锂离子超级电容器的恒电流充放电曲线及其比电容性能。
图11为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及高氯酸锂质量百分比浓度为20%的聚乙烯醇凝胶电解质的锂离子超级电容器充放电曲线及其比电容性能。
图12为基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极以及高氯酸锂质量百分比浓度为80%的聚乙烯醇凝胶电解质的锂离子超级电容器充放电曲线及其比电容性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器的制造方法及其电化学电容性能。
锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料的制备。
实施例1
锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）氮化钛纳米管电极基体材料制备：以0.2mol/L氟化铵和0.5mol/L磷酸和9.0mol/L乙二醇溶液为反应电解质溶液，采用阳极氧化合成法，工作电压为30V，反应时间为3h后得到二氧化钛纳米管。然后分别在空气气氛中450℃焙烧2h，在氨气气氛中800℃煅烧2h，得到氮化钛纳米管电极基体材料。
（2）锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料制备：以氮化钛纳米管为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞Hg/Hg2Cl2为参比电极，在0.02mol/L醋酸锰和1.0mol/L硫酸锂水溶液中采用电化学插层-沉积反应合成方法制备得到锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料。
所述电化学插层-沉积反应合成方法为两步法，即差分脉冲伏安法和循环伏安法，具体包括以下步骤：
（1）差分脉冲伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，电位增量为0.004V/s，脉冲幅度0.02V，脉冲宽度0.05s，脉冲周期为5s；
（2）循环伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，扫描速率为0.01V/s，扫描段数为4。
实施例2
锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）氮化钛纳米管电极基体材料制备：以0.1mol/L氟化铵和0.4mol/L磷酸和8.0mol/L乙二醇溶液为反应电解质溶液，采用阳极氧化合成法，工作电压为25V，反应时间为4h后得到二氧化钛纳米管。然后分别在空气气氛中400℃焙烧3h，在氨气气氛中750℃煅烧3h，得到氮化钛纳米管电极基体材料。
（2）锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料制备：以氮化钛纳米管为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞Hg/Hg2Cl2为参比电极，在0.01mol/L醋酸锰和0.8mol/L硫酸锂水溶液中采用电化学插层-沉积反应合成方法制备得到锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料。
所述电化学插层-沉积反应合成方法为两步法，即差分脉冲伏安法和循环伏安法，具体包括以下步骤：
（1）差分脉冲伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，电位增量为0.004V/s，脉冲幅度0.02V，脉冲宽度0.05s，脉冲周期为5s；
（2）循环伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，扫描速率为0.01V/s，扫描段数为4。
实施例3
锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）氮化钛纳米管电极基体材料制备：以0.3mol/L氟化铵和0.5mol/L磷酸和10.0mol/L乙二醇溶液为反应电解质溶液，采用阳极氧化合成法，工作电压为35V，反应时间为2h后得到二氧化钛纳米管。然后分别在空气气氛中500℃焙烧1h，在氨气气氛中850℃煅烧1h，得到氮化钛纳米管电极基体材料。
（2）锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料制备：以氮化钛纳米管为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞Hg/Hg2Cl2为参比电极，在0.03mol/L醋酸锰和1.2mol/L硫酸锂水溶液中采用电化学插层-沉积反应合成方法制备得到锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料。
所述电化学插层-沉积反应合成方法为两步法，即差分脉冲伏安法和循环伏安法，具体包括以下步骤：
（1）差分脉冲伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，电位增量为0.004V/s，脉冲幅度0.02V，脉冲宽度0.05s，脉冲周期为5s；
（2）循环伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，扫描速率为0.01V/s，扫描段数为4。
对比例
二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料制备的对照实验：以氮化钛纳米管为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞Hg/Hg2Cl2为参比电极，在0.01mol/L醋酸锰和0.1mol/L硫酸钠的水溶液中采用电化学沉积反应合成方法制备得到二氧化锰-氮化钛纳米管电极材料。
结构分析
实施例1至3制得的锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料微结构形貌分析，采用扫描电镜检测氮化钛纳米管和锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管，结果见图1（a）和1（b）。
由图1（a）和1（b）可知，氮化钛纳米管相邻管壁之间间隔分离形成独立结构，氮化钛纳米管的管壁之间距离为30～60nm，管壁厚度为10～20nm，管内直径为80～150nm。锂插层二氧化锰完全沉积在氮化钛纳米管内部以及纳米管间隙，完全没有在氮化钛纳米管的管口堆积，锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料具有同轴异质结构，纳米管间隙的锂插层二氧化锰厚度为30～60nm，纳米管内部的锂插层二氧化锰圆柱直径为80～150nm，锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管高度为900～1100nm。
实施例1至3制得的锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料进行晶体结构分析，采用X射线衍射检测氮化钛纳米管和锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管，结果见图2（a）和2（b）。
由图2（a）和2（b）可知，锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管的X射线衍射图所示的特征峰2θ=36.9o，43.3°，61.5°，75.0o和79.0o归属于TiN特定晶面衍射峰，特征峰2θ=43.0o、52.3o、62.2o、69.8o归属于LixMnO2特定晶面衍射峰；二氧化锰-氮化钛纳米管的X射线衍射图所示的特征峰2θ=22.1°，36.8°和38.4°归属于MnO2特定晶面衍射峰。比较可知，锂插层二氧化锰与二氧化锰具有明显不同的特征衍射峰，这说明锂离子可以有效地预插入二氧化锰形成高电活性的锂插层二氧化锰-氮化钛电极材料。
锂离子超级电容器的制备。
制备锂离子超级电容器，以锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管为正负电极材料，分别以氢氧化锂的水溶液、硫酸锂的水溶液、高氯酸锂的碳酸丙烯酯-乙腈有机溶液为液态相锂离子电解质，微孔纤维素酯为电极隔膜，组装成液态相锂离子电解质的锂离子超级电容器；以高氯酸锂的聚乙烯醇凝胶为固态相锂离子电解质，组装成固态相锂离子电解质的锂离子超级电容器。
实施例4
以1.0mol/L硫酸锂水溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为0.6V，当电流密度为0.5、1.0和2.0mAcm-2时，相应的比电容分别是85.8、80.1和66.7mF cm-2，见图3。
实施例5
以3.0mol/L硫酸锂水溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为0.6V，当电流密度为0.5、1.0和2.0mAcm-2时，相应的比电容分别是90、75和60mF cm-2，见图4。
实施例6
1.0mol/L氢氧化锂水溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为0.6V，当电流密度为0.3、0.5、1.0和2.0mA cm-2时，相应的比电容分别是100、90、86.7和73.3mF cm-2，见图5。
实施例7
3.0mol/L氢氧化锂水溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为0.6V，当电流密度为0.3、0.5、1.0和2.0mA cm-2时，相应的比电容分别是115、100、88.7和76.7mF cm-2，见图6。
实施例8
1.0mol/L硫酸锂与1.0mol/L氢氧化锂混合水溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为0.6V，当电流密度为0.3、0.5、1.0和2.0mA cm-2时，相应的比电容分别是117、101.7、90和60mF cm-2，见图7。
实施例9
0.1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙腈有机溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为4.0V，当电流密度为0.5、1.0和2.0mAcm-2时，相应的比电容分别是73、39和8.5mF cm-2，见图8。
实施例10
0.5mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙腈有机溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为4.0V，当电流密度为0.5、1.0和2.0mAcm-2时，相应的比电容分别是85.4、75.2、57.4和35mF cm-2，见图9。
实施例11
1.0mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙腈有机溶液作为锂离子电解质，以微孔纤维素酯薄膜为电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为4.0V，当电流密度为0.5、1.0和2.0mAcm-2时，相应的比电容分别是95、76和59mF cm-2，见图10。
实施例12
高氯酸锂质量百分比浓度为20%的聚乙烯醇凝胶作为锂离子电解质，不用任何电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为2.0V，当电流密度为2.0、3.0、4.0、5.0和10mA cm-2时，相应的比电容分别是100.4、80.1、71.4、62.5和48.5mF cm-2，见图11。
实施例13
高氯酸锂质量百分比浓度为80%的聚乙烯醇凝胶作为锂离子电解质，不用任何电极隔膜，构建基于锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管电极的锂离子超级电容器。
其电化学电容性能测试如下，输出电压为1.8V，当电流密度为3.0、4.0、5.0、6.0和10mA cm-2时，相应的比电容分别是111.3、98.7、91.1、85.3和71.1mF cm-2，见图12。
Claims (2)
1.一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，其特征在于：所述复合材料包括氮化钛纳米管、沉积在氮化钛纳米管内部和氮化钛纳米管间隙中的锂插层二氧化锰，氮化钛纳米管、沉积在氮化钛纳米管内部和氮化钛纳米管间隙中的锂插层二氧化锰形成同轴异质纳米管阵列结构；所述氮化钛纳米管壁厚为10～20nm、直径为80～150nm、高度为900～1100nm，相邻氮化钛纳米管的间隙为30～60nm；
所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)氮化钛纳米管电极基体材料制备：以氟化铵、磷酸和乙二醇混合水溶液为反应电解质，混合水溶液中，氟化铵的浓度为0.1-0.3mol/L，磷酸浓度为0.4-0.6mol/L，乙二醇浓度为8-10mol/L；以钛片为工作电极，铂片为对电极，采用阳极氧化法以25-35V的工作电压反应2-4h制得二氧化钛纳米管阵列；二氧化钛纳米管阵列先在空气中以400-500℃煅烧1-3h，再在氨气气氛中以750-850℃煅烧1-3h得氮化钛纳米管电极基体材料；
(2)采用醋酸锰和硫酸锂的混合水溶液为反应电解质溶液，其中，醋酸锰的浓度为0.01-0.03mol/L，硫酸锂的浓度为0.8-1.2mol/L以氮化钛纳米管电极基体材料作为电极基体材料并作为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在三电极电化学反应体系中采用电化学插层-沉积反应合成方法制备锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料；
所述电化学插层-沉积反应合成方法为两步法，包括差分脉冲伏安法和循环伏安法；具体包括以下步骤：
(1)差分脉冲伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，电位增量为0.004V/s，脉冲幅度0.02V，脉冲宽度0.05s，脉冲周期为5s；
(2)循环伏安法：设定初始电位为-0.4V，终止电位为1.3V，扫描速率为0.01V/s，扫描段数为4。
2.权利要求1所述的锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料在锂离子超级电容器制备中的应用，其特征在于：所述锂离子超级电容器正负电极材料均为锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，电解质为液态相锂离子电解质或固态相锂离子电解质；所述液态相锂离子电解质为摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的氢氧化锂水溶液、摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的硫酸锂水溶液或摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的高氯酸锂碳酸丙烯酯-乙腈溶液，采用微孔纤维素酯薄膜作为电极隔膜；所述固态相锂离子电解质为质量百分比浓度为20～80％的高氯酸锂的聚乙烯醇凝胶或高氯酸锂的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶。
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