KR20140098526A - 기상 공정에 의해 합성된 요크­쉘 구조의 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

기상 공정에 의해 합성된 요크­쉘 구조의 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어(core); 상기 코어의 표면을 둘러싸는 쉘(shell); 및 상기 코어와 쉘 사이에 존재하는 빈 공간을 포함하며, 입자의 중심방향으로부터 코어-공간-쉘 구조가 순차적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자 및 기상공정에 의해 상기 요크-쉘 구조의 입자를 제조하는 신규 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 기존 요크-쉘 구조의 입자를 합성하는 복잡한 다단계 액상 공정을 기상 공정으로 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 조성을 갖는 요크-쉘 구조의 신규 소재를 용이하게 합성할 수 있으므로, 촉매, 이차전지, 의료기기 등의 여러 응용 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

기상 공정에 의해 합성된 요크­쉘 구조의 소재 및 이의 제조방법{YOLK­SHELL STRUCTURED MATERIALS PREPARED BY GAS PHASE PROCESS AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용되는 도전성 페이스트, 자성체, 촉매 및 전극용 요크-쉘(Yolk-shell) 구조 소재의 신규 합성기술 및 상기 합성기술에 의해 개발된 요크-쉘 구조의 소재에 관한 것이다.
코아-쉘 구조와 중공구조 입자의 복합적인 형태인 코아-공간-쉘 구조를 요크-쉘(yolk-shell) 구조라 한다. 요크-쉘 구조의 분말은 넓은 표면적과 안정적인 구조로, 개선된 반응특성 및 안정성으로 인해 다양한 분야에 적용되고 있다. 요크-쉘 구조의 분말은 일반적으로 지지체를 이용한 액상공정에 의한 다단공정을 통해 합성되는데, 이러한 다단 액상 공정의 일례를 들면, 먼저 요크 부분의 금속 분말들을 합성하고, 요크와 쉘 사이에 식각이나 열처리로 제거 가능한 지지체 물질을 코팅하는 단계를 거쳐, 쉘 부분의 물질을 코팅한 후 마지막으로 요크와 쉘 사이의 물질을 제거하는 다단계의 복잡한 공정으로 이루어진다. 이러한 액상 공정에 의한 다단 공정에서는 요크를 구성하는 금속 분말을 합성하기 위해 다량의 유기물들을 사용하기 때문에, 저온 합성에 따른 잔류 유기물, 금속 분말의 낮은 결정성 등의 문제점을 가진다. 또한 쉘 부분의 세라믹 코팅층을 형성하기 위해서도 알콕사이드 등의 고가의 시약을 사용해야 하며, 지지체 물질 제거를 위한 식각, 열처리 등의 공정으로 인해 입자의 결함을 유발시키는 문제점을 가진다. 전술한 액상법을 활용한 요크-쉘 구조의 소재 합성은 그 합성과정이 다단계로 복잡하여 대량생산이 어렵고, 특히 복잡한 조성을 가지는 다성분계의 요크-쉘 구조의 분말개발은 미비한 실정이다. 또한 다량의 유기물 사용 및 지지체의 제거과정을 거치기 때문에 소재 오염 등의 문제점을 유발한다. 따라서 고순도의 요크-쉘 구조의 신소재를 개발하기 위해서는 지지체를 사용하지 않고 고온으로 직접 합성하는 기술 개발이 필요하다.
기상 공정(gas phase process)은 고온의 합성 공정으로서 결정성이 우수하며 순도가 높은 분말 소재의 합성에 많이 적용되고 있다. 기상법 중 액적을 활용하는 분무열분해 공정은 코아-쉘 구조, 중공구조 등 여러 가지 구조를 가지는 금속 및 세라믹 분말의 합성에 많이 적용되고 있으며, 특히 금속 성분들이 녹아있는 액적을 활용하는 분무열분해 공정은 서브마이크론 크기를 가지는 단성분계, 다성분계의 금속 분말 소재 대량 생산 공정에 폭넓게 적용되고 있다. 분무열분해 공정은 분무용액의 농도, 분무용액에 첨가하는 유기물의 종류와 양, 운반기체의 유량, 반응로의 온도 변화를 통해 다양한 구조를 갖는 기능성 분말 생산에 용이하다.
유기물이 첨가된 금속 성분의 분무용액을 분무열분해 액적 발생장치를 통해 다량의 액적들로 만들어 운반가스를 이용해 고온의 반응부로 운반시켜 액적들이 건조, 분해, 결정화 과정을 거쳐 분말을 생산하는 분무열분해공정은 형광체 등의 소재 생산에 상업적으로 적용되고 있다. 그러나 이차전지, 촉매, 가스센서, 의료용 기기 등 넓은 비표면적을 요구하는 분야에서는 나노크기 입자들 보다 비교적 비표면적이 작은 분무열분해 분말은 한계를 가진다. 이러한 한계를 극복하기 위해서 입자의 구조를 바꾸어 넓은 비표면적을 가지는 기능성 분말의 합성이 요구된다. 일례로, 이차전지용 음극 소재로서 주석 산화물, 주석 산화물-구리 산화물, 주석 산화물-니켈 산화물, 주석 산화물-철 산화물 등의 금속 분말들은 높은 부피 팽창 특성으로 인해 나노 분말화가 이루어져야 부피팽창을 보완하는 공간을 확보해주어 이들 소재의 음극 소재로서의 적용 문제점을 해결할 수 있다. 그러나 전술한 나노 분말화 대신에, 코어와 쉘 사이에 빈 공간이 있어 이동 가능한 요크를 형성하는 요크-쉘(yolk-shell) 구조의 물질을 사용하면 부피팽창을 보상해 주는 공간을 확보할 수 있어 전극의 부피팽창 문제를 극복할 수 있다. 상기와 같은 요크-쉘 구조의 분말은 마이크론(㎛) 사이즈임에도 불구하고 넓은 비표면적을 가지므로, 촉매, 가스센서, 의료용 기기 분야에서 요구되는 넓은 비표면적의 나노 크기의 입자를 대체할 수 있어, 전술한 한계들을 극복할 수 있다.
분무열분해는 다양한 조성 및 다양한 구조체 합성이 가능하다. 두 가지 이상의 조성을 함유한 분무용액을 고온의 전기로 반응부에서 합성하여 금속-세라믹 코아-쉘 구조를 가지는 구조체의 합성이 가능하고, 유기물의 양을 제어하여 중공구조를 가지는 분말 생산이 가능하다. 그러나, 이러한 요크-쉘 구조의 소재 합성은 주로 액상공정으로 진행이 이루어지고 있으며, 분무열분해를 적용한 기상 공정에 의해서는 거의 연구개발이 이루어지지 않았다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 종래 다단계 액상공정 대신 분무열분해공정을 이용하여 요크-쉘 구조 소재를 하나의 단일 공정으로 직접 제조하는 기술을 개발하였다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 분무열분해 공정 중 합성 반응부의 온도 제어와 분무용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양 등을 정밀하게 제어함으로써, 고온의 전기로 반응부에 일정한 유기물이 함유된 금속 조성용액의 액적들을 분무시키고, 액적을 고온의 반응부로 순간적으로 이동시켜 액적 표면의 유기물을 순간적으로 연소시키면서 건조된 액적 표면에 얇은 쉘을 형성시킨 후, 유기물 연소에 의해 발생된 연소가스로 구형의 입자 내부로 물질들을 밀어내어 요크-쉘 구조를 가지는 소재의 신규 합성기술 개발을 완료하였다.
이에, 본 발명은 전술한 한 단계의 기상공정에 의해 요크-쉘 구조의 소재를 합성하는 신규 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 입자를 이용하여 이차전지, 적층세라믹 캐패시터, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 코어(core); 상기 코어의 표면을 둘러싸는 쉘(shell); 및 상기 코어와 쉘 사이에 존재하는 빈 공간을 포함하며, 입자의 중심방향으로부터 코어-공간-쉘 구조가 순차적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자를 제공한다.
여기서, 상기 입자는 기상 공정을 이용하여 상기 코어-공간-쉘 구조가 한 단계에서 동시에 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 요크-쉘 구조의 입자에서, 코어와 쉘은 각각 금속산화물로 구성되되, 서로 동일하거나 또는 다른 금속산화물로 이루어지는 것일 수 있다.
이때, 상기 코어는 금속산화물, 금속산화물과 탄소의 복합체, 또는 금속산화물에 금속이 균일하게 분포되어 있는 형태일 수 있으며, 상기 쉘은 단일 쉘(shell) 또는 적어도 2개 이상의 다중쉘(multi-shell)일 수 있다.
또한 상기 입자의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛ 범위인 구형의 입자인 것이 바람직하며, 상기 입자의 비표면적은 0.1 내지 500 m2/g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, SnO2-Co3O4, SnO2-Fe2O3, SnO2-CuO, 및 CuO-TiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 기상공정에 의해 전술한 요크-쉘 구조의 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은, (i) 요크와 쉘을 형성하는 전구체 및 용매를 혼합한 후, 분무열분해 공정에 의해 탄화 가능한 유기물을 첨가하여 분무용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 분무용액을 분무열분해 장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (ⅲ) 상기 액적을 반응기 내로 투입하여 분무열분해 공정에 의해 요크-쉘 구조의 세라믹-세라믹 입자를 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 요크와 쉘을 구성하는 물질의 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염(salt)들의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (i)에서, 분무용액의 농도는 0.02M 이상, 상기 요크와 쉘을 형성하는 전구체의 포화 용해도 이하로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유기물의 농도는 합성 분말 원료 농도의 80 내지 200% 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 합성 분말은 최종적으로 제조되는 요크-쉘 형태의 분말을 의미한다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (ⅲ)에서 반응기의 온도는 400℃ 내지 1400℃ 범위인 것이 바람직하며, 상기 단계 (ⅲ)는 건조, 열분해 및 결정화 단계를 포함하되, 건조단계에서 열분해단계까지의 시간이 0.1 내지 0.3초 범위이며, 결정화단계의 시간은 3 내지 5초 범위인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 전술한 요크-쉘 구조의 입자를 포함하며, 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극 또는 촉매 용도로 사용되는 제품을 제공한다.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 요크-쉘 구조의 입자를 합성하는 복잡한 다단계 액상 공정을 기상 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적인 신규 제조방법을 제공한다.
또한, 기상 공정 중 분무열분해 공정을 하나의 단일 공정으로 직접 적용하여 다양한 조성을 갖는 요크-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있으므로, 적층세라믹 캐패시터, 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 요크-쉘 구조를 가진 다양한 조성의 세라믹-세라믹 소재, 또는 세라믹-금속 소재를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 합성되는 세라믹-세라믹 또는 세라믹-금속 요크-쉘 구조의 소재는 높은 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한 분무 용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 등의 제어를 통해 용이하게 요크-쉘 구조를 가지는 금속-세라믹 소재의 조성 및 구조를 변경할 수 있으며, 용액에 용해시키는 요크 및 쉘 구조 물질의 농도를 통해 쉘의 두께를 쉽게 조절이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따라 분무열분해 공정에 의해 합성된 SnO2 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 분무열분해 공정에 의해 합성된 SnO2 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 합성된 SnO2 요크-쉘 구조의 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 SnO2 요크-쉘 구조의 분말의 음극 전기적 특성을 평가한 결과 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 합성 온도(600℃)에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 합성 온도(800℃)에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 합성 온도(1000℃)에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 전자투과현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 전자투과현미경 사진이다.
도 10은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 음극 전기적 특성을 평가한 결과 도면이다.
도 11은 실시예 3에서 합성된 Co3O4 요크-쉘 구조의 분말의 음극 전기적 특성을 평가한 결과 도면이다.
도 12는 실시예 4에서 합성된 WO3 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 4에서 합성된 WO3 요크-쉘 구조의 분말의 전자투과현미경 사진이다.
도 14는 실시예 5에서 합성된 Y2O3 요크-쉘 구조의 분말의 전자투과현미경 사진이다.
도 15는 저온(600℃)에서 합성된 실시예 6의 TiO2 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 16은 고온(1000℃)에서 합성된 실시예 6에서 합성된 TiO2 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 17은 실시예 7에서 합성된 SnO2-TiO2 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 실시예 7에서 합성된 SnO2-TiO2 요크-쉘 구조의 분말의 주석, 티타니아의 원소 맵핑 사진이다.
도 19는 실시예 8에서 합성된 SnO2-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 20은 실시예 8에서 합성된 SnO2-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 원소 맵핑 사진이다.
도 21은 실시예 8에서 합성된 SnO2-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 음극 전기적 특성을 평가한 결과 도면이다.
도 22는 실시예 9에서 합성된 SnO2-CuO 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 23은 실시예 10에서 합성된 SnO2-Co3O4 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 24는 실시예 11에서 합성된 SnO2-Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 25는 실시예 12에서 TiO2-Al2O3 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 26은 실시예 12에서 TiO2-Al2O3 에 하나의 조성이 첨가된 요크-쉘 구조의 분말의 원소 맵핑 사진이다.
도 27은 실시예 13에서 질소 분위기하에서 합성된 Li2MnO3-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 복합체 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 28은 실시예 15에서 질소 분위기하에서 합성된 SnO2 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 29는 실시예 16에서 저온(700℃)에서 합성된 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 30은 실시예 16에서 후열처리를 거친 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 31은 실시예 16에서 전구체와 후열처리로 인한 결정 성장을 보여주는 도면이다.
도 32는 실시예 16에서 후열처리를 거친 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 요크-쉘 구조의 분말의 전기적 특성 결과를 보여주는 도면이다.
도 33은 실시예 17에서 저온(700℃)에서 합성된 Cr2O3 요크-쉘 구조의 전구체 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 34는 실시예 17에서 후열처리된 Cr2O3 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 35는 실시예 18에서 합성된 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 36은 실시예 18에서 합성된 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 37은 실시예 18에서 전구체와 후열처리를 통해 합성된 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 분말의 X선 회절분석 결과 도면이다.
도 38은 실시예 18에서 후열처리된 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 분말의 양극특성을 평가한 결과 도면이다.
도 39는 실시예 19에서 합성된 Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 40은 실시예 19에서 합성된 Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 41은 실시예 19에서 합성된 Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 음극 특성을 평가한 결과 도면이다.
도 42는 실시예 20에서 합성된 SnO2-Au 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 43은 실시예 21에서 합성된 SnO2-Ag 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진과 원소 맵핑 사진이다.
도 44는 실시예 22에서 합성된 SnO2-Pd 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진과 원소 맵핑 사진이다.
도 45는 실시예 23에서 합성된 SnO2-Pt 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진과 원소 맵핑 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
기존의 금속-세라믹 요크-쉘 구조의 합성방법은 액상 공정에 의해서 이루어졌으나, 그 합성과정이 다단계로 복잡하여 대량생산이 어렵고, 복잡한 조성을 가지는 다성분계 요크-쉘 구조의 입자 개발은 미미한 실정이었다.
한편 기상공정 중 분무열분해 공정은 액적을 활용하는 방법으로서, 코아-쉘 구조, 중공 구조 등의 여러 가지 구조를 가지는 금속 및 세라믹 분말의 합성에 많이 적용되었으나, 복잡한 단계를 거치지 않고 요크-쉘(yolk-shell) 구조를 직접 제조하는 분말 합성에 대한 기술개발은 전혀 이루어져 있지 않았다.
본 발명에서는 기존 요크-쉘 구조의 입자를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정(gas phase process)으로 대체하되, 이러한 기상공정 중에서 분무열분해 공정을 적용하여 다양한 조성을 갖는 세라믹-세라믹 또는 세라믹-금속 요크-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있는 신규 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 요크-쉘 구조의 소재를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 분무열분해 공정에서 요크-쉘을 구성하는 물질들의 조성 뿐만 아니라 용액을 구성하는 용매에 첨가되는 유기물의 비중, 액적을 이송하는 운반기체의 유량, 반응로의 온도, 반응로 내부로 보내주는 액적의 양, 용액을 조성하는 금속 성분들의 농도 등의 다양한 변수를 정밀하게 제어하여 원하는 요크-쉘 구조의 입자를 제조한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 고온의 전기로 반응부에 일정한 유기물, 즉 분무열분해 공정에 의해 탄화 가능한 물질이 함유된 금속 조성용액의 액적들을 분무시킨다. 이러한 액적이 고온의 반응부로 순간적으로 이동하여 액적 표면의 유기물을 순간적으로 연소시키면서, 건조된 액적 표면에 얇은 쉘을 형성시킨 후 유기물 연소에 의해 발생된 연소가스에 의해 구형의 입자 내부로 물질들을 밀어내어 요크-쉘 구조를 가지는 소재가 합성된다. 이때, 고온에서 합성되는 요크-쉘 구조의 세라믹-세라믹이 환원 과정을 거치면서 내부의 요크 부분이 금속으로 전환이 일어나기도 한다. 따라서, 본 발명은 기존의 액상 공정에서 요크-쉘 구조를 얻기 위해 필수로 사용되는 다양한 유기물들을 사용하지 않으면서, 간단한 기상 공정에 의해 금속-세라믹 요크-쉘 구조의 소재를 합성할 수 있다.
또한 본 발명에서는 분무용액 조성의 분해온도와 결정화온도, 유기물의 연소조건을 고려하여 반응로의 온도와 유기물의 함유량을 정밀하게 제어하여 합성함으로써, 유기물의 연쇄적 연소와 물질 열분해를 통해 다중의 쉘(multi-shell)로 둘러싸인 다중 요크-쉘 구조를 합성할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서는 기존의 액상 공정에서 사용하는 다양한 유기물들을 사용하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 종래 액상공정의 복잡성을 단순화한 기상공정을 적용함으로써 대량 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 분무 용액의 조성 제어를 통해 세라믹-세라믹, 세라믹-금속 요크-쉘 구조의 입자 소재의 조성 및 구조를 용이하게 변경할 수 있으며，용액에 포함되는 요크 및 쉘 구조 물질의 농도 조절을 통해 쉘의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에 대해 상세히 설명한다.
<요크-쉘 구조의 입자>
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자는, 코어[core, 요크(yolk)]; 상기 코어의 표면을 둘러싸는 쉘(shell); 및 상기 코어와 쉘 사이에 존재하는 빈 공간을 포함한다.
이때 상기 입자는 기상 공정(gas phase process)을 이용하여 하나의 단계에 의해 제조되므로, 입자의 중심방향으로부터 코어(yolk)-공간-쉘(shell) 구조가 순차적으로 배치되는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에 있어서, 상기 코어(yolk)와 쉘(shell)은 각각 금속산화물로 구성될 수 있다. 상기 금속 산화물은 당 업계에 알려진 모든 금속산화물이 적용 가능하며, 이때 서로 동일하거나 또는 다른 금속산화물로 이루어질 수 있다.
상기 코어(yolk)와 쉘(shell)을 구성하는 물질의 바람직한 일례를 들면, 각각 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2 -Au, SnO2 -Pt, Fe2O3 -Ag, SnO2 -Co3O4 , SnO2 -Fe2O3 , SnO2 -CuO 및 CuO-TiO2로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 코어(yolk)는 특별히 한정되지 않으나, 일례로 (a)전술한 금속산화물, (b)상기 금속산화물과 탄소의 복합체, 또는 (c)금속산화물에 금속이 균일하게 분포되어 있는 형태일 수 있다. 여기서, 상기 금속은 Pd, Pt, Au 및 Ag로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속인 것일 수 있다.
또한 상기 쉘은 단일 쉘(shell), 또는 적어도 2개 이상의 멀티쉘(multi-shell)일 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 코어의 평균 입경은 0.01 내지 30 ㎛ 범위이며, 상기 쉘의 두께는 1 내지 5000 nm 범위일 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되지 않는다.
또한 상기 요크-쉘 구조의 입자의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛ 범위인 구형의 입자일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 입자의 비표면적은 0.1 내지 500 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 500 m2/g 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에서, 코어(yolk) 부분을 구성하는 금속산화물의 함량은 적용 용도에 따라 0.5-99.5 중량% 범위로 다양하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 이에 맞추어 쉘 부분은 99.5-0.5 중량%로 조절될 수 있다.
<요크-쉘 구조의 입자의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 요크-쉘 구조 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 요크와 쉘을 형성하는 전구체 및 용매를 혼합한 후, 분무열분해 공정에 의해 탄화 가능한 유기물을 첨가하여 분무용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 분무용액을 분무열분해 장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (ⅲ) 상기 액적을 반응기 내로 투입하여 분무열분해 공정에 의해 요크-쉘 구조의 세라믹-세라믹 입자를 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1) 제1단계: 요크와 쉘을 구성하는 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 유기물을 첨가하여 전구체 용액(분무용액) 제조
요크-쉘 구조의 소재 합성에 있어서는 응용 용도에 따라 요크와 쉘을 구성하는 성분의 전구체를 선정하여 분무 용액을 제조한다.
상기 코어(core) 물질과 쉘 물질의 전구체 화합물은 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 등의 염(salt)을 사용할 수 있다.
여기서, 요크와 쉘 물질의 전구체는 Sn, Ti, Fe, Co, Li, Ni, Mn, W, Zn, Cu, Cr, Zr, Al, Ce, Y, Pd, Ag, Au, Pt, Ag 등의 1종 이상을 포함하는 염(salt)일 수 있다. 이때 전술한 전구체 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼용하여 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다.
또한 가격이 저렴한 각 구성 성분들의 산화물들을 질산， 황산， 초산， 염산 등의 산에 용해시켜 사용할 수 있다. 또한 특수한 경우에 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (TTIP)，테트라에톡시 오르쏘실리케이트(TEOS)와 같이 금속-유기물이 결합된 금속유기 화합물을 전구체 물질로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 전술한 전구체 화합물을 쉽게 용해시킬 수 있으며 분무열분해 등의 기상공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없다. 일례로 증류수, 알코올 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 분무용액의 농도는 분무열분해 공정에 적용되어 원하는 크기의 입자를 형성할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 이때 분무용액의 농도가 포화 용해도 이상인 경우 균일한 전구체 용액이 만들어지지 않기 때문에, 원하는 조성의 요크-쉘 구조의 입자 합성이 불가능하다. 따라서 본 발명에서 분무 용액의 농도는 요크와 쉘을 구성하는 각 성분들의 용해도가 허락하는 농도 범위, 즉 포화 용해도 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 농도가 0.02M 이하로 낮은 경우에 있어서는 분말의 생산성이 저하되기 때문에 문제점을 가질 수 있다.
본 발명에서는 전구체 용액에 유기물 첨가제를 용해시켜 용해도 이하의 전구체-유기물 분무용액을 제조한다. 만약 유기물 첨가제를 적용하지 않을 경우 분해과정에서 탄소의 산화가 일어나지 않아 요크-쉘 구조 합성이 불가능하게 된다.
이때 상기 분무용액에 첨가되는 유기물은 분무열분해 공정에 의해 탄화 가능한 유기물이라면, 이의 성분 등에 특별한 제한이 없다. 일례로, 수크로오스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄화 가능한 물질 등이 있다.
또한 첨가되는 유기물의 농도는 합성되는 물질 농도의 80%에서 200% 사이에 있을 때 적절한 요크-쉘 구조를 이루게 된다. 만약 유기물의 농도가 80% 미만으로 부족하게 되면 연소되는 유기물이 부족해 입자 표면에 쉘이 형성되지 않고, 유기물이 200% 보다 많아지면 다량의 유기물 연소로 인해 속이 비고 얇은 껍질로 이루어진 중공구조의 분말이 합성된다.
한편, 요크-쉘 구조의 입자의 용도에 따라 요크 및 쉘 부분의 두께를 제어하여 사용할 수 있다. 이때 쉘과 요크를 구성하는 성분들의 용액 내 농도를 제어함으로써, 쉘의 두께를 제어할 수 있다. 일례로, 쉘의 두께를 높이기 위해서는 상대적으로 쉘을 구성하는 전구체 성분들의 농도를 코어를 구성하는 전구체 성분들보다 높게 조절하여 용액을 제조하면 된다. 이러한 코어 및 쉘 부분의 두께는 응용 분야에 따라 다르기 때문에 응용 분야의 요구 특성에 맞게 제어해서 사용할 수 있다.
2) 제 2 단계 : 액적의 분무
제2공정에서는 상기 전구체 용액(분무용액)을 분무장치에 투입하여 액적 (droplet)으로 분무시키는 과정을 수행한다.
상기 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위해서는 분무장치를 사용해야 하는데, 사용 가능한 분무장치의 비제한적인 예로는, 초음파 분무장치， 일류체 및 이류체 공기노즐 분무장치， 초음파노즐 분무장치, 디스크 타입 액적발생장치 등이 있다. 특히 디스플레이 및 커패시터 등의 용도로 사용하기 위한 수 마이크론 크기(㎛)의 초미세분말 합성을 위해서는 초음파 및 노즐 분무장치가 바람직하다.
이때 일정 크기 이하의 액적을 분무열분해에 적용하면 액적의 발생량이 적기 때문에 생성되는 요크-쉘 구조의 입자 양이 줄어 경제적인 생산에 문제가 된다. 또한 일정 크기 이상의 액적을 사용하는 경우 요크-쉘 전구체 구성 성분들의 완전한 건조 및 분해를 위해서는 보다 높은 온도가 요구되기 때문에 경제성 측면에서 어려움이 있다. 따라서 본 발명에 따른 액적의 평균 직경은 0.1 내지 300 ㎛ 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 전술한 액적을 운반하는 기체로는 특별한 제한이 없으며, 일례로 공기, 산소, 질소, 아르곤, 수소 등을 사용할 수 있다.
3) 제 3 단계: 세라믹-세라믹, 금속-세라믹 요크-쉘 구조의 입자의 생성
제3단계에서는 상기 조성의 액적을 분무열분해 장치의 고온 전기로 입구 반응부에서 각 구성 성분들의 건조 및 유기물을 탄화시키고, 고온의 전기로 내부에서 열분해 및 입자 성장 과정을 거쳐 세라믹-세라믹 복합체를 형성한다.
고온의 반응부에서 일어나는 열분해 및 입자성장 과정에서, 탄화된 유기물의 연소가 일어나게 되는데, 연속적인 탄소 연소과정에 의해 입자 표면과 내부가 분리된 요크-쉘 구조의 구형 금속산화물 입자가 형성된다.
본 발명에서는 제조하고자 하는 조성에 따라 요크-쉘 구조가 형성되는 적절한 반응로의 온도를 적용해야 한다. 이에 따라, 상기 반응부의 온도는 400℃ 내지 1400℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이때 온도가 400℃ 미만인 경우 유기물의 분해가 일어나지 않아 입자 표면의 반응이 어렵기 때문에 요크-쉘 구조체 합성이 불가능하다. 또한 합성온도가 1400℃를 초과하는 경우 유기물 분해 이후 열처리 과정에서 입자가 크게 성장하여 요크-쉘 구조체 합성이 불가능하다.
한편, 상기와 같이 초음파, 이류체 노즐 등에 의해 발생되는 요크-쉘을 구성하는 물질들의 액적들을 순간적으로 고온의 반응부로 보내면, 건조, 열분해, 결정화 등의 과정을 연속적으로 거치게 된다. 이때 균일한 조성을 이루고 있는 전구체 용액에 유기물이 정밀하게 첨가된 분무용액은 순간적인 건조에 의해 탄소가 함유된 복합체 염으로 건조되고, 연쇄적으로 고온의 반응부로 들어가 유기물 연소와 물질 분해가 일어나게 된다.
이때 제3단계 중 건조단계에서 열분해단계에 걸리는 시간이 0.1초 보다 빠르면 폭발적인 유기물 분해에 의해 속이 비고 얇은 껍질로 이루어진 중공 구조의 입자가 되고, 0.3초보다 긴 시간이 소요되면 유기물의 분해가 서서히 일어나 작은 크기의 두꺼운 껍질로 이루어진 중공구조 입자가 합성된다. 상기 요크-쉘 구조를 만들기 위해서, 상기 제3단계 중 건조단계에서 열분해단계까지는 0.1초와 0.3초 사이에 이루어지는 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명에서는 액적이 건조단계에서 열분해단계로 넘어가는 시간과 유기물의 함유량을 각각 최소 0.1초, 200%, 최대 0.3초, 80% 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 유기물의 함유량을 합성되는 물질 기준 150%~200%, 건조단계에서 열분해단계에 걸리는 시간을 약 0.15초~0.2초로 정밀하게 제어하면, 상기 분무시킨 액적 표면의 유기물이 연소되어 연소가스가 발생하면서 첫 번째 요크-쉘 입자를 형성한 후 연쇄적으로 요크 부분에서 잔류 유기물 반응들이 일어나 여러 겹의 쉘로 둘러싸인 다중 요크-쉘 구조를 합성할 수 있다. 이후, 고온의 반응부에서 유기물의 분해 후 반응기 내부에 입자를 3~5초간 결정화시키면 요크-쉘 구조의 분말을 제조할 수 있다.
상기 단계 (ⅲ)의 반응기 내부는 공기 또는 질소 분위기일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
아울러, 본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은, 필요에 따라 수득된 요크-쉘 구조의 입자를 300~1500℃ 범위에서 후열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 후열처리를 통해 결정 성장이 일어나게 된다.
본 발명에서 분무열분해 공정에 의해 형성된 금속-세라믹 요크-쉘 구조의 복합체의 바람직한 일례를 들면, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag)-TiO2 (또는 BaTiO3, SiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2, MgO) 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제3단계를 거치면, 요크-쉘 구조의 세라믹-세라믹, 금속-세라믹 입자가 합성되며, 합성된 요크-쉘 구조의 입자는 고온 백필터 혹은 전기 집진기를 활용하여 회수한다.
본 발명에서의 핵심은 단일 조성 혹은 다성분계 조성의 물질을 분무열분해공정을 통해 한번의 공정으로 요크-쉘 구조를 갖는 분말을 합성한다는 것이다. 특히 요크-쉘(yolk-shell)을 구성하는 물질들의 조성 뿐만 아니라 용액을 구성하는 용매에 첨가되는 유기물의 비중, 액적을 이송하는 운반기체의 유량, 반응로의 온도, 반응로 내부로 보내주는 액적의 양, 용액을 조성하는 금속 성분들의 농도 등의 다양한 변수를 제어함에 따라 합성되는 구조가 결정된다.
상기와 같이 제조된 요크-쉘 구조의 입자는 우수한 내산화성，넓은 표면적, 물적, 구조적 안정성을 가지므로, 이러한 물성이 필요로 하는 기술분야로 유용하게 적용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 전술한 요크-쉘 구조의 입자를 포함하는 제품을 제공한다. 이때 상기 제품은 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극 또는 촉매 용도로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 전자재료, 광학재료, 바이오재료, 열저장소재, 자동차 부품, 태양열소재, 섬유소재, 토너, 잉크 등에 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
[단성분계 요크-쉘 구조의 분말 합성]
실시예 1: 단성분계 SnO 2 요크-쉘 구조의 분말 합성
리튬 이차 전지의 음극으로서 선호되는 Sn계 물질 중 가장 기본적인 SnO2를 요크-쉘 구조로 합성하였다.
전기로 반응부의 온도, 분무용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양, 운반기체의 유량 등을 변화시켜 다양한 제조 조건하에서 분무열분해 공정에 의해 SnO2 요크-쉘 구조를 합성하였다. 보다 구체적으로, Sn 성분의 원료로서는 Sn 옥살산염을 사용하였다. Sn 산화물을 만들기 위해 운반기체는 공기를 사용하였다. Sn 성분의 총 용액의 농도는 0.2M 이며 요크-쉘 구조를 합성하기 위해 사용된 유기물의 종류는 수크로오스이고, 이때 수크로오스의 농도는 0.5M이었다.
도 1 및 도 2 는 분무열분해 공정에 의해 직접 합성된 SnO2 요크-쉘 구조 분말의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진들을 보여준다. 합성된 분말들은 모두 마이크론 크기를 가지고 있으며 요크-쉘 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 주사전자현미경(SEM) 사진으로는 요크-쉘 구조가 합성되었다는 것을 알 수 있지만, 투과전자현미경(TEM) 사진으로는 분무열분해 공정에 의해 직접 합성된 요크-쉘 SnO2 가 두 개의 쉘과 한 개의 코어로 이루어져있음을 알 수 있었다.
도 3은 SnO2 요크-쉘 구조 분말의 X선 회절 분석 결과를 보여주는데, SnO2가 후열처리를 통하지 않고 유기물과 적절한 조건에서 분무열분해 공정을 통하여 직접 합성되는 것을 볼 수 있다. 일반적으로 요크-쉘 구조를 만드는 복잡한 다단계의 공정과 달리 본 발명에서는 한번에 직접 SnO2 요크-쉘 구조의 분말을 합성했다는 점이 큰 장점이다. 이와 같이 합성된 요크-쉘 구조의 SnO2의 음극으로서의 전기적 특성을 평가한 결과는 도 4에 도시되었다. 부피팽창에 의해 첫 사이클 이후 급격히 감소하는 일반적인 SnO2의 특성과 달리 본 발명의 실시예 1에서 제조된 요크-쉘 구조의 SnO2는 용량을 유지하며 높은 씨레이트(C-rate) 특성을 평가해도 용량과 사이클 특성이 좋다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 단성분계 Fe 2 O 3 요크-쉘 구조의 분말 합성
분말의 조성을 주석에서 철로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 분무열분해 공정에 의해 순수한 Fe2O3 분말을 제조하였다.
도 5, 6, 7 은 온도가 점점 높아지는 조건에서 합성된 Fe2O3 요크-쉘 구조 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여준다. 온도가 낮으면 속이 비고 얇은 막을 가진 입자들을 얻으며 요크-쉘 구조가 아주 조금 존재한다. 이에 비해, 온도가 높으면 모든 입자가 요크-쉘 구조를 가진다는 것을 알 수 있다. 제조 온도에 따라서 두 개의 쉘(shell), 멀티 쉘(multi-shell) 등의 다양한 요크-쉘 구조를 얻을 수 있으며, 이는 도 8, 9 의 투과전자현미경(TEM) 사진으로 알 수 있다. 요크-쉘 구조를 가진 Fe2O3의 음극 특성을 평가한 결과는 도 10에 나타나있다. 요크-쉘 구조가 완벽해질수록 구조적 이점으로 인한 효과를 크게 볼 수 있으며 이는 분말의 특성에까지 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 단성분계 Co 3 O 4 요크-쉘 구조의 분말 합성
분말의 조성을 주석에서 코발트로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조 조건을 동일하게 하여 분무열분해 공정에 의해 Co3O4 분말을 제조하였다.
실시예 2와 같이 온도의 영향이 요크-쉘 구조에 큰 영향을 끼치는 것을 알 수 있다. 조성에 따라 다르지만 실시예 2처럼 전기로 반응부의 온도가 요크-쉘 구조의 생성 유무를 결정할 수 있으며, 실시예 3과 같이 전기로 반응부의 온도에 따라 요크과 쉘 사이의 공간이 결정되기도 하는데, 이는 요크-쉘 구조 분말의 특성으로 연결되기도 한다. 이는 요크-쉘 구조의 Co3O4 분말의 음극 특성을 보여주는 도 11에서 증명된다. 상기 실시예 3과 같이 높은 씨레이트(C-rate)에도 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 보여준다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4: 단성분계 WO 3 요크-쉘 구조의 분말 합성
분말의 조성을 주석에서 텅스텐으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조 조건을 동일하게 하여 분무열분해 공정에 의해 WO3 분말을 제조하였다.
제조 조건이 동일하되, 금속의 종류에 따라 건조, 결정 성장 등의 특성이 달라지므로, 도 12의 주사전자 현미경 사진에서는 보이지 않지만, 도 13의 투과전자 현미경에서는 요크-쉘 구조가 보임을 알 수 있었다.
실시예 5: 단성분계 Y 2 O 3 요크-쉘 구조의 분말 합성
분말의 조성을 주석에서 이트륨으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조 조건을 동일하게 하여 분무열분해 공정에 의해 요크-쉘 구조의 Y2O3 형광체 분말을 제조하였다. 도 14는 Y2O3 요크-쉘 구조의 분말에 대한 투과전자현미경 사진이며, 요크-쉘 구조가 잘 형성되었음을 알 수 있었다.
실시예 6: 단성분계 TiO 2 요크-쉘 구조의 분말 합성
분말의 조성을 주석에서 티타니아로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조 조건을 동일하게 하여 분무열분해 공정에 의해 TiO2 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다.
도 15는 저온 (600℃)에서, 도 16는 고온 (1000℃)에서 합성된 TiO2 분말의 투과전자현미경 사진이다. 저온에서 일부 요크-쉘 구조를 보이며, 대부분이 치밀한 구조를 가지고 있는 반면, 고온에서 합성된 TiO2는 모두 요크-쉘 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. 이는 순간적인 유기물의 분해와 가스 방출로 인하여 고온에서 한번에 TiO2 상을 가진 요크-쉘 분말을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
[다성분계 요크-쉘 구조의 복합체 분말]
실시예 7: 다성분계 SnO 2- TiO 2 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
분말의 조성으로 주석과 티타니아로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조 조건을 동일하게 하여 분무열분해 공정에 의해 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 복합체를 합성하였다.
도 17은 SnO2-TiO2의 요크-쉘 구조의 복합체의 주사전자현미경 사진을 보여주는 것이며, 도 18는 SnO2-TiO2 요크-쉘 구조 복합체의 주석, 티타니아의 원소 맵핑 사진을 보여준다.
도 17~18에 의하면 주석과 티타니아는 균일하게 분포되어있으며 이를 통하여 분무열분해 공정에 의해 다성분계 요크-쉘 구조 합성의 용이성을 알 수 있었다.
실시예 8: 다성분계 SnO 2- Li 4 Ti 5 O 12 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
티타니아에 리튬을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 제조 조건을 동일하게 하여 SnO2-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다.
도 19는 SnO2-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 주사전자현미경 사진이며, 도 20은SnO2-Li4Ti5O12 의 조성들이 균일하게 되어있는지를 보기 위해 찍은 원소 맵핑 사진이다. 도 19~20를 보면 요크-쉘 구조가 잘 형성되었고, 조성들이 아주 균일하게 분포되어 있음을 볼 수 있다. 또한 일반적인 공정에서 다성분계의 요크-쉘을 합성하기 까다로운 반면에, 분무열분해 공정에서는 적절한 조건에서 한번에 직접적으로 요크-쉘 구조의 분말을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 21은 SnO2-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 음극 특성을 평가한 그래프이다. 이 그래프를 보면 처음에 용량감소가 있지만, 구조적 이점으로 인한 사이클 특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 9: 다성분계 SnO 2- CuO 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
티타니아의 조성을 구리로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 제조 조건을 동일하게 하여 SnO2-CuO 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 도 22는 SnO2-CuO 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경 사진을 보여주며, 이를 통해 요크-쉘 구조로 쉽게 합성이 되었음을 알 수 있었다.
실시예 10: 다성분계 SnO 2- Co 3 O 4 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
티타니아의 조성을 코발트로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 제조 조건을 동일하게 하여 SnO2-Co3O4 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 도 23은 SnO2-Co3O4 요크-쉘 구조의 복합체 분말의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 거의 모든 입자가 요크-쉘 구조로 이루어져있음을 볼 수 있다.
실시예 11: 다성분계 SnO 2- Fe 2 O 3 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
티타니아의 조성을 철로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 제조 조건을 동일하게 하여 SnO2-Fe2O3 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 도24는 SnO2-Fe2O3 요크-쉘 구조의 복합체 분말의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 이 사진에서 깨진 입자의 사진을 통하여 주사전자현미경 사진으로도 요크-쉘 구조를 가진 분말의 합성 유무를 판단할 수 있으며, 더 나아가 쉘과 코어, 그 사이의 공간 정도를 알 수 있다.
실시예 12: 다성분계 TiO 2- Al 2 O 3- ZrO 2- CeO 2- Y 2 O 3 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
상기 실시예 2과 제조 조건은 동일하게 진행하되, 보다 많은 수의 다양한 복합체 구조를 가진 TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. TiO2-Al2O3 이중 복합체의 요크-쉘 구조를 합성하는 것부터 하나의 조성을 하나씩 첨가하면서 다섯 개의 복합체를 이루는 요크-쉘 분말을 합성하였다. 도 25는 TiO2-Al2O3의 요크-쉘 구조의 분말의 투과전자현미경 사진을 보여주며 이에 따른 원소 맵핑 사진을 보여준다. 도 26은 TiO2-Al2O3에 하나씩 조성이 첨가되면서 요크-쉘 구조의 분말이 합성됨을 보여주는 투과전자현미경 사진과 원소 맵핑 사진을 보여준다. 도 25와 26의 원소 맵핑 사진에서 두 개 이상의 다양한 성분을 가진 요크-쉘 구조를 갖는 분말의 합성이 분무열분해 공정에 의해서 가능하며, 그 조성의 분포 또한 매우 균일함을 알 수 있었다.
[질소 분위기에서 요크-쉘 구조의 분말 합성]
실시예 13: 질소 분위기에서 Co 2 SnO 4 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 1과 제조 조건을 동일하게 하여, 상기 실시예 1의 조성이 포함된 다성분계의 요크-쉘 분말을 합성하였다. 운반기체가 공기 대신 질소로 변경하여도 상기 요크-쉘 구조를 가진 분말이 합성된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 14: 질소 분위기에서 다성분계 Li 2 MnO 3- Li 4 Ti 5 O 12 요크-쉘 구조의 복합체 분말 합성
상기 실시예 3과 제조 조건을 동일하게 하여, 양극재 소재로 연구되고 있는 리튬 과량 조성의 요크-쉘 복합체 분말을 합성하였다. Li2MnO3-Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 복합체 분말의 주사전자현미경 사진은 도 27에 나타나있다. 상시 실시예 1과 같이 구형의 입자를 유지하며, 분명하고 깔끔한 형태의 요크-쉘 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
실시예 15: 질소 분위기에서 SnO 2 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 3과 제조 조건을 동일하게 하여, 상기 실시예 1과 같은 조성의 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 도 28은 고온의 질소 분위기에서 분무열분해 공정에 의해 합성된 요크-쉘 구조의 SnO2 분말의 주사전자현미경 사진을 보여준다. SnO2는 질소 분위기 하에서도 요크-쉘 구조를 이루고 있었으며 오히려 질소분위기에서의 분무와 합성 때문에 입자 자체에 카본이 남아있어서 음극 소재로 더 좋은 특성을 보일 것으로 예상된다.
[저온에서 요크-쉘 구조의 분말 합성]
실시예 16: 저온에서 Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 7와 같이 다양한 조성을 가진 Li(Ni0.5Mn1.5)O4을 요크-쉘 구조의 분말로 합성하였다. 상기 실시예 1, 7, 13 과 달리 저온에서 합성하였음에도 불구하고 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 전구체 분말 자체가 요크-쉘 구조로 이루어져 있는데, 저온에서 합성하였기 때문에 결정성이 높지 않아 후열처리를 하였다. 도 29는 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 전구체의 주사전자현미경 사진을 보여주며 도 30는 후열처리를 거친 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 전구체와 후열처리로 인한 결정 성장은 도 31에 나타나있다. 후열처리한 결과 요크-쉘 구조를 유지하였으며, 이런 구조적 이점으로 훌륭한 전기적 특성을 보였으며 이는 도 32에 나타나있다.
실시예 17: 단성분계 Cr 2 O 3 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 16과 같은 조건에서 다성분계가 아닌 단일 성분의 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였으며, 그 조성으로 크롬 성분이 들어간다. 저온에서 합성된 Cr2O3 요크-쉘 구조의 전구체 분말은 도 33의 주사전자현미경 사진에 나타나있다. 요크-쉘 구조가 확연히 보이며 후열처리를 하여도 요크-쉘 구조를 유지한다. 이는 도 34에 나타나있다.
실시예 18: 다성분계 LiMn 2 O 4 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 16과 같은 조건에서, 니켈 조성만 뺀 리튬과 망간으로 이루어진 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 도 35와 36은 각각 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 주사전자현미경과 투과전자현미경 사진을 보여준다. 저온에서 합성되었음에도 불구하고 요크-쉘 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 합성 온도가 저온이기 때문에 후열처리를 하였으며, 전구체와 후열처리를 통해 얻은 분말의 X선 회절 분석 결과를 도 37에 나타내었다. 전구체 자체도 LiMn2O4의 상을 형성하고 있었으며, 후열처리를 통해 결정성과 상의 형상이 뚜렷한 LiMn2O4의 결과를 얻을 수 있었다. 후열처리된 LiMn2O4 요크-쉘 구조의 분말로 양극 특성을 평가한 결과를 도 38에 나타냈었으며, 높은 씨레이트(C-rate) 평가에서도 높은 용량과 200 사이클을 평가했음에도 높은 용량을 유지하는 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
실시예 19: 다성분계 Li 4 Ti 5 O 12 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 16과 같은 조건에서, 리튬과 티타니아로 이루어진 다성분계의 요크-쉘 구조의 분말을 합성하였다. 도 39 와 도40은 각각 Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말의 주사전자현미경과 투과전자현미경 사진이다. Li4Ti5O12 요크-쉘 구조의 분말은 하나의 쉘과 하나의 코어로 이루어져 있으며, 매끄러운 구형을 유지하고 있다. 요크와 쉘 사이의 공간도 충분하여 음극의 특성인 부피팽창에 대하여 큰 장점을 보인다. 이는 도 41에 나타나 있으며 용량 뿐 아니라 사이클 특성면에서도 우수함을 보인다.
[금속산화물-금속 요크-쉘 구조의 분말 합성]
실시예 20: SnO 2- Au 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 1과 같은 조건에서, Au와 같은 금속을 첨가하여 복합체의 요크-쉘 구조 분말을 합성하였다. 도 42는 SnO2-Au의 요크-쉘 구조의 투과전자현미경 사진을 보여주며, 원소 맵핑 사진을 통해 조성이 균일하게 분포되어 있으며 요크-쉘 구조가 잘 형성되었음을 볼 수 있다.
실시예 21: SnO 2- Ag 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 20과 같은 조건에서, 금 성분 대신 은 성분을 첨가하여 복합체의 요크-쉘 구조 분말을 합성하였다. 도 43은 SnO2-Au의 요크-쉘 구조의 투과전자현미경과 원소 맵핑 사진을 보여준다. 이러한 원소 맵핑 사진을 통해 조성이 균일하게 분포되어 있으며, 요크-쉘 구조가 잘 형성되었음을 볼 수 있다.
실시예 22: SnO 2- Pd 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 20과 같은 조건에서, 금을 팔라듐 성분으로 대체하여 복합체의 요크-쉘 구조 분말을 합성하였다. 도 44는 SnO2-Pd의 요크-쉘 구조의 투과전자현미경과 원소 맵핑 사진을 보여준다. 이러한 원소 맵핑 사진을 통해 조성이 균일하게 분포되어 있으며 요크-쉘 구조가 잘 형성되었음을 볼 수 있다.
실시예 23: SnO 2- Pt 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 20과 같은 조건에서 금 대신 백금으로 대체하여 복합체의 요크-쉘 구조 분말을 합성하였다. 도 45는 SnO2-Pt의 요크-쉘 구조의 투과전자현미경과 원소 맵핑 사진을 보여준다. 이러한 원소 맵핑 사진을 통해 조성이 균일하게 분포되어 있으며 요크-쉘 구조가 잘 형성되었음을 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 코어(core);
    상기 코어의 표면을 둘러싸는 쉘(shell); 및
    상기 코어와 쉘 사이에 존재하는 빈 공간
    을 포함하며, 입자의 중심방향으로부터 코어-공간-쉘 구조가 순차적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자는 기상 공정을 이용하여 상기 코어-공간-쉘 구조가 한 단계에서 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 금속산화물로 구성되되, 서로 동일하거나 또는 다른 금속산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어는 금속산화물, 금속산화물과 탄소의 복합체, 또는 금속산화물에 금속이 균일하게 분포되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속은 Pd, Pt, Au 및 Ag로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 단일 쉘(shell) 또는 적어도 2개 이상의 다중쉘(multi-shell)인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어의 평균 입경은 0.01 내지 30 ㎛ 범위이며, 상기 쉘의 두께는 1 내지 5000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 입자의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛ 범위인 구형의 입자인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 입자의 비표면적은 0.1 내지 500 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, SnO2-Co3O4 , SnO2-Fe2O3 , SnO2-CuO, 및 CuO-TiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 입자에서 금속산화물 코어(yolk)의 함량은 0.5-99.5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 요크-쉘 구조의 입자를 포함하며, 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극 또는 촉매인 것을 특징으로 하는 제품.
  13. (i) 요크와 쉘을 형성하는 전구체 및 용매를 혼합한 후, 분무열분해 공정에 의해 탄화 가능한 유기물을 첨가하여 분무용액을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 상기 분무용액을 분무열분해 장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 액적을 반응기 내로 투입하여 분무열분해 공정에 의해 요크-쉘 구조의 세라믹-세라믹 입자를 형성하는 단계
    를 포함하며, 제1항에 따른 기상공정에 의한 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 요크와 쉘을 형성하는 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 분무용액의 농도는 0.02M 이상, 상기 요크와 쉘을 형성하는 전구체의 포화 용해도 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 유기물의 농도는 합성되는 물질 농도의 80 내지 200% 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)의 분무장치는 초음파 분무장치，일류체 공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치，초음파 노즐 분무장치，필터 팽창 액적 발생장치(FEAG), 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)에서 발생된 액적의 평균 직경은 0.1 내지 300 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 단계 (ⅲ)에서 반응기의 온도는 400℃ 내지 1,400℃ 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 단계 (ⅲ)는 건조, 열분해 및 결정화 단계를 포함하되, 건조단계에서 열분해단계까지의 시간이 0.1 내지 0.3초 범위이며, 결정화단계의 시간은 3 내지 5초 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 단계 (ⅲ)의 반응기 내부는 공기 또는 질소 분위기인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 방법은 수득된 요크-쉘 구조의 입자를 300~1500℃ 범위에서 후열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
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