CN114149000A - 二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料、其制法与应用 - Google Patents

二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维磁性材料‑碳纳米管同轴异质结材料、其制法与应用。所述制法包括：在空气气氛下对碳纳米管进行煅烧，完成退火处理；将经退火处理的碳纳米管置于浓酸中进行加热搅拌，实现对碳纳米管的纯化和开口处理，制得纯化开口碳纳米管；采用真空蒸汽输运法，在惰性气氛中将纯化开口碳纳米管、二维磁性材料间隔置于反应腔室内，并抽真空后密封，再加热退火生长，获得二维磁性材料‑碳纳米管同轴异质结材料。采用本发明的方法，二维磁性材料的生长效率极高，所获二维磁性材料‑碳纳米管同轴异质结材料能够在环境中保持稳定存在，即使经过剧烈搅拌、超声，内部生长的二维磁性材料晶体仍能保持良好的晶体状态，有利于进一步的器件制备。

Description

二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料、其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管同轴异质结的制备方法，具体涉及一种二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料及其制备方法与应用，属于纳米科学技术领域。
背景技术
近几年来，二维磁性材料因其在自旋电子学、谷电子学、量子霍尔效应、拓扑学等领域的新奇物理现象和潜在器件应用引起了广泛关注。根据Mermin-Wagner理论，在有限温度下，各项同性的哈森堡模型下不存在二维长程磁序(Physical Review Letters，1966，17(22)：1133.)。然而美国加州大学伯克利分校的张翔院士课题组2017年在《Nature》上发表的文章，首次在Cr2Ge2Te6体系中，验证了二维铁磁性的存在，证明了材料本身的各向异性能打破Mermin-Wagner理论的限制(Nature，2017，546(7657)：265-269)。由此也掀开了二维磁性材料研究的热潮，人们制备了一系列二维磁性材料，如CrI3、Fe3GeTe2等(Nature，2017，546(7657)：270-273；Nature，2018，563(7729)：94-99)。而二维氯化物，如NiCl2、FeCl2、FeCl3、CuCl2、CrCl3、CoCl2及其他氯化物，在理论预测中是较为理想的二维磁性材料体系(Nature nanotechnology，2018，13(3)：246-252)。
但是，不管是目前存在的大部分二维磁性材料体系还是氯化物体系都存在一个严重的缺陷，即在空气中不能稳定存在，如CrI3、FeTe、NiI2等(Nature，2018，563(7729)：94-99；Nature communications，2020，11(1)：1-9；ACS nano，2020，14(8)：10544-10551)，这极大的限制了其在电子器件领域的应用。
一维材料碳纳米管(CNT)具有优异的化学稳定性，中空的管道是填充物天然的保护铠甲，而且管内壁和外壁表面都不存在活性的悬挂键，利于外来物质的生长填充，是理想的二维氯化物的保护材料。目前有部分碳纳米管同轴异质结的报道，其制备方法主要有：电弧放电法、等离子体辅助化学气相沉积法和双区真空蒸汽输运法等方法，但这些方法仍存在很多问题，主要存在以下缺点：1)碳纳米管的填充(生长)效率低，电弧放电法制备效率低、纯净度不高(Advanced Materials，2007，19(15)：1937-1942)；电弧放电法和化学气相沉积法对填充物可控性较差，很难控制填充率，难以制备连续的一维纳米线或二维纳米片填充的同轴异质结，填充生长效率低且很难在碳纳米管内部直接生长不稳定物质(Appliedphysics letters，2003，82(12)：1926-1928.)；2)碳纳米管内部的填充物在生长或填充时，很难做到连续，多为纳米颗粒或者较短的纳米线，很难填充连续的纳米线、纳米片和不稳定物质。3)单纯的真空蒸汽输运法需要进行开口处理，制备的碳纳米管开口效率低、生长填充物多为纳米线，填充物的生长质量较差，无法生长不稳定的氯化物等二维磁性材料(NatureElectronics，2020，3(3)：141-147)，从而导致制备的同轴异质结质量较差。4)目前文献报道的碳纳米管同轴异质结的制备方法，都难以扩展到其他体系。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料的制备方法，其包括：
在空气气氛下，对碳纳米管进行煅烧，完成退火处理；
将经退火处理的碳纳米管置于浓酸中进行加热搅拌，实现对碳纳米管的纯化和开口处理，制得纯化开口碳纳米管；
采用真空蒸汽输运法，在惰性气氛中，将所述纯化开口碳纳米管、二维磁性材料分别间隔置于反应腔室内，并抽真空后密封，再加热退火生长，获得二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。
在一些实施方案中，所述退火处理的温度为450～550℃，时间为5～60min。
在一些实施方案中，所述二维磁性材料包括氯化物、碘化物、硒化物、碲化物中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将密封好的反应腔室加热至900～1100℃，进行加热退火生长1～20h，获得所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。
进一步地，所述制备方法包括：采用阶梯升降温的方式，将密封好的反应腔室内的温度先升至所述二维磁性材料的熔点以上30～50℃，再缓慢降温至所述二维磁性材料的熔点以下30～50℃，最后冷却至室温。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料，其包括碳纳米管，以及填充生长于所述碳纳米管内部的二维磁性材料晶体。
本发明实施例还提供了所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料于电子器件领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明利用空气煅烧结合浓酸加热搅拌的方法对碳纳米管进行纯化和开口，纯化效果好，且开口率高，更有利于进一步的二维磁性材料晶体的填充生长；
2)本发明在传统的双区蒸汽输运方法的基础上，进一步摸索和优化了封管和生长条件，使得氯化物和其他不稳定物质也能够填充到碳纳米管内部进行生长，且生长效率极高；
3)本发明可进行碳纳米管内连续的二维磁性材料纳米片制备，而其他方法大多只能在碳纳米管内部填充纳米颗粒；
4)利用本发明制备的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料能够在环境中保持稳定存在，即使经过剧烈搅拌、超声，内部生长的二维磁性材料晶体仍能保持良好的晶体状态；
5)本发明通过优化传统的真空蒸汽输运法，实现了不稳定体系-氯化物的高效、高质量填充生长，且此方法可以扩展到其他不稳定体系，如碘化物、硒化物、碲化物等不稳定的二维磁性材料体系，具有良好的普适性，且同轴异质结制备成功后更能保持长时间的稳定状态。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中采用真空蒸气法制备二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料(即氯化物@碳纳米管同轴异质结)的示意图；
图2是本发明一典型实施例中采用真空蒸气法制备二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料(氯化物@碳纳米管同轴异质结)的流程图；
图3a-图3d是本发明一典型实施例中碳纳米管纯化开口前后及氯化物@碳纳米管同轴异质结的形貌图；
图4a-图4b是本发明一典型实施例中碳纳米管纯化开口前后及氯化物填充前后XRD表征结果图；
图5a-图5b是本发明一典型实施例中NiCl2@碳纳米管同轴异质结的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和元素分布谱图(EDS&Mapping)的表征结果图；
图6a是对照例1中仅空烧处理所获碳纳米管材料的TEM图片；
图6b是对照例2中仅在浓硝酸中处理所获碳纳米管材料的TEM图片；
图7是原始碳纳米管、对照例2及实施例1中空烧结合酸处理两步处理等三种条件处理后所获碳纳米管材料的XRD对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用改进的真空蒸汽输运法来制备二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料的制备方法，其包括：
在空气气氛下，对碳纳米管进行煅烧，完成退火处理；
将经退火处理的碳纳米管置于浓酸中进行加热搅拌，实现对碳纳米管的纯化和开口处理，制得纯化开口碳纳米管；
采用真空蒸汽输运法，在惰性气氛中，将所述纯化开口碳纳米管、二维磁性材料分别间隔置于反应腔室内，并抽真空后密封，再加热退火生长，获得二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。
在一些实施方案中，所述碳纳米管可以是采用浮动催化剂化学气相沉积法(FFCVD)制备的碳纳米管粉体。
进一步的，所述碳纳米管可以是多壁碳纳米管，也可以是单壁碳纳米管，且不限于此。本发明可以根据应用需求选用直径和长度多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。如用来做电学器件，需使用单壁碳纳米管，且其直径应在1-2nm范围内；若是用于催化、能源等领域，可以使用多壁碳纳米管，对其直径和长度没有具体要求。
在一些实施方案中，所述退火处理的温度为450～550℃，时间为5～60min。
在一些实施方案中，所述加热搅拌的温度为90～130℃，加热搅拌的时间为1～14h。
在以上技术方案中，本发明利用空气中煅烧进行退火处理，结合浓酸加热搅拌的方法对碳纳米管进行纯化和开口，且退火及加热搅拌温度和时间经过优选，使得纯化效果好，且开口率高。其中，相比于本发明的技术方案，虽然单纯的空气中煅烧进行退火处理或者浓酸处理也可以达到一定的纯化和开口效果，但仅空气中煅烧进行退火处理的纯化效果差且开口效率低，单纯浓酸处理纯化效果一般，且处理时间长，效率低，将两者结合，空气中煅烧进行退火处理可以将一部分无定形碳去除，也可以对一部分碳纳米管进行开口，且可以将部分铁催化剂氧化或熔出，然后再利用浓酸加热搅拌，由于浓酸(尤其是浓硝酸)的强氧化性，进一步起到纯化和开口作用。
在一些实施方案中，所述浓酸可以选用浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸等浓酸中的任意一种或两种以上的组合，优选为采用浓硝酸。本发明优选为浓硝酸，而未优先采用浓硫酸或浓盐酸是因为两者氧化性较差，纯化开口效果较差，且浓硫酸难以洗净除去。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：对所述纯化开口碳纳米管进行离心清洗，之后冷冻干燥，得到开口率为100％的纯化开口碳纳米管粉体。
在一些实施方案中，所述二维磁性材料包括氯化物、碘化物、硒化物、碲化物等不稳定体系中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述氯化物可以包括NiCl2、CrCl3、FeCl3、EuCl3等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碘化物可以包括CrI3、AgI等，但不限于此。
进一步地，所述硒化物可以包括CuSe、FeSe等，但不限于此。
进一步地，所述碲化物可以包括FeTe，但不限于此。
本发明的以上技术方案通过优化传统的真空蒸汽输运法，可在碳纳米管内部填充生长空气中不稳定的氯化物，实现了不稳定体系-氯化物的高效、高质量填充生长，目前其他方法无法或很难填充生长空气中不稳定的物质。并且，本发明中的氯化物可以扩展到其他不稳定体系，如碘化物、硒化物、碲化物等不稳定的二维磁性材料体系，如CrI3、FeTe等，具有良好的普适性。这些体系在空气中不稳定，但在使用本方法制备碳纳米管同轴异质结的过程中避免了接触空气，且同轴异质结制备成功后更能保持长时间的稳定状态。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：在惰性气氛中，将所述纯化开口碳纳米管、二维磁性材料分别间隔置于反应腔室内，且放置区域相隔距离在10cm以上。
具体的，本发明利用真空封管机进行封管前气氛保持为惰性气氛，需将原料在手套箱中进行放置，放置区域需相隔至少10cm，且充满氩气，并进行密封，以此避免反应物提前混合，隔绝空气。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：采用真空封管装置对所述反应腔室内进行抽真空处理，且保持反应腔室内真空度抽至10-4Pa以下，并保持4h以上，之后在真空负压条件下密封所述反应腔室。
具体的，在本发明中，利用真空封管机进行封管时，保持的气压大小和时间经过优选，要求气压至少达到10-4Pa这个数量级，且保持至少4个小时，以保证排除残余氧气和水的影响。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将密封好的反应腔室加热至900～1100℃，进行加热退火生长1～20h，获得所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。
作为更进一步的优选方案，所述制备方法具体包括：采用阶梯升降温的方式，将密封好的反应腔室内的温度先升至所述二维磁性材料的熔点以上30～50℃，再缓慢降温至所述二维磁性材料的熔点以下30～50℃，最后冷却至室温。在本发明中，碳纳米管内部的二维磁性材料晶体生长条件经过优选，生长温度为阶梯升降温，由此得到的二维磁性材料晶体结晶状态最好。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：对所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料进行清洗和干燥处理，采用的清洗剂可以是水、乙醇、甲醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。该清洗过程还可以采用超声处理，或者搅拌处理。
例如，具体的，清洗制备得到二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料的溶液体系和清洗条件经过优选，各氯化物对应的清洗体系见下表：
氯化物种类 NiCl<sub>2</sub> CrCl<sub>3</sub> FeCl<sub>3</sub> EuCl<sub>3</sub>
对应清洗溶剂及条件 H<sub>2</sub>O，60℃超声 H<sub>2</sub>O，室温超声 乙醇，室温搅拌 甲醇，室温搅拌
根据以上技术方案，本发明针对得到的不同种类的二维磁性材料(氯化物)-碳纳米管同轴异质结材料优选了清洗体系及条件，保证了碳纳米管外几乎没有氯化物的残留，有利于进一步的器件制备。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料，其包括碳纳米管，以及填充生长于所述碳纳米管内部的二维磁性材料晶体。本发明制备二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结的效率高，且内部二维晶体结晶状态好。
其中，所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料中二维磁性材料晶体的含量为30～50wt％。
进一步地，所述二维磁性材料晶体在碳纳米管内呈现连续的纳米片状生长。本发明可进行碳纳米管内连续的二维磁性材料纳米片制备，而其他方法大多只能在碳纳米管内部填充纳米颗粒。
并且，本发明制备的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料环境稳定性好，内部生长的二维磁性材料晶体，在经过剧烈搅拌、超声后仍能保持稳定。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料于电子器件领域中的应用。
在本发明提供的一更为具体的实施案例之中，以氯化物为例，真空蒸汽输运法来制备氯化物@碳纳米管同轴异质结的示意图如图1，整个流程分为碳纳米管纯化开口过程、原料预放置过程、抽真空封管过程、加热退火生长过程、清洗干燥过程。真空蒸汽输运法制备氯化物@碳纳米管同轴异质结的流程图如图2。首先改进了碳纳米管的开口和处理方法，提高了碳纳米管纯度和开口率。由于碳纳米管在生长过程中大多为两端密封的管状形态，若要在其内部进行材料的生长，需要将其两端的圆弧壁打开，即开口。另外生长出的原始碳纳米管，含有大量的无定形碳和残余铁催化剂，影响后续的器件制备，需除去。所以首先将原始碳纳米管进行了纯化和开口处理，经此步处理，碳纳米管开口率可达到100％。接下来，需进行氯化物和碳纳米管这两种原料的填充，氯化物在空气中不稳定，所以整个过程在手套箱中进行，一端开口的石英管是反应物的容器。然后，再将石英管的开口端进行抽真空和密封，抽真空和密封的目的主要是将外部空气抽走，保证反应物不接触空气，且负压下更有利于反应物在碳纳米管内部生长。接下来是反应物在碳纳米管管内的生长过程，将密封好的石英管放在加热炉中进行加热生长。最后进行清洗和干燥，以去除残留在碳纳米管外壁的氯化物。由此得到氯化物@碳纳米管一维同轴异质结。
综上所述，本发明通过采用先空气煅烧后浓酸处理的方式对碳纳米管进行纯化和开口处理，纯化效果好，效率更高，碳纳米管的纯净度更高，且开口率能达到100％，更有利于进一步的二维氯化物纳米片的填充生长。且在惰性气氛下进行原料预填充和内部真空条件下封管，保护氯化物不接触空气，避免氧化，保证了原料稳定，为不稳定物质的碳纳米管同轴异质结的制备提供了普适方法。同时在真空负压条件下封管，利于氯化物在蒸汽状态下，通过毛细作用进入到碳纳米管内部连续生长，从而制得NiCl2@CNT一维同轴异质结。
本发明在传统的双区蒸汽输运方法的基础上，进一步摸索和优化了封管和生长条件，使得氯化物和其他不稳定物质也能够填充到碳纳米管内部进行生长，且生长效率极高；利用本发明制备的氯化物@碳纳米管一维同轴异质结能够在环境中保持稳定存在，即使经过剧烈搅拌、超声，内部的氯化物仍能保持良好的晶体状态。
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
1.一种二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结(本实施例以氯化镍填充多壁碳纳米管制备NiCl2@CNT一维同轴异质结为例)的制备方法具体技术步骤如下：
1)碳纳米管粉体：采用浮动催化剂化学气相沉积法(FFCVD)制备的碳纳米管粉体。(南京先丰纳米材料科技有限公司)
2)空气煅烧纯化开口过程：将500mg碳纳米管粉体放置在石英舟中，将石英舟放置在管式炉中在空气气氛下进行退火处理，退火温度为450～550℃，时间为5～60分钟。
3)浓硝酸中纯化开口过程：取退火后的碳纳米管粉体100mg，放置在20ml浓硝酸中进行搅拌加热，加热温度为90～130℃，加热时间1～14小时。
4)清洗干燥过程：将纯化开口后的碳纳米管粉体进行离心清洗，用去离子水清洗十次，然后冷冻干燥，得到开口率为100％的纯化碳纳米管粉体。
5)原料放置过程：在手套箱中，将前述步骤得到的碳纳米管粉体放置在一端开口的石英管的底部，将无水氯化镍(NiCl2)放置在石英管的中段，然后密封好石英管，并将其在手套箱中取出。
6)抽真空封管过程：将石英管接在真空风管机上进行抽真空，将真空度抽至10- 4pa，并保持4小时。然后，利用火焰枪将石英管的开口端进行密封。
7)加热退火生长过程：将密封好的石英管放置在加热炉中进行退火，退火温度为900-1100℃，退火时间为1-20小时。
8)清洗干燥过程：上一步骤得到的碳纳米管外部仍残留有氯化镍，需要将外部的氯化镍进行清洗。利用离心清洗的方式，用去离子水于60℃超声清洗十次，并冷冻干燥，即得到NiCl2@CNT一维同轴异质结。
本案发明人对碳纳米管纯化开口前后及所获NiCl2@CNT一维同轴异质结的形貌图进行了表征，原始碳纳米管、碳纳米管纯化后、碳纳米管开口后、NiCl2@CNT一维同轴异质结的形貌图分别如图3a、图3b、图3c和图3d所示。从图3a可以明显的看到原始碳纳米管管壁上残留有大量的无定形碳和催化剂，经纯化后，管壁变得干净(图3b)，而经过进一步开口，能看到碳纳米管的端口打开(图3c)，为下一步的内部填充生长做准备。最后可以看到，内部填充生长有氯化物的NiCl2@碳纳米管一维同轴异质结(图3d)。
本案发明人还再次对碳纳米管纯化开口前后及氯化物填充前后所获NiCl2@CNT一维同轴异质结进行了表征，XRD表征结果如图4a和图4b所示。从图4a中，可以看出原始碳纳米管有较残余催化剂铁的峰(20°左右)，经过纯化及开口后，铁催化剂的峰逐渐消失，且碳纳米管的(002)峰强度逐渐增强，也证明了碳纳米管的结晶性变好，这归功于空气中煅烧退火和浓硝酸处理时对无定形碳和残留铁催化剂的去除。
本实施例制备得到的NiCl2@CNT一维同轴异质结的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和元素分布谱图(EDS&Mapping)的表征结果如图5a和图5b所示。从图5a的TEM照片中可以明显的看到，在碳纳米管的中空部分有明显的区别于碳纳米管管壁的晶格条纹，晶格间距大于碳纳米管管壁间距。在后续的元素谱图(图5b)分析中，能更直观的看到，Ni和Cl元素均匀的分布与碳纳米管的中空管道内，而碳纳米管的外部几乎没有Ni和Cl元素存在，证明了NiCl2@CNT一维同轴异质结的制备成功。
综上所述，本发明在传统的双区蒸汽输运方法的基础上，进一步摸索和优化了封管和生长条件，使得氯化物和其他不稳定物质也能够填充到碳纳米管内部进行生长，且生长效率极高；利用本发明制备的氯化物@碳纳米管一维同轴异质结能够在环境中保持稳定存在，即使经过剧烈搅拌、超声，内部的氯化物仍能保持良好的晶体状态。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，例如，本案发明人还将前述实施例中的NiCl2替换为CrCl3、FeCl3、EuCl3等，并均获得了较为理想的结果。
进一步地，本实施例中的氯化物还可以替换为碘化物(如CrI3、AgI等)、硒化物(如CuSe、FeSe等)、碲化物(如FeTe)等，并均获得了较为理想的结果。
对照例1
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：碳纳米管仅在空气中煅烧，未在浓硝酸中加热搅拌。
本对照例中仅空气中煅烧进行退火处理的纯化效果差且开口效率低。从图6a中可以看出，仅空烧的碳纳米管周围残留有较多催化剂和无定形碳，无法达到纯化的目的。
对照例2
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：碳纳米管未在空气中煅烧，仅在浓硝酸中加热搅拌。
本对照例中单纯浓酸处理纯化效果一般，且处理时间长，效率低。从图6b中可以看出，仅酸处理虽然会达到一定的纯化效果，但同样会存在一些残留催化剂，且可以看出碳纳米管端口并未打开。
而且，从图7可以看出，仅酸处理的碳纳米管，在碳纳米管(002)峰的左侧存在肩缝，是残留的金属催化剂引起的。但经过空烧加酸处理两步处理后左侧肩缝明显减小，证明催化剂被有效去除。
从对照例1和对照例2可知，本发明将两者结合，空气中煅烧进行退火处理可以将一部分无定形碳去除，也可以对一部分碳纳米管进行开口，且可以将部分铁催化剂氧化或熔出，然后再利用浓酸加热搅拌，由于浓酸(尤其是浓硝酸)的强氧化性，进一步起到纯化和开口作用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (20)

1.一种二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料的制备方法，其特征在于，包括：
在空气气氛下，对碳纳米管进行煅烧，完成退火处理；
将经退火处理的碳纳米管置于浓酸中进行加热搅拌，实现对碳纳米管的纯化和开口处理，制得纯化开口碳纳米管；
采用真空蒸汽输运法，在惰性气氛中，将所述纯化开口碳纳米管、二维磁性材料分别间隔置于反应腔室内，并抽真空后密封，再加热退火生长，获得二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为450～550℃，时间为5～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浓酸包括浓硝酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为90～130℃，加热搅拌的时间为1～14h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所述纯化开口碳纳米管进行离心清洗，之后冷冻干燥，得到开口率为100％的纯化开口碳纳米管粉体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二维磁性材料包括氯化物、碘化物、硒化物、碲化物中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氯化物包括NiCl2、CrCl3、FeCl3、EuCl3中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碘化物包括CrI3和/或AgI。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述硒化物包括CuSe和/或FeSe。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碲化物包括FeTe。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气氛中，将所述纯化开口碳纳米管、二维磁性材料分别间隔置于反应腔室内，且放置区域相隔距离在10cm以上。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：采用真空封管装置对所述反应腔室内进行抽真空处理，且保持反应腔室内真空度抽至10-4Pa以下，并保持4h以上，之后在真空负压条件下密封所述反应腔室。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将密封好的反应腔室加热至900～1100℃，进行加热退火生长1～20h，获得所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
采用阶梯升降温的方式，将密封好的反应腔室内的温度先升至所述二维磁性材料的熔点以上30～50℃，再缓慢降温至所述二维磁性材料的熔点以下30～50℃，最后冷却至室温。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料进行清洗和干燥处理，采用的清洗剂包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。
17.由权利要求1-16中任一项所述方法制备的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料，其包括碳纳米管，以及填充生长于所述碳纳米管内部的二维磁性材料晶体。
18.根据权利要求17所述的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料，其特征在于：所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料中二维磁性材料晶体的含量为30～50wt％。
19.根据权利要求17所述的二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料，其特征在于：所述二维磁性材料晶体在碳纳米管内呈现连续的纳米片状生长。
20.权利要求17-19中任一项所述二维磁性材料-碳纳米管同轴异质结材料于电子器件领域中的应用。
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