JP2002293979A - 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、そのプリプレグならびにプリプレグを使用するプリント回路用基材 - Google Patents

多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、そのプリプレグならびにプリプレグを使用するプリント回路用基材

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泰雄 篠原
Tsutomu Takahashi
勉 高橋
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Abstract

(57)【要約】 【課題】軽量、低熱線膨張率というパラアラミドの特徴
を維持しつつ、引裂伝播抵抗が大きな多孔質パラ配向芳
香族ポリアミドフィルム、該フィルムの製造方法、該フ
ィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含
浸してなるプリプレグ、かかるプリプレグを使用したプ
リント回路用基材を提供する。 【解決手段】〔１〕耐熱樹脂からなる微粒子をパラ配向
芳香族ポリアミド１００重量部に対し１０〜４００重量
部含有し、２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０
×１０-6／℃以内である多孔質パラ配向芳香族ポリアミ
ドフィルム、その製造方法、それに熱可塑性樹脂および
／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、かか
るプリプレグを使用したプリント回路用基材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質パラ配向芳
香族ポリアミドフィルム、その製造方法、かかるフィル
ムからなるプリプレグ、およびそれを使用するプリント
回路用基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器分野においては、高機能
化のための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層
高まっている。パラ芳香族ポリアミド（以下、パラアラ
ミドということがある。）フィルムを用いた積層板は、
軽量、低熱先線膨張率という特徴を有しており、かかる
分野での用途開発が進められている。
【０００３】しかしながら、フィルムは靭性（材料の有
する粘り強さ）が低く、回路用としては取扱いが困難で
あった。このため、パラアラミドのフィルムに耐熱性樹
脂からなるバインダーを施すことにより靭性を高める方
法が知られている。 例えば、特開平１０−３３８７６
２号公報には、耐熱樹脂、例えばアラミドからなる短繊
維および／またはパルプを含有する多孔質パラ配向芳香
族ポリアミドフィルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のフィルムは靭性の指標である引裂伝播抵抗が未だ小
さく、引裂伝播抵抗の大きなフィルムが求められていた
かかる現状において、本発明の課題は、軽量、低熱線膨
張率というパラアラミドの特徴を維持しつつ、引裂伝播
抵抗が大きな多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィル
ム、該フィルムの製造方法、該フィルムに熱可塑性樹脂
および／または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂というこ
とがある。）を含浸してなるプリプレグを提供すること
にある。更に、本発明はかかるプリプレグを使用したプ
リント回路用基材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鋭意検討した結果、耐熱樹脂、からなる短繊維および／
またはパルプのかわりに、耐熱樹脂からなる微粒子をパ
ラ配向芳香族ポリアミドに対し特定量含有し、２００〜
３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以内で
ある多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムが、軽
量、低熱線膨張率というパラアラミドの特徴を維持しつ
つ、引裂伝播抵抗が大きいことを見出し、本発明を完成
した。すなわち本発明は、〔１〕耐熱樹脂からなる微粒
子をパラ配向芳香族ポリアミド１００重量部に対し１０
〜４００重量部含有し、２００〜３００℃での熱線膨張
係数が±５０×１０-6／℃以内である多孔質パラ配向芳
香族ポリアミドフィルムに係るものである。また、本発
明は、〔２〕 次の（ａ）〜（ｃ）の工程からなること
を特徴とする上記〔１〕の多孔質パラ配向芳香族ポリア
ミドフィルムの製造方法に係るものである。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを０.１〜１０重量％、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、および耐
熱樹脂からなる微粒子を該ポリアミド１００重量部に対
し１０〜４００重量部含む溶液から膜状物を形成する工
程。 （ｂ）工程(a)で得られた膜状物からパラ配向芳香族ポ
リアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られたパラ配向芳香族ポリアミド
が析出した膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に
浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香
族ポリアミドフィルムを得る工程。 また本発明は、〔３〕上記〔１〕の多孔質パラ配向芳香
族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱
硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものであ
る。さらに本発明は、〔４〕上記〔３〕のプリプレグを
用いてなるプリント回路用基材に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においてパラ配向芳香族ポ
リアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香
族ジカルボン酸ジハライドの縮合重合により得られるも
のであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに
準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，
５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方
向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り
返し単位から実質的になるものである。
【０００７】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６
−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジク
ロライドからなる共重合体等のパラ配向型またはパラ配
向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
また、本発明ではパラアラミドの末端官能基がフェノー
ル性水酸基であるパラアラミドを使用することもでき
る。末端官能基がフェノール性水酸基であるパラアラミ
ドとは、上記パラ配向芳香族ポリアミドの末端官能基の
一部または全部が水酸基である水酸基末端パラ配向芳香
族ポリアミドをいう。かかる水酸基末端パラ配向芳香族
ポリアミドはパラ配向芳香族ポリアミドの分子鎖末端に
一部または全部に水酸基を有する芳香族化合物が結合し
ているパラ配向芳香族ポリアミドに代表されるものであ
る。
【０００８】本発明のフィルムに使用する、耐熱樹脂か
らなる微粒子の平均粒径は、通常、５００μm以下であ
り、フィルムの均一性の観点から、好ましくは２００μ
m以下、さらに好ましくは１５０μm以下、特に好ましく
は、１２０μm以下である。ここに微粒子の平均粒径は
レーザー散乱法により測定することができる。本発明の
フィルムに使用する、耐熱樹脂からなる微粒子のアスペ
クト比は、通常、５０未満である。
【０００９】また本発明のフィルムに使用する、耐熱樹
脂とは、温度が２３０℃未満、好ましくは２５０℃未満
で溶融しない樹脂である。本発明の耐熱樹脂の具体例と
しては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）に代
表される前記に例示したパラアラミド、ポリパラベンズ
アミドなどの芳香族ポリアミド類；ポリパラベンゾエー
ト、ポリパラフェニレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートなどの芳香族ポリエステル類；ポリパラ
フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレン
ビスオキサゾールのような芳香族複素環状ポリマー類な
どが挙げられる。この中でも、芳香族ポリアミド類が好
ましく、特にポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）
が多孔質フィルムとの馴染みが良いことから好適に使用
できる
【００１０】本発明のフィルムにおいて、上記微粒子の
量は、パラ配向芳香族ポリアミド１００重量部に対し10
〜400重量部であり、好ましくは３０〜２５０重量部、
より好ましくは５０〜１５０重量部である。上記範囲外
では、引裂伝播抵抗が不十分である。また上限を超える
と、パラ配向芳香族ポリアミドと微粒子とを含む溶液の
粘度が高くなりすぎ、溶液から膜状物を形成することが
難しくなる。
【００１１】本発明のフィルムは通常、パラアラミドの
フィブリルからなり、微視的に見ると不織布状の形態を
有している。即ち、多孔質パラ配向芳香族フィルムは、
通常、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリ
ルが網目状または不織布状の形態で、層状に重なってい
る構造を有する。
【００１２】また、本発明のフィルムは、通常、フィブ
リルから構成され、多くの空隙を有しており、その空隙
率が通常、３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％のも
のである。空隙率が３０％未満では、実質的に多孔質と
はいえず、後述する熱可塑性樹脂および／または熱硬化
性樹脂を溶剤に溶解したワニスの含浸量が不十分となる
傾向にある。一方、９５％を越えると多孔質フィルムの
強度が不足して取扱いが困難となる傾向にある。また、
本発明の多孔質パラ配向芳香族フィルムは、２００〜３
００℃での熱線膨張係数（平面方向）が±５０×１０-6
／℃以内、好ましくは、±２５×１０-6／℃以内であ
る。この熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法
安定性が良いことを示している。本発明のフィルムに使
用する耐熱樹脂の熱線膨張係数については特に限定され
ないが、本発明のフィルムにおいて熱線膨張係数を２０
０〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以
内にするには、該耐熱樹脂も熱線膨張係数が２００〜３
００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以内であ
ることが好ましい。
【００１３】本発明においては、色々な目的で各種添加
材を含有させることができる。例えば、誘電率や吸水率
を低減する目的で、ポリテトラフルオロエチレンなどの
誘電率の低く撥水性の高い物質を針状、微粒状、平板状
などの形態で多孔質フィルムの内部または表面に配置し
てもよい。その他にも、熱伝導率を高める目的では、ア
ルミナ短繊維などの添加も、補強効果に加えて効果的で
ある。
【００１４】本発明のフィルムの厚みは、特に限定され
ないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは
２０〜１００μｍである。１０μｍ未満では皺ができや
すく取り扱いが難しい傾向にある。１５０μｍを越える
と積層板において重要な軽くて薄いという特徴が失われ
る傾向にある。
【００１５】本発明の多孔質パラ配向芳香族ポリアミド
フィルムは、次の（ａ）〜（ｃ）の工程で製造すること
ができる。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを0.１〜１０重量％、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、耐熱樹脂か
らなる微粒子を該ポリアミド100重量部に対し10〜400重
量部含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｂ）工程(a)で得られた膜状物からパラ配向芳香族ポ
リアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られたパラ配向芳香族ポリアミド
が析出した膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に
浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香
族ポリアミドフィルムを得る工程。 また、さらに（ｃ）工程の後に、工程（ｃ）で得られた
多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムをロール圧延
する工程（ｄ）を設けることが好ましい。圧延方法とし
ては、例えば、カレンダーロールを用い、線圧（ｋｇ／
ｃｍ）を調整して目標性状のフィルムに圧延することで
きる。
【００１６】それぞれの工程をさらに詳しく説明する。
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、
以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわ
ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜
１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、
パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９
９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合し
て、パラアラミド濃度が0.１〜１０重量％であるパラア
ラミド溶液を製造する。
【００１７】パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の塩化物の量は、通常１〜１０重量％、
好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、
パラアラミドの溶解性が不十分の傾向があり、１０重量
％を越えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化
物は極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない
傾向にある。また、パラアラミド溶液中のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量
（パラアラミド中のアミド基）に対して範囲が決められ
る。即ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で
生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モル
の範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好
ましい。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラ
ミドの溶解性が不十分となる傾向があり、６．０モルを
越えると、パラアラミド量が多い場合には、塩化物の溶
媒への溶解量を越える傾向がある。
【００１８】パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は
通常０.１〜１０重量％、好ましくは、１〜１０重量
％、より好ましくは１．３〜４重量％である。パラアラ
ミド濃度が０．１重量％未満では、生産性が低下し工業
的に不利となることがある。パラアラミド濃度が１０重
量％を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミ
ド溶液とならないことがある。耐熱樹脂からなる微粒子
の添加量はパラアラミド１００重量部に対し通常１０〜
４００重量部であり好ましくは３０〜２５０重量部、よ
り好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１９】工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う。）が、通常、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜２．６ｄｌ／ｇであるパラアラミドをいう。固
有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム強度が
得られないことがある。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越
えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラ
ミドが析出しフィルム化が困難となることがある。
【００２０】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ
−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙
げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００２１】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド
を例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル
−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレ
フタル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸
ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−
ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることがで
きる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又
は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００２２】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合は、極性アミド系溶媒、または極性尿素系溶媒を使用
して行われる。極性アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、極性尿素
系溶媒としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレ
アなどが挙げられる。これらの溶媒のなかで、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２３】工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、上記パラアラ
ミド溶液に中和剤を加えて、縮重合で副生する塩酸を中
和することもできる。中和することで、塩酸による装置
の腐蝕を緩和することができる。中和剤の具体例として
は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２４】工程（ａ）において、膜状物を製造する場
合には、パラアラミド溶液を例えばガラス板やポリエス
テルフィルムなどの基板上に流延することにより膜状物
としての形状を維持することにより行うことができる。
流延方法としてはバーコータやＴ−ダイから基板上へ押
し出す方法等種種の方法を適宜採用することができる。
【００２５】工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラ
アラミド溶液から膜状に形成した後、膜状物からパラ配
向芳香族ポリアミドを析出させる。ここに、２０℃以上
の温度でかつ水蒸気０．０１ｋｇ／乾き空気１ｋｇ以上
の湿度に保持しすることが好ましい。この析出方法によ
り厚み方向に均一な構造を有するものとすることができ
る。２０℃未満の温度では析出に時間がかかる傾向にあ
る。また、湿度が水蒸気０．０１ｋｇ／乾き空気１ｋｇ
未満でも析出に時間がかかる傾向にある。
【００２６】工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬して溶媒と塩化
物を溶出させる方法がある。膜状物から溶媒を蒸発で除
いた場合には、再度前記の溶液に浸漬して塩化物を溶出
させる方法などを採用することもできる。溶媒または塩
化物を溶出させるときの溶液としては、水系溶液または
アルコール系溶液が溶媒と塩化物を共に溶解できるので
好ましい。水系溶液としては、水を用いてもよい。溶媒
と塩化物が除去された膜状物は、ついで乾燥され目的と
する多孔質フィルムが製造される。乾燥方法は特に限定
されず、公知の種々の方法を用いることができる。尚、
本発明において膜状物とは、最終生成物である多孔質フ
ィルムになる前の中間の形態をいう。
【００２７】本発明のプリプレグは、耐熱樹脂微粒子を
含有する多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱
可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなる
ものである。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する
樹脂であれば特に限定されないが、融点が１５０℃以上
の熱可塑性樹脂が好ましい。本発明に係るプリプレグの
主用途と考えられるプリント回路用積層板を目的とした
場合には電子回路を形成する材料との接着性が充分であ
るものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリ
エーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルフィドスルフォン、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンか
ら選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を例示するこ
とができる。これらは、単独または適宜組み合わせて使
用することができる。
【００２８】一方、熱硬化性樹脂としては、特に限定さ
れないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン
樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、アリール変成ポ
リフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種
の熱硬化性樹脂を例示することができる。これらは、単
独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（以下、
単に樹脂ということがある。）の添加量はパラアラミド
に対し、樹脂／パラアラミド比（重量比）として通常１
／９〜７／３、好ましくは３／７〜７／３である。樹脂
が１／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多
孔質フィルムの空孔を樹脂で十分に埋めることができな
い傾向にある。また７／３重量比を越えると、プリプレ
グの熱線膨張係数が大きくなり積層板として不適となる
傾向にある。
【００３０】本発明においては、上記のように熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用することがで
きるが、これらを組成物として同時にあるいはプリプレ
グの製造工程で別々に使用することも可能である。簡便
な方法としては、多孔質パラアラミドフィルムを製造す
る工程（ａ）でパラアラミドを含む溶液に、熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂を単独で、または組成物として同
時に添加することもできる。特に、熱可塑性樹脂をこの
方法で本発明の多孔質パラアラミドとの組成物フィルム
とするときには、多孔質パラアラミドフィルムを製造し
てから熱可塑性樹脂を含浸する工程を省略することがで
きる。
【００３１】本発明のプレプリグの形態としては、耐熱
樹脂微粒子とパラアラミドフィルムからなる多孔質フィ
ルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が含浸
された形態である。通常は、パラアラミドからなる径が
１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に層状
に重なっている構造を有している多孔質フィルムにおい
て、空隙が樹脂で埋められた、すなわち含浸された形態
である。本発明のプリプレグを硬化したシートの２００
〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）は、通常、±
７０×１０-6／℃以内、好ましくは、±３５×１０-6／
℃以内となる。この様に熱線膨張係数が小さいことは、
平面方向の寸法安定性が良いことを示しており、プリン
ト回路用積層板として最適の性質である。
【００３２】本発明において、多孔質フィルムに熱可塑
性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させる方法は
特に限定されず、従来知られている紙またはガラスクロ
スへ熱硬化性樹脂を含浸させる方法などを適用すること
ができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂および熱硬化
性樹脂からなる組成物を溶剤に溶解したワニスを調製
し、該多孔質フィルムに塗布して含浸させた後、溶剤を
蒸発させてプリプレグを製造することができる。
【００３３】上記のプリプレグは、熱線膨張率が低く、
機械的強度に優れ、また金属箔との接着性も良好なこと
からプリント回路用基材及び積層板として好適に使用で
きる。かかるプリント回路用基材や積層板は一般に行わ
れている方法（例えば「プリント配線板のすべて」電子
技術８６年度版６月別冊）により作製することができ
る。即ち、本発明のプリプレグを絶縁層として用い、さ
らに金属箔からなる導線層を積層してプリント回路用積
層板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケ
ル、アルミニウム等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。これらは単なる例示であり何ら本発明を制限するも
のではない。なお、実施例及び比較例における試験、評
価方法または判定基準は次に示すとおりである。
【００３５】（１）固有粘度 ９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．
５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、そ
れぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定
し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を
求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここでＴ及びＴO はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び
硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中の
パラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００３６】（２）空隙率 多孔質フィルムを正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃ
ｍ）、重量（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。
アルキメデス法により測定したフィルム組成の真比重を
ρ（（ｇ／ｃｍ3））として、次式により空隙率(体積
％)を求めた。 空隙率(体積％)＝１００−１００×（Ｗ／ρ）／（Ｌ2
×Ｄ）
【００３７】（３）引張試験 多孔質フィルム、プリプレグまたはプリプレグを硬化さ
せたシートからダンベル社製ダンベルカッターにて試験
片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン
万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７
１２７に準じて引張強度を求めた。
【００３８】（４）銅箔との剥離強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００３９】（５）熱線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従い、セイコー電子（株）製熱分
析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって
算出した。但し、測定前にアニールしていない測定用試
片については、装置内で該試片を一旦３００℃まで昇温
した後に再測定した結果を測定値とした。 α１＝ΔＬ／Ｌ0 ・ΔＴ ここで、α１：熱線膨張係数（／℃） ΔＬ：試験片の変化長 Ｌ0 ：試験前の試験片長 ΔＴ：温度差（℃）
【００４０】（６）引裂伝播抵抗 多孔質フィルム、からダンベル社製のＪＩＳ Ｋ−７１
２８ー１９９１Ｃ法（直角形引裂法）用ダンベルカッタ
ーにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製イ
ンストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１２８ー１９９１Ｃに準じて引き裂き試験を
行い、引き裂きが開始してから破断するまでの平均応力
を求めた。 （７）アスペクト比 走査型電子顕微鏡で微粒子を撮影し、それらの微粒子の
長径と短径を測定し、平均長径を平均短径で除すること
により求めた。
【００４１】実施例１ １）水酸基末端ポリ（パラフェニレンテレフタルアミ
ド）の合成 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する３
リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、水酸基末
端ＰＰＴＡと略す。）の合成を行った。フラスコを十分
乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
略す。）２２２０ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥し
た塩化カルシウム１４９．２ｇを添加して１００℃に昇
温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻し
て、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す。）
６７．２ｇと４−アミノメタクレゾール（以下、４−Ａ
ＭＣと略す。）を６．７ｇ添加し完全に溶解させた。こ
の溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロ
ライド（以下、ＴＰＣと略す。）１３０．７ｇを１０分
割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃
に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０
分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的
異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈して
ポリマーとして取り出し、得られた水酸基末端ＰＰＴＡ
の固有粘度を測定したところ１．９８ｄｌ／ｇであっ
た。
【００４２】２）多孔質パラアラミドフィルムの作成、
及び熱線膨張係数 耐熱樹脂微粒子を含有する水酸基末端ＰＰＴＡからなる
多孔質フィルムを上記項１）の重合液から作製した。即
ち，攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有す
る５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、項１）の
重合液１００ｇ（水酸基末端ＰＰＴＡ６ｇ含有）を添加
して窒素気流中で撹拌した。ＮＭＰ２００ｇを加えて希
釈した後、酸化カルシウム１．４１ｇを添加し縮重合で
副生する塩酸を中和し、１０００メッシュの金網でろ過
した。次に、平均粒径７７μｍ、アスペクト比７のアラ
ミド微粒子（日本アラミド(有)トワロン ＴＷ−５０１
１）６ｇを秤取して、フラスコに加え１２０分間攪拌し
た。このドープをナノマイザーに３回通し、アラミド微
粒子を十分分散させ、その後、減圧下で脱泡して塗工用
ドープとした。この様にして得られたドープから以下の
工程で多孔質フィルムを作製した。１０ｍｍ厚みのガラ
ス平板の上に、厚み１００μｍのフィルムを置きＰＥＴ
フィルムの上に直径２５ｍｍのステンレス製塗工バーを
ＰＥＴフィルムとのクリアランスが０．７ｍｍになるよ
うに平行に配置した。塗工ドープを供給しながら、ＰＥ
Ｔフィルムを巻取り並行移動して、ＰＥＴフィルム状に
該ドープを塗工した。そのまま６０℃で湿度４０％の雰
囲気に数分間滞留させ、ＰＰＴＡを析出させた。１００
μｍのＰＥＴフィルムと析出させたアラミド塗工膜を一
体にしたままイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流
しながら、１２０分間洗浄した。洗浄後ＰＥＴフィルム
をとり、アラミド塗工膜のみをアラミド製フェルトで挟
んで、直径1000mmの熱ドラムに押し付け１２０℃で滞留
時間５分間乾燥して多孔質フィルムを製造した。このフ
ィルムを金属ロールとゴムロールからなる、直径１５０
ｍｍのカレンダーロールを用い、線圧２０ｋｇ／ｃｍで
圧延した。得られた多孔質フィルムは厚みが５３μｍで
空隙率が５２％であった。また、２００〜３００℃にお
ける熱線膨張係数は−２０×１０-6/ ℃であった。引
裂伝播抵抗は８５ｇ／ｍｍ、引張強度は２ｋｇｆ/ｍｍ2
であった。
【００４３】３）プリプレグ、プリント回路用基材およ
び積層板の作製 （１）ワニスの調製 下記の組成の混合物に溶媒（メチルエチルケトン、以
下、ＭＥＫと略す。）を加え、還流管を付けた３００ｍ
ｌの三角フラスコ中、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら９０分間加熱還流しワニスを得た。 ワニス配合組成： （重量部） 主剤：スミエポキシＬＤＸ−４１２０（住友化学工業製） １００．０ 硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、東京化成製） ２．７ 触媒：２−メチル−４−エチルイミダゾール（四国化成製） ０．２
【００４４】（２）プリプレグの作製 項２）で作製した多孔質フィルムを６０ｍｍ幅に切断
し、線圧３０ｋｇ／ｃｍでカレンダーロールにかけ、フ
ィルム厚みを35μmとした。この多孔質フィルム（１）
で調製したワニスを両面に塗布した。ワニスが含浸する
間、溶媒が揮発しないようにフッ素フィルム（商品名：
トヨフロン５０Ｆ、東レ（株）製）に挟み、さらに押し
付け、一様にワニスを広げた。１０分間放置し、ワニス
を多孔質フィルムに均一に含浸させた後、ガラスクロス
（製品記号：ＹＥＳ−２１０１、日本板硝子繊維（株）
製）上に移して１５０℃で３分間加熱して溶媒を除去
し、エポキシ樹脂を半硬化させてプリプレグを作製し
た。
【００４５】（３）プリプレグ単身の硬化および銅箔と
の積層硬化と物性測定 上記４）項のプリプレグを４５μｍのスペーサーの隙間
に置き、テフロン（登録商標）製シートで挟み、１６０
℃でプレス硬化した。また、厚み１２μｍの銅箔でこの
プリプレグを挟んだものを、１６０℃でプレス硬化し
た。プリプレグ単身の硬化物は熱線膨張係数が１９×１
０-6/℃であった。また、銅箔との剥離強度は１．０ｋ
ｇ/ｃｍであった。
【００４６】実施例２ 実施例１の２）項において、アラミド微粒子を３．０ｇ
使用したこと、塗工バーとＰＥＴフィルムとのクリアラ
ンスを０．８ｍｍとした以外は、２）項と同じようにし
て多孔質パラアラミドフィルムを作製した。得られた多
孔質フィルムは厚みが４９μｍで空隙率が６１％であっ
た。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−
２０×１０-6/ ℃であった。引裂伝播抵抗は７０ｇ／
ｍｍ、引張強度は３ｋｇｆ/ｍｍ2であった。であった。
得られた多孔質フィルムは目視で均質なフィルムであっ
た。実施例１の３）の方法でプリプレグを得た。プリプ
レグ単身の硬化物の熱線膨張係数は１９×１０-6/℃で
あった。
【００４７】比較例１ 実施例１の２）項において、のアラミドパルプ（日本ア
ラミド(有)トワロンＴＷ−１０９７；アスペクト比１０
０）を０.６ｇ使用したが塗工ドープの粘度が高くなっ
た。バーとＰＥＴフィルムとのクリアランスを１．１ｍ
ｍとして塗工してみたが、流動性に欠けるため塗工膜が
得られなかった。
【００４８】比較例２ 実施例１の２）項において、アラミドパルプ（日本アラ
ミド(有)トワロン ＴＷ−１０９７）を0.3ｇ使用した
こと、塗工バーとＰＥＴフィルムとのクリアランスを
１．２ｍｍとしたことと、ロール圧延をなくした以外
は、２）項と同じようにして多孔質パラアラミドフィル
ムを作製した。ただし ＰＰＴＡの析出工程において塗
工膜が析出による収縮で割れてしまった。健全な部分か
らサンプリングした多孔質フィルムは厚みが５１μｍで
空隙率が６２％であった。また、２００〜３００℃にお
ける熱線膨張係数は−２０×１０-6/ ℃であった。引
裂伝播抵抗は４０ｇ／ｍｍであった。得られた多孔質フ
ィルムは目視で均質なフィルムであった。実施例１の
３）の方法でプリプレグを得た。プリプレグ単身の硬化
物の熱線膨張係数は１９×１０-6/℃であった。
【００４９】比較例３ 実施例１の２）項において、アラミド微粒子を使用しな
いこと、塗工バーとＰＥＴフィルムとのクリアランスを
１．２ｍｍとしたことと、ロール圧延をなくした以外
は、２）項と同じようにして多孔質パラアラミドフィル
ムを作製した。ただしＰＰＴＡの析出工程において塗工
膜が析出による収縮で割れてしまった。健全な部分から
得られた多孔質フィルムは厚みが４５μｍで空隙率が４
１％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨
張係数は−２０×１０-6/ ℃であった。引裂伝播抵抗
は１０ｇ／ｍｍ、引張強度は８ｋｇｆ/ｍｍ2であった。
であった。得られた多孔質フィルムは目視で均質なフィ
ルムであった。実施例１の３）の方法でプリプレグを得
た。プリプレグ単身の硬化物の熱線膨張係数は１９×１
０-6/℃であった。
【００５０】比較例4 実施例１の２）項において、アラミド微粒子を３０ｇ使
用したが塗工ドープの粘度が高くなった。塗工バーとＰ
ＥＴフィルムとのクリアランスを０．６ｍｍとして塗工
してみたが、流動性に欠けるためきれいな塗工膜が得ら
れなかった。
【００５１】
【発明の効果】本発明により引裂伝播抵抗が良好で、軽
量、低熱線膨張率である多孔質パラ配向芳香族ポリアミ
ドフィルムが提供される。かかるフィルムはプリプレグ
材料として好適である。更に、かかるプリプレグを使用
しプリント回路用基材が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｕ Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA04 AA07 AA08 AB09 AB30 AD08 AD11 AD23 AD38 AD41 AD42 AD45 AD46 AH02 AH25 AL13 4F074 AA67 AA72 CB03 CB14 CB16 CC27Y DA02 DA47 4J002 CF16X CL06W CL06X CM03X CN06X FA08X GQ00

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】耐熱樹脂からなる微粒子をパラ配向芳香族
    ポリアミド１００重量部に対し１０〜４００重量部含有
    し、２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０
    -6／℃以内であることを特徴とする多孔質パラ配向芳香
    族ポリアミドフィルム。
  2. 【請求項２】耐熱樹脂が、芳香族ポリアミド類、芳香族
    ポリエステル類または芳香族複素環状ポリマー類である
    ことを特徴とする請求項１記載の多孔質パラ配向芳香族
    ポリアミドフィルム。
  3. 【請求項３】パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラ
    フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
    ド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
    ド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレン
    ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６
    −ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
    −パラフェニレンテレフタルアミド）またはパラフェニ
    レンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミ
    ン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の多孔質パラ配
    向芳香族ポリアミドフィルム。
  4. 【請求項４】空隙率が３０〜９５％であることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質パラ配向芳
    香族ポリアミドフィルム。
  5. 【請求項５】次の（ａ）〜（ｃ）の工程からなることを
    特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質パラ
    配向芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
    有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
    ポリアミドを０.１〜１０重量％、アルカリ金属または
    アルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、および耐
    熱樹脂からなる微粒子を該ポリアミド１００重量部に対
    し１０〜４００重量部含む溶液から膜状物を形成する工
    程。 （ｂ）工程(a)で得られた膜状物からパラ配向芳香族ポ
    リアミドを析出させる工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られたパラ配向芳香族ポリアミド
    が析出した膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に
    浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
    塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香
    族ポリアミドフィルムを得る工程。
  6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質パ
    ラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および
    ／または熱硬化性樹脂を含浸してなることを特徴とする
    プリプレグ。
  7. 【請求項７】熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルフォ
    ン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフ
    ィドスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ
    アミドイミドまたはポリエーテルケトンであることを特
    徴とする請求項６記載のプリプレグ。
  8. 【請求項８】熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレ
    イミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフ
    タレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
    脂またはアリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂であ
    ることを特徴とする請求項６記載のプリプレグ。
  9. 【請求項９】請求項６〜８のいずれかに記載のプリプレ
    グを用いてなることを特徴とするプリント回路用基材。
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