KR100695022B1 - 저유전율 수지와 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 복합 필름, 이의 프리프레그 및 이들의 용도 - Google Patents

저유전율 수지와 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 복합 필름, 이의 프리프레그 및 이들의 용도

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Abstract

본 발명은 1MHz에서의 유전율이 3.2 이하이고 200 내지 300℃에서의 열선팽창율이 ± 50× 10-6/℃ 이내인, 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 연속상과 저유전율 수지로 이루어진 상을 가짐을 특징으로 하는 복합 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 유전율이 낮고, 인쇄 기판으로서의 기계적 강도가 양호하며, 재질로서 균일하고, 경량이며, 열선팽창율이 낮은 복합 필름이 제공된다.

Description

저유전율 수지와 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 복합 필름, 이의 프리프레그 및 이들의 용도{Composite film consisted of the resin having low dielectric constant and para-oriented aromatic polyamide}
본 발명은 유전율이 낮고, 재질이 균질하며, 바탕의 질이 균일한 복합 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유전율이 낮은 균질한 다공질 복합 필름에 관한 것이다. 또한, 이러한 복합 필름을 기재로 사용하는 가요성 인쇄 기판에 관한 것이다. 또한, 다공질 복합 필름으로 구성되는 프리프레그 및 이들을 사용하여 이루어지는 회로용 기재 및 회로용 적층판에 관한 것이다.
최근 전자기기에 있어서는 고기능화를 위한 고속 신호 처리화, 디지털화에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 방향족 폴리아미드(이하, 아라미드라고 한다)의 부직포를 기체(基)로 한 적층판은 저유전율, 경량, 저열선팽창율과 같은 특징을 가지며, 각종 분야, 특히 다층 인쇄 기판에서의 용도 개발이 진행되고 있다. 또한, 가요성 기판에 있어서는 폴리이미드로 이루어진 필름이 사용되고 있는데, 고속 신호 처리화의 목적을 위해서는 더욱 더 저유전율화가 요구된다.
아라미드는 크게 2종류로 나눠진다. 즉, 메타배향 방향족 폴리아미드(이하, 메타아라미드라고 한다)와 파라배향 방향족 폴리아미드(이하, 파라아라미드라고 한다)이다. 메타아라미드로 이루어지는 종이의 강도·인열 강도는 실용상 충분하지만, 열선팽창율이 높아서 그 상태로는 회로용 기재로서는 적합하지 않다. 한편, 파라아라미드 섬유는 고강도, 고강성, 고내열성 및 저열선팽창율과 같은 우수한 성질을 갖고 있지만, 파라아라미드는 용융되지 않기 때문에 파라아라미드 펄프로부터 제조된 파라아라미드 지는 교착부(결합부라고도 한다)를 갖지 않는다. 그 결과, 파라아라미드 지는 강도가 낮아서, 회로용 기재로서는 취급이 곤란하다. 이로 인해, 파라아라미드로 이루어진 종이 또는 부직포에 내열성 수지로 이루어지는 결합제를 설치하는 방법이 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,314,742호 명세서에는 메타아라미드로 이루어진 피브릴과 파라아라미드· 블록으로 이루어지는 부직포가 저열선팽창율을 갖는 적층판의 기체로서 유용하다고 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-327148호에는 파라아라미드 섬유를 50% 이상 함유하는 크로스(cloth), 종이 및 부직포를 기체로 함으로써, 평면 방향의 열선팽창율을 감소시킬 수 있다는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 부직포의 경우에는 제조방법상의 특질로서 균질한 물질이 수득되기 어려운 결점이 있어 개선이 요구되고 있다. 또한, 파라아라미드의 1MHz에서의 유전율은 약 3.5이며, 통상 단순히 에폭시 수지를 함침시켜 인쇄 기판용 프리프레그를 제조하는 방법에서 저유전율화는 곤란했다.
유전율을 낮출 목적으로 기재에 유전율이 낮은 플루오르 수지를 첨가하는 방법이 몇가지 기재되어 있다. 유럽 공개특허 제320901호에는 아라미드 직포 또는 부직포로 보강된 플루오르 수지로 이루어지는 적층판 제조 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이들 직포 및 부직포를 형성하는 섬유의 직경은 약 15 내지 20μm로, 최근의 인쇄 회로 기판 제조시에 미세 가공의 필요성에서, 보다 바탕의 길이 균일하고 재질로서 균질성이 높은 기재가 요구되고 있다.
또한, 유전율을 낮출 목적으로 일본 공개특허공보 제(평)4-55437호에는 아라미드 섬유로 이루어진 직포, 부직포에 플루오르 수지와 유리구의 분산액을 함침시킨 기판 재료가 기재되어 있고, 또한, 일본 공개특허공보 제(평)2-268486호에는 플루오르 수지 섬유와 유기 섬유를 혼합한 기재를 사용하는 기판 재료가 기재되어 있는데, 이들은 모두 미세 가공시에 기재에 요구되는 고도의 균질성이 손상된다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)1-33493호에는 습윤 상태의 방향족 폴리아미드 필름의 표면에 플루오르 수지 수분산액을 도포하여, 건조시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아미드 필름의 한면 또는 양면에 플루오르 수지층을 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)6-94206호에는 열경화성 수지와 기재로 이루어진 층에, 일본 공개특허공보 제(평)3-273695호에는 플루오르 수지와 섬유 보강재를 조합시킨 층에 각각 플루오르 수지막을 포함하는 층을 적층시켜, 전체적으로 유전율이 낮은 적층판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 형태는 필름 전체로서는 다른 물질의 적층물의 형태를 이루어 균일성이 있다고 할 수 없다. 더욱이 저유전층을 적층시키는 방법으로는 인쇄 회로 기판 자체의 박엽화(薄葉化)가 곤란하다.
유전율이 낮은 필름으로서는 내부에 기포를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름이 문헌[참조: Polymer Preprints 37권 No.1(1996년, Division of Polymer Chemistry, Inc. American Chemical Society), 160p]에 기재되어 있다. 이에 따르면, 저열선팽창율을 갖는 방향족 폴리에스테르의 저유전율화를 위해 유전율이 낮은 공기상으로서의 기포를 당해 방향족 폴리에스테르의 내부에 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 필름내에 기포가 존재한다면 현실적으로는 인쇄 기판에 가공시의 에칭액의 혼입 또는 수분 유입 등이 우려된다.
이러한 현상에 있어서, 본 발명의 과제는 유전율이 낮으며, 인쇄 기판으로서의 기계적 강도가 양호하고, 재질로서 균질하며, 바탕의 질이 균일하고, 경량이며, 열선팽창율이 낮은 복합 필름 및 이러한 필름을 사용하는 가요성 인쇄 기판용 기재를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 복합 필름 중에서도 다공성을 갖는 다공질 복합 필름 및 이러한 필름에 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지(이하, 간단히 수지라고 한다)를 함침시켜 이루어지는 프리프레그를 제공하는 것이다. 본 발명은 이러한 프리프레그를 사용하는 인쇄 회로 기판용 기재 및 적층판을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 먼저 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어지는 연속상과 저유전율 수지로 이루어진 상을 갖는 필름에 관한 것으로, 당해 필름의 1MHz에서의 유전율은 3.2 이하이며(이하, 본 명세서에서의 유전율은 특별히 명기하지 않은 한, 1MHz에서의 측정치이다), 200 내지 300℃에서의 열선팽창계수가 ± 50× 10-6/℃ 이내인 복합 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 복합 필름이 230℃ 미만에서 용융되지 않는 고내열성 단섬유 및/또는 펄프를 함유하는 복합 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 파라배향 방향족 폴리아미드 필름의 부분이 직경이 1μm 이하인 피브릴로 구성되며, 피브릴이 망목상 또는 부직포상으로 평면에 배치되는 동시에 층상으로 겹쳐있는 구조를 갖는 복합 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다공질 복합 필름으로서, 이의 공극율이 30 내지 95%인 복합 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 복합 필름의 내부에 공극을 갖는 다공질 복합 필름에 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 함침시켜 이루어진 프리프레그에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 이러한 복합 필름을 사용하여 이루어지는 가요성 인쇄 기판에 관한 것이다. 또한, 이러한 프리프레그를 사용하여 이루어지는 인쇄 회로 기판용 기재, 및 이러한 인쇄 회로 기판용 기재로 이루어진 절연층과 금속박으로 이루어진 도전층을 갖는 인쇄 회로 기판용 적층판에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명에서 말하는 복합 필름이란 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 연속상과 저유전율 수지로 이루어진 상이 존재하는 구조를 갖는 필름이다. 여기서, 연속상이란 필름의 한 면의 표면으로부터 필름의 내부를 통하여 반대 면에 도달할 때까지 동일한 물질이 형태를 같게하여 존재하는 상태를 말한다. 또한, 저유전율 수지로 이루어진 상은 이러한 연속상의 공극에 분산되어 존재하거나, 연속상의 공극을 충전하는 상태로 존재한다. 또는, 저유전율 수지로 이루어진 상의 일부가 필름 표면에 존재하는 경우도 있다. 본 발명의 복합 필름의 1MHz에서의 유전율은 3.2 이하이며, 200 내지 300℃에서의 열선팽창계수는 ± 50× 10-6/℃ 이내이다. 여기서, 본 발명에서 말하는 유전율이란 ASTM-D150에 준거한 방법으로 측정한 유전율을 말하는 것이다.
본 발명의 복합 필름은 저유전율 수지와 파라아라미드를 주성분으로 하는 복합 필름이고, 파라아라미드 부분은 파라아라미드의 피브릴로 이루어지며, 세밀히 보면 부직포상의 형태를 갖고 있다. 본 발명의 복합 필름의 파라아라미드의 상은 파라아라미드로 이루어진 직경이 1μm 이하인 피브릴이 망목상 또는 부직포상으로 평면에 배치되어 층상으로 겹쳐진 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 평면에 배치되었다는 것은 피브릴이 필름 표면에 거의 평행하게 배치되어 있다는 것을 말한다.
본 발명의 연속상을 구성하는 파라배향 방향족 폴리아미드는 파라배향 방향족 디아민과 파라배향 방향족 디카복실산 할라이드의 중축합에 의해 수득되는 것으로, 아미드 결합이 방향족 환의 파라 위치 또는 이에 준한 배향 위치(예로서, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향에 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다.
구체적으로는, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌 디카복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌 디카복실산 아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 파라페닐렌 디아민/2,6-디클로로파라페닐렌 디아민/테레프탈산 디클로라이드로 이루어지는 공중합체 등과 같은 파라배향형 또는 파라배향형에 준하는 구조를 갖는 파라아라미드가 있다. 또한, 본 발명에서는 파라아라미드의 말단 작용기가 페놀성 하이드록실 그룹인 파라아라미드를 사용할 수도 있다.
말단 작용기가 페놀성 하이드록실 그룹인 파라아라미드란 상기 파라배향 방향족 폴리아미드의 말단 작용기의 일부 또는 전부가 하이드록실 그룹인 하이드록실 그룹 말단 파라배향 방향족 폴리아미드를 말한다. 이러한 하이드록실 그룹 말단 파라배향 방향족 폴리아미드는 파라배향 방향족 폴리아미드의 분자쇄 말단에 일부 또는 전부에 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 화합물이 결합되어 있는 파라배향 방향족 폴리아미드로 대표된다.
한편, 본 발명에 있어서, 저유전율 수지는 1MHz에서의 유전율이 3.0 이하이며, 300℃ 이하에서 열분해되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 저유전율 수지의 구체적인 예에는 테트라플루오르화 에틸렌 수지, 퍼플루오로알콕시 수지, 테트라플루오르화 에틸렌-헥사플루오르화 프로필렌 공중합 수지, 테트라플루오르화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 플루오르화 비닐리덴 수지, 트리플루오르화 염화에틸렌 수지(PCTFE) 등이 있다. 이 중에서도, 테트라플루오르화 에틸렌 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 원래의 파라아라미드의 1MHz에서의 유전율이 3.5이기 때문에, 1MHz에서의 유전율이 3.0을 초과하면 유전율 저하 효과가 작아져서 소량 첨가로서는 저하 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 인쇄 기판은 가공 단계에서 땜납욕에 침지되므로 300℃ 이하에서 분해되는 수지는 바람직하지 못하다.
저유전율 수지의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 복합 필름의 전체 100중량%을 기준으로 하여, 20 내지 80중량%가 바람직하다. 20중량% 미만에서는 저유전율화의 효과가 충분하지 않으며, 80중량%를 초과하면 인쇄 기판으로서 중요한 치수 안정성이 손상된다. 특히, 치수 안정성의 관점에서 상기의 플루오르 수지의 경우에 탄성율이 파라아라미드와 비교하여 1자리수 가까이 작기 때문에, 파라아라미드의 열선팽창율이 지배적이 되므로, 치수 안정성이 탁월한 재료가 된다.
본 발명에 있어서, 필름의 취급성을 개량할 목적으로, 구체적으로는 인열 에너지를 향상시키기 위해서 고내열성 단섬유 및/또는 펄프로 보강할 수 있다. 본 발명에 있어서, 고내열성 단섬유란 종횡비(섬유 길이/섬유 직경)가 50 이상이고, 200 내지 300℃에서의 열선팽창율이 ± 50× 10-6/℃ 이내, 바람직하게는 ± 25× 10-6/℃ 이내이며, 230℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만의 온도에서 용융되지 않는 섬유로 이루어진 단섬유를 말한다. 본 발명의 단섬유의 원료가 되는 유기 섬유의 구체예에는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리파라벤즈아미드와 같은 방향족 폴리아미드류; 폴리파라벤조에이트, 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류; 폴리파라페닐렌 벤조비스티아졸, 폴리파라페닐렌 비스옥사졸과 같은 방향족 헤테로사이클릭상 중합체류로 이루어진 유기 섬유가 있다. 이 중에서도 방향족 폴리아미드류로 이루어진 유기 섬유가 바람직하며, 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드로 이루어진 유기 섬유가 다공질 필름과의 순응성이 양호하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고내열성 펄프란 230℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만의 온도에서 용융되지 않는 섬유로 이루어진 펄프이다. 당해 펄프는 200 내지 300℃에서의 열선팽창율이 ± 50× 10-6/℃ 이내인 원료 섬유로부터 제조된 것이 바람직하다. 본 발명의 펄프의 원료가 되는 유기 섬유의 구체예에는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리파라벤즈아미드와 같은 방향족 폴리아미드류; 폴리파라벤조에이트, 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류; 폴리파라페닐렌 벤조비스티아졸, 폴리파라페닐렌 비스옥사졸과 같은 방향족 헤테로사이클릭상 중합체류로 이루어진 유기 섬유가 있다. 이 중에서도, 방향족 폴리아미드류로 이루어진 유기 섬유가 바람직하고, 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드로 이루어진 유기 섬유가 복합 필름과의 순응성이 양호하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
단섬유 또는 펄프의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 파라배향 방향족 폴리아미드 100%를 기준으로 하여, 5 내지 50%가 바람직하다. 5% 미만에서는 보강 효과가 충분하지 않으며, 50%를 초과하면 단섬유 및/또는 펄프에 의한 필름의 요철이 0이 되어 필름으로서의 평활성이 손상된다.
또한, 본 발명의 프리프레그의 용도의 하나인 다층 인쇄 회로 기판의 제조공정에서, 절연층간의 회로 형성을 위해 레이저로 천공하는 경우에는 부적합하였지만, 무기 섬유도 사용할 수 있다. 무기 섬유로서는 위스커 등도 포함되지만, 섬유의 구체예에는 유리 섬유, 붕소 섬유 및 알루미나 섬유가 있다.
또한, 단섬유 및/또는 펄프로 보강된 본 발명의 복합 필름에서, 당해 단섬유는 필름중에 필름면과 거의 평행하게 배치되어 있다. 또한, 펄프는 필름내에서 균일하게 분산된 상태로 배치된 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 피브릴이 개섬(開纖)된 상태로 배치된 구조를 가지며, 이로써 인열 에너지가 특히 개량된다. 즉, 복합 필름만으로는 인열의 개시 저항은 있지만, 일단 끊어지면 균열이 쉽게 전파된다. 그러나, 단섬유가 필름면과 평행하게 배치되어 있거나, 펄프가 균일하게 분산된 상태로 배치되어 있으면, 균열의 전파에 대하여 효과적으로 저항할 수 있기 때문에, 인열 저항이 향상된다.
또한, 본 발명의 복합 필름은 여러가지 개질을 목적으로 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지가 도포되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 가요성 인쇄 기판에서 전자회로를 형성하는 데 사용되는 동박(銅箔)과의 접착력을 향상시키기 위하여, 열경화성 수지 중에서도 특히 에폭시 수지를 도포하는 것이 효과적이다.
또한, 본 발명의 복합 필름에는 공극을 갖는 다음의 다공질 복합 필름이 포함된다. 즉, 본 발명에서 말하는 다공질 복합 필름이란 저유전율 수지와 파라아미드로부터 수득되는 다공질 필름이며, 당해 필름은 파라아라미드의 피브릴로 이루어지며, 미시적으로 보면 부직포상의 형태를 갖는다. 본 발명의 다공질 복합 필름은 파라아라미드로 이루어진 직경이 1μm 이하인 피브릴이 망목상 또는 부직포상으로 평면에 배치되어 층상으로 겹쳐진 구조를 갖는다. 여기서, 평면에 배치되었다는 것은 피브릴이 필름면에 평행하게 배치되어 있는 것을 말한다.
따라서, 본 발명의 다공질 복합 필름은 다수의 공극을 가지며, 이의 공극율이 바람직하게는 30 내지 95%, 더욱 바람직하게는 35 내지 90%이다. 공극율이 30% 미만일 경우는 실질적으로 다공질이라고는 말할 수 없으며, 후술하는 프리프레그를 수득하는 경우에, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 용제에 용해시킨 바니스의 함침량이 불충분하게 된다. 한편, 95%를 초과하면 다공질 복합 필름의 강도가 부족하여 취급이 곤란하다.
여기서, 공극율은 이하의 방법으로 구한 것을 말한다.
공극율: 다공질 복합 필름을 정방형상으로 절단하여(한변의 길이 L(cm)), 중량W(g), 두께D(cm)를 측정한다. 첨가한 저유전율 수지의 필름 중의 함유율을 A(중량%)로 하면, 당해 필름 중의 저유전율 수지의 함유중량 Wf(g)는 하기 수학식 1로 나타내어진다.
[수학식 1]
Wf = (W × A/100)
당해 저유전율 수지의 진비중을 σ(g/cm)로 하면, 저유전율 수지가 차지하는 체적 Vf(cm3)는 하기 수학식 2로 나타내어진다.
[수학식 2]
Vf = Wf/σ
또한, 파라아라미드의 진비중을 1.45g/cm3로 가정하면, 아라미드가 차지하는 체적(Va)은 하기 수학식 3으로 나타내어진다.
[수학식 3]
Va = (W-Wf)/1.45
상기 각각의 값으로부터 공극율(체적%)은 하기 수학식 4로 산정된다.
[수학식 4]
공극율(체적%) = 100 - 100 × (Va + Vf)/(L2 × D)
본 발명의 다공질 필름은 200 내지 300℃에서의 열선팽창율(평면 방향)가 ± 50× 10-6/℃ 이내, 바람직하게는 ± 25× 10-6/℃ 이내이다. 이러한 열선팽창율이 작은 것은 평면 방향의 치수 안정성이 양호하다는 것을 의미한다.
이하에, 본 발명의 복합 필름의 제조방법의 예를 상세히 설명한다. 이들은 단순한 예시이며, 본 발명을 전혀 제한하지 않는다. 본 발명의 복합 필름 및 다공질 복합 필름의 제조방법의 대표예로서는, 다음과 같은 공정(a) 내지 공정(d)이 있다: (a) 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매 중의, 고유점도가 1.0 내지 2.8dl/g인 파라배향 방향족 폴리아미드 1 내지 10중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 1 내지 10중량% 및 저유전율 수지를 포함하는 용액으로부터 막상물(膜狀物)을 형성하는 공정,
(b) 당해 막상물을 20℃ 이상 또는 5℃ 이하의 온도로 유지하면서 막상물로부터 파라배향 방향족 폴리아미드를 석출시키는 공정,
(c) 공정(b)에서 수득된 막상물을 수성 용액 또는 알콜 용액에 침지시켜 용매와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 용출시킨 후, 건조시켜 다공질 복합 필름을 수득하는 공정,
(d) 공정(c)에서 수득된 다공질 복합 필름을 로울 압연시켜 복합 필름을 수득하는 공정. 또한, 후술하는 프리프레그를 동시에 제조할 수도 있다. 즉, 로울 압연전에, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 용제에 녹인 바니스를 건조된 다공질 복합 필름에 함침시킨 다음 용제를 증발 제거하는 공정을 도입하여 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지에 함침된 다공질 복합 필름으로 이루어진 프리프레그를 제조할 수 있다.
공정(a)에서 사용되는 파라아라미드 용액은, 예를 들면, 이하에 기재하는 조작에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 1 내지 10중량%를 용해시킨 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매 중에서, 파라배향 방향족 디아민 1.0mol에 대하여, 파라배향 방향족 디카복실산 할라이드 0.94 내지 0.99mol을 첨가하여 -20℃ 내지 50℃의 중축합시켜 파라아라미드 농도가 1 내지 10중량%인 파라아라미드 용액을 제조한다. 하이드록실 그룹 말단 파라아라미드를 제조할 때에는, 파라배향 방향족 디아민의 일부를 아미노 그룹과 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 화합물로 대체시키고, 이 때의 아미노 그룹 총량 1mol에 대하여 카복실산 힐라이드가 등몰량으로 되도록 파라배향 방향족 디카복실산 힐라이드를 첨가한다. 이렇게 하여 제조된 파라아라미드 용액에 소정량의 저유전율 수지를 혼합하여, 막상물을 형성하는 원료 용액을 제조한다. 이 공정에서, 강화용 단섬유를 배합할 수 있다.
본 발명에서 말하는 다공질 복합 필름은, 여러가지 개질을 목적으로 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 함침시켜, 소위 프리프레그로서 사용할 수 있다. 특히, 인쇄 기판에서 전자회로를 형성하는 데 사용되는 동박과의 접착력을 향상시키기 위해서는, 열경화성 수지 중에서도 특히 에폭시 수지를 함침시키면 효과적이다. 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 함침량으로서는, 5 내지 60%가 바람직하다. 5% 미만에서는 동박과의 접착력을 충분히 얻을 수 없으며, 또한, 60%를 초과하면 열선팽창율이 높아져서 본 발명의 저유전율과 같은 특징이 소멸되어 바람직하지 못하다.
열가소성 수지로서는, 열가소성을 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 융점이 150℃ 이상인 열가소성 수지가 바람직하다. 본 발명에 따르는 프리프레그의 주용도로 간주되는 인쇄 회로 기판용 적층판을 목적으로 하는 경우에는 전자회로를 형성하는 재료와의 접착성이 충분한 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리에테르 이미드, 폴리설파이드 설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 또는 폴리에테르 케톤을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 디아릴 프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 시아네이트 수지 또는 아릴 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 두께를 얇게 하여 박엽화시킬 수 있다. 그러나, 필름 두께가 10μm 미만에서는 주름이 생기기 쉬워 취급이 곤란하기 때문에 바람직하지 못하다. 구체적으로는 파라아라미드 필름의 두께로서 10 내지 150μm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100μm이다. 또한, 당해 필름 두께의 상한은 규정하지 않지만, 150μm를 초과하면 적층판의 중요한 잇점인 가볍고 얇은 특징이 없어지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 다공질 복합 필름에 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 함침시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래에 공지된 종이 또는 유리 크로스로 열경화성 수지를 함침시키는 방법 등을 적용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 조성물을 용제에 용해시킨 바니스를 제조하여, 이를 당해 복합 필름에 도포하여 함침시킨 후, 용제를 증발시켜 프리프레그를 제조할 수 있다.
이러한 프리프레그는 열선팽창율이 낮고, 기계적 강도가 우수하며, 금속박과의 접착성도 양호하다는 점에서 인쇄 회로 기판용 기재 및 적층판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 가요성 인쇄 기판으로서도 유용하다. 이러한 인쇄 회로 기판용 기재 또는 적층판은 일반적으로 수행되는 방법(예로서 「인쇄 배선판의 전부」전자기술 86년도판 6월 별권)으로 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 프리프레그를 절연층으로서 사용하고, 이에 금속박으로 이루어진 도선층을 적층하여 인쇄 회로 기판용 적층판을 제조한다. 금속박으로서는, 금, 은, 동, 니켈, 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들은, 단순한 예시이고 본 발명을 전혀 제한하지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 시험, 평가 방법 또는 판정 기준은, 다음에 나타내는 바와 같다.
(1) 고유점도
96 내지 98% 황산 100ml에 파라아라미드 중합체 0.5g을 용해시킨 용액 및 96 내지 98% 황산에 대해서, 각각 모세관 점도계에 의해 30℃에서 유동 시간을 측정하여 구해진 유동 시간의 비로부터 다음 수학식 5에 의해 고유점도[단위:dl/g]를 구한다.
[수학식 5]
고유점도= 1n(T/T0)/C [단위:dl/g]
위의 수학식 5에서,
T 및 T0은 각각 파라아라미드 황산 용액 및 황산의 유동 시간이고,
C는 파라아라미드 황산 용액중의 파라아라미드 농도(g/dl)를 나타낸다.
(2) 인장 시험
복합 필름, 프리프레그 또는 프리프레그를 경화시킨 시트로부터 덤벨사제 덤벨 절단기로 시험편을 잘라, 인스트론 제펜사(Instron Japan Company)제 인스트론 만능 인장 시험기 모델 4301을 사용하여 JIS K-7127에 준하여 인장강도를 구한다.
(3) 동박과의 박리 강도
JIS C-6481에 준거하여 측정한다.
(4) 열선팽창율
ASTM D696에 따라서, 세이코-전자(주)제 열분석 장치 TMA120으로 측정하여, 다음 수학식 6으로 산출한다. 단, 측정전에 어닐링하지 않는 특정 용도의 시험편에 대해서는 장치내에서 당해 시험편을 일단 300℃까지 승온한 후에 재측정한 결과를 측정치로 한다.
[수학식 6]
α 1=△L/L0· △T
위의 수학식 6에서,
α 1은 열선팽창계수(/℃)이고,
△L은 시험편의 길이 변화이며,
L0는 시험전의 시험편 길이이고,
△T는 온도차(℃)이다.
(5)유전율
실시예 1을 제외하고, 유전율은 ASTM-D150에 준거하여 측정한다. 즉, 요코가와· 휴렛· 패커드(주)제의 프레시젼 LCR 미터 HP-4284A를 이용하여, 전극에 안도오덴기제 SE-170을 사용하여 측정한다. 시험편은 5cm 조각으로 절단하여 양면에 실버 페인트한 후 120℃에서 2시간 동안 건조 처리한 다음, 22℃, 60% RH하에서 90분간 상태 조정후, 1MHz에서 측정한다.
실시예 1에 기재된 유전율은 JIS K6911에 준거하여, 간극법(間隙法)에 의해 측정한다. 요코가와 휴렛 패커드(주)제의 프레시젼 LCR 미터 HP-4285A와 전극으로서 동일 회사제의 HP16451B를 사용하여 측정한다. 시험편은 복합 필름을 5cm 조각으로 절단하여 양면에 실버 페인트한다. 이어서, 120℃에서 2시간 동안 건조 처리한 후, 22℃, 60% RH하에서 90분간 상태 조정후, 1MHz에서 측정한다.
일반적으로 JIS K6911에 준거하여 수득한 유전율의 결과는 ASTM-D150에 의한 결과와 거의 다르지 않다.
(6) 흡수율
프리프레그를 70mm 조각으로 절단하고 경화시킨 시트를 시험편으로 하고, 이를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 25℃, 상대습도 65%의 조건하에서 24시간 방치하여 중량 변화를 측정한다.
(7) 인열 에너지
다공질 필름, 프리프레그 또는 프리프레그를 경화시킨 시트로부터 덤벨사제의 JIS K-7128-1991C법(직각형 인열법)용 덤벨 절단기로 시험편을 절단하고, 인스트론 제펜사제 인스트론 만능 인장 시험기 모델 4301을 사용하여 JIS K-7128-1991C에 준하여 인열 강도를 구한다. 인열 강도의 측정 결과를 나타내는 챠트[세로축은 부하(kg/mm), 가로축은 변위(mm)]에 있어서, 측정 S-S 곡선과 부하 0의 선 및 파단을 나타내는 종선으로 둘러싸인 면적을 인열 에너지(단위 kg/mm× mm)라고 정의한다.
실시예 1
1) 하이드록실 그룹 말단 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)의 합성
교반기, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 3리터(ℓ )의 분리 가능한 플라스크를 사용하여 하이드록실 그룹 말단 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) (이하, 하이드록실 그룹 말단 PPTA라고 약칭한다)를 합성한다. 플라스크를 충분히 건조시켜, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약칭한다) 2220g을 유입하고, 200℃에서 2시간 동안 건조시킨 염화칼슘 149.2g을 첨가하여 100℃로 승온시킨다. 염화칼슘이 완전히 용해된 후, 실온으로 되돌려, 파라페닐렌디아민(이하, PPD라고 약칭한다) 67.2g과 4-아미노메타크레졸(이하, 4-AMC라고 약칭한다) 6.7g 첨가하여 완전히 용해시킨다. 이 용액을 20± 2℃에 유지한 채로, 테레프탈산 디클로라이드(이하, TPC라고 약칭한다) 130.7g을 10분 동안 분할하여 약 5분마다 첨가한다. 이어서, 용액을 20± 2℃로 유지한 채 1시간 동안 숙성시켜 기포를 빼기 위해 감압하에 30분간 교반한다. 수득된 중합액(중합체 도프)은 광학적 이방성을 나타낸다. 일부를 샘플링하여 물로 재침지시켜 중합체로서 취득하고, 수득된 하이드록실 그룹 말단 PPTA의 고유 점도를 측정한 바, 2.11dl/g이다.
2) 하이드록실 그룹 말단 PPTA와 저유전율 수지로 이루어지는 복합 필름의 제조
하이드록실 그룹 말단 PPTA와 저유전율 수지(폴리테트라플루오로에틸렌 미립자(이하, PTFE 미립자라고 약칭, 다이킨코교(주)제 플론 L-5F)) 및 보강용 아라미드 단섬유로 이루어진 복합 필름을 위의 단계(1)의 중합액으로부터 제조한다. 즉, 섬유 길이가 1mm인 아라미드 단섬유 1.2g과 유전율이 2.2인 PTFE 미립자 8.7g을 교반기, 질소 유입관 및 액체 첨가구를 갖는 500ml의 분리가능한 플라스크에 넣고, 단계(1)의 중합액 100g을 첨가하여 질소 기류하에 교반한다. 아라미드 단섬유와 PTFE 미립자가 충분히 분산되면, NMP 200g을 가하여 희석시킨다. 수득된 용액을 사용하여 테스터산업주식회사제 바 피복기(막 두께 1.2mm)에 의해, 유리판 상에 당해 용액의 막상물을 제조하여, 덮개가 부착된 알루미늄제 패트에 넣어, 80℃의 가열 오븐에서 약 10분간 유지한다. 알루미늄제 패트에는, 사전에 순수한 물로 적신 모포를 깔아 80℃의 오븐에 넣어 둔 것을 사용한다. 이 시간 동안, 하이드록실 그룹 말단 PPTA가 석출되어 막상물이 수득된다. 막상물을 이온 교환물에 침지시킨다. 5분 후에, 막상물을 유리판으로부터 박리시킨다. 이온 교환수를 유동시키면서 충분히 세척한 후, 수중보다 습윤시킨 막상물을 취득하여 유리수를 닦아낸다. 이 막상물을 아라미드제 팰트를 끼우고, 또한 유리 크로스에도 끼웠다. 막상물을 여과지와 유리 크로스에 끼운 상태로 알루미늄판을 놓고, 이 위에 나일론 필름을 피복시키며, 나일론 필름과 알루미늄판을 고무로 밀봉하여, 감압을 위한 도관을 설치한다. 전체를 열오븐에 넣어 120℃에서 감압하면서 막상물을 건조시켜 다공질 복합 필름을 수득한다. 또한, 수득된 다공질 복합 필름을 두께 0.8mm의 알루미늄판에 끼우고, (주)다이토제작소제의 소형 압연기로 열압연 가공시킨다. 이 때의 로울 온도는 165℃, 선압은 80kg/cm이다.
이 복합 필름을 물에 침적시켜 초음파를 10분 동안 가한다. 이 조작 전후의 복합 필름의 중량을 측정하였지만, 유의차는 없다. 그러나, 열압연 전에 건조시킨 다공질 복합 필름에 대해서 같은 조작을 한 바, 22.6%의 중량도가 관찰되었다. 이 결과로부터 열압연 공정 전의 다공질 복합 필름에는 공극이 존재하는 것이 확인되어, 열압연 공정에서 당해 필름의 공극이 소실되는 것이 입증되었다.
실시예 2
실시예 1의 단계(2)에서 PTFE 미립자의 첨가량을 10.4g으로 하는 것 이외에는 단계(2)와 동일하게 복합 필름을 제조한다. 건조시킨 막상물, 및 복합 필름을 350℃에서 소성시킨 것을 각각 조금만 인열시켜 이 부분을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과를 각각 도 1, 3, 5에 도시한다. 도 1은 배율 150배로, 도 3과 도 5는 배율 200배의 사진이다. 도 1, 3, 5의 인열된 파면의 일부를 배율 2000배로 한 주사형 현미경 사진을 각각 도 2, 4, 6에 도시한다. 도 1에서는 인열된 복합 필름의 내부로부터 아라미드 단섬유가 노출되어 있는 모양이 관찰되며, 필름 표면에서는 PTFE 미립자의 응집 입자가 하이드록실 그룹 말단 PPTA로 피복되어 있는 것이 관찰된다. 또한, 도 2의 사진 중앙에는, 하이드록실 그룹 말단 PPTA로 이루어진 층 구조에 유입되어 있는 PTFE의 응집 입자를 볼 수 있다. 도 3에서는 압연에 의해 PTFE의 응집 입자가 가압되어 평활한 면으로 되어 있는 것을 볼 수 있다. 도 4에서는 PTFE 응집 입자를 형성하고 있는 1차 입자가 거의 완전히 응착되어 있는 모양이 관찰된다. 도 6에서는 PTFE 부분을 소성시킨 결과, 복합 필름을 인열시킬 때에 일부가 섬유상으로 인열된 파쇄된 파면이 확인된다. 모든 사진에서, 하이드록실 그룹 말단 PPTA 부분은 피브릴로 이루어진 층이 여러겹으로 겹쳐지며, 각각의 층은 피브릴이 평면상으로 확대되는 상태가 분명하다.
다음에, 위에서 언급한 복합 필름의 물성을 측정한다. 1MHz에서의 유전율은 2.6이다. 인장 강도의 측정 결과는 표 1에 기재된다. 또한, 복합 필름의 흡수율은 0.9%이다.
[표 1]
실시예 3
실시예 2와 마찬가지로 하이드록실 그룹 말단 PPTA와 PTFE 미립자 및 보강용 아라미드 단섬유로 이루어진, 물에 습윤시킨 막상물을 수득한 다음, 이어서 이 막상물을 건조시켜 다공질 복합 필름을 제조한다. 이어서, 프리프레그, 인쇄 회로 기판용 및 적층판을 제조한다.
(1) 바니스의 조제
하기 조성의 혼합물에 용매(메틸에틸케톤, 이하, MEK라고 약칭한다)를 첨가하여, 환류관이 장착된 300ml의 삼각 플라스크 중에 자기 교반기로 교반하면서 90분 동안 가열 환류하여 바니스를 수득한다.
바니스 배합 조성: (중량부)
주성분: 스미에폭시 ESB-400(스미토모가카쿠고교가부시키가이샤 제조) 44
스미에폭시 ESCN-195(스미토모가카쿠고교가부시키가이샤 제조) 28
경화제: 페놀노볼락(군에이 가카쿠가부시키가이샤 제조) 28
촉매: 2-메틸-4-에틸이미다졸
(시코쿠카세이 제조, 큐아졸 2E4MZ) 0.4
(2) 프리프레그의 제조
앞에서 언급한 다공질 복합 필름을 아라미드 지에 끼우고, 또한 0.2mm 두께의 알루미늄판에 끼운다. 이를 아라미드 펠트와 1mm 두께의 알루미늄판에 끼우고, 280℃· 10kg/cm2에서 10분간 압착시켜 어닐링시킨다. 이 다공질 복합 필름을 100mm 조각으로 절단하여 (1)에서 제조한 바니스를 양면에 도포한다. 바니스를 함침시키는 동안, 용매가 휘발하지 않도록 플루오르 필름(상품명: 토요플론50F, 토레이(주)제)에 끼우고, 압출시켜, 바니스를 확장시킨다. 10분간 방치시키고, 바니스를 당해 막상물에 균일하게 함침시킨 후, 유리 크로스(제품 기호: YES-2101, 니혼이따가라스 섬유(주)제) 상에 이동시켜 150℃에서 3분 동안 가열하여 용매를 제거하고, 에폭시 수지를 반경화시켜 프리프레그를 제조한다. 에폭시 수지의 함침량을 감소시키기 위해서는 반경화시키기 전에 실온에서 압연시켜 에폭시 수지를 짜내는 것도 가능하지만, 본 실험에서는 단순히 반경화시켜 프리프레그로 한다.
(3) 프리프레그 단독 경화 및 동박과의 적층 경화와 물성 측정
위의 단계(2)의 프리프레그를 45μm의 스페이서 극간에 두고, 테플론제 시트로 끼우고, 175℃에서 압축 경화시킨다. 또한, 두께 35μm의 동박에 상기 프리프레그를 끼운 것을 115μm의 스페이서 극간에 두고, 175℃에서 압축 경화시킨다. 프리프레그 단독 경화물은 흡수율이 0.9%이며, 열선팽창율은 24× 10-6/℃이다. 이 경화물의 인장 강도를 표 1에 함께 기재한다. 또한, 동박의 박리 강도는 0.7kg/cm이다.
실시예 4
실시예 1(1)과 동일하게 합성한 하이드록실 그룹 말단 PPTA 중합액 1237g에 평균 섬유 길이 1mm의 아라미드 단섬유 13.92g, 3mm의 아라미드 단섬유 4.64g, NMP 2474g을 첨가하여 질소 기류하에서 교반· 탈포시켜 중합체 용액을 조정한다. 당해 중합체 용액 1000g을 별도의 교반 장치에 이송하여, 당해 용액 중에 PTFE 미립자 20g을 첨가하여 도공용 중합체 용액을 조정한다. 당해 중합체 용액을 테스터 산업제의 도공기를 사용하여 PET 필름 상에 도공하여 수득된 막상물을 또한 실시예 1의 단계(2)와 동일하게 세척 건조시켜 다공질 복합 필름을 수득한다. 당해 필름에 실시예 3과 동일한 열경화성 수지 바니스를 함침시켜 프리프레그를 수득하여 경화시킨다. 당해 경화물의 열선팽창율, 1MHz에서의 유전율, 흡수율을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교 실시예 1
시판되는 폴리이미드 필름, 캡톤(토레이· 듀퐁사제)의 1MHz에서의 유전율을 측정한 바, 3.3이다.
비교 실시예 2
PTFE 미립자를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 경화물을 수득한다. 열선팽창율, 1MHz에서의 유전율, 흡수율을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
참고예 1
질소 기류하에 3000ml 분리 가능한 플라스크 중에 희석용 NMP 1283g, 평균 섬유 길이 1mm의 아라미드 단섬유 8.25g, 평균 섬유 길이 3mm의 아라미드 단섬유 2.75g을 첨가하여 교반한다. 이 섬유 분산액에 실시예 1의 단계(1)와 동일하게 제조한 하이드록실 그룹 말단 PPTA 용액을 917g을 첨가하여 교반한다. 균일화한 부분에서 탈포시켜 도공용(塗工用) 중합체 용액을 수득한다. 당해 중합체 용액을 테스터 산업제 도공기를 사용하여 PET 필름 상에 도공하여 수득된 막상물을 또한 실시예 1의 단계(2)와 동일하게 세척 건조시킨다. 필름의 인장 강도를 측정한다. 또한, 인열 강도를 측정하여 인열 에너지를 산출한다. 결과를 표 3에 기재한다.
참고예 2
위에서 기술한 도공용 중합체 용액을 조정할 때 아라미드 단섬유를 첨가하지 않는 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 다공질 필름을 제조한다. 필름의 인장 강도를 측정한다. 또한, 인열 강도를 측정하여 인열 에너지를 산출한다. 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
위의 표 3에 기재된 바와 같이, PTFE 미립자를 포함하지 않는 복합 필름은 아라미드 단섬유로 보강함으로써 인장 강도는 저하되지만, 인열 에너지가 증가한다. 이러한 관점으로부터, 본 발명의 PTFE 미립자를 포함하는 복합 필름에 있어서도 단섬유 보강에 의해 같은 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 따라, 유전율이 낮은 인쇄 회로 기판으로서의 기계적 강도가 양호하고, 재질로서 균일하며, 또한 바탕의 질이 균일(필름 표면이 평활한 것을 의미한다)하고, 경량이며, 열선팽창율이 낮은 복합 필름 및 이러한 필름을 사용한 가요성 인쇄 회로 기판용의 기재로서 유용한 재료가 제공된다. 또한, 고내열성 단섬유 및/또는 펄프를 함유하는 복합 필름은 인열 에너지가 크고, 취급성이 탁월하다. 또한, 본 발명에 의해, 다공질 복합 필름 및 이러한 필름에 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 함침시켜 이루어진 프리프레그가 제공된다. 또한, 본 발명에 의해 이러한 프리프레그를 사용한 인쇄 회로 기판용 기재 및 적층판이 제공된다.
도 1은 실시예 2에서 수득된 복합 필름의 피브릴의 형상(다공질 복합 필름을 인열시킨 부분의 구조)을 나타내는 사진이다(배율 150배의 주사형 전자현미경 사진).
도 2는 실시예 2에서 수득된 복합 필름의 피브릴의 형상(다공질 복합 필름을 인열시킨 부분의 파면의 구조)을 나타내는 사진이다(배율 2000배의 주사형 전자현미경 사진).
도 3은 실시예 2에서 수득된 복합 필름의 피브릴의 형상(복합 필름을 인열시킨 부분의 구조)을 나타내는 사진이다(배율 200배의 주사형 전자현미경 사진).
도 4는 실시예 2에서 수득된 복합 필름의 피브릴의 형상(복합 필름을 인열시킨 부분의 구조)을 나타내는 사진이다(배율 2000배의 주사형 전자현미경 사진).
도 5는 실시예 2에서 수득된 복합 필름의 피브릴의 형상(복합 필름을 인열시킨 부분의 구조)을 나타내는 사진이다(배율 200배의 주사형 전자현미경 사진).
도 6은 실시예 2에서 수득된 복합 필름의 피브릴의 형상(복합 필름을 인열시킨 부분의 구조)을 나타내는 사진이다(배율 2000배의 주사형 전자현미경 사진).

Claims (16)

  1. 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 연속상과 1MHz에서의 유전율이 3.0 이하인 저유전율 수지로 이루어진 상을 갖는 필름으로서, 상기 필름의 1MHz에서의 유전율이 3.2 이하이며, 200 내지 300℃에서의 열선팽창율이 ± 50× 10-6/℃ 이내인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서, 230℃ 미만에서 용융되지 않는 고내열성의 종횡비(Aspect ratio)가 50 이상인 단섬유 또는 펄프 또는 이들 둘 다를 추가로 함유함을 특징으로 하는 복합 필름.
  3. 제1항에 있어서, 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어진 연속상이, 직경이 1μm 이하인 피브릴로 구성되며, 피브릴이 망목상(網目狀) 또는 부직포상으로 평면에 배치되는 동시에 층상으로 겹쳐있는 구조를 가짐을 특징으로 하는 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서, 저유전율 수지가 300℃ 이하에서 열분해되지 않음을 특징으로 하는 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서, 저유전율 수지가, 테트라플루오르화 에틸렌 수지, 퍼플루오로알콕시 수지, 테트라플루오르화 에틸렌-헥사플루오르화 프로필렌 공중합 수지, 테트라플루오르화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 플루오르화 비닐리덴 수지 또는 트리플루오르화 염화에틸렌 수지임을 특징으로 하는 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서, 저유전율 수지의 비율이 복합 필름의 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 복합 필름.
  7. 제1항에 있어서, 파라배향 방향족 폴리아미드가 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌 디카복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌 디카복실산 아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 파라페닐렌 디아민/2,6-디클로로파라페닐렌 디아민/테레프탈산 디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체임을 특징으로 하는 복합 필름.
  8. 제2항에 있어서, 단섬유가, _200 내지 300℃에서의 열선팽창율이 ± 50× 10-6/℃ 이내이며 필름내에 존재하고 필름면과 평행하게 배치된 구조를 가짐을 특징으로 하는 복합 필름.
  9. 제2항에 있어서, 펄프가, 200 내지 300℃에서의 열선팽창율이 ± 50× 10-6/℃ 이내인 원료 섬유로 제조되고 필름내에 존재하며 필름내에 균일하게 분산된 상태로 배치된 구조를 가짐을 특징으로 하는 복합 필름.
  10. 제1항에 있어서, 다공질 복합 필름으로서, 공극율이 30 내지 95%임을 특징으로 하는 복합 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 복합 필름을 기재로서 사용함을 특징으로 하는 가요성 인쇄 회로 기판.
  12. 제10항에 따르는 다공질 복합 필름에 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 또는 이들 둘 다를 함침시켜 이루어짐을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리설파이드설폰 또는 폴리카보네이트임을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제12항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 디아릴 프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 시아네이트 수지 또는 아릴 변성 폴리페닐렌 에테르 수지임을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 프리프레그를 사용함을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판용 기재.
  16. 제15항에 따르는 인쇄 회로 기판용 기재로 이루어진 절연층과 금속박으로 이루어진 도전층을 포함함을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판용 적층판.
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