TW515812B

TW515812B - Composite film made from low dielectric constant resin and para-oriented aromatic polyamide

Info

Publication number: TW515812B
Application number: TW087105166A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Takahashi; Hiroaki Kumada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2003-01-01
Also published as: DE69836996T2; US6121171A; CA2234317C; CA2234317A1; EP0870795A1; ES2279555T3; DE69836996D1; KR100695022B1; EP0870795B1; KR19980081168A

Description

515812 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明所厪的桉術頜域本發明係有關介電常數低、材質均勻、且質料均勻的複合膜。又，本發明係有關介電常數低的均質的多孔質複合膜•又，係有關以如此複合膜作爲基材而成之可撓性印刷基板者•再者，係有關由多孔質複合膜而成之預漬髋 (prepreg)以及採用此等而成之電路用基材與電路用積層板者。習知按術近來在電子機器方面，對爲高機能化的高速信號處理化、數位化之需求日益升高。以芳香族聚醯胺（以下簡稱芳釅胺car am idl)不織布爲底材之積層板具有低介電常數、輕置、低熱線膨脹係數等之特徵之故，在如此領域，尤其在多層印刷基板方面正在開發用途。又，於可撓性基板方面，一般採用由聚釅亞胺而成之薄膜，惟爲達髙速信號處理化之目的，必須要更進一步之低介電常數化。芳醯胺大致可分成二種。亦即，間位定向芳香族聚醯胺（以下簡稱間位芳醱胺）以及對位定向芳香族聚醯胺（以下簡稱對位芳醯胺）”由間位芳釅胺而成之紙的強度、撕裂強度在實用上雖足夠，然而其熱線膨脹係數較高、如照原樣並不適合用作電路用基材•另一方面，對位芳醱胺織維具有高強度、高剛性、髙耐熱性及低熱線膨脹係數等之優越的性質，惟因對位芳醯胺不熔融，故由對位芳醯胺紙槳（pulp)製得之對位芳醯胺紙不具有豚著部（亦稱作纏結部）《結果，對位芳醯胺紙在強度方面較低，用作電路用 (請先閱讀背面之注意事 1· •項再填裝-- :荇本頁) Τ 4 本紙张尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4現恪（210Χ297公釐） 39676 515812 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 基材時則在處理上有困難。因此，對於位芳醯胺之紙或不織布一般常用施予依耐熱性樹脂而成之黏合劑之方法0 例如，於美國專利第5,314,742號說明書內，記載有由間位芳醯胺而成之原維維（fibiil)及由對位芳醯胺絮凝體（floe)而成之不嫌布，用作具有低熱線膨脹係數之積曆板的基體時有用處。又，於日本特開平5-327148號公報內，記載有採用含有對位芳醯胺維維50%以上的布紙，不織布爲基體時，可降低面方向的熱線膨脹係數。然而，對不織布之情形，在製法的特質上有較難製得均質的物料之缺點存在，因此期待能有所改善。又，對位芳醯胺於1MHz 之介電常數約爲3.5,在習知的僅依含浸環氧樹脂以作成印刷基板用預漬體之方法，實難以將其低介電常數化。以降低介電常數爲目的，已有若千掲示於基材內添加介電常數較低的含氟樹脂之方法。於歐洲專利第320901 號公開說明書內，揭示經以芳釅胺嫌布或不織布補強之含氟樹脂而成之稹層板的製造技術。然而形成該等耩布、不織布之維維的直徑約爲15至20#ϋ,由於近年來對印刷基板製造之微細加工的需求，正期待質料更均勻且材質方面均質性更高的基材之出現· 乂，同樣以降低介電常數爲目的，於日本特開平4-55 437號公報內，揭示由芳醯胺纖維而成織布、不織布內經含浸含氟樹脂與玻璃球的分散液之基板材料，而於曰本特開平2-268486號公報內，則掲示採用縝含氟樹脂維維與有機維維混抄之基材之基板材料，然而此等在進行微細 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（3 ) 加工之際，却均損及基材所要求之髙度均質性。又，於日本特公平1-33493號公報，揭示有將含氟樹脂水分散液塗佈於濕潤狀態的芳香族聚醯胺薄膜表面並於乾燥後，藉由熱處理，於芳香族聚醯胺薄膜之單面或兩面上形成含氟樹脂層之方法。再者，於日本特公平6-94206 號公報內，揭示於由熱固化性樹脂與基材而成層之上，日本特開平3 - 273695號公報內，則揭示於組合含氟樹脂與維維補強材而成之層上，各自稹層含有含氟樹脂膜之層，以製造整體上介電常數較低的稹層板之方法。然而，於在此種形態，由薄膜整懺係而言由不同物質所作成之稹層物之形態之故，不能謂具有均勻性。再者，若依將低介電® 積層之方法，則難使印刷基板本身薄片化。至於介電常數較低的薄膜，另有內部具有氣泡之芳香族聚酯薄膜經記載於 Polymer Preprints 37 卷 Νο·1(1996 年 Division of Polymer Chemistry, Inc· American Chemical Society) 之第160頁。其中提出具有低熱線膨脹係數之芳香族聚酯的低介電常數化於內部製作氣泡作爲介電常數較低的空氣相者。然而，由於薄膜內包含氣泡之方法，現實上乃需留意加工中的蝕刻液的混入或水分流入印刷基板內的問題。漪明欲解決的課顆有銨於現狀，本發明之課題，係提供具有低介電常數，作爲印刷基板時之機械強度良好、材質均勻，且質料均勻，輕置且熱線膨脹係數較低之複合膜以及採用如此薄膜之可撓性印刷基板用的基材。又，本發明之課題，係提供於複 n I 1.·· I..... I - - *3 - -- -i— - ...... - ---- - - I HI I i— 1- - I- I....... m (请先閱讀背面之注意事項存填寫本筲) 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（2IOx：W公犛） 3 39676 515812 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合膜當中具有多孔性之多孔質複合膜以及於如此薄膜含浸熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂（以下簡稱樹脂）而成之預潰體。再者，本發明，係提供使用如此預漬體之印刷電路用基材及積層板。爲解诀覯顆而樑的丰跺本發明人等，爲解決上述問題，經銳意硏究，乃完成本發明。亦即，本發明有關首先具有由對位定向芳香族聚醯胺而成之連續相與由低介電常數樹脂而成之相之薄膜，而該薄膜於1MHz之介電常數爲3.2以下（以下，本說明書之介電常數若未予特別註明時，即表示於1MHz之測定値），且於200至3001C之熱線膨脹係數爲±S0X1(T6/°C以內之複合膜。其次，本發明有關上述的複合膜再含有於未滿230 1C 之溫度不熔融之高耐热的短級維及/或紙漿的複合膜。其次，本發明有關對位定向芳香族聚醯胺薄膜的部分爲由原織維的直徑在l//m以下的原織維構成，而原織維具有經按網目狀或不織布狀平面配置且按層狀重叠之構造之複合膜0 再者，本發明有關如此複合膜係多孔質複合膜，而其空隙率爲30至95%之複合膜者·· 又，本發明有關將热塑性樹脂及/或热固性樹脂含浸於此複合膜的內部含有空隙之多孔質複合膜內而成之預漬體。再者，本發明有關使用上述複合膜而成之可撓性印刷本紙烺尺度適用中阀國家標苹（CNS ) Λ4規格（210Χ297公埯） 4 39676 515812 A7 B7 部屮决標 Π 费 A η 社卬 t 五、發明説明（基板。又，有關使用上述預漬體而成之印刷電路用基材，以及具有由此印刷電路用基材而成之絕緣層與金屜箔而成之導電層之印刷電路用稹層板。發明之甯施Μ樣以下，詳細說明本發明，本發明所謂的複合膜，係具有由對位定向芳香族醯胺而成之連績相與由低介電常數樹脂而成之相存在構造之薄膜。在此連績相係指由薄膜的一面的表面經由薄膜的內部至到達相反之面爲止，相同物質以相同形態存在的狀態，又，由低介電常數樹脂而成之相，係分散於上述連續相之間隙存在，或以塡充連續相的間隙之狀態存在。且，亦有由低介電常數樹脂而成之相的一部分存在於薄膜表面之情形。本發明之複合膜於1MHz之介電常數爲3.2以下，且於200至3 00°C之熱線膨脹係數爲 50Xl(T6/r以內，在此，本發明所謂的介電常數，係依 ASTM-D15 0規定之方法測定之介電常數。本發明之複合膜，係以低介電常數樹脂及對位芳醯胺主成分之複合膜，對位芳醯胺部份係由芳醯胺之原織維而成，若微観観察時，則具有不嫌布狀的形態。本發明之複合膜的芳醯胺的相，係由芳醯胺而成之直徑l//m以下的原嫌維具有經按網目狀或不織布狀平面配置，且按曆狀m 疊之構造爲宜，在此，經平面配置，係指原維維與薄膜而略成平行配置之情況》構成本發明之連績相之對位定向芳香族聚醯胺，係由對位定向芳香族二胺與對位定向芳香族二羧酸鹵化物的縮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適州中國國家標苹（CNS ) Λ4坭格（210x2^7公缝） 5 39676 515812 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) 聚合而得者，且係實質上由醯胺鍵結於芳香族環的對位或所準照之定向位置（例如，4,4’-聯伸苯基、1,5-萘、2,6-萘等朝相反方向依同軸或平行延伸之定向位置）鍵結之重複單位而成者· 具體而言，可例示··由聚（對位伸苯基對苯二甲醯胺）聚對位苯甲醯胺）、聚（4,4’-苯甲醯胺苯對苯二甲醯胺）、聚（對位伸苯基-4,4’-聯伸苯基二羧酸醯胺）、聚（對位伸苯基-2,6 -二羧酸醯胺）、聚（2 -氯-對位伸苯基對苯二甲醯胺）、對位伸苯二肢/ 2,6·二氯對位伸苯二胺/二氯化對苯二甲酸而成之共聚體等的對位定向型或具有準照對位定向型之構造之對位芳醯胺•又，於本發明亦可使用對位芳醯胺的末端官能基爲酚性羥基之芳醯胺。种$部中次樣沐/οπχ消资合竹社印^一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 末端官能基爲酚性羥基之芳醯胺，係指上述對位定向芳香族聚醱胺的末端官能基的/一部分或全部爲羥基之羥基末端對位定向芳香族聚釅胺，如此羥基末端對位定向芳香族聚醱胺，係以於對位定向芳香族聚醯胺的分子鏈末端鍵結在一部分或全部具有羥基之芳香族化合物之對位定向芳香族聚釅胺所代表者。另一方面，本發明中，低介常數樹脂，以於1MHz之介電常數爲3.0以下且於300*t以下時不起熱分解者爲宜“ 如此低介電常數樹脂之具體例，可舉出：四氟乙烯樹脂、全氟烷氧樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、雙氟亞乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂 (PCTFE)等，其中較宜使用四氟乙烯樹脂。若於lMHz之介本紙张尺度適州中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（21〇X 297公釐） 6 39676 515812 A7 — B7 五、發明説明（7 ) 電常數超過3.0時，因原來的對位芳醯胺於1MHz之介電常數爲3.5,故介電常數之降低效杲變小，僅以少量添加則較難獲得降低之效果β又，印刷基板在加工過程經過浸漬於軟焊浴內之步驟，故於30(TC以下會起分解的樹脂，並不適合。低介電常數樹脂的添加置並未予特別限定，惟以本發明之複合膜的總重置爲100 %時，以20至80重量％爲宜。若未滿20重量％時，低介電常數化之效果並不足夠，若超過80重量％時則有損於作爲印刷基板之重要的尺度安定性，尤其，由尺度安定性之観黏而謂，上述的含氟樹脂的彈性率，與對位芳醯胺相較，小到約一位數之程度，故芳醞胺之熱線膨脹係數成爲支配性之結果，乃成爲尺度安定性優越的材料。經消部屮次^.^ν-/οπ,τ-消资合作社卬$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明，爲改善薄膜之處理特性爲目的，具體而言爲使撕裂能置（tearing energy)提髙，可以髙耐熱的短檝維及/或紙漿補強之，本發明中，髙耐熱之短織維，係指縱橫（aspect ratio)(織維長/纖維徑）爲50以上，而於200 至300艺之熱線膨脹係數爲土 50 X 1 0 6 /°C以內，宜爲在土 25 Xl(T6<t以內，且係由溫度未滿230艽，宜爲未滿250X：之溫度不熔融之維維而成之短織維。至於可成爲本發明之短維維原料之有機維維的具體例，可舉出：如聚對位伸苯基對苯二甲醯胺、聚對位苯甲醯胺類之芳香族聚醯胺類；聚對位苯甲酸酯、聚對苯二甲酸對位伸苯基酯、聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯類；聚對位伸苯基苯并雙噻唑、聚對位伸本紙張尺度適中國國家標苹（CNS ) /\4規烙（210χ]97公t ) 7 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（8 ) 苯基雙喟唑之芳香族雜環狀聚合體類而成之有機織維，其中以芳香族聚醯胺類而成之有機織維爲宜。尤以由聚對位伸苯基對苯二甲醯胺而成之有機織維因與多孔質薄膜之親合度較好，故可較適宜使用· 於本發明高耐热之紙漿，係指由溫度未滿230eC、宜爲未滿2S0X：之溫度不熔融的檝維而成之紙漿，該紙漿，以由於200至3001C之熱線膨脹係數爲±50Χΐ(Γ6/π以內之原料嫌維所製造者爲佳·成爲本發明之紙漿的原料之有機維維的具骽例，可舉出：如聚對位伸苯基對苯二甲醯胺、聚對位苯甲醯胺之芳香族聚醯胺類；聚對位苯甲酸酯、聚苯二甲酸對位伸苯基酯、聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯類；聚對位伸苯基苯并雙噻唑、聚對位伸苯基雙罈唑之芳香族雜環狀聚合體類而成之有機織維。其中，以芳香族聚醯胺類而成之有機織維爲宜，尤以由聚對位伸苯基對苯二甲醯胺而成之有機»維因與複合膜之親合度良好，可較適宜使用。 M消部中夾標冬灼UT-消价合作.-ίι印於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 短雄維或紙漿的添加量並未予特別限定，惟以對位定向芳香族聚醯胺爲100 %時，以5至50%爲宜。若未滿5 %時，補強效果並不足夠，若超過50%時，則薄膜會因短級維及/或因紙漿之薄膜的凹凸變成露水（dew)而損及薄膜之平滑性《又，本發明之預漬體的用途之-的多層電路基板的製造過程當中，甶於絕緣層間的電路形成之故，欲以雷射穿本紙张尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（210X297公婊） 8 39676 部中 ji X. 消费 /·、 ίί 社印 % 515812 Α7 Β7___ 五、發明説明（9 ) 孔並不適當，惟亦可使用無機維維。而無機織維亦包含有晶鬚等，嫌維之具體例，可舉出玻瑀檝維、硼織維、氧化鋁織維等。又，對以短級維及/或紙漿補強的本發明之複合薄膜，該短織維係於薄膜之中按與薄膜面略成平行配置《•又，紙漿係具有於薄膜內按均勻分散之狀態配置之構造，再者較佳爲具有按原檝維呈開繊（opening)的狀態配置之構造，因爲此故，撕裂能置乃特獲改善。亦即，僅含複合膜時對撕裂雖有初期阻抗惟一旦裂開時，則龜裂容易廣傅•然而，若短織維綞與薄膜面平行配置，或若紙漿按均勻分散之狀態配置，則對龜裂的廣傳可以有效之抵制，而提高撕裂阻抗。又，本發明之複合膜，爲各種改質目的，可經塗佈熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂，尤其，於可撓性印刷基板爲改善與形成電子電路所使用之銅箔間之黏著強度，若塗佈熱固性樹脂尤以環氧樹脂則更加有效。又，於本發明之複合膜，包含具有空隙之下述的多孔質複合膜。亦即，本發明所諧的多孔質複合膜，係由低介電常數樹脂與芳醯胺而得之多孔質薄膜，該薄膜係由芳醯胺的原織維府成，若微觀觀察時，其具有不織布的形態《本發明之多孔質複合膜，係由芳醱胺而成之直徑在1 η 以下的原纖維具有經按網目狀或不織布狀平面配置，且按層狀重叠之構造。在此，經平面配置，係指原織維經平行配置於薄膜面上之意β 本纸张尺度適州中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（210λ 297公趁） 39676 I I i : f - - 1- -:= -= —i I !i—- - -I ml --- mu、一. : .: m I— 1= I I —I. I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 515812 A7 B7 五、發明説明（10 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明之多孔質複合膜，係具有多數的空隙，其空隙率宜爲30至95%,較宜爲35至90%者，若空隙率未滿30%時，實質上並不可謂爲多孔質，於爲製得後述的預漬骽之時，熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂經溶解於溶劑之淸漆（varnish)含浸量即不足夠，另一方面，若超過 95%時，則多孔質複合膜的強度不足，處理上有困難。在此，空隙率係依下述方法求取者。空隙率：將多孔質複合膜裁切成正方形狀（一邊長度 L(cm))測定重量W(g)、厚度D(cm)。設所添加之低介電常數樹脂在薄膜中的含有率爲A(重量％)時，則該薄膜中的低介電常數樹脂的含有重量Wf(g)可依下式表示β

Wf = (WX A/100) 若設該低介電常數樹脂的真比重爲σ(2/cm3)時，則低介電常數樹脂所佔之體稹Vf( cm3)可依下式表示。

Vf=Wf/〇再者，若將芳醯胺的真比重假設爲1.45 g/cm1時，測芳醯胺所佔之體稹Va可依下式表示β

Va = (W Wf)/1.45 由上述各値可依下式求得空隙率（體積％ )" 空隙率（锻積❶/。）》l〇〇-l〇〇X(Va+Vf)/(L2 + D) 又，本發明之多孔質薄膜，係於200至300°C之熱線膨脹係數（平面方向）爲土 50X 1(广6/nC以內，宜爲土25 X 10 6/ °C以內者，此熱線膨脹係數畋小，係表示平面方向的R寸安定性良好之意0 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4坭格(210X297公釐） 10 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填舄本頁) 以下詳細說明本發明之複合膜的製造方法的例子，此等僅作例示而並非用以限制本發明。本發明之複合膜及多孔質複合膜的製造例的代表例，可舉出如下列的U)至（d) 之步驟。 (a) 於極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑中，由含有固有黏度爲1.0至2.8dl/g之對位定向芳香族聚醯胺1至 1()重量％、鹼金羼或鍮土類金属的氯化物1至10重置％, 以及低介電常數樹脂之溶液形成膜狀物之步驟。 (b) 保持該膜狀物於20eC以上或51C以下之溫度，由膜狀物析出對位定向芳香族聚醯胺的步驟。 (c) 將步驟（b)所得之膜狀物浸漬於水系溶液或醇系溶液，使溶劑及驗金靥或鐮土類金龎之氯化物溶出，再經乾燥以製得多孔質複合膜之步驟。將步騍（〇所得之多孔質複合膜經予輥輪壓延以製得複合膜之步驟。又，亦可同時製造後述的預漬體。亦即，於辊輪壓延之前，藉增加將熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂經溶解於溶劑成爲淸漆，使其含潰於經乾燥的多孔質複合膜內，然後蒸發以去除溶劑之步驟，即可製造含浸熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂之多孔質複合膜而成之預漬體· 於步驟（a)所使用之芳醯胺溶液，可依例如下述操作很恰當的製造》亦即，於輕溶解鹸金靥或鹼土類金屬之氯化物t至10重置％之極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑中，對位定向芳香族二胺1·0莫耳，添加對位定向芳香族二羧 i 酸鹵化物0·94至0,99莫耳，於溫度-20°C至50X：縮聚合，以本紙尺度通用中國國家標苹（CNS )八4規格（210X 297公趋） 11 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（l2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造對位芳醯胺濃度爲1至10重量％之對位芳醯胺溶液。製造羥基末端對位芳醯胺時，將對位定向芳香族二胺的一部分變更成具有胺基及羥基之芳香族化合物，對此時的胺基總量1莫耳添加對位定向芳香族二羧酸鹵化物使羧酸鹵化物成爲相等之莫耳數·於如此製造之對位芳醯胺溶液內，混合指定量的低介電常數樹脂、即可製得形成膜狀物之原料溶液。在此步驟，可調配強化用短織維。本發明所謂的多孔質複合膜，爲各種改質目的，可將熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂含浸，作爲所謂的預漬體使用，尤其，於印刷基板爲改善與形成電子電路所使用之銅箔之間的黏著強度，若含浸熱固性樹脂中尤以環氧樹脂則更加有效。至於熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂的浸漬量，以5至 60 %爲宜。若未滿S%時，與銅箔間之黏著強度並不足夠，又，若超過60 %時，則熱線膨脹係數增髙，而喪失本發明之所謂低介電常數的特徵之故並不適合。至於熱塑性樹脂，若係具有熱塑性之樹脂，則並未予特別限定，惟以熔點在150 °C以上的熱塑性樹脂爲宜0於本發明有關預漬體視爲主要用途之印刷電路用稹層板爲目的之情形，以與形成電子電路材料之間的黏著性足夠者爲宜u如此熱塑性樹脂，可例示：聚醚砾、聚狐、聚醚醯亞胺、聚硫絡砸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醚酮。此等可單獨使用或適當組合使用。另一方面，熱固性樹脂並未予特別限定，惟可例示：環氣樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三哄樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯本紙张尺度適用中國國家標苹（CNS ) /\4坭格（210χ297公趫） 12 39676 515812 A7 B7 _ 五、發明説明（13 ) 二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氰酸酯樹脂或芳香基變質聚伸苯基醚樹脂，此等可單獨使用或適當組合使用· 本發明之預漬體，可減薄厚度以薄葉化°然而，薄膜厚度若未滿ΙΟμιπ時容易起鮍紋，較難處理故並不適合。具體而言，芳醯胺薄膜的厚度以10至ISO/zm爲宜，以30 至100//m爲更宜•又，該薄膜厚度並未予特別規定上限，惟若超過150μ«時，會喪失稹層板所具有之貍且薄的重要特徵，故並不適合。本發明中，使熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂含浸於多孔質複合膜之方法並未予特別限定，而可適用習知的使紙或玻瑪嫌布含浸熱固性樹脂之方法等•例如，調配由熱塑性樹脂及熱固性樹脂而成之組成物溶解於溶劑之淸漆，塗佈於該複合膜上並使含浸後，蒸發溶劑，即可製得預漬體。

上述的預漬體，由於热線膨脹係數低、機械強度優越，又，與金屬箔之間的黏著性亦良好，故可適合作爲印刷電路用基材及積層板使用”尤其，作爲可撓性印刷基板亦係有用的”如此印刷電路用基材或稹層板，係可依通常採用的方法1例如「印刷配線板槪論」電子技術86年度6月增刊號）予以製作》亦即，採用本發明之預漬體作爲絕緣腊，再將金颶箔而成之導線圈予以積層，以製作印刷電路用稹If板。至於金属箔，可採用金、銀、銅、鎳、鋁等w 窗施使L (請先閱讀背面之注意事' •項再填将本頁) 对消部中央愫^ν-^π工消费合作枓卬於本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) /\4丨見格（210Χ 297公楚） 13 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（14 ) 以下舉實施例，具體的說明本發明，此等僅作例示而並非用以限制本發明。再者，於實施例及比較例之試驗，評估方法或判定基準等如下所示。 (1) 固有黏度就96至98%硫酸100ml中經溶解對位芳蘭胺聚合體之溶液以及96至98%硫酸，各依毛細管黏度計，測定於30TC之流動時間，由所得的流動時間之比値依下式求出固有黏度。固有黏度=ltt(T/T〇)/C [單位：dl/g】在此，T及To各爲芳醯胺硫酸溶液以及硫酸之流動時間，c表示芳醯胺硫酸溶液中的芳醯胺濃度（g/cH) (2) 拉力試驗由複合膜，預漬體或使預漬骽固化之板片以啞铃公司製造的啞铃試片裁切器沖打試片，採用Instroii Japan公司製造Instroii萬能拉力試驗機430 1型，依JIS K7127 爲準求出抗拉強度β (3) 與銅箔間之剝離強度对消部中央標挲趵负.t消贽合竹社印欠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以JIS C648 1爲準進行測定。 (4) 熱線膨脹係數依ASTM D696規定，採用精工電子股份有限公司製熱分析裝置ΤΜΑ120測定，依下式算出，惟，測定前未經退火之測定用試片，則將該試片在裝置內升溫至300 r後芮測定之結栗作爲测定値。 α = Δ L / L ο · Δ Τ 本纸张足度適用中國國家標苹（CNS ) /U現格（21〇χ297公炝） 14 39676 515812 經满部中次標攀局W.X消费合竹社卬於 A7 B7 一 — _______________ - - -- - —---— ---------—— .五、發明説明（15 ) 式內，热線膨脹係數（/°c) AL:試片之長度變化 L0:試驗前之試片長度 △ 丁：溫度差^) (5) 介電常數除實施例外，介電常數係以ASTM D1S0爲準予以測定。亦即採用橫河Hewlett Packard股份有限公司製造的 Precision LCR Meter HP-4284A，電極則，採用安藤電氣股份有限公司製造SE-70予以測定。試片係予裁切成5cm 正方形，兩面塗以銀漆（silver paint)。其後於 1201C乾燥處理2小時後，於221C, 60% RH下狀態調節90分鐘後，於 1MHz測定。實施例1所述的介電常數係以JIS K69 11爲準，依間隙法測定。亦即，採用橫河Hewlett Packard股份有限公司製造的Precision LCR meter HP-4285A，與同公司製造的HP16451B爲電極予以測定。試片係將複合膜裁切成5cm 正方形、兩面塗以銀漆。其後，於120 °C乾燥處理2小時後，於22T：，60%RH下狀態調整90分鐘後，於lMHz測定。一般依JIS K69U爲準而測得之介電常數之結果，與依ASM D1 S0測得之結果幾乎無兩樣。 (6) 吸水率將預潰體裁切成70mm正方形、11使其固化之板片作爲試片，於1201C乾燥2小時後，於2SX：相對濕度之 (請先閱讀背面之注意事_ J# 項再填. 裝-- 寫本頁) 訂 •Am 本紙張尺度適用中國國家標卑（〇5)/\4規格（210:<297公釐） 15 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（w) 條件下，靜置24小時，測定重量變化^ (7)撕裂能置（tearing energy) 由多孔質薄膜，預漬體或預漬體經固化之板片，依啞铃公司製造之JIS K7128-1991C法（直角形撕裂法）用啞铃試片裁切器沖打試片，採用Instron Japan公司製造 Instron，萬能拉力試驗機4301型，依JIS K7128-1991C 爲準，求出撕裂強度，於表示撕裂強度測定結果之圖表（縱軸爲負載（kg/mm),橫軸爲位移（mm))，將測定S-S曲線與負載〇之線以及表示斷裂之縱線所包圍之面稹定義成撕裂能置（單位kg/mmymm)❶ 甯施例1 1 )羥基末端聚（對位伸苯基對苯二甲醯胺）之合成好漪部中央tt^-^Jn工消费合作衫印於 (請先閱讀背面之注意事項再填舄本頁) 使用附有攪拌翼、溫度計、氮氣流入管及粉骽添加12 之3公升（L>的可分離燒瓶，進行羥基末端聚（對位伸苯基對苯二甲醯胺）（以下簡稱羥基末端PPTA)之合成•完全乾燥燒瓶後、饋入N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡稱NMF)2220g, 且添加經於200 eC乾燥2小時之氣化鈣149.2g並升溫至100 r。在氯化鈣完全溶解後，回復至室溫，添加對位伸苯基二胺（以下簡稱爲PPD)67.2g及4-胺基間甲酚（以下簡稱4-AMC)6.7g,並使完全溶解，將此溶液保持在20 土 2eC的狀態下，以二氯化對苯二甲酸（以下簡稱爲TPC)130.7g分成十份，按每隔約5分鐘加入《其後在保持溶液於20 土 2 t的狀態下熟成1小時，爲抽除氣泡而在減壓下攪拌30分鐘《所得之聚合液（聚合體摻雜液）則顯示光學異向性，取樣其本紙张尺度適州中國國家標苹（CNS ) /U規格（210X297公釐） 16 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（W ) 一部分以水再沉《，作爲聚合體取出、測定所得之羥基末端PPTA的固有黏度結果爲2.11dl/g。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2)由羥基末端PPTA與低介電常數樹脂而成之複合膜之製作從上述1)項的聚合液製作由羥基末端PPTA及低介電常數樹脂（聚四氟乙烯微粒子（以下簡稱PTFE微粒子。 Daikiii工業股份有限公司製Lubron L-SF))以及補強用芳醯胺短維維而成之複合膜。亦即，於附有攪拌異、氮氣注入管及液體添加口之50 0ml可分離燒瓶內秤取織維長1mm 之芳醯胺短雄維1.2g及介電常數爲2.2之PTFE微粒子 8.7g,添加1)項之聚合液100g,並在氮氣氣流中攪拌，由於芳醯胺短級維及PTFE微粒子已經充分分散，故加入 NMP200g予以稀釋。使用所得的溶液，藉由Tester產業股份有限公司製造棒型塗佈器（膜厚1.2//m)，於玻瑀板上製作該溶液的膜狀物、移入附有蓋子之鋁製深鍋內，於80 °C的加熱烘箱內保持約10分鐘。於鋁製深鍋內，係事先敷放有以純水濕濡的抹布並放入80eC烘箱內者，其間，羥基末端PPTA即析出，而得膜狀物，將膜狀物浸漬離子交換水內，5分後由玻瑀板剝離膜狀物，邊以離子交換水沖洗，邊予充分水洗後，從水中取出糎濕潤之膜狀物並拭除游離水。將此膜狀物挾持於芳醯胺製毛氈內，再挾持於玻璃織布內。於以濾紙及玻璃嫌布挾持膜狀物之狀態下，置放於鋁板上，其上覆以尼龍薄膜，用橡膠密封尼龍薄膜與鋁板，裝上供減壓用的導管，將整體放入熱烘箱內於120°C邊予本紙張尺度適用中國國家標苹（C’NS ) Λ4现格（210X297公趁） 17 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) 減壓邊乾燥膜狀物，而得多孔質複合膜。又以厚度0.8min 之鋁板挾持著所得的多孔質複合膜，以大東製作所股份有限公司製造的小型壓延機進行熱壓延加工。此時之辊輪溫度爲16SeC,線壓爲80kg/cm” 將此複合膜浸於水中並以超音波處理10分鐘，測定此操作前後的複合膜的重置，惟並無顯著。然而，對熱壓延前的己乾燥之多孔質複合膜進行相同操作時，可観察到 22.6%的重量增加。由此結果，經確認熱壓延步驟前的多孔質複合膜上存在有空隙並且經確認在熱壓延步驟時該薄膜的空隙即消失。窗施例2 除實施例1之2)項PTFE微粒子的添加量改爲10.4g 外，其餘則與2)項同法製作複合膜》將經乾燥的膜狀物、及經於350Τ：燒成之複合膜，各別予以少許撕裂後，依掃描型電子顯微鏡観察經撕裂之部分，其結果各別示於第1 圖、第3圖、第5圖。第1豳爲位率150倍，第3圖及第 5圖爲倍率200倍的照片》將第1圖、第3圖、第5圖的經撕裂之截面的一部分予以放大成倍率2000倍之掃描型電子顯微銳照片各別示於第2圖，第4圖、第611 ”於第 1騸，由經撕裂複合膜之中可観察芳醯胺短維維露出的衍況，而於薄膜表面，可観察PTFE微粒子的凝集粒爲羥基終端PPTA所被覆《又，於第2騸之照片中央，可観察經納入於由羥基末端PPTA而成之層構造內之PTF&之凝集粒。於第3圖，可観察PTFE之凝集粒因壓延而受壓擠成本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 18 39676 515812

7 B 五、發明説明（I9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲平滑面之情況。於第4圖，可観察形成PTFE凝集粒之一次粒子約略完全膝著之情況。於第6圖，PTFE部分經燒成的結果於已破裂的截面上可観察撕裂複合膜時，有部分被撕碎成爲纖維狀之情況”於任一照片均可淸楚看到，羥基末端PPTA部分，均以原維維而成之層重叠數層存在，以及各層原織維按平面狀擴展的狀況。其次，測定上述的複合膜的物性，於1MHz;介電常數爲2.6。抗拉強度的測定結果示於表1·又，複合膜的吸水率爲0.9%。表 1 抗拉強度拉力伸長率 kg/ m m2 % 實施例2之複合膜 7.3 2.8 經燒成之複合膜 7.2 2.1 實施例3固化物 1 9. 1 3.1 啻施例3 與實施例2同法得到由羥基末端PPTA及PTFE微粒子以及補強用芳醯胺短維維而成並輕水潤濕的膜狀物，接羞將此膜狀物乾燥以製作多孔質複合膜。其次，製作預漬體，印刷電路用基材以及積層板。 (1)淸漆（varnish)之調製於下述的組成之混合物內加入溶劑（甲基乙基酮，以下簡稱MEK),於附有回流管之300ml錐形燒瓶中，邊以磁力攬拌器攪抨，邊予進行90分鐘加熱回流，而得淸漆。淸漆配合組成：本紙张尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（210x297公釐） 19 39676 515812 Α7 Β7 五、發明説明（20 ) 重量份主劑：Sumiepoxy ESB-400(住友化學工業製）44 S U m i e ρ ο X y E S C N - 19 5 (住友化學工業製）2 8 固化劑：PhenolNovolac(群榮化學製） 28 觴媒：2-甲基-4-乙基咪唑 (四國化成製Curazole 2E4MZ> ❶·4 (2)預漬體之製作經消部中央標工消费合竹社印來 (請先閱讀背面之注意事項再填转本頁) 將上述的多孔質複合膜挟持於芳醯胺紙、再用0.2mm 厚度的鋁板挟持著·再以芳醯胺毛氈及厚鋁板將之挾持，於280t：、10 kg/cml加壓10分鏟後進行退火，將此多孔質複合膜裁切成1㈣mm正方形、將（1)所調製之淸漆塗佈於兩面上。浸漬淸漆之期間、挾持於含氟樹脂薄膜 (商品名：Toyoflon 50F，Toray股份有限公司製造），再予壓擠，使淸漆均勻擴展。靜置分鐘，使淸漆均勻含浸於該膜狀物後，移至玻瑀嫌布（製品級號：YES-2101，日本板硝子織維股份有限公司製造）並於1501C加热3分鍾以去除溶劑，使環氧樹脂半固化而製作預漬體。爲減少環氧樹脂之浸潰量、在半固化之前，亦可於室溫下壓延擠出環氧樹脂，惟於本實驗，僅予以半固化而作成預漬體，（3)預潰體單質的固化及與銅箔之間的積層固化以及物性測定。將上述（2)項的預漬悝置放於4S//in的間隔件的空隙，以特氟隆（聚四氟乙烯）製板片挾持、於17S°C進行加壓固化。預漬體單質的固化物之吸水率爲0.9%，而熱線膨脹係數爲24 XlO^t：。此固化物之抗拉強度倂記於表1，又, 與銅箔之間的剝離強度，爲〇.7kg/cm。本紙張尺度適用中國國家標隼（〇$)/\4規格（210:>< 297公楚） 20 39676 515812 A 7 B7 五、發明説明（21 ) 甯施例4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依實施例1(1)同法合成之羥基末端PPTA聚合液1237 g 內加入平均嫌維長度lmm的芳醯胺短織維13.92g、3mm 之芳醯胺短嫌維4.64g、NMP2474g，在氮氣流下調整經撗拌、脫泡之聚合體溶液。將該聚合體溶液移至另外的攪拌裝置、於該溶液中添加PTFE微粒子20 g,調整塗佈用聚合體溶液。採用Tester產業股份有限公司製造的塗佈機，將該溶液塗佈於PET薄膜上，所得的膜狀物仍與货施例1的2)項，同法進行水洗乾燥，以得多孔質複合膜。於該薄膜內使含浸與實施例3同樣的熱固性樹脂淸漆，而得預漬體，再予以固化。測定該固化物的線膨脹係數，於 1 MHz的介電常數、吸水率。結果示於表2«

Lt艇例1 測定市售的聚醯亞胺薄膜Kapton(Toray Dupont公司製造）於1MHz的介電常數時，爲比鲛例2 除不含PTFE微粒子外，其餘則依實施例4同法製得固化物，測定線膨脹係數，於1MHz的介電常數，吸水率0 結果示於表2 ” 表2 介電常數線膨脹係數 (100 至 200 〇C )(χ 10 ‘/〇C ) 吸水率（％ ) m m m 4 3.39 — 11.4 1.0 压桉两2 4· 1 1 8. 9 1.5 參考例1 本紙张尺度適用中國國家標孪（CNS ) Λ4現格（210x297公楚) 21 39676 515812 A7 B7___ 五、發明説明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氮氣氣流下，於3〇〇«ml可分離燒瓶中加入烯釋用 NMP 1283g、平均繊維長度1mm的芳醣胺短織維8.25g平均纖維長3mm的芳醯胺短織維2.7 Sg、並予攪拌β於此織維分散液內，加入依實施例1之1)項同法製作之羥基末端 ΡΡΤΑ溶液，再予攪拌。已均勻時予脫泡，可得塗佈用聚合體溶液。採用Tester產業股份有限公司製造的塗佈機，將該聚合體溶液塗布於PET薄膜上，所得的膜狀物仍依實施例1的2)項同法進行水洗乾燥。對薄膜進行抗拉強度測定。又，測定撕裂強度，以算出撕裂能量。其結果示於表3。參考例2 調整上述塗布用聚合體溶劑之際除不添加芳醯胺短織維外，其餘則依參考例1同法製造多孔質薄膜•對薄膜進行抗拉強度測定。又，測定撕裂強度以算出撕裂能量。結果示於表3 〇表3 芳醱胺短維維抗拉強度 kg/ m m2 拉力伸長率0/〇撕裂能量 kg/ m m X mm 參考例1 有 5·8 2· 1 9.2 參考例2 無 10.8 6.6 3.2 如上述表3所示，於不含PTFE微粒子之複合膜，藉由以芳醣胺短織維補強，雖使抗拉強度降低，但提升撕裂能置。由此事寊可知本發明之含有PTFE微粒子之複合膜，若藉由短繅維補強則仍可期待有相同的功效。渐明之功效依本發明，可提供低介電常數，且用作印刷基板之機本紙烺尺度適中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） 22 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 械強度良好，材質均勻、且質料均勻（表示薄膜表面平滑）而輕置之熱線膨脹係數較低的複合膜，以及作爲經採用如此薄膜之可撓性印刷基板用的基材有用之材料•再者，含有高耐熱的短維維及/或紙漿的複合膜，其撕裂能量大，處理特性優越。又，依本發明可提供將熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂含浸於多孔質複合膜及如此薄膜而成之預漬體。再者，依本發明，可提供綞使用如此預漬體之印刷電路用基材及稹層板。酺式之餹盥Μ明第1圖表示依實施例2製得之複合膜的原織維的形狀 (多孔質複合膜經撕裂部分的構造）之照片。（倍率ISO倍的掃描型電子顯微銳照片）第2圖表示依實施例2製得之複合膜的原繊維的形狀 (多孔質複合膜經撕裂部分的破裂面構造）之照片。（倍率 2000倍的掃描型電子顯微鏡照片）第3圖表示依實施例2製得之複合膜的原繊維的形狀 (複合膜經撕裂部分的構造）之照片。（倍率2〇〇倍的掃描型電子顯微鏡照片）第4圖表示依實施例2製得之複合膜的原繊維的形狀 (複合膜經撕裂部分之構造）之照片·（倍率20 00倍的掃描型電子顯微銳照片）第S圖表示，依實施例2製得之複合膜的原檝維的形狀（複合膜維撕裂部分之構造）之照片。（倍率2〇〇倍的掃描型電子顯微鏡照片）本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210x2叼公趁） 23 39676 515812 A7 B7 五、發明説明（24 ) 第6圖表示依實施例2製得之複合膜的原織維的形狀 (複合膜經撕裂部分之構造）之照片。（倍率2000倍的掃描型電子顯微鏡照片） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 舛济部中央標Η消资合作杜印^ 本紙张尺度適州中國國家標苹（CNS ) Λ4規格（210X2W公趁） 24 39676

Claims

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第87105166號專利申請案申請專利範圍修正本 —豨〜人（91年4月23曰、特徵在於具有由直徑以下） ^所構成而該原纖維具有經按網目狀或不” 平面配置且具有按層狀重疊…、.’布狀酸知而成之連續相與由低介電常數樹月旨而成之相^ ::未滿230。。之溫度不熔融之高耐熱短纖維及4 、、浆之薄膜，而該薄膜於1ΜΉζ之介電常數為3 2、。下，且於200至30(TC之熱線膨脹係數為± 5〇χ w = C以内， (Α)刚述對位定向芳族聚醯胺係指聚（對位伸笨基對笨二甲醯胺）、聚（對位苯甲醯胺）、聚（4,4、笨甲醯胺笨對苯二甲醯胺）、聚（對位伸苯基_4,4，—聯伸笨基二羧酸醯胺）、聚（對位伸苯基_2,6_二羧酸醯胺）、聚氣-對位伸苯基對苯二甲醯胺）或對位伸苯二胺/2,6_ 二氣對位伸苯二胺/二氯化對苯二甲酸而成之共聚體，經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (Β)前述低介電常數樹脂為於3〇(rc以下之溫度不起熱分解、且於1MHz之介電常數為3.0以下之四氟乙烯樹脂、全氟烷氧樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯_乙烯共聚合樹脂、雙氟亞乙烯樹脂或三氟氯化乙烯樹脂者， (C)前述低介電常數樹脂的比例為複合膜的2〇至 80重量％， 39676 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 515812 r—. H3 (D)前述複合膜為具有30至95%空隙率的多孔質複合膜。 2·如申請專利範圍第1項之複合膜，其中短纖維係縱橫比（aspect ratio)為50以上，於200至300°C之熱線膨脹係數為± 50x 10力。(：以内，而該短纖維具有存在於薄膜内且經按與薄膜面平行配置之構造者。 0·如申請專利範圍第1項之複合膜，其中紙漿係由於 200至3 00t：之熱線膨脹係數為± 50x 1(T6/°C以内之原料纖維所製造，而該紙漿具有存在於薄膜内且經按均勻分散於薄膜内之狀態配置之構造者。 4.如申請專利範圍第1或2項之複合膜，係用於可撓性印刷基板的基材中。 5 ·如申請專利範圍第1項之複合膜，係將熱塑性樹脂及 /或熱固性樹脂含浸於其中而形成預潰體（prepreg)。 6. 如申請專利範圍第5項之複合膜，其中前述熱塑性樹脂為聚趟楓、聚楓、聚醚醯亞胺、聚硫絡楓聚碳酸酯。經濟部中央榡準為員福利委員會印製 7. 如申請專利範圍第5項之複合膜，其中前述熱固性樹脂為環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三哄樹脂、聚醢亞胺樹脂、苯二曱酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氰酸酯樹脂或芳香基變質聚伸苯基醚樹脂。 8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之複合膜，係作為前述印刷電路用基材的預潰體。 9. 如申請專利範圍第8項之複合膜，係用於具有由前述印刷電路用基材而成之絕緣層及由金屬箔而成之導電層的印刷電路用積層板上。

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