JPWO2005101432A1 - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents

Abstract

本発明は、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からなり、該湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理したときのＭＤとＣＤの寸法変化率が何れも−３％〜＋１％であることを特徴とする電気化学素子用セパレータを開示する。

Description

本発明は、耐熱性に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高い電気化学素子を実現する電気化学素子用セパレータに関するものである。

有機溶媒系の電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいては、わずかな水分が混入しただけで耐電圧や電圧維持率の低下などが起こり、キャパシタ特性に悪影響を及ぼすため、電極とセパレータを一緒に巻回又は積層した状態で、長時間高温乾燥し、これら部材に含まれる水分を除去することが一般的に行われている。そのため、セパレータには高温雰囲気に長時間耐えられる耐熱性が求められている。誘電体として導電性高分子を用いるアルミ固体電解コンデンサの製造工程には、化成処理したアルミ箔とセパレータとを一緒に巻回又は積層した状態で高温熱処理する、いわゆる再化成処理があるため、セパレータには耐熱性が求められる。さらに、再化成処理後には導電性高分子のモノマー溶液を含浸、重合する工程があるため、高温熱処理後もセパレータには導電性高分子のモノマー溶液含浸性が求められる。例えば、フィブリルを有する繊維と繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下の細ポリエステル繊維とを含む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータを用いてなる電解コンデンサ（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。

しかしながら、これらのセパレータはセパレータを構成する繊維の軟化温度よりも高温で長時間乾燥すると、繊維の軟化や熱劣化により、セパレータとして機能しなくなる問題や、導電性高分子のモノマー溶液含浸性がなくなってしまい、導電性高分子膜の形成が困難になる問題があった。
特開２００１−２４４１５０号公報 特開２００２−１９８２６３号公報

本発明の課題は、耐熱性に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高い電気化学素子を実現する電気化学素子用セパレータを提供するものである。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維を必須成分とし、熱処理後の物性が好適な範囲におさまるように設計、製造することにより、耐熱性に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高い電気化学素子を実現する電気化学素子用セパレータが得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からなり、該湿式不織布を２５０℃で５０時間、熱処理したときのＭＤ（マシンディレクション）とＣＤ（ＭＤに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも−３％〜＋１％であることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。

本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。

本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。

本発明においては、フィブリル化セルロースが、植物の柔細胞から得られたセルロースであることが好ましい。

本発明の前記電気化学素子用セパレータが、前記湿式不織布を２５０℃で５０時間、熱処理後の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．５５ｇ／ｃｍ^３以下で最大孔径が３．５μｍ以下、且つ、圧力０．１ｂａｒのときの通気度が、０．３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満である、電気二重層キャパシタ用セパレータであることが好ましい。

本発明の前記電気化学素子用セパレータが、前記湿式不織布を２８０℃で６０分間熱処理後、ＪＩＳ Ｌ１９０７の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿潤領域の６０秒後の長径が２０ｍｍ以上である、固体電解コンデンサ用セパレータであることが好ましい。

本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極、一対の酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層キャパシタの電気二重層型電極としては、例えば活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が挙げられ、酸化還元型電極としては、例えば酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子が挙げられる。電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気化学素子の場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどは、電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。

本発明において、軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下の耐熱性繊維（以下、単に耐熱性繊維と表記する場合がある。）としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。全芳香族ポリアミドやＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。

本発明において使用される耐熱性繊維の軟化点、融点及び熱分解温度は、何れも２６０℃〜６５０℃であることが好ましく、２７０℃〜６００℃であることが更に好ましく、２８０℃〜５５０℃であることが最も好ましい。

パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（パラアミドヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明におけるフィブリルとは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指し、米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは製法と形状が異なる。フィブリッドは、アラミドポリマー溶液を高速で攪拌しつつある沈殿剤中で凝固沈殿させてできるもので、米国特許第５０２６４５６号明細書には、長さと巾のアスペクト比が５：１〜１０：１と記載されている。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にあることが好ましい。さらに、重量平均繊維長が０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲にあり、比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましい。重量平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いることによって求めることができる。比表面積はＢＥＴ１点法により測定して求めることができる。ただし、フィブリル化セルロースの場合は、乾燥させると膜状になることがあり、ＢＥＴ１点法での測定が難しい場合がある。

本発明におけるフィブリル化セルロースは、バクテリアセルロースや機械的にフィブリル化したセルロースを指す。前者は微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロース及びセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むもの及びβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖及び有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。

後者は、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、再生セルロース、溶剤紡糸セルロース、植物の柔細胞から得られた繊維などを原料とし、上記したフィブリル化耐熱性繊維と同様にフィブリル化されたものを指す。フィブリル化セルロースは、単独では、熱処理によって炭化分解し、セパレータとして機能しなくなるが、本発明のようにフィブリル化耐熱性繊維と混合されると、フィブリル化耐熱性繊維に巻きついたり、水素結合によって自他繊維間に強固な網目を形成するとともに、その周りのフィブリル化耐熱性繊維によって、表面に曝露される面積が小さくなるため、通常では耐えられない厳しい条件で熱処理されても完全には炭化分解されず、セパレータ機能を発現させることができる。このことは、フィブリル化セルロース単独とフィブリル化セルロースとフィブリル化耐熱性繊維との混合体を２００℃以上で熱処理した後の外観の違いからも明らかである。即ち、フィブリル化セルロース単独では、炭化分解が起こり、焦げて元の形状を保持できず、硬くなるのに対し、混合体は炭化分解が抑制され、元の形状と柔軟性が保持されるのである。

熱処理後もフィブリル化セルロースによって発現される効果としては、フィブリル化セルロースの強固な網目構造による強い引張強度や突刺強度、大きな比表面積によって好適な通気度や孔径が保持されることが挙げられる。フィブリル化セルロースの中でも、リンターや柔細胞から得られた繊維などの天然セルロースは、均一性が高く、非常に細いフィブリルになりやすいため、電気化学素子用セパレータの厚みや孔径が均一になりやすく、通気度や孔径の制御力が大きい。再生セルロースや溶剤紡糸セルロースから得られるフィブリル化セルロースは、天然セルロースに比べてフィブリルが細くなりにくく、電気化学素子用セパレータの透気度や孔径の制御力が劣り、引張強度や突刺強度を強める効果も小さい。

本発明における柔細胞から得られた繊維とは、植物の茎や葉、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維である。柔細胞は、二次壁が発達していない特徴を有する。

本発明において、植物の柔細胞を得るためには、茎の内部柔組織や葉の葉肉、果実等を粉砕するなどすればよいが、工業的には食品加工工場や製糖工場等から排出される、果実からのジュースの絞り粕やサトウキビ、サトウダイコン等からの搾汁粕を用いるのが最適である。中でもサトウキビの搾汁粕を利用する際には、例えばアムケイン社製のケインセパレーターを用いて、サトウキビの茎から予め柔細胞を多く含む部分のみを分離して搾汁することにより、柔細胞を多く含む粕を得ることができ、効率的である。また、サトウダイコンの搾汁粕を利用する際には、粉砕した根を搾汁し、残さの粕をそのまま利用することができる。

本発明において、柔細胞から繊維を得るためには、例えば、搾汁粕等を苛性ソーダ等のアルカリと混合、加熱してリグニンを分解除去するクラフトパルプ化法やソーダパルプ化法を用いることができる。詳細なパルプ化処理条件は、原料の性状や目的とする繊維の性状、収率等を鑑みて適宜決定すればよい。次いで、アルカリを洗浄により除去後、必要に応じて漂白処理を行なう。漂白剤としては、過酸化水素、二酸化塩素、次亜塩素酸ソーダ、酸素、オゾン等を用いることができる。漂白後、洗浄して繊維の懸濁液を得ることができる。

本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維及びフィブリル化セルロースは、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られるが、特に高圧ホモジナイザーで製造されたものが細かいフィブリルが得られるため好ましい。

本発明に用いられる非フィブリル化繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、これらの誘導体などのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然繊維、再生セルロース、溶剤紡糸セルロースなどからなる単繊維や複合繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下の耐熱性繊維が挙げられる。

これら非フィブリル化繊維の繊維長は０．１ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと脱落しやすく、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じやすい。これら非フィブリル化繊維の平均繊維径は０．０００２μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。繊度は０．０００１ｄｔｅｘ以上、３ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．００５ｄｔｅｘ以上、２ｄｔｅｘ以下がより好ましい。平均繊維径が０．０１μｍ未満、特に０．０００２μｍ未満、又は繊度が０．００５ｄｔｅｘ未満、特に０．０００１ｄｔｅｘ未満では繊維が細すぎてフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースを捕捉することが難しく、湿式不織布の基本骨格を形成しにくいことがある。平均繊維径が２０μｍより太く、特に３０μｍより太い場合、又は繊度が２ｄｔｅｘより太く、特に３ｄｔｅｘより太い場合には、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースが脱落しやすく、その結果、ピンホールができやすく、地合が不均一になることがある。

本発明に用いられる非フィブリル化繊維の断面形状は、円形、楕円形、方形、長方形、星形、Ｙ形、その他の異形形状の何れでも良い。

本発明に用いられる湿式不織布を構成するフィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース及び非フィブリル化繊維は、例えば、フィブリル化耐熱性繊維１５質量％〜８０質量％、フィブリル化セルロース５質量％〜３５質量％及び非フィブリル化繊維１０質量％〜７５質量％の量で配合することが好ましく、更に好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維２０質量％〜７０質量％、フィブリル化セルロース５質量％〜３０質量％及び非フィブリル化繊維１５質量％〜７０質量％であり、最も好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維２５質量％〜６０質量％、フィブリル化セルロース１０質量％〜２０質量％及び非フィブリル化繊維２０質量％〜６５質量％である。

本発明の電気化学素子用セパレータは、該湿式不織布を２５０℃で５０時間、熱処理したときのＭＤ（マシンディレクション）とＣＤ（ＭＤに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも−３％〜＋１％である。２５０℃よりも低温で熱処理された場合も−３％〜＋１％の範囲に収まる。寸法変化率が−３％よりマイナス側に大きい場合は、電気化学素子用セパレータの収縮が大きいことを意味し、表面平滑性が著しく損なわれる。そのため、電極との密着性が悪くなり、電気化学素子の内部抵抗が高くなりやすい。また、導電性高分子のモノマー溶液を含浸して、導電性高分子膜を形成させる場合に導電性高分子膜が不均一に形成されやすくなり、内部抵抗が高くなりやすい。特に、電気化学素子用セパレータが、有機繊維と無機繊維を混合してなる場合には、有機繊維と無機繊維の加熱時の線膨張係数が大きく異なるために、熱処理後の表面がぼこつき、表面平滑性が著しく悪くなりやすい。また、電極と電気化学素子用セパレータを巻回して素子を形成し、素子ごと熱処理した際に電気化学素子用セパレータの収縮が大きすぎて素子がばらけてしまいやすい。同様に寸法変化率が＋１％より大きい場合も素子がばらけやすい。該湿式不織布の寸法変化率を−３％〜＋１％の範囲に収めるためには、例えば、（１）フィブリル化耐熱性繊維の配合量が４０質量％以上の場合、融点が２００℃未満である成分を有する非フィブリル化繊維の配合量を０質量％〜３０質量％にする、（２）フィブリル化耐熱性繊維の配合量が１５質量％以上、４０質量％未満の場合、融点が２００℃未満である成分を有する非フィブリル化繊維の配合量を０質量％〜２０質量％にし、非フィブリル化耐熱性繊維の配合量を１０質量％以上にする方法などによって達成できる。ここで、「融点が２００℃未満である成分を有する非フィブリル化繊維」とは、単繊維や複合繊維において、その一部として融点が２００℃未満の樹脂成分を有する非フィブリル化繊維をいう。複合繊維においては、融点が２００℃未満の樹脂成分の一部が繊維表面部に露出していることが好ましい。

熱処理に使用される２５０℃に加熱する装置としては、市販の恒温乾燥器や電気炉などを使用することができる。雰囲気は空気、不活性ガス、真空の何れでも良いが、実際の電気化学素子の製造では、電気化学素子用セパレータの酸化劣化による強度低下や著しい物性変化を抑制するため、不活性ガス中、真空中の何れかで熱処理されることが多い。真空にする場合は、１０^−２Ｔｏｒｒより高い真空度にすれば良い。本発明においては、空気中で２５０℃、５０時間熱処理後の物性が好適な範囲からはずれるものは、真空中で熱処理されても電気化学素子用セパレータとしては不十分な特性しか得られないことを意味する。

本発明の電気化学素子用セパレータは、前記湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理後の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．５５ｇ／ｃｍ^３以下で、最大孔径が３．５μｍ以下、且つ、圧力が０．１ｂａｒのときの通気度が０．３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満の性質を有する場合、電気二重層キャパシタ用セパレータとして使用することができる。本発明においては、必要に応じて熱処理前に予めカレンダー処理などによって、所望の密度に調整しておくことが好ましい。２５０℃で５０時間熱処理後の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、電気化学素子用セパレータの強度が不十分になる場合があり、０．５５ｇ／ｃｍ^３より高いと、電解液保持性が不十分になり、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合がある。最大孔径が３．５μｍより大きいと、粒径の小さな電極活物質が素通りしてしまい内部短絡が発生する場合がある。従って最大孔径は３．５μｍ以下が好ましいが、イオン透過性を妨げないためには０．１μｍ以上がより好ましい。通気度が０．３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満では、イオン透過性が悪くなり、電気化学素子の内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上だと、電気化学素子用セパレータ中の繊維本数が少なくなりすぎて電極間の自己放電や内部短絡が生じやすく、電圧維持率が低下したり、漏れ電流が大きくなる場合がある。該湿式不織布の通気度を０．３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満になるようにするには、以下の８つのファクター、すなわち（１）フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化度（重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積）、（２）フィブリル化耐熱性繊維の配合量、（３）非フィブリル化繊維の太さ、（４）非フィブリル化繊維の配合量、（５）フィブリル化セルロースのフィブリル化度（重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積）、（６）フィブリル化セルロースの配合量、（７）湿式不織布の坪量、（８）湿式不織布の密度の関係を調整することによって達成できる。

本発明の電気化学素子用セパレータは、前記湿式不織布を２８０℃で６０分間熱処理後、ＪＩＳ Ｌ１９０７の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿潤領域の６０秒後の長径が２０ｍｍ以上であるとの性質を有する場合、固体電解コンデンサ用セパレータとして使用することができる。当然、２８０℃よりも低温で熱処理された場合も、２０ｍｍ以上の長径を示す。水滴は電気化学素子用セパレータ表面から１０ｍｍの高さに固定されたビュレットから１滴だけ滴下される。本発明における湿潤領域の長径とは、滴下した水滴が電気化学素子用セパレータに浸透することによって、水滴を中心にして平面方向に擬似円状に形成される湿潤領域の長径を指す。本発明においては、水滴を滴下してから６０秒後の湿潤領域の長径を指標とする。この方法を用いることによって再現性の良い評価ができる。本発明における６０秒後の湿潤領域の長径が２０ｍｍ未満の場合は、導電性高分子のモノマー水溶液の含浸性が悪く、導電性高分子膜の形成が困難になる。

本発明における６０秒後の湿潤領域の長径を２０ｍｍ以上にするには、２８０℃で６０分間熱処理すると疎水性になるような繊維を極力減らすか、含まないようにすれば良い。２８０℃で６０分間熱処理すると疎水性になるような繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、それらの誘導体などからなるポリエステル繊維が挙げられる。

また、本発明における固体電解コンデンサ用セパレータとしては、前記湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理後の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、圧力０．１ｂａｒのときの通気度が、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３０Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満であるものが好ましい。通気度が３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満の場合は、電気化学素子用セパレータ中の繊維が多すぎて、導電性高分子膜の形成が不均一になり、固体電解コンデンサの内部抵抗が高くなることがある。一方、３０Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上の場合は、電気化学素子用セパレータ中の繊維が少なすぎて、導電性高分子膜の強度が不十分になる場合があり、内部短絡が発生することがある。圧力０．１ｂａｒのときの該湿式不織布の通気度が、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３０Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満になるようにするには、以下の８つのファクター、すなわち（１）フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化度（重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積）、（２）フィブリル化耐熱性繊維の配合量、（３）非フィブリル化繊維の太さ、（４）非フィブリル化繊維の配合量、（５）フィブリル化セルロースのフィブリル化度（重量平均繊維長、アスペクト比、濾水度、比表面積）、（６）フィブリル化セルロースの配合量、（７）湿式不織布の坪量、（８）湿式不織布の密度の関係を調整することによって達成できる。

本発明における最大孔径とは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６のバブルポイント法に準拠して測定される最大孔径を意味する。最大孔径の測定は、市販の測定機器（コールターエレクトロニクス社製、コールターポロメーター）を用いて行うことができる。

本発明における通気度とは、試料に対して圧力０．１ｂａｒで空気を供給したときの試料を通過する単位時間、単位面積当たりの空気量を意味する。通気度の測定は、市販の測定機器（コールターエレクトロニクス社製、コールターポロメーター）を用いて行うことができる。本発明者らは、通気性の極めて低い試料の測定に不向きなフラジール試験器や非常に通気性の高い（透気しやすい）試料の測定に不向きなガーレー透気度計では違いを判別しにくい試料間の評価を、圧力０．１ｂａｒのときの通気度を測定することによってできることを見出し、本発明に至った。そのため、例えば、最大孔径と圧力０．１ｂａｒのときの通気度の両方の物性を加味して比較することによって、より明確に試料間の違いを見極めることができる。

湿式不織布は、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いる。水はイオン交換水や蒸留水などの純水を用いることが好ましい。電気化学素子の特性に影響を及ぼしやすい分散剤、増粘剤などは極力添加しない方が良いが、適量ならば用いても良い。その場合は非イオン性のものが好ましい。

本発明における電気化学素子用セパレータの坪量は、特に制限はないが、５ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、８ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。本発明における電気化学素子用セパレータの厚みは、特に制限はないが、高い均一性を備える厚みとして１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な突刺強度が得られにくく、３００μｍより厚いと、電気化学素子に収納できる電極面積が小さくなり、電気化学素子の容量が小さくなる場合がある。

本発明の電気化学素子用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などの加工処理が施される。

＜フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系全芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ製、トワロン１０８０、商品名、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、熱分解温度５５０℃）を初期濃度５質量％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．６５ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１３．６ｍ^２／ｇ、カナダ標準形濾水度８０ｍｌのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維１またはＦＢ１と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維２＞
フィブリル化耐熱性繊維１を、高圧ホモジナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６５ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１７．８ｍ^２／ｇ、カナダ標準形濾水度が０ｍｌのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維２またはＦＢ２と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維３＞
全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトランＮＴ、商品名、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点２８０℃）を初期濃度５質量％になるように水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍ、ＢＥＴ比表面積９．２ｍ^２／ｇ、カナダ標準形濾水度が１５０ｍｌのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維３またはＦＢ３と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維４＞
ポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維（東洋紡製、ザイロンＡＳ、商品名、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、熱分解温度６５０℃）を初期濃度５質量％になるように水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、２０回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．５８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１１．３ｍ^２／ｇ、カナダ標準形濾水度が１００ｍｌのフィブリル化ＰＢＯ繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維４またはＦＢ４と表記する

＜フィブリル化セルロース１＞
リンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍ、カナダ標準形濾水度が０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。

＜フィブリル化セルロース２＞
サトウキビの柔細胞から得られた繊維を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．２３ｍｍ、カナダ標準形濾水度が０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース２またはＦＢＣ２と表記する。

＜スラリーの調製＞
スラリーを、表１に示した原料と含有率の通り、パルパーを用いて調製した。このときイオン交換水を用いた。
表１中の「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロン テピルスＴＭ０４ＰＮ ＳＤ０．１×３、商品名）、
「ＰＥＴ２」は、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロン テピルスＴＭ０４ＰＮ ＳＤ０．３×３、商品名）、
「ＰＥＴ３」は、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロンＴＡ０４Ｎ ＳＤ０．６×５、商品名）、
「ＰＥＴ４」は、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル芯鞘複合繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロンＴＪ０４ＣＮ ＳＤ１．１×５、商品名、芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、鞘部の融点１１０℃）、
「ＰＥＴ５」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロンＴＪ０４ＣＮ ＳＤ１．７×５、商品名、芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、鞘部の融点１１０℃）を意味する。
「ＰＥＴ６」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトランＨＨＡ、商品名）を意味する。
「Ａ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、商品名、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、
「Ａ２」は、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、商品名、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、
「ＰＡ１」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（クラレ製、ジェネスタ、商品名、融点２５５℃、軟化点２３０℃）、
「ＰＡ２」は、繊度０．７５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、テクノーラ、商品名、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、
「ＰＡ３」は、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、トワロン１０８０、商品名）、
「Ｎ１」は、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６，６繊維（旭化成繊維製、レオナ、商品名）、
「Ｎ２」は、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６繊維（ユニチカ製、＜６０１＞、商品名）、
「ＰＢＯ１」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍのＰＢＯ繊維（東洋紡製、ザイロンＡＳ、商品名）を意味する。
「Ｇ１」は、平均繊維径０．６５μｍのマイクロガラス繊維（マンビル製、１０６、商品名）を意味する。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、実施例は本発明の一部であり、実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１５）

表１に示したスラリー１〜１５と表２に示した抄紙機を用いて湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１〜１５を作製した。ここで、抄紙機の欄の番号は、「１」円網抄紙機、「２」円網抄紙機と傾斜型抄紙機のコンビネーション抄紙機、「３」円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機、「４」円網抄紙機と短網抄紙機のコンビネーション抄紙機、「５」傾斜型抄紙機を意味する。

（比較例１〜５）
表１に示したスラリー１６〜２０と表２に示した抄紙機を用いて湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１６〜２０を作製した。

＜電気二重層キャパシタの作製＞
正極及び負極として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％、導電材としてカーボンブラック７質量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８質量％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。これを正極及び負極として用いた。電気化学素子用セパレータ１〜８、１７〜１９を正極と負極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納し、ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。このケースごと２５０℃で５０時間真空熱処理し、電極及び電気化学素子用セパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜８、１７〜１９を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

＜固体電解コンデンサの作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔径１〜５μｍのアルミニウム箔を電極として用い、該電極の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成した。これを陽極として用いた。同様に、アルミニウム箔電極の片面に陰極用コネクタを溶接して、陰極として用いた。３．２ｍｍ幅の電気化学素子用セパレータ９〜１７、２０を陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取って素子を形成した。この素子を２８０℃で６０分間熱処理し、冷却後、チオフェン、酸化剤、界面活性剤を所定量溶解させた重合用水溶液に浸漬して、化学重合させ、ポリチオフェンの固体電解質と一体化した固体電解コンデンサ素子を形成した。該素子を乾燥した後、ケースに収納し、開口部を封止して固体電解コンデンサ９〜１７、２０を作製した。

電気化学素子用セパレータ１〜２０、電気二重層キャパシタ１〜８、１７〜１９、固体電解コンデンサ９〜１７、２０について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表３〜５に示した。

＜寸法変化率＞
電気化学素子用セパレータ１〜２０を２００ｍｍ巾、２５０ｍｍ長に切りそろえた。これを恒温乾燥機（ヤマト科学製、ＤＨＳ８２）に入れ、２５０℃で５０時間熱処理した。熱処理前後の寸法を計測し、元の寸法に対するＭＤとＣＤの変化率を求めた。

＜密度＞
２５０℃で５０時間熱処理した電気化学素子用セパレータ１〜２０の密度を、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した坪量（ｇ／ｍ^２）を、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して測定した厚み（μｍ）で除した値（ｇ／ｃｍ^３）を密度とし、表に示した。

＜最大孔径＞
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６のバブルポイント法に準拠し、電気化学素子用セパレータ１〜２０の最大孔径を測定した。測定機器は、コールターポロメータ（コールターエレクトロニクス社製）を用いた。

＜通気度＞
電気化学素子用セパレータ１〜２０について、圧力０．１ｂａｒのときの単位時間、単位面積あたりの通気度を測定した。測定機器は、コールターポロメータ（コールターエレクトロニクス社製）を用いた。

＜長径＞
電気化学素子用セパレータ１〜２０を２００ｍｍ角に切りそろえ、恒温乾燥機（ヤマト科学製、ＤＨＳ８２）に入れ、２８０℃で６０分間熱処理した。熱処理後、ＪＩＳ Ｌ１９０７に規定された試料保持枠に試料を固定し、試料表面からビュレットの先端までが１０ｍｍの高さになるように固定し、ビュレットから水を１滴滴下させた。水滴が試料面に達した時から６０秒後の湿潤領域の長径を計測した。同様の計測を１試料当たり４箇所について行い、最も小さかった値を表に示した。表中の数値６は、水滴の大きさを示しており、６０秒経過しても水滴が全く浸透しなかったことを意味する。

＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜８、１７〜１９に電圧２．７Ｖで充電した後、２０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出した。

＜電圧維持率＞
電気二重層キャパシタ１〜８、１７〜１９を２．７Ｖで定電圧充電した後、端子を開放し、７２時間放置後の電圧を測定し、２．７Ｖに対する割合を電圧維持率（％）とした。電圧維持率が高い程好ましい。

＜不良率＞
固体電解コンデンサの作製において、２８０℃で６０分間熱処理した後の素子がばらけた割合を不良率とした。

＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサ９〜１７、２０のＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条件でＬＣＺメーターを用いて測定した。

＜漏れ電流＞
固体電解コンデンサ９〜１７、２０に６．３Ｖの電圧を印加後の漏れ電流を測定し、固体電解コンデンサ１０００個あたりの平均値を示した。

表２に示した通り、実施例１〜１５で作製した電気化学素子用セパレータは、２５０℃で５０時間熱処理後のＭＤとＣＤの寸法変化率が何れも−３％〜＋１％に収まっており耐熱性に優れているため、該セパレータを具備してなる電気化学素子は、表４及び表５に示した通り、不良率が極めて低く、内部抵抗が低く、非常に高い電圧維持率や非常に小さい漏れ電流を示し、高信頼性を実現した。

実施例１〜８で作製した電気化学素子用セパレータは、表３に示した通り、２５０℃で５０時間熱処理後の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．５５ｇ／ｃｍ^３以下で最大孔径が３．５μｍ以下、且つ、圧力０．１ｂａｒのときの通気度が、０．５Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満であるため、特に電気二重層キャパシタ用セパレータとして好適であった。

実施例９〜１５で作製した電気化学素子用セパレータは、表３に示した通り、２８０℃で６０分間熱処理後、ＪＩＳ Ｌ１９０７の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿潤領域の６０秒後の長径が２０ｍｍ以上であるため、導電性高分子のモノマー水溶液含浸性が非常に良く、特に誘電体として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータとして好適であった。

一方、比較例１〜５で作製した電気化学素子用セパレータは、表２に示した通り、２５０℃で５０時間熱処理後のＭＤとＣＤの寸法変化率が著しく大きく耐熱性が不十分なため、表４及び５に示した通り、電気化学素子の不良率が極めて高い場合や電圧維持率が低い場合があり、信頼性に欠けるものであった。

本発明の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維を含有し、熱処理後が好適な範囲にあるため、耐熱性に優れ、低抵抗の電気化学素子や信頼性の高い電気化学素子を実現することができる。
本発明の電気化学素子用セパレータの活用例としては、耐熱性と低内部抵抗が要求される用途、例えば、電気二重層キャパシタ、固体電解コンデンサ、リチウムイオン電池などのセパレータが挙げられる。

Claims (14)

1. フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からなり、該湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理したときのＭＤ（マシンディレクション）とＣＤ（ＭＤに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも−３％〜＋１％であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
2. フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾールから成る群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
3. フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維である請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 全芳香族ポリアミドが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（パラアミドヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）及びコポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドから成る群より選択される少なくとも１種のパラ系全芳香族ポリアミドである請求項３記載の電気化学素子用セパレータ。
5. フィブリル化耐熱性繊維が、全芳香族ポリエステル繊維である請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 全芳香族ポリエステルが、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも２種のモノマーを重合させて得られるものである請求項５記載の電気化学素子用セパレータ。
7. フィブリル化セルロースが、植物の柔細胞から得られたセルロースである請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
8. フィブリル化耐熱性繊維１５質量％〜８０質量％、フィブリル化セルロース５質量％〜３５質量％及び非フィブリル化繊維１０質量％〜７５質量％の量で配合されたものである請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
9. フィブリル化耐熱性繊維２０質量％〜７０質量％、フィブリル化セルロース５質量％〜３０質量％及び非フィブリル化繊維１５質量％〜７０質量％の量で配合されたものである請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
10. フィブリル化耐熱性繊維２５質量％〜６０質量％、フィブリル化セルロース１０質量％〜２０質量％及び非フィブリル化繊維２０質量％〜６５質量％の量で配合されたものである請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
11. 電気二重層キャパシタ用セパレータとして使用される請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
12. 電気二重層キャパシタ用セパレータが、前記湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理した後の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．５５ｇ／ｃｍ^３以下で最大孔径が３．５μｍ以下、且つ、圧力０．１ｂａｒのときの通気度が、０．３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上、３Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２未満の性質を有するものである請求項１１記載の電気化学素子用セパレータ。
13. 固体電解コンデンサ用セパレータとして使用される請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
14. 固体電解コンデンサ用セパレータが、前記湿式不織布を２８０℃で６０分間熱処理後、ＪＩＳ Ｌ１９０７の滴下法で滴下した水滴が平面方向へしみこんでできる湿潤領域の６０秒後の長径が２０ｍｍ以上の性質を有するものである請求項１３記載の電気化学素子用セパレータ。