JPH05129162A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 皮膜形成性金属上に形成された誘電体酸化皮
膜の上に、（Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキ
シド単量体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム
共重合体およびそれらを架橋させて得られる架橋体から
なる群より選択された少なくとも１種、ならびに（Ｃ）
プロトン酸のアニオン、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩およびその他の有機塩からなる群より選択された
少なくとも１種からなる導電性高分子組成物で固体電解
質層を形成してなる。 【効果】 本発明の固体電解コンデンサは、自己修復性
に優れ、かつ高周波インピーダンスも低く、今までにな
い高性能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解コンデンサに
関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、電
子機器の小型化、薄膜化、軽量化などに伴って、回路に
使用されるコンデンサの小型化も要請されている。

【０００３】比較的大容量のコンデンサとして用いられ
るアルミニウム電解コンデンサは、従来、電解液を用い
ており、高周波特性も悪く、また、液漏れのおそれがあ
るため表面実装に耐えず、チップ部品化するのが困難で
あった。

【０００４】最近になり、７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタンの導電性錯体を電解液の代りに使用する
ことにより電解コンデンサの固体化が可能となり、高周
波特性も大幅に向上した。しかし、該錯体はハンダ耐熱
性に問題があり、チップ部品化が困難であった。

【０００５】さらに最近になり、導電性高分子であるポ
リピロールを使用した固体電解コンデンサが提案され実
用化されている（特開昭６３−１５８８２９）。このコ
ンデンサは、絶縁体である陽極酸化皮膜に導電性のプレ
コート層を形成し、さらにその上に電解重合により導電
性のポリピロール層を形成したものである。また、製造
工程を簡略にするために、ポリピロールの代りに溶媒可
溶性のポリアニリンを使用し、塗付法にて導電性高分子
層を設ける方法も提案されている（特開平３−３５５１
６）。

【０００６】これらのコンデンサは、高周波インピーダ
ンスも低く、また耐熱性も優れるために良好な性能を有
するものの、共通する問題点として、固体電解質に電子
伝導性高分子を使用しているために、陽極酸化皮膜の欠
陥部分を再酸化して漏れ電流を低減する作用（以下、自
己修復作用という）に乏しく、コンデンサ形成後のエー
ジングに時間を要する場合があることや製品の歩留が悪
いなどの欠点を有する。

【０００７】本発明の課題は、導電性高分子を固体電解
質に用いたコンデンサにおける上記の問題点を解決し、
高周波特性に優れ、信頼性も高く、かつ自己修復性に優
れた固体電解コンデンサを提供する処にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサは、皮膜形成性金属上に形成された誘導体酸化皮膜
の上に、（Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキシ
ド単量体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共
重合体およびそれらを架橋させて得られる架橋体からな
る群より選択された少なくとも１種、ならびに（Ｃ）プ
ロトン酸のアニオン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩およびその他の有機塩からなる群より選択された少
なくとも１種からなる導電性高分子組成物で固体電解質
層を形成してなる。

【０００９】本発明の固体電解コンデンサにおいて固体
電解質として使用される導電性高分子組成物において
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が分子分散してポリマーア
ロイを形成し、さらに（Ｃ）成分がドープされている。

【００１０】この導電性高分子組成物においては、
（Ａ）成分に（Ｃ）成分がドープされている場合には電
導度の高い電子伝導性となり、（Ｂ）成分に（Ｃ）成分
がドープされている場合にはイオン伝導性となる。従っ
て、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分共に（Ｃ）成分でドープ
されている場合、その導電性高分子組成物は電子・イオ
ン混合導電体となる。このような導電性高分子組成物を
固体電解質として用いた場合には、電子伝導性の性質が
主として電気伝導性に寄与し、イオン伝導性の性質が速
やかな自己修復性に寄与する。

【００１１】本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の複合体に
（Ｃ）成分を加えて錯体形成せしめることを「ドープ」
という。

【００１２】本発明に用いる（Ａ）成分のポリアニリン
は、例えば、水、メタノール等の溶媒にアニリンを分散
または溶解せしめ、硫酸、塩酸等のプロトン酸の存在下
で過硫酸アンモニウム、過酸化水素、二酸化マンガン等
の酸化剤を加えて重合させてドープ状態のポリアニリン
を得、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等の
塩基で脱ドープ処理することにより容易に得ることがで
きる。さらに、脱ドープしたポリアニリンをヒドラジ
ン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の還元剤で
処理した還元型ポリアニリンも好適に使用できる。

【００１３】（Ｂ）成分のアルキレンオキシド重合体ま
たはその架橋体とは、アルキレンオキシド単量体の単独
重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはそ
れらを架橋させて得られる架橋体であり、通常は、下記
の如き活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加（開
環）重合反応させて得られた重合体、またはその重合体
を適当な架橋剤を用いて架橋反応させて得られたもので
ある。

【００１４】活性水素化合物としては、メタノール、エ
タノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の二
価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等
の多価アルコール類、モノエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、ビスフ
ェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール性活性水素
含有化合物類等がある。

【００１５】アルキレンオキシド単量体としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数２〜９
のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数１０以上のα
−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等がいずれも
使用できるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−エポキシブタンの使用が特に好ましい。

【００１６】重合反応に際しては、ナトリウムメトキシ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウ
ム、トリエチルアミン、カリウム−ｔ−ブトキシド等の
塩基性触媒や過塩素酸、ボロントリフルオライド等の酸
性触媒を用いるが、特に塩基性触媒が好適に用いられ
る。

【００１７】アルキレンオキシド重合体の数平均分子量
は１００〜２０，０００が好ましい。

【００１８】アルキレンオキシド重合体の架橋方法とし
ては、イソシアネート架橋、エステル架橋等の方法が挙
げられる。

【００１９】それぞれの架橋に用いられる架橋剤として
は、イソシアネート架橋の場合、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ト
リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，６，１１−ウンデカントリイソシア
ネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イ
ソシアネートフェニル）チオホスフェート、ビシクロヘ
プタントリイソシアネート、ビューレット結合ＨＭＤ
Ｉ、イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロールプ
ロパンＴＤＩ３モル付加物、又はこれらの混合物等が挙
げられ、エステル架橋の場合、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン
酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ダイマー酸等の多価
カルボン酸；これらの多価カルボン酸のモノメチルエス
テル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステ
ル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等の低級ア
ルキルエステル；前記多価カルボン酸の酸無水物等が挙
げられる。

【００２０】イソシアネート架橋を行なう場合、その反
応は、例えば、イソシアネート類とアルキレンオキシド
重合体とをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜０．５の範囲で
混合し、温度８０〜１５０℃で１〜５時間行なう。

【００２１】また、エステル架橋を行なう場合、その反
応（例えば、エステル化反応又はエステル交換反応）
は、例えば、アルキレンオキシド重合体と多価カルボン
酸、その低級アルキルエステル、又はその酸無水物と
を、官能比として１：２〜２：１で混合し、温度１２０
〜２５０℃、１０^−４〜１０Ｔｏｒｒの条件下で行な
う。

【００２２】本発明において固体電解質層として用いら
れる導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分をこれらの共通溶媒であるジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等に溶解し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる複
合体を形成し、この複合体に（Ｃ）成分をドープするこ
とにより得られる。ただし、（Ｃ）成分をドープする方
法は、後述するように、種々の実施態様が可能であり、
複合体形成前あるいは複合体形成後のいずれにおいても
実施可能である。

【００２３】還元処理していない脱ドープポリアニリン
を（Ａ）成分として用いた場合には、前記したような方
法で複合体を形成した後、過塩素酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸にこの複合体を浸漬するこ
とにより、（Ｃ）成分をドープすることが可能である。

【００２４】さらに、本発明に用いる導電性高分子組成
物においては、アルキレンオキシド重合体またはその架
橋体を（Ｂ）成分として複合しているために、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を（Ｃ）成分として用
いて（Ｂ）成分にドープすることが可能である。これら
の塩類を（Ｂ）成分にドープする場合も、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の複合体の形成前または形成後のいずれでも
可能である。

【００２５】複合体形成前に、アルキレンオキシド重合
体を（Ｂ）成分として（Ｃ）成分をドープする場合に
は、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン等の、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対する共通溶媒を用いて
これらを混合した後に溶媒を留去する方法を用いること
ができる。アルキレンオキシド重合体の架橋体を（Ｂ）
成分として（Ｃ）成分をドープする場合には、上記した
溶媒に（Ｃ）成分を溶解し、この溶液に（Ｂ）成分を浸
漬することによって可能である。

【００２６】また、複合体形成後に（Ｃ）成分をドープ
する場合には、複合体を（Ｃ）成分の溶液に浸漬するこ
とにより可能である。

【００２７】（Ｂ）成分にドープするアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩又は有機塩は、特に限定されない
が、例えば、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸
リチウム、チオシアン酸リチウム、四ホウフッ化リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化ナ
トリウム、チオシアン酸ナトリウム、臭化ナトリウム、
過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等のアルカ
リ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、又はアジピン酸
アンモニウム、安息香酸アンモニウム、アゼライン酸ア
ンモニウム等の有機塩が好ましい。

【００２８】上記したように、本発明の固体電解質層た
る導電性高分子組成物の製造方法の自由度は高い。この
導電性高分子組成物中の（Ａ）成分の割合は、２０〜９
８重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。また、
（Ｂ）成分の割合は２〜８０重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。（Ｃ）成分の、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の複合体に対する割合は、０．０１〜２０重量％が好
ましい。

【００２９】本発明の固体電解コンデンサの陽極として
は、弁作用金属であるアルミニウム、タンタル等に酸化
による誘電体皮膜を形成したものが好適に用いられる。

【００３０】本発明の固体電解コンデンサの製造方法と
しては、あらかじめ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体溶
液を前述の方法で調製した後、誘電体酸化皮膜上に該溶
液を含浸あるいは塗布等の方法で付着させ、これを加熱
等して膜を形成し、その後（Ｃ）成分をドープする方法
が好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下にポリアニリンの合成例を示す。

【００３２】合成例１（脱ドープポリアニリンの合成） 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを装着した１リッ
トル四つ口フラスコにアニリン２０ｇ、塩酸１８ｍｌ、
および水２５０ｍｌを加えた。これを０℃に冷却した
後、過硫酸アンモニウム４９ｇを水１２０ｇに溶解した
液を滴下ロートより４時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに１時間撹拌した後、析出した固体を濾別、水洗し
た後、メタノールで濾液が透明になるまで洗浄した。次
いで、この固体を４Ｎアンモニア水５００ｍｌに分散
し、４時間撹拌した。撹拌終了後、固体を濾別し、濾液
が中性になるまで水洗した後、メタノールで濾液が透明
になるまで洗浄した。濾別した固体を真空乾燥して、濃
褐色の脱ドープポリアニリン１０．２ｇを得た。このも
のはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であった。

【００３３】合成例２（還元型ポリアニリンの合成） 合成例１にて得られた脱ドープポリアニリン２ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン９８ｇに溶解し、この溶液にフ
ェニルヒドラジン０．８ｇを加えた。反応終了後、アセ
トンにて再沈澱させ、析出した固体を濾別後、アセトン
で洗浄した後、乾燥して灰色の標題ポリアニリン１．６
ｇを得た。

【００３４】次にアルキレンオキシド重合体の合成例を
示す。

【００３５】合成例３（アルキレンオキシド重合体Ｂ−２の合成） ジエチレングリコール２１２ｇを出発物質とし、触媒に
水酸化カリウム１２ｇを用い、エチレンオキシド１，８
９４ｇおよびプロピレンオキシド１，８９４ｇを５リッ
トルオートクレーブ中において１２０℃で８時間反応さ
せた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量４，０００
（水酸基価より算出）のエチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体３，９８０ｇを得た。

【００３６】合成例４（アルキレンオキシド重合体Ｂ−４の合成） グリセリン１８４ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリ
ウム１２．０ｇを用い、エチレンオキシド３，８１６ｇ
を５リットルオートクレーブ中において１３０℃で４時
間反応させた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量２，
０００（水酸基価より算出）のエチレンオキシド単独重
合体３，９４０ｇを得た。

【００３７】合成例５（アルキレンオキシド重合体Ｂ−６の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム１０ｇを用い、エチレンオキシド２，４５４ｇおよび
プロピレンオキシド２，４５４ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量５，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体４，９９０ｇを得た。

【００３８】合成例６（アルキレンオキシド重合体Ｂ−７の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム２１ｇを用い、エチレンオキシド１，３８２ｇおよび
プロピレンオキシド５，５２６ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量７，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体６，９９０ｇを得た。

【００３９】表１に、本発明で用いることのできるアル
キレンオキシド重合体の例を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１ 合成例１で得た脱ドープポリアニリン０．９ｇと合成例
４で得たアルキレンオキシド重合体（Ｂ−４）０．１ｇ
とをＮ−メチル−２−ピロリドン９．０ｇに溶解し、均
一溶液とした。この溶液に、厚さ５０μｍの粗面化した
アルミニウム箔に誘電体酸化皮膜層を形成して陽極リー
ドを取り付けた陽極箔（陽極面積１ｃｍ^２、液中容量１
μＦ）を、３分間浸漬した。

【００４２】陽極箔を引き上げた後、１５０℃で１０分
間乾燥して溶媒を除去した。この操作により、陽極箔上
に青紫色の薄膜が生成した。

【００４３】次いで、この陽極箔を、パラトルエンスル
ホン酸１０％及びアジピン酸アンモニウム１０％を含む
水溶液に、５時間浸漬した。浸漬後水洗し、更にメタノ
ールで洗浄し、８０℃で３時間乾燥した後、銀ペースト
を用いて陰極リードを取り付けて固体電解コンデンサと
した。

【００４４】このコンデンサに２０Ｖの直流を印加し、
漏れ電流が１μＡ以下になるまでに要した時間、容量及
び１００ｋＨｚの等価直列抵抗を測定した。

【００４５】実施例２ 合成例１で得た脱ドープポリアニリン０．８ｇ、過塩素
酸リチウム０．０５ｇ、合成例６で得たアルキレンオキ
シド重合体（Ｂ−７）０．２ｇおよび２，４−トリレン
ジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるよう
に加え、均一溶液とした。その後、実施例１と同様にし
て、陽極箔上に薄膜を形成し、次いで、この陽極箔をパ
ラトルエンスルホン酸１０％水溶液に５時間浸漬した。

【００４６】さらに、実施例１と同様の方法で固体電解
コンデンサを得て性能を評価した。

【００４７】実施例３ アルキレンオキシド重合体を合成例３で得たＢ−２に変
えた以外は実施例１と全く同様にして、固体電解コンデ
ンサを得た。実施例１と同様の方法でこのコンデンサの
性能を評価した。

【００４８】実施例４ 合成例１で得た脱ドープポリアニリン０．５ｇと合成例
５で得たアルキレンオキシド重合体（Ｂ−６）０．５ｇ
を用いた以外は実施例１と全く同様にして、固体電解コ
ンデンサを得た。実施例１と同様の方法でこのコンデン
サの性能を評価した。

【００４９】比較例１ 合成例１で得た脱ドープポリアニリン１．０ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン９．０ｇに溶解し、均一溶液とし
た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして陽極箔上
に薄膜を形成した後、この陽極箔をパラトルエンスルホ
ン酸の１０％水溶液に５時間浸漬した。その後、実施例
１と全く同様にして固体電解コンデンサを得た。

【００５０】実施例１と同様の方法でこのコンデンサの
性能を評価した。

【００５１】比較例２ 合成例４で得たアルキレンオキシド重合体（Ｂ−４）
１．０ｇと過塩素酸リチウム０．０５ｇをメチルエチル
ケトンに溶解し、２，４−トリレンジイソシアネートを
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように加え、均一溶液と
した。実施例１において用いたものと同様の陽極箔をこ
の溶液に浸漬し、８０℃で３時間、溶媒留去及び架橋反
応を行ない、陽極箔上に無色透明の薄膜を形成した。こ
の陽極箔に銀ペーストを用いて陰極リードを取付けて固
体電解コンデンサを得た。実施例１と同様の方法でこの
コンデンサの性能を評価した。

【００５２】実施例１〜４及び比較例１〜２における固
体電解コンデンサの性能の評価結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサは、自己修
復性に優れ、かつ高周波インピーダンスも低く、今まで
にない高性能を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】皮膜形成性金属上に形成された誘電体酸化
   皮膜の上に、 （Ａ）ポリアニリン、 （Ｂ）アルキレンオキシド単量体の単独重合体、ブロッ
   ク共重合体、ランダム共重合体およびそれらを架橋させ
   て得られる架橋体からなる群より選択された少なくとも
   １種、ならびに （Ｃ）プロトン酸のアニオン、アルカリ金属塩、アルカ
   リ土類金属塩およびその他の有機塩からなる群より選択
   された少なくとも１種からなる導電性高分子組成物で固
   体電解質層を形成したことを特徴とする固体電解コンデ
   ンサ。