JP3236174B2

JP3236174B2 - イオン伝導性高分子電解質および電解コンデンサ

Info

Publication number: JP3236174B2
Application number: JP25214394A
Authority: JP
Inventors: 輝壽神原; 雄一郎椿; 健一竹山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 2001-12-10
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH07169653A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性高分子電
解質およびこれを駆動用電解質として構成したアルミ電
解コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミ電解コンデンサ駆動用電解
質には、エチレングリコール等の高い誘電率を有する有
機溶媒に、アンモニウム塩を溶解したものが用いられて
きた。しかしながら、液体状の電解質を使用したコンデ
ンサは、漏液や電解液の蒸発散逸のため長期信頼性を得
ることができなかった。このような課題を解決するた
め、液体状の電解質に代わり、シロキサン−アルキレン
オキサイド・コポリマーとポリエチレンオキサイドの混
合物よりなるポリマーなどを母材にし、これにアルカリ
金属塩を溶解したイオン伝導性高分子電解質を用いるこ
とにより素子を固体化し、漏液や電解液の蒸発散逸のな
い電解コンデンサとする提案がされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のアルカリ金属を
可動イオンとするイオン伝導性高分子電解質を用いた電
解コンデンサは、アルカリ金属イオンが電解コンデンサ
の誘電体中に拡散し、これにより誘電体の誘電率が低下
し、最終的には電気的に短絡するという課題を有してい
た。このような課題を解決するため、電解質の可動イオ
ンとして、アンモニウムイオンを用いることが考えられ
る。しかしながら一般的に、アンモニウム塩を溶解した
イオン伝導性高分子電解質は、イオン伝導度が極めて低
いという欠点を有する。

【０００４】また、電解質のイオン伝導度は、コンデン
サのインピーダンスとして作用し、電解質のイオン伝導
度があまり小さいと実用上使用することは困難である。
このようなイオン伝導性高分子電解質を電解コンデンサ
の電解質として用いるには、ポリマー母材とアンモニウ
ム塩の組み合わせにより、いかにイオン伝導度の高いも
のを実現するかが極めて重要な要件であるが、その具体
的事例については、まだ明らかにされていない。さらに
現在、特にアルミ電解コンデンサは、使用される用途が
大きく拡大され、これにともない高温保存時の長期信頼
性が重要視されつつある。例えば１０５℃において連続
１００００時間にも及ぶ保存に対する品質保証が要求さ
れる現状にある。高分子電解質をこのような高温雰囲気
に置くと、ひび割れ、収縮、溶解などの物理的または化
学的変質を起こし、素子特性を大きく損なう原因とな
る。このような過酷な環境試験に対しても性能劣化を引
き起こさない固体電解質の提案はまだなされていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン伝導性高
分子電解質は、少なくともアンモニウム塩と、ポリオー
ルを基本骨格としポリアルキレンオキサイドを有するプ
レポリマーよりなるポリマーと、有機溶媒とから構成さ
れる。ここにおいて、前記プレポリマーは、ポリオール
部分が式（１）で示される構造またはポリオール部分が
ポリグリセリンである式（２）で示される構造を有す
る。

【０００６】

【化３】

【０００７】上記式（１）で示されるプレポリマーは、
さらに具体的には、ポリオール部分がトリメチロールプ
ロパンである式（３）で示される構造またはポリオール
部分がトリメチロールエタンである式（４）で示される
構造を有する。

【０００８】

【化４】

【０００９】さらに、別の態様においては、前記プレポ
リマーは、ポリオール部分がテトラメチロールメタンで
ある式（５）で示される構造を有する。

【００１０】

【化５】

【００１１】本発明で用いるプレポリマーにおけるポリ
アルキレンオキサイドは、式（１）〜（５）に示される
ようにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコ
ポリマーであり、前記式に示される構造の１ブランチ中
に存在する前記エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドのユニット数の構成比率はエチレンオキサイドが５
０％以上であり、そのなかでのエチレンオキサイドのユ
ニット数が２以上２０以下であることが好ましい。本発
明のイオン伝導性高分子電解質は、最終的には、紫外線
または電子線等の活性光線を照射するか、または加熱す
ることにより、プレポリマーの末端基Ｘの部分で架橋さ
せてポリマーを形成させる。前記末端基Ｘとしては、式
（６）で示されるアクリロイル基、または式（７）で示
されるメタクリロイル基であることが好ましい。

【００１２】

【化６】

【００１３】本発明のイオン伝導性高分子電解質に用い
るアンモニウム塩は、カルボン酸またはジカルボ酸のア
ンモニウム塩および四級アンモニウム塩よりなる群から
選ばれる少なくとも１種が好ましい。ここで、四級アン
モニウム塩としては、炭素数１〜４のテトラアルキルア
ンモニウム塩が好ましい。また、カルボン酸およびジカ
ルボン酸は、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、安
息香酸、蟻酸、クエン酸、コハク酸、サリチル酸、酒石
酸、セバシン酸、２ーブチルオクタン二酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、フタル酸、ボロジサリチル酸、マレイン酸、
γ−レジルシル酸、乳酸よりなる群から選ばれる少なく
とも１種が好適である。

【００１４】本発明のイオン伝導性高分子電解質に用い
る有機溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ールより選ばれる少なくとも１種、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモ
ノメチルエーテルより選ばれる少なくとも１種、または
γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、
スルホラン、ｎ−ｎ−ジホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリルより選ばれる少なくとも１種が
好適に用いられる。これら溶媒のイオン伝導性高分子電
解質中における重量比率は、１０％以上かつ９０％以下
であることが好ましい。本発明の電解コンデンサは、酸
化アルミニウムの誘電体層を有するアルミニウムからな
る陽極、アルミニウムからなる陰極、および前記誘電体
層と陰極との間に介在するイオン伝導性高分子電解質か
らなり、この電解質は、前記プレポリマーの末端基Ｘの
部分で架橋しているものである。

【００１５】

【作用】上記のポリオールを基本骨格とし、ポリアルキ
レンオキサイドを有するプレポリマーとアンモニウム塩
および有機溶媒により構成したイオン伝導性高分子電解
質は、充分なイオン伝導度を有し、かつ長期高温保存に
際しても伝導度の低下を起こさず、更にはひび割れ、収
縮、溶解などの物理的変化を起こさず、特にアルミ電解
コンデンサ駆動用として適している。さらに、プレポリ
マー中のポリアルキレンオキサイドをエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとのコポリマーにすることに
よりイオン伝導度の向上を図り、また末端基Ｘの部分で
三次元架橋体を形成することにより、フィルム状に整形
した際の物理的強度を向上することができる。この効果
は、ポリオール基本骨格部分が式（２）から（５）で示
されるポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンまたはテトラメチロールメタンを用
い、末端基Ｘをアクリロイル基またはメタクリロイル基
とし、分子構造を調整したものを用いると特に優れ、こ
の時使用するアンモニウム塩としては、上に記載したも
のが化学的に安定でありかつ、充分なイオン伝導度を有
する。

【００１６】有機溶媒として、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールは、末端に水酸基を有するため、前
記カルボン酸またはジカルボン酸のアンモニウム塩を多
量に溶解し、イオン対に解離する作用を有する。このた
めこれらの溶媒を可塑剤として前記プレポリマーに添加
すると、伝導度を飛躍的に向上することができる。ま
た、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、スルホラン、ｎ−ｎ−ジホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリルは、高い誘電率を有し、前
記カルボン酸およびジカルボン酸の特に四級アンモニウ
ム塩を多量に溶解し、イオン対に解離する作用を有す
る。このためこれらの溶媒を可塑剤として前記プレポリ
マーに添加すると、伝導性を飛躍的に向上することがで
きる。さらに、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル
は、特にボロジサリチル酸およびγ−レゾルシル酸のア
ンモニウム塩、四級アンモニウム塩を多量に溶解し、イ
オン対に解離する作用を有する。従って、これらの溶媒
を可塑剤として前記プレポリマーに添加すると、伝導度
を飛躍的に向上することができる。また、これらの溶媒
は、沸点が高く蒸気圧が低いため、高温における長期保
存に対し格段の信頼性を有する。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［実施例１］式（２）で表される化合物のポリマーを用
いた電解質のイオン伝導度および高温保存信頼性につい
て説明する。まず、エチレングリコール８０ｇに２ーブ
チルオクタン二酸アンモニウム２０ｇを溶解した溶液を
作成する。次にこの溶液に、前記の式（２）（但しｊ＝
２）で表される化合物で末端基Ｘがアクリロイル基であ
り、かつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ドの１ブランチあたりのユニット数ＥＯ，ＰＯを表１に
記載したように調整したプレポリマーを２０ｇ、および
架橋開始剤としてベンジルジメチルケタールを２０ｍｇ
加え、充分攪拌して溶解する。これをステンレス鋼製の
バットに０．５ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気中で、
高圧水銀ランプにより１Ｊの光照射を行いイオン伝導性
高分子電解質シートを得る。以上の方法により作成した
電解質の２０℃におけるイオン伝導度を、公知の複素イ
ンピーダンス法により測定した。その結果を表１に示し
た。また、高温保存後の形状変化、体積収縮率を測定
し、耐熱性に関し実用に適するプレポリマー中のエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのユニット数
の評価を行った。その結果を表１に示した。なお、形状
変化、体積収縮率の評価は、厚さ０．５ｍｍ、直径１３
ｍｍの円板に整形した高分子電解質シートを、１０５℃
の温度で２４時間空気中で保存した後の、外観または直
径の減少率を測定することにより行った。

【００１８】表１から明らかなように、プレポリマー中
のエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのユ
ニット数が多くなるほどイオン伝導度は向上するが、高
温保存後の体積収縮率が大きくなり、１ブランチ中のエ
チレンオキサイドのユニット数が１２を越えると、前記
条件下では溶解することが判明した。また、同ユニット
数が５よりも小さいと前記条件の高温保存後、高分子電
解質シート自身にひび割れが発生することが判明した。
以上より実用に適する高伝導度、高耐熱性の両方を同時
に満足するイオン伝導性高分子電解質としては、エチレ
ングリコールと２−ブチルオクタン二酸アンモニウムを
含有するグリセリン骨格を有するプレポリマーにおいて
は、１ブランチ中のエチレンオキサイドのユニット数が
５以上１２以下の範囲の組成を有するものである。本実
施例では、プレポリマーの末端基Ｘがアクリロイル基の
ものを用いたが、メタクリロイル基であっても同様の効
果を得られる。また、上記における光照射の代わりに架
橋反応の開始剤として、α，α′ーアゾビスイソブチロ
ニトリルを２０ｍｇ用い、窒素雰囲気中７０℃ で２時
間加熱して作製した電解質も同様の効果を示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】［実施例２］実施例１では、高分子電解質
を構成するプレポリマー、塩および溶媒の構成重量比と
して、２０：２０：８０のものを示したが、本実施例で
はこれらの構成比率を変えた例を示す。塩および溶媒は
実施例１で用いたものと同一のエチレングリコールおよ
び２−ブチルオクタン二酸アンモニウムをそれぞれ２０
ｇおよび８０ｇ用い、これに実施例１で用いた試料Ｎ
ｏ．１ー９と同一のプレポリマーを表２に示した重量用
いることにより高分子電解質を作成する。電解質の作成
方法は、実施例１と同じく、架橋開始剤としてベンジル
ジメチルケタールを２０ｍｇ加え、紫外線を照射するこ
とによりシート化を行う。

【００２１】以上の方法により作成した電解質の２０℃
におけるイオン伝導度および１０５℃の温度で２４時間
保存後の形状変化を実施例１と同一方法により測定し
た。その結果を表２に示す。表２に示したように、高分
子電解質中のポリマー成分が９０％以下である試料Ｎ
ｏ．２ー２、２ー３、２ー４および２ー６は、実用上充
分な伝導度である１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の値を有
し、また、高分子電解質中のポリマー成分が１０％以上
である試料Ｎｏ．２ー１、２ー２、２ー３、２ー４およ
び２ー５は、１０５℃無封止という過酷な保存条件にお
いても、従来にない物理的安定性を有することが判明し
た。以上より、実用に適する高伝導度、高耐熱性の両方
を同時に満足するイオン伝導性高分子電解質は、高分子
電解質中のポリマー成分が１０％以上９０％以下の範囲
にあるものである。

【００２２】

【表２】

【００２３】［実施例３］実施例１および２では、高分
子電解質を構成する塩および溶媒として、それぞれ２−
ブチルオクタン二酸アンモニウムおよびエチレングリコ
ールを用いたが、他の材料により構成した事例を示す。
プレポリマーは、実施例１で示した試料Ｎｏ．１ー９と
同じものを１０ｇ用い、これと表３および表４に示した
塩および溶媒により高分子電解質を作成する。電解質の
作成方法は、実施例１と同一手法によるものとした。以
上の方法により作成した電解質の２０℃におけるイオン
伝導度を表３および表４に示した。また、この電解質シ
ートを無封止の状態で窒素中に１０５℃の温度で２４時
間放置した後の伝導度も表中に記載した。この結果によ
り式（２）で示されるプレポリマー、塩および溶媒によ
り構成した高分子電解質が、実用上充分な伝導度を有し
かつ耐熱性にも優れたものであることがわかる。

【００２４】表３および表４において、略記号は以下の
化合物を示す。また、以降の実施例において本記号は同
一のものを示すた。Ｅｇ：エチレングリコール、２−Ｅｇ：ジエ
チレングリコール３−Ｅｇ：トリエチレングリコール、４−Ｅｇ：テト
ラエチレングリコールＧＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＰＣ：プロ
ピレンカーボネートＥＣ：エチレンカーボネート、ＳＬ：スル
ホランｎＤＨＡ：ｎ−ｎ−ジホルムアミド、ＤＩＭＳＯ：ジ
メチルスルホキシドＡＮ：アセトニトリル

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】［実施例４］以上の実施例に示したイオン
伝導性電解質を駆動用電解質として作成したアルミ電解
コンデンサの具体例について説明する。図１は、本発明
の電解質を用いて構成したアルミ電解コンデンサの一部
を断面にした正面図である。厚さ０．０５ｍｍ、エッチ
ング孔の直径約１から５ミクロン、大きさ３ｃｍ×１０
０ｃｍのアルミニウム箔で作られた電極１の片面に陽極
用コネクタ２をスポット溶接する。つぎに、これを９０
℃の温度に保たれたホウ酸水溶液（濃度８０ｇ／ｌ）に
浸し、３０Ａの電流で１５分間、前述のアルミニウム表
面を酸化することにより、酸化アルミニウムにより構成
される誘電体層３を形成することにより陽極を作成す
る。一方、厚さ０．０５ｍｍ、エッチング孔の直径約１
から５ミクロン、大きさ３ｃｍ×１００ｃｍのアルミニ
ウム箔で作られた電極４の片面に陰極用コネクタ５をス
ポット溶接することにより、陰極を作成する。

【００２８】つぎに、高分子電解質の原液を作成する。
まず、２−ブチルオクタン二酸アンモニウム２００ｇを
エチレングリコール８００ｇに溶かした溶液に、ベース
ポリマーとして実施例１の試料Ｎｏ．１ー９で使用した
ものを１００ｇ、およびベンジルジメチルケタール１０
０ｍｇを加え、充分均一になるまで攪拌する。ひき続
き、図２に示した塗布装置を用い、高分子電解質原液を
誘電体電極３上に塗布する。この塗布装置を説明する
と、１０は電解質を塗布しようとする陽極１を載せた基
板１１を移動させるコンベアである。１２は電解質原液
の供給源および窒素ガスボンベにそれぞれ接続されたパ
イプ１３および１４を有する塗布装置で、下方に設けた
孔径０．５ｍｍのノズル１５から３ｋｇ／ｃｍ²の窒素
圧力により電解質原液を１リットル／ｈの割合で噴霧す
るものである。上記の装置において、塗布装置１２をそ
のノズルが陽極誘電体の垂直方向１０ｃｍの高さとなる
位置に固定し、陽極１を載せた基板１１を横方向に１０
ｃｍ／ｓｅｃの等速度で走らせ、ノズルから吹き出し角
２２度で電解質原液を噴霧することにより、陽極誘電体
上に電解質原液の塗布層１６を形成する。

【００２９】次に、窒素雰囲気中において、高圧水銀ラ
ンプを用いて前記塗布層に１Ｊの光照射を行い高分子電
解質原液を硬化させる。このようにして形成した高分子
電解質層６は、厚さ０．０６ｍｍ、公差２０％以内にあ
った。次いで、負極４を前記電解質面に圧着し、これを
空気中において５０℃で３時間放置することにより、陽
極誘電体層と高分子電解質層および負極の組立体を形成
する。最後に、前記組立体の片面にマニラ麻よりなる絶
縁層７を重ね合わせ、これらをロール状に巻き取ること
により、無封止のアルミ電解コンデンサ素子Ａを作成す
る。つぎに、比較例として、アジピン酸二アンモニウム
１０ｇをエチレングリコール９０ｇに溶かすことにより
作成した公知の電解質を用い、以下のようにして無封止
のアルミ電解コンデンサ素子Ｂを作成する。すなわち、
アルミ電解コンデンサ素子Ａで使用したものと同一の陽
極箔および陰極箔を用い、これとマニラ麻よりなる空孔
率５０％、厚さ０．１ｍｍの絶縁層とともにロール状に
巻いた後、室温において５Ｔｏｒｒの圧力で１分間電解
液を減圧含浸することによりコンデンサ素子Ｂを作成す
る。エージング工程は、素子Ａは、８０℃で４００Ｖを
２時間、素子Ｂは室温で４００Ｖを２４時間印加するこ
とにより行う。

【００３０】以上の方法で作成した実施例のアルミ電解
コンデンサ素子Ａおよび比較例のコンデンサ素子Ｂにつ
いて高温保存の電解質の安定性を評価する加速試験とし
て、無封止状態の１０５℃保存における静電容量、等価
直列抵抗およびｔａｎδ（損失角）の経時変化の測定を
行い、その結果をそれぞれ図３、図４および図５に示し
た。なお、測定は、２０℃、１２０Ｈｚで行った。これ
らの図から明らかなように、従来より使用されているエ
チレングリコールを溶媒に使用した電解質を用いた比較
例のコンデンサ素子Ｂは、高温保存により早期に特性が
劣化するのに較べ、本発明の電解質により構成したコン
デンサ素子Ａは、充分な信頼性を有することがわかる。

【００３１】［実施例５］式（３）で示されるプレポリ
マーを用いた電解質のイオン伝導度および高温保存信頼
性について説明する。まず、エチレングリコール８０ｇ
に２−ブチルオクタン二酸アンモニウム２０ｇを溶解し
た溶液を作成する。次にこの溶液に、式（３）で示され
るプレポリマーの末端基Ｘがアクリロイル基であり、か
つエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの１
ブランチあたりのユニット数ＥＯ、ＰＯを表５に記載し
たように調整したプレポリマーを２０ｇ、および架橋開
始剤としてベンジルジメチルケタールを２０ｍｇ加え、
充分攪拌して溶解する。これをステンレス鋼製のバット
に０．５ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気中で、高圧水
銀ランプにより１００ｍＪの光照射を行いイオン伝導性
高分子電解質シートを得る。以上の方法により作成した
電解質の２０℃におけるイオン伝導度および１０５℃の
温度で２４時間空気中で保存後の形状変化を実施例１と
同様の方法により測定した。その結果を表５に示した。

【００３２】表５に示すように、プレポリマー中のエチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのユニット
数が多くなるほどイオン伝導度は向上するが、高温保存
後の体積収縮率が大きくなり、１ブランチ中のエチレン
オキサイドのユニット数が１２を越えると、前記条件下
では溶解することが判明した。また、同ユニット数が５
よりも小さいと前記条件の高温保存後、高分子電解質シ
ート自身にひび割れが発生することが判明した。以上よ
り、実用に適する高伝導度、高耐熱性の両方を同時に満
足するイオン伝導性高分子電解質としては、エチレング
リコールと２−ブチルオクタン二酸アンモニウムを含有
するトリメチロールプロパン骨格を有するプレポリマー
においては、１ブランチ中のエチレンオキサイドのユニ
ット数が５以上１２以下の範囲の組成を有するものであ
る。なお、プレポリマーとして、式（４）に示したトリ
メチロールエタンを使用しても同様の効果を得られる。

【００３３】

【表５】

【００３４】［実施例６］実施例５では、高分子電解質
を構成するプレポリマー、塩および溶媒の構成重量比と
して、２０：２０：８０のものを示したが、本実施例で
はこれらの構成比率を変えた例を示す。塩および溶媒は
実施例５で用いたものと同一のエチレングリコールおよ
び２−ブチルオクタン二酸アンモニウムをそれぞれ２０
ｇおよび８０ｇ用い、これに実施例５で用いた試料Ｎ
ｏ．５ー９と同一のプレポリマーを表６に示した重量用
いることにより高分子電解質を作成する。その作成方法
は、実施例５と同じく、架橋開始剤としてベンジルジメ
チルケタールを２０ｍｇ加え、紫外線を照射することに
よりシート化を行う。以上の方法により作成した電解質
の２０℃におけるイオン伝導度および１０５℃の温度で
２４時間保存後の形状変化を実施例１と同様の方法によ
り測定した。その結果を表６に示した。

【００３５】表６に示したように、高分子電解質中のポ
リマー成分が９０％以下である試料Ｎｏ．６ー２、６ー
３、６ー４および６ー６は、実用上充分な伝導度である
１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の値を有し、また、高分子
電解質中のポリマー成分が１０％以上である試料Ｎｏ．
６ー１、６ー２、６ー３、６ー４および６ー５は、１０
５℃無封止という過酷な保存条件においても、従来にな
い物理的安定性を有することが判明した。以上より、実
用に適する高伝導度、高耐熱性の両方を同時に満足する
イオン伝導性高分子電解質は、高分子電解質中のポリマ
ー成分が１０％以上９０％以下の範囲にあるものであ
る。本実施例では、プレポリマーの末端基Ｘがアクリロ
イル基であるものを用いたが、メタクリロイル基であっ
ても同様の効果を得られる。また、プレポリマーとし
て、式（４）に示したトリメチロールエタンを使用して
も同様の効果を得られる。

【００３６】

【表６】

【００３７】［実施例７］実施例５および６では、高分
子電解質を構成する塩および溶媒として、それぞれ２−
ブチルオクタン二酸アンモニウムおよびエチレングリコ
ールを用いたが、他の材料により構成した事例を示す。
プレポリマーは、実施例５で示した試料Ｎｏ．５ー９を
１０ｇ用い、これと表７および表８に示した塩および溶
媒により高分子電解質を作成する。作成方法は、実施例
５と同一手法によるものとした。以上の方法により作成
した電解質の２０℃におけるイオン伝導度を表７および
表８に示す。また、この電解質シートを無封止の状態で
窒素中に１０５℃の温度で２４時間放置した後の伝導度
を表中に記載した。この結果により式（３）、（４）で
示されるプレポリマー、塩および溶媒により構成した高
分子電解質が、実用上充分な伝導度を有しかつ耐熱性に
も優れたものであることがわかる。

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】［実施例８］実施例５〜７に示したイオン
伝導性電解質を駆動用電解質として作成したアルミ電解
コンデンサの具体例について説明する。高分子電解質の
プレポリマーとして実施例５の試料Ｎｏ．５−９を用い
た他は実施例４と同様にしてアルミ電解コンデンサＣを
作成する。このコンデンサＣについて、実施例４と同一
条件下で測定した静電容量、等価直列抵抗およびｔａｎ
δの経時変化を比較例のコンデンサＢの値とともにそれ
ぞれ図６、７および８に示した。これらの図から、本発
明の電解質により構成したコンデンサＣは、充分な信頼
性を有することがわかる。

【００４１】［実施例９］式（３）で示される実施例５
とは異なるプレポリマーを用いた電解質のイオン伝導度
および高温保存信頼性について説明する。まず、エチレ
ングリコール８０ｇに２−ブチルオクタン二酸アンモニ
ウム２０ｇを溶解した溶液を作成する。次にこの溶液
に、式（３）で示されるプレポリマーの末端基Ｘがメタ
クリロイル基であり、かつエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイドの１ブランチあたりのユニット数Ｅ
Ｏ、ＰＯを表９に記載したように調整したプレポリマー
を２０ｇ、および架橋開始剤としてベンジルジメチルケ
タールを４０ｍｇ加え、充分攪拌して溶解する。これを
ステンレス鋼製のバットに０．５ｍｍの厚さに流延し、
窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用い５Ｊの光照射を
行いイオン伝導性高分子電解質シートを得る。以上の方
法により作成した電解質の２０℃におけるイオン伝導度
および１０５℃の温度で２４時間空気中で保存後の形状
変化を実施例１と同様の方法により測定した。その結果
を表９に示した。

【００４２】表９に示すように、プレポリマー中のエチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのユニット
数が多くなるほどイオン伝導度は向上するが、高温保存
後の体積収縮率が大きくなり、１ブランチ中のエチレン
オキサイドのユニット数が１５を越えると、前記条件下
では溶解することが判明した。また、同ユニット数が５
よりも小さいと前記条件の高温保存後、高分子電解質シ
ート自身にひび割れが発生することが判明した。以上よ
り、実用に適する高伝導度、高耐熱性の両方を同時に満
足するイオン伝導性高分子電解質としては、エチレング
リコールと２−ブチルオクタン二酸アンモニウムを含有
するトリメチロールプロパン骨格を有するプレポリマー
で、かつ末端基Ｘがメタクリロイル基であるものにおい
ては、１ブランチ中のエチレンオキサイドのユニット数
が５以上１５以下の範囲の組成を有するものである。な
お、プレポリマーとして、式（４）に示したトリメチロ
ールエタンを使用しても同様の効果を得られる。

【００４３】

【表９】

【００４４】［実施例１０］式（５）に示されるプレポ
リマーを用いた電解質のイオン伝導度および高温保存信
頼性について説明する。まず、エチレングリコール８０
ｇに２−ブチルオクタン二酸アンモニウム２０ｇを溶解
した溶液を作成する。次にこの溶液に、式（５）で示さ
れるプレポリマーの末端基Ｘがアクリロイル基であり、
かつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの
１ブランチあたりのユニット数ＥＯ、ＰＯを表１０に記
載したように調整したプレポリマーを２０ｇ、および架
橋開始剤としてベンジルジメチルケタールを２０ｍｇ加
え、充分攪拌して溶解する。これをステンレス鋼製のバ
ットに０．５ｍｍの厚さに流延し、窒素雰囲気中で、高
圧水銀ランプを用い１Ｊの光照射を行いイオン伝導性高
分子電解質シートを得る。以上の方法により作成した電
解質の２０℃におけるイオン伝導度および１０５℃の温
度で２４時間空気中で保存後の形状変化を実施例１と同
様の方法により測定した。その結果を表１０に示した。

【００４５】表１０に示すように、プレポリマー中のエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのユニッ
ト数が多くなるほどイオン伝導度は向上するが、高温保
存後の体積収縮率が大きくなり、１ブランチ中のエチレ
ンオキサイドのユニット数が１６を越えると、前記条件
下では溶解することが判明した。また、同ユニット数が
５よりも小さいと前記条件の高温保存後、高分子電解質
シート自身にひび割れが発生することが判明した。以上
より、実用に適する高伝導度、高耐熱性の両方を同時に
満足するイオン伝導性高分子電解質は、エチレングリコ
ールと２−ブチルオクタン二酸アンモニウムを含有する
テトラメチロールメタン骨格を有するプレポリマーにお
いては、１ブランチ中のエチレンオキサイドのユニット
数が５以上１６以下の範囲の組成を有するものである。
本実施例では、プレポリマーの末端基Ｘがアクリロイル
基であるものを用いたが、メタクリロイル基であっても
同様の効果を得られる。

【００４６】

【表１０】

【００４７】［実施例１１］実施例１０では、高分子電
解質を構成するプレポリマー、塩および溶媒の構成重量
比として、２０：２０：８０のものを示したが、本実施
例ではこれらの構成比率を変えた例を示す。塩および溶
媒は実施例１０で用いたものと同一のエチレングリコー
ルおよび２−ブチルオクタン二酸アンモニウムをそれぞ
れ２０ｇおよび８０ｇ用い、これに実施例１０で用いた
試料Ｎｏ．１０ー９と同一のプレポリマーを表１１に示
した重量用いることにより高分子電解質を作成する。電
解質の作成方法は、実施例１０と同じく、架橋開始剤と
してベンジルジメチルケタールを２０ｍｇ加え、紫外線
を照射することによりシート化を行う。以上の方法によ
り作成した電解質の２０℃におけるイオン伝導度および
１０５℃の温度で２４時間保存後の形状変化を実施例１
と同一方法により測定した。その結果を表１１に示し
た。

【００４８】表１１に示したように、高分子電解質中の
ポリマー成分が９０％以下である試料Ｎｏ．１１ー２、
１１ー３、１１ー４および１１ー６は、実用上充分な伝
導度である１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の値を有し、ま
た、高分子電解質中のポリマー成分が１０％以上である
試料Ｎｏ．１１ー１、１１ー２、１１ー３、１１ー４お
よび１０ー５は、１０５℃無封止という過酷な保存条件
においても、従来にない物理的安定性を有することが判
明した。以上より、実用に適する高伝導度、高耐熱性の
両方を同時に満足するイオン伝導性高分子電解質は、高
分子電解質中のポリマー成分が１０％以上９０％以下の
範囲にあるものである。本実施例では、プレポリマーの
末端基Ｘがアクリロイル基であるものを用いたが、メタ
クリロイル基であっても同様の効果を得られる。

【００４９】

【表１１】

【００５０】［実施例１２］実施例１０および１１で
は、高分子電解質を構成する塩および溶媒として、それ
ぞれ２−ブチルオクタン二酸アンモニウムおよびエチレ
ングリコールを用いたが、他の材料により構成した事例
を示す。プレポリマーは、実施例１０で示した試料Ｎ
ｏ．１０ー９を１０ｇ用い、これと表１２および表１３
に示した塩および溶媒により高分子電解質を作成する。
作成方法は、実施例１０と同一手法によるものとした。
以上の方法により作成した電解質の２０℃におけるイオ
ン伝導度を表１２および表１３に示す。また、この電解
質シートを無封止の状態で窒素中に１０５℃の温度で２
４時間放置した後の伝導度を表中に示す。この結果によ
り式（５）で示されるプレポリマー、塩および溶媒によ
り構成した高分子電解質が、実用上充分な伝導度を有し
かつ耐熱性にも優れたものであることがわかる。

【００５１】

【表１２】

【００５２】

【表１３】

【００５３】［実施例１３］実施例１０〜１２に示した
イオン伝導性電解質を駆動用電解質として作成したアル
ミ電解コンデンサの具体例について説明する。高分子電
解質のプレポリマーとして実施例１０の試料Ｎｏ．１０
−９を用いた他は実施例４と同様にしてアルミ電解コン
デンサＤを作成する。このコンデンサＤについて、実施
例４と同一条件下で測定した静電容量、等価直列抵抗お
よびｔａｎδの経時変化を比較例のコンデンサＢの値と
ともにそれぞれ図９、１０および１１に示した。これら
の図から、本発明の電解質により構成したコンデンサＤ
は、充分な信頼性を有することがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、十分な
イオン伝導度を有し、かつ長期高温保存に際しても伝導
度の低下しない安定した高分子電解質を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるアルミ電解コンデン
サ素子の一部を断面にした正面図である。

【図２】誘電体上に高分子電解質原液を塗布する装置の
概略構成を示す側面図である。

【図３】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなう静電容量の変化を示す。

【図４】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなう等価直列抵抗の変化を示す。

【図５】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなうｔａｎδの変化を示す。

【図６】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなう静電容量の変化を示す。

【図７】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなう等価直列抵抗の変化を示す。

【図８】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなうｔａｎδの変化を示す。

【図９】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存に
ともなう静電容量の変化を示す。

【図１０】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存
にともなう等価直列抵抗の変化を示す。

【図１１】実施例および比較例のコンデンサ素子の保存
にともなうｔａｎδの変化を示す。

【符号の説明】

１陽極２陽極用コネクター３誘電体層４陰極５陰極用コネクター６電解質層７絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−154318（ＪＰ，Ａ) 特開平５−304051（ＪＰ，Ａ) 特開平３−177409（ＪＰ，Ａ) 特開平２−300211（ＪＰ，Ａ) 特開平３−120808（ＪＰ，Ａ) 特開平３−126210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/12 C08K 5/19 C08L 71/02 - 71/03 H01G 9/02 - 9/028 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】３ユニットのポリアルキレンオキサイド
を含むポリグリセリンを基本骨格とする化１で示される
プレポリマーよりなるポリマー、アンモニウム塩および
有機溶媒を含有することを特徴とするイオン伝導性高分
子電解質。【化１】
【請求項２】ポリアルキレンオキサイドは、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマーであ
り、１ブランチ中に存在する前記エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドのユニット数の構成比率はエチレ
ンオキサイドが５０％以上であり、かつエチレンオキサ
イドのユニット数が２以上２０以下である請求項１記載
のイオン伝導性高分子電解質。
【請求項３】アンモニウム塩は、カルボン酸またはジ
カルボン酸のアンモニウム塩および四級アンモニウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記
載のイオン伝導性高分子電解質。
【請求項４】酸化アルミニウムの誘電体層を有するア
ルミニウムからなる陽極、アルミニウムからなる陰極、
および前記誘電体層と陰極との間に介在するイオン伝導
性高分子電解質層を具備し、前記電解質層が請求項１記
載の電解質である電解コンデンサ。