CN114974902A - 一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法 - Google Patents

一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物制备固态金属电解电容器的方法，包括：采用真空气相聚合法在阳极箔介质层表面的纳米级微孔制备导电高分子材料，作为固态铝电解电容器的固态阴极。本发明所用的气相聚合法，提高了单体覆盖率，避免了商用两步液相法中单体溶液难以进入阳极箔介质层的纳米级微孔的问题，使导电薄膜在纳米级孔中具有高的阶梯覆盖率，进而提高固态铝电解电容器的引出率。使用本发明的气相聚合法制备的导电薄膜较致密、导电率高、成膜性较好、使介质层与导电层的附着力增强，进而降低固态铝电解电容器的等效串联电阻和损耗。

Description

一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法
技术领域
本发明属于电子材料和电子元器件技领域，具体涉及一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法。
背景技术
电容器是一类基本的电子元件，作为电路中不可或缺的电子元件，阀金属电解电容器体积比容量高，成本低，采用阳极氧化法生成氧化物作为储能层，阴极为能够生成或修复氧化膜的液态电解质，伴随着电子技术的不断发展，电子元件的集成度和组装精度也在不断提高，对阀金属电解电容器提出了越来越高的要求，而液态阀金属电解电容器由于使用了离子传导性的液体电解质，因而有漏液、频率特性不好、温度特性不良、寿命短、损耗大的问题。
鉴于液态阀金属电解电容的诸多问题，固态阀金属电解电容应运而生。固态阀金属电解电容器具有高稳定性、高可靠性、低ESR的特点，以铝金属为例，20世纪90年代以来，铝电解电容采用固态导电高分子材料取代电解液作为阴极，导电高分子材料有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)，其中导电率最高，稳定性最好的是PEDOT，商用的固态铝电解电容器两步法制备PEDOT是采用的是液相原位氧化聚合，氧化剂为对甲苯磺酸铁(PTSA-Fe)(Fe(Tos)3)溶液，并将其浸渍涂覆在阳极铝箔上，再浸渍单体乙撑二氧噻吩(EDOT)，得到PEDOT固态阴极，但是由于液体的表面张力大，有效附着在阳极铝箔纳米级孔的面积有限，造成铝电解电容器的引出率低，等效串联电阻高、损耗大，为了将PEDOT更好地应用在铝电解电容器中的固态阴极上，氧化剂的浸润、表面涂覆率以及均匀附着，这都会严重影响PEDOT固态阴极在铝箔纳米孔的均匀附着，影响聚合物的电导率、成膜性、聚合度和有序度。
由于对甲苯磺酸铁(PTSA-Fe)(Fe(Tos)3)具有较高的亲水性，容易形成水合物结晶，这些结晶区域不利于导电，因此不能采用水作为溶剂溶解PTSA-Fe，与此同时，(1)液相两步法中第二步为含浸单体，单体用量大，氧化剂是溶于单体的，因此会污染单体，引入其他杂质，影响单体的纯度。(2)由液相两步法制备的PEDOT导电薄膜不够致密，成膜性较低，电导率较低；(3)由液相两步法制备的固态铝电解电容器的等效串联电阻和损耗较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种导电聚合物制备固态金属电解电容器的方法，针对现有商用两步液相法制备PEDOT阴极在固态阀金属电解电容器中氧化剂溶液中存在的不足。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，包括以下步骤：
步骤1，将氧化剂对甲苯磺酸铁和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于溶剂中，制得氧化剂溶液，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和表面活性剂的混合溶剂；
步骤2，将阳极箔在真空状态下浸渍在氧化剂溶液中，加热后，获得表面负载有氧化剂的阳极箔；所述阳极箔为铝箔或钽块；
步骤3，将表面负载有氧化剂的阳极箔至于真空反应室中，所述真空反应室中放置有EDOT单体，加热反应后，取出表面有PEDOT及氧化剂的阳极箔；
步骤4，重复步骤1～步骤3若干次，制备出固态电解质；所述固态电解质的中心为阳极箔，所述阳极箔外附着有PEDOT薄膜。
优选的，步骤1中，所述对甲苯磺酸铁和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇摩尔比为0.005～0.01:1。
优选的，步骤1中，所述氧化剂溶液中对甲苯磺酸铁的质量分数为10～16wt％。
优选的，步骤1中，甲醇的质量分数为19～24wt％，乙醇的质量分数为19～24wt％，异丙醇的质量分数为19～25wt％，正丁醇的质量分数为15～24wt％，表面活性剂的质量分数为2～3wt％。
优选的，所述表面活性剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤2中，加热温度为50℃，加热时间为30s。
优选的，步骤3中，加热温度为45～55℃，反应时间为4～8h。
优选的，步骤4中，反应湿度为30％。
优选的，步骤4中，重复步骤1～步骤3共4次；重复的后一次对甲苯磺酸铁的质量分数大于前一次对甲苯磺酸铁的质量分数。
优选的，步骤3中，取出表面有PEDOT及氧化剂的阳极箔后在甲醇或乙醇溶液中清洗。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，该方法为采用真空气相聚合法在阳极箔介质层表面的纳米级微孔制备导电高分子材料，作为固态铝电解电容器的固态阴极。本发明所用的气相聚合法，提高了单体覆盖率，避免了商用两步液相法中单体溶液难以进入阳极箔介质层的纳米级微孔的问题，使导电薄膜在纳米级孔中具有高的阶梯覆盖率，进而提高固态铝电解电容器的引出率。使用本发明的气相聚合法制备的导电薄膜较致密、导电率高、成膜性较好、使介质层与导电层的附着力增强，进而降低固态铝电解电容器的等效串联电阻和损耗。相比于阳极铝箔与氧化剂和单体的固液接触，气相引入单体EDOT后，阳极铝箔、氧化剂与单体的固液气接触更有利于附着在纳米孔里，进而增大单体的覆盖度，因此气相引入单体EDOT的气相原位氧化聚合是更有利的，本发明气相引入单体，避免了液相法含浸单体时，氧化剂溶液污染单体，可以进一步提高器件的引出率，降低其等效串联电阻(ESR)和损耗(D)。
进一步的，由于PTSA-Fe在醇类和高极性溶剂中的溶解度较大，所以本专利采用醇类并加以极性表面活性剂来溶解PTSA-Fe。
进一步的，本发明所制备的氧化剂溶液，粘度小，有利于进入阳极铝箔的介质层的纳米孔中，并采用气相法引入单体，提高单体覆盖率，使导电薄膜在纳米级孔中具有高的阶梯覆盖率，进而提高固态铝电解电容器的引出率。
进一步的，本发明所制备的氧化剂溶液，并采用气相聚合法制备的导电薄膜较致密，成膜性较好，使介质层与导电层的附着力增强。
进一步的，本发明所制备的氧化剂溶液，并采用气相聚合法制备的导电高分子材料电导率较高，进而降低固态铝电解电容器的等效串联电阻(ESR)和损耗(D)。
进一步的，验证发现，随着重复负载EDOT次数的增加，氧化剂中PTSA-Fe的浓度后一次比前一次大，使得EDOT能够很好的附着在阳极箔的纳米孔和表层上，制得性能优异的固态阴极。
附图说明
图1为实例成膜性示例图；
(a)对比例1PEDOT导电阴极在玻璃基底上；(b)实施例1PEDOT导电阴极在玻璃基底上；(c)实施例2PEDOT导电阴极在玻璃基底上；(d)实施例3PEDOT导电阴极在玻璃基底上
图2为制备固态铝电解电容器PEDOT导电阴极的设备装置图；
图3为固态铝电解电容器结构示意图；
图4为制备固态钽电解电容器PEDOT导电阴极的设备装置图；
图5为固态钽电解电容器结构示意图；
图6为固态阴极在阳极铝箔上附着的截面图；
其中，(a)图为实施例3；(b)图为实施例4；(c)图为实施例5。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述。
本发明公开了一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，优选的，所述金属为铝或钽，该方法具体包括以下步骤：
步骤1，准备带有阳极引出端的阳极箔，所述阳极箔为铝箔或钽块；
步骤2，通过气相法制备导电高分子电极；
(1)将氧化剂对甲苯磺酸铁和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于混合溶剂中，制得氧化剂溶液，其中，PTSA-Fe的质量分数为10～16wt％，PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)与PTSA-Fe的摩尔比为0.005～0.01:1；所述混合溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和表面活性剂的混合溶剂；所述表面活性剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；混合溶剂中，MT的质量分数为19～24wt％，EA的质量分数为19～24wt％，IPA的质量分数为19～25wt％，NBA的质量分数为15～24wt％，表面活性剂的质量分数为2～3wt％。
(2)将阳极箔在真空状态下浸渍在氧化剂溶液中，在50℃的基台上放置30s，蒸发掉多余的溶剂，获得表面负载有氧化剂的阳极箔；
(3)将表面负载有氧化剂的阳极箔至于真空反应室中，将基台设置为45～55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体，一个阳极箔对应的EDOT的量为0.5～1mL。反应时间为4～8h。反应结束后取出阳极箔，并在甲醇或乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
步骤3，重复上述步骤2若干次，优选的，重复4次，制备出固态电解质，每一次的氧化剂溶液中，溶质的比例、溶质的浓度以及混合溶剂中各个物质的比例能够相同也能够不相同。优选的，重复过程中，后一次的氧化剂溶液中PTSA-Fe质量分数大于前一次的氧化剂溶液中PTSA-Fe质量分数。上述过程中，每重复一次步骤2，在阳极箔的表面负载一层氧化层，EDOT单体在氧化剂层相互聚合，形成PEDOT导电聚合物，反应结束后洗掉多余的氧化剂。步骤2不能重复次数太多，重复次数太多后，固态阴极太厚，不利于阴极引出，层太多，层与层之间难以有良好的接触或附着，提高接触电阻。
步骤4，在步骤3获得金属箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。
针对现有商用两步液相法制备PEDOT阴极在固态铝电解电容器中氧化剂存在的不足，由于对甲苯磺酸铁(PTSA-Fe)(Fe(Tos)3)具有较高的亲水性，容易形成水合物结晶，这些结晶区域不利于导电，本发明提出的真空气相聚合PEDOT单体在金属电解电容器阳极箔介质层的纳米孔表面制备固态阴极，将氧化剂对甲苯磺酸铁(PTSA-Fe)(Fe(Tos)3)溶于甲醇(MT)、乙醇(EA)、异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)，然后再加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)的嵌段共聚物或吡啶作为缓聚剂，能够抑制结晶并为PEDOT的生长提供模板，提高氧化剂的浸润、表面涂覆率以及均匀附着，进而提高PEDOT导电高分子材料成膜性(如图1所示)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等表面活性剂的方式，进而有了构象从线圈到延伸线圈或线性结构的变化，提高了链的有序度和聚合物的聚合度，促进链与链之间紧密连接，最终提高了电导率。
应当说明的是，除特殊指明外，本发明中的PEDOT指代的是聚3,4-乙撑二氧噻吩，EDOT指代的是3,4-乙烯二氧噻吩，PTSA-Fe指代的是对甲苯磺酸铁((Fe(Tos)3)，MT指代的是甲醇，密度为0.7918g/mL,EA指代的是乙醇，密度为0.7893g/mL，IPA指代的是异丙醇，密度为0.7855g/mL，NBA指代的是正丁醇，密度为0.8098g/mL，PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)指代的是聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇分子量为12600，DMF指代的是N,N-二甲基甲酰胺，DMSO指代的是二甲基亚砜，密度为1.0958g/mL，NMP指代的是N-甲基吡咯烷酮，密度为1.028g/mL，DMF指代的是N,N-二甲基甲酰胺，密度为0.9487g/mL。
醇类的质量分数随添加剂的含量做相应的调整。
下面结合具体的实施例进一步的分析。
对比例1：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔，并对其进行补形成。
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(40wt％)，13.30mLNBA(60wt％)，10mL EDOT，将PTSA-Fe溶于NBA中，配置成氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10S，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔在真空中浸渍EDOT单体，取出后放置在真空反应室中反应聚合，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，反应聚合6h，反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次。
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面浸渍涂覆一层导电碳浆，固化后，浸渍涂覆一层银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，导电薄膜的成膜性示意图如图1(a)所示，薄膜上有小颗粒的结晶，可见成膜性不好，并用四探针法测量电导率。电导率为1000S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为80％(120Hz)，损耗为40％(10KHz)，等效串联电阻为300mΩ(10KHz),漏电流为500μA
实施例1
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.157mLMT(20wt％)，3.169mL EA(20wt％)，3.183mL IPA(20wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，EDOT(1mL)，将PTSA-Fe溶于MT、EA、IPA和NBA中，配置成氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，反应装置如图2所示，将阳极箔垂直悬挂在单体气氛中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次；
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，固态铝电解电容器结构示意图如图3所示，测试所制备的固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，导电薄膜的成膜性示意图如图1(b)所示，薄膜上一些小的褶皱，可见成膜性不好，并用四探针法测量电导率。电导率为1200S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为84％(120Hz)，损耗为35％(10KHz)，等效串联电阻为180mΩ(10KHz),漏电流为146μA。
实施例2：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.157mLMT(20wt％)，3.169mL EA(20wt％)，3.183mL IPA(20wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，EDOT(1mL)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA和NBA中，配置成PTSA-Fe(16wt％)溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次；
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后后加以外壳封装，测试所制备的和固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，导电薄膜的成膜性示意图如图1(c)所示，薄膜较致密和均匀，可见成膜性较好，并用四探针法测量电导率。并用四探针法测量电导率。电导率为1500S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为85％(120Hz)，损耗为30％(10KHz)，等效串联电阻为150mΩ(10KHz),漏电流为125μA
实施例3：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mLMT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂342μL DMSO(3wt％)，将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(16wt％)+DMSO(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次
固态阴极制备完成，固态阴极在阳极铝箔的截面图如图6(a)所示，当PTSA-Fe的质量分数为16wt％时，加入4wt％表面活性剂，粘度虽有增大(2～3mpa.s)，但仍在合理范围内，有利于氧化剂溶液在阳极铝箔表面附着沉积，有利于形成高聚合度和长链的PEDOT，进而降低器件的损耗、等效串联电阻和漏电流
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后后加以外壳封装，测试所制备的固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，导电薄膜的成膜性示意图如图1(d)所示，薄膜较致密和均匀，可见加入添加剂后并没有改变导电薄膜的成膜性，并用四探针法测量电导率。电导率为1800S/cm。
对比图1(a)～图1(d)可以发现，如图1(a)所示，采用对比例1中商业两步法制备的PEDOT导电薄膜，薄膜上有小颗粒的结晶，可见成膜性不好，如图1(b)所示，采用实施例1中气相法制备的PEDOT导电薄膜，薄膜薄膜上一些小的褶皱，可见成膜性也不好，通过改进气相法，在氧化剂溶液中加入PEG-PPG-PEG嵌段共聚物，提高成膜性，在实施例2中采用改进方法，制备出如图1(c)所示的PEDOT导电薄膜，成膜性较好，最后在其中加入DMSO、NMP、DMF表面活性剂，进一步提高电导率，在实施例3中采用改进方法，制备出如图1(d)所示的PEDOT导电薄膜，在成膜性较好的前提下，电导率进一步提高。
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为86％(120Hz)，损耗为30％(10KHz)，等效串联电阻为136mΩ(10KHz)，漏电流为126μA。
实施例4：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mL MT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂365μL DMSO(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+DMSO(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次
固态阴极制备完成，固态阴极在阳极铝箔的截面图如图6(b)所示，当PTSA-Fe的质量分数为10wt％时，加入2wt％表面活性剂，粘度较小(1～2mpa.s)，有利于氧化剂溶液进入阳极铝箔纳米孔中，进而提高器件引出率，但损耗和等效串联电阻较大。
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后后加以外壳封装，测试所制备的和固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，并用四探针法测量电导率，电导率为1600S/cm。
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为88％，损耗为30％(10KHz)，等效串联电阻为136mΩ(10KHz)，漏电流为126μA。
实施例5：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂365μL DMSO(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+DMSO(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)称取2g PTSA-Fe(12wt％)，4.841mL MT(23wt％)，4.858mL EA(23wt％)，mLIPA(22wt％)，4.668mL NBA(18wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.05:1，添加剂304μL DMSO(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(12wt％)+DMSO(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(2)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(4)称取2g PTSA-Fe(14wt％)，4.150mL MT(23wt％)，3.983mL EA(22wt％)，4.001mL IPA(22wt％)，3.705mL NBA(21wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂391μL DMSO(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+DMSO(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(3)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为50℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(5)称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mL MT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂342μL DMSO(3wt％)，将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(16wt％)+DMSO(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为8h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
固态阴极制备完成，固态阴极在阳极铝箔的截面图如图6(c)所示，固态阴极在阳极铝箔的孔里和表层都有良好的附着。
实施例3中，在PTSA-Fe的质量分数为16wt％时，加入4wt％表面活性剂，粘度虽有增大(2～3mpa.s)，重复四次后，制备出的固态阴极如图6(a)所示，有利于氧化剂溶液在阳极铝箔表面附着沉积，有利于形成高聚合度和长链的PEDOT，进而降低器件的损耗、等效串联电阻和漏电流，但进孔性不好。为了改变上述进孔性问题，在实施例4采用在PTSA-Fe的质量分数为10wt％时，加入2wt％表面活性剂，粘度较小(1～2mpa.s)，重复四次后，制备出的固态阴极如图6(b)所示，有利于氧化剂溶液进入阳极铝箔纳米孔中，进而提高器件引出率，但在阳极铝箔表层的附着不好，造成器件损耗和等效串联电阻较大。综合考虑实施例3和实施例4中的问题，提出采用为PTSA-Fe的质量分数为10wt％、12wt％、14wt％、16wt％，依次叠加，在实施例5中制备如图6(c)所示的固态阴极，在阳极铝箔纳米孔中和表层，都有很好的附着，最终制备出引出率最高、损耗、等效串联电阻和漏电流最低的固态铝电解电容器。
(6)在经过步骤(5)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的和固态钽电解电容器的器件性能。
(7)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为90％，损耗为21％(10KHz)，等效串联电阻为113mΩ(10KHz),漏电流为105μA。
实施例6：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极钽块
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂365μL DMSO(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+DMSO(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，反应装置如图4所示，将阳极钽块垂直悬挂在单体气氛中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)称取2g PTSA-Fe(12wt％)，4.841mL MT(23wt％)，4.858mL EA(23wt％)，mLIPA(22wt％)，4.668mL NBA(18wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.05:1，添加剂304μL DMSO(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(12wt％)+DMSO(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(2)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(4)称取2g PTSA-Fe(14wt％)，4.150mL MT(23wt％)，3.983mL EA(22wt％)，4.001mL IPA(22wt％)，3.705mL NBA(21wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂391μL DMSO(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+DMSO(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(3)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为50℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(5)称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mL MT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂342μL DMSO(3wt％)，将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMSO中，配置成PTSA-Fe(16wt％)+DMSO(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为8h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(6)在经过步骤(5)的钽块表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，固态钽电解电容器结构示意图如图5所示，测试所制备的和固态钽电解电容器的器件性能。
(7)对本实施例所制备的固态钽电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为92％，损耗为18％(10KHz)，等效串联电阻为95mΩ(10KHz),漏电流为90μA
实施例7：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂389μL NMP(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+NMP(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的和固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，并用四探针法测量电导率。电导率为1700S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为92％，损耗为23％(10KHz)，等效串联电阻为115mΩ(10KHz),漏电流为108μA
实施例8：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mLMT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂365μL NMP(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(16wt％)+NMP(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置15s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为4h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，室温测试所制备的和固态钽电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，并用四探针法测量电导率。电导率为2000S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为88％，损耗为18％(10KHz)，等效串联电阻为83mΩ(10KHz),漏电流为85μA
实施例9：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂389μL NMP(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+NMP(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)称取2g PTSA-Fe(12wt％)，4.841mL MT(23wt％)，4.858mL EA(23wt％)，mLIPA(22wt％)，4.668mL NBA(18wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.05:1，添加剂324μL NMP(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(12wt％)+NMP(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(2)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(4)称取2g PTSA-Fe(14wt％)，4.150mL MT(23wt％)，3.983mL EA(22wt％)，4.001mL IPA(22wt％)，3.705mL NBA(21wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂417μL NMP(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+NMP(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(3)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为50℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(5)称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mL MT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，，添加剂365μL NMP(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(16wt％)+NMP(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为8h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(6)在经过步骤(5)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的和固态钽电解电容器的器件性能。
(7)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为93％，损耗为17％(10KHz)，等效串联电阻为78mΩ(10KHz),漏电流为75μA
实施例10：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极钽块
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂389μL NMP(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+NMP(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)称取2g PTSA-Fe(12wt％)，4.841mL MT(23wt％)，4.858mL EA(23wt％)，mLIPA(22wt％)，4.668mL NBA(18wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.05:1，添加剂324μL NMP(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(12wt％)+NMP(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(2)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(4)称取称取2g PTSA-Fe(14wt％)，4.150mL MT(23wt％)，3.983mL EA(22wt％)，4.001mL IPA(22wt％)，3.705mL NBA(21wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂417μL NMP(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+NMP(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(3)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为50℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(5)称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mL MT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，，添加剂365μL NMP(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(16wt％)+NMP(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为8h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(6)在经过步骤(5)的钽块表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的和固态钽电解电容器的器件性能。
(7)对本实施例所制备的固态钽电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为94％，损耗为14％(10KHz)，等效串联电阻为50mΩ(10KHz),漏电流为63μA
实施例11：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(0.5mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂422μL DMF(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+DMF(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔，在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在甲醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次
(4)在经过步骤(3)的铝箔和钽块表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的和固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，并用四探针法测量电导率。电导率为1800S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为93％，损耗为19％(10KHz)，等效串联电阻为88mΩ(10KHz),漏电流为80μA
实施例12：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mLMT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(2mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂395μL DMF(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置15s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为4h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)重复上述步骤(2)四次
(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的和固态铝电解电容器的器件性能。
(5)在玻璃基底上重复(2)步骤，并用四探针法测量电导率。电导率为2200S/cm
(6)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为88％，损耗为14％(10KHz)，等效串联电阻为43mΩ(10KHz),漏电流为67μA
实施例13：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极铝箔
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂422μL DMF(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+DMF(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔和在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)称取2g PTSA-Fe(12wt％)，4.841mL MT(23wt％)，4.858mL EA(23wt％)，mLIPA(22wt％)，4.668mL NBA(18wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.05:1，添加剂351μL DMF(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(12wt％)+DMF(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(2)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(4)称取2g PTSA-Fe(14wt％)，4.150mL MT(23wt％)，3.983mL EA(22wt％)，4.001mL IPA(22wt％)，3.705mL NBA(21wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂452μL DMF(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+DMF(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(3)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为50℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(5)称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mL MT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(2mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂395μL DMF(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+DMF(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极铝箔在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极铝箔放置在真空反应室中，将基台设置为55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为8h。反应结束后取出铝箔，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(6)在经过步骤(5)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的固态铝电解电容器的器件性能。
(7)对本实施例所制备的固态铝电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为95％，损耗为12％(10KHz)，等效串联电阻为35mΩ(10KHz),漏电流为60μA
实施例14：
(1)准备工作：准备带有阳极引出端的阳极钽块
(2)通过气相法制备导电高分子电极。具体为：称取2g PTSA-Fe(10wt％)，6.315mLMT(25wt％)，6.084mL EA(24wt％)，6.111mL IPA(24wt％)，3.705mL NBA(15wt％)，0.2213gPEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.005:1，添加剂422μL DMF(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(10wt％)+DMF(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(3)称取2g PTSA-Fe(12wt％)，4.841mL MT(23wt％)，4.858mL EA(23wt％)，mLIPA(22wt％)，4.668mL NBA(18wt％)，0.2213g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.05:1，添加剂351μL DMF(2wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(12wt％)+DMF(2wt％)氧化剂溶液，将步骤(2)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为45℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(4)称取2g PTSA-Fe(14wt％)，4.150mL MT(23wt％)，3.983mL EA(22wt％)，4.001mL IPA(22wt％)，3.705mL NBA(21wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(1mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂452μL DMF(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和DMF中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+DMF(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(3)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为50℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为6h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(5)称取2g PTSA-Fe(16wt％)，3.000mL MT(19wt％)，3.010mL EA(19wt％)，3.024mL IPA(19wt％)，3.705mL NBA(24wt％)，0.4425g PEG-PPG-PEG(Mw＝12600)，EDOT(2mL)，PEG-PPG-PEG与PTSA-Fe的摩尔比为0.01:1，添加剂395μL DMF(3wt％)将PTSA-Fe和PEG-PPG-PEG溶于MT、EA、IPA、NBA和NMP中，配置成PTSA-Fe(14wt％)+NMP(3wt％)氧化剂溶液，将步骤(1)准备好的阳极钽块在真空中浸渍在氧化剂溶液中，取出在50℃基台上放置10s，蒸发掉多余的溶剂，然后将浸渍了氧化剂的阳极钽块放置在真空反应室中，将基台设置为55℃，并控制湿度为30％，用来加热蒸发EDOT单体。反应时间为8h。反应结束后取出钽块，并在乙醇溶液中清洗掉多余的氧化剂，烘干。
(6)在经过步骤(5)的铝箔和钽块表面滴涂一层导电碳浆，固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，室温固化后加以外壳封装，测试所制备的固态钽电解电容器的器件性能。
(7)对本实施例所制备的固态钽电解电容器的器件性能参数测试为电容引出率为97％，损耗为10％(10KHz)，等效串联电阻为30mΩ(10KHz),漏电流为50μA
综上所述，在PTSA-Fe的质量分数为10wt％时，加入2wt％表面活性剂，粘度较小(1～2mpa.s)，有利于氧化剂溶液进入阳极铝箔纳米孔中，进而提高器件引出率，在PTSA-Fe的质量分数为16wt％时，加入4wt％表面活性剂，粘度虽有增大(2～3mpa.s)，但仍在合理范围内，有利于氧化剂溶液在阳极铝箔表面附着沉积，有利于形成高聚合度和长链的PEDOT，进而降低器件的损耗、等效串联电阻和漏电流，因此最优的条件为PTSA-Fe的质量分数为10wt％、12wt％、14wt％、16wt％，依次叠加，制备出引出率最高、损耗、等效串联电阻和漏电流最低的固态铝电解电容器。
对上述对比例和实施例制备的导电薄膜进行电导率测试，并对其制备固态阀金属电解电容器进行器件的电性能参数测试，获得的实验结果如下表1所示。
表1为制备的薄膜电导率和固态阀金属电解电容器的电性能测试
Figure BDA0003708779130000261
从表1的结果可以看出，本发明使用的方法与目前商用的液相两步法的得到的固态铝电解电容器性能相比有较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氧化剂对甲苯磺酸铁和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于溶剂中，制得氧化剂溶液，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和表面活性剂的混合溶剂；
步骤2，将阳极箔在真空状态下浸渍在氧化剂溶液中，加热后，获得表面负载有氧化剂的阳极箔；所述阳极箔为铝箔或钽块；
步骤3，将表面负载有氧化剂的阳极箔至于真空反应室中，所述真空反应室中放置有EDOT单体，加热反应后，取出表面有PEDOT及氧化剂的阳极箔；
步骤4，重复步骤1～步骤3若干次，制备出固态电解质；所述固态电解质的中心为阳极箔，所述阳极箔外附着有PEDOT薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤1中，所述对甲苯磺酸铁和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇摩尔比为0.005～0.01:1。
3.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化剂溶液中对甲苯磺酸铁的质量分数为10～16wt％。
4.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤1中，甲醇的质量分数为19～24wt％，乙醇的质量分数为19～24wt％，异丙醇的质量分数为19～25wt％，正丁醇的质量分数为15～24wt％，表面活性剂的质量分数为2～3wt％。
5.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，所述表面活性剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤2中，加热温度为50℃，加热时间为30s。
7.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤3中，加热温度为45～55℃，反应时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤4中，反应湿度为30％。
9.根据权利要求1所述的一种气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤4中，重复步骤1～步骤3共4次；重复的后一次对甲苯磺酸铁的质量分数大于前一次对甲苯磺酸铁的质量分数。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的气相法制备固态阀金属电解电容器固态阴极的方法，其特征在于，步骤3中，取出表面有PEDOT及氧化剂的阳极箔后在甲醇或乙醇溶液中清洗。
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