JP2007036147A - 固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学重合膜の形成後に再化成を行なって誘電体酸化皮膜の修復を行なう固体電解コンデンサ素子の製造方法において、従来法では困難であった誘電体酸化皮膜の欠陥の効果的修復を実現し、これにより優れた品質を有する固体電解コンデンサを効率的に提供する。
【解決手段】酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成した後、固体電解質層を温水洗浄し、好ましくはさらに再化成を行なう。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法により製造される固体電解コンデンサ素子、及びこれを用いた固体電解コンデンサに関する。特に化学重合法による固体電解質層を有する固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法により製造される固体電解コンデンサ素子、及びこれを用いた固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（３）を形成し、そして望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層（４）を形成して作製される。望ましくはマスキング材（５）によって陽極基体からなる陽極部と固体電解質及び導電体層からなる陰極部とを分離する。このような素子（６）は単独で、あるいは積層して（図２）、リード線（７，８）を接合し全体をエポキシ樹脂（９）等で完全に封止してコンデンサ（９）製品として幅広く電気製品に使用されている。

近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。

一般に誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法としては、電解酸化重合法または化学酸化重合法が知られている。このうち、化学重合法(特許文献１:特許第３１８７３８０号公報、特許文献２：特開２００３−１８８０５２号公報等）は、固体電解質の形成操作自体は簡単であり、短時間で大量の固体電解コンデンサ素子の製造が可能なため経済的である。しかし、誘電体酸化皮膜に欠陥があった場合には、化学重合膜が直接欠陥部の金属に接触し、コンデンサ製品における漏れ電流（ＬＣ）が増大するなど不具合が発生することがある。

そのため、化学重合膜の形成後に再化成処理を行なうことが提案され（特許文献３：特開平２−２６０５１６号公報等）、再化成処理時の通電条件についても検討がなされている（特許文献４：特開平５−９００８１号公報等）。しかし、従来法では、通電条件を種々変更しても製品品質または歩留まりの向上には限界があった。

特許第３１８７３８０号公報 特開２００３−１８８０５２号公報 特開平２−２６０５１６号公報 特開平５−９００８１号公報

本発明は、化学重合膜の形成後に再化成を行なって誘電体酸化皮膜の修復を行なう固体電解コンデンサ素子の製造方法において、従来法では困難であった酸化皮膜欠陥の効果的修復を実現し、これにより優れた品質を有する固体電解コンデンサを効率的に提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、化学重合法による固体電解質層の形成後に温水洗浄を行ない、好ましくはさらに再化成を行なうことにより、誘電体酸化皮膜の欠陥の修復が効果的になされること、また、再化成時の電流・電圧条件を特定範囲に調整することにより、製品品質の顕著な改善または不適品の効率的な選別排除が可能となり製品歩留まりの改善を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法、固体電解コンデンサ素子及びこれを用いた固体電解コンデンサが提供される。

１．酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成した後、固体電解質層を温水洗浄する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．金属基材が表面に多孔質層を有するものである前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．弁作用金属がアルミニウムである前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．温水の温度が３５℃以上沸点以下である前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．温水への浸漬により温水洗浄を行なう前記１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．温水洗浄前に３５℃未満の水で予備洗浄を行なう工程を含む前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．温水洗浄後に固体電解質層を化成液に浸漬して通電することによる再化成工程を含む前記１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．再化成を１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流密度で行なう前記７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．再化成を最大の化成電圧の２倍未満の電圧を印加して行なう前記７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．前記７に記載の製造方法であって、再化成を１５Ｖ以上の電圧を印加して行なう耐高電圧コンデンサ用固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．再化成を０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で行ない、酸化物皮膜の形成が不十分な素子を不適品として積極的に選別排除する前記１０に記載の耐高電圧コンデンサ用固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．再化成を５０ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で行ない、安定な酸化物皮膜の形成を促進する前記１０に記載の耐高電圧コンデンサ用固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．印可電圧が安定した後に印加電圧を低減して保持し、次いで再び電圧を上昇させるサイクルを複数回繰り返す前記７〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１４．酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成する工程が、当該基材表面に重合性化合物を付着させ、次いで酸化剤を作用させて化学重合させる工程である前記１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１５．酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成する工程が、当該基材表面に酸化剤を付着させ、次いで重合性化合物を作用させて化学重合させる工程である前記１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１６．前記１〜１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法により製造される固体電解コンデンサ素子。
１７．前記１６に記載の固体電解コンデンサ素子を用いてなる固体電解コンデンサ。
１８．前記１６に記載の固体電解コンデンサ素子を積層してなる積層型固体電解コンデンサ。

本発明によれば、誘電体酸化皮膜の欠陥修復が効果的に実現でき、製品品質の顕著な改善及び／または不適品の効率的な選別排除が可能となり、製品歩留まりが大きく改善される。

以下、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法について説明する。
上述のように、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成した後、固体電解質層を温水洗浄する工程を有することを特徴とする。本発明により製品品質が向上する理由は詳細には明らかではないが、固体電解質層形成後に温水洗浄することにより、固体電解質層内に含まれている酸化剤や未反応モノマー、オリゴマー等が除去され、また、温水中において酸化物等の水和が進行して修復が進むことが考えられる。もっとも、これらは、本発明の効果から推定した機構であって、本発明はこれらの機構に限定されない。また、これらの機構は本発明以前に予想されていたものではない。

温水洗浄に用いる温水の温度は、３５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。洗浄温度が低すぎると本発明の効果が発揮されない。温度の上限は特に限定されず沸点以下であればよい。また、本発明においては望ましくは当該温度範囲として４０〜６０℃でよい。

温水洗浄は、固体電解質層に対する洗浄効果があれば、スプレー洗浄、シャワー洗浄等でもよいが、浸漬による洗浄が好ましい。浸漬は１回行なうだけでもよいし、液を代えて複数回行なってもよい。洗浄（浸漬）時間は、通常３分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。洗浄（浸漬）温度にもよるが、長時間継続することにより、効果がより顕著に生じる。もっとも、過度に長時間継続しても効果が飽和し生産効率が低下する。このため、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下とする。典型的には１０分〜１時間程度の処理を行なう。温水洗浄には高純度水を用いることが好ましい。

本発明では、温水洗浄前に３５℃未満、通常は常温程度の水で予備洗浄を行なってもよい。この水洗工程は、固体電解質層に付着した酸化剤等の粗洗浄工程であり、洗浄方法は特に限定されない。予備洗浄水の純度は温水洗浄水よりも低純度でよい。洗浄時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上であるが、温水洗浄に先立つ予備工程であるので過度に長時間の洗浄を行なう必要はない。

本発明のより好ましい態様では、温水洗浄後に固体電解質層を化成液に浸漬し、通電することにより再化成を行なう。これにより、固体電解質層下に存在する酸化物層の修復がより確実に進行する。また、高電圧印加の場合は、不適品の選別除去が可能になる（この点については後に詳述する。）。

再化成は、少なくとも固体電解質層が化成液に浸るように素子を化成液に浸漬して行なう。化成液は、通常、固体電解コンデンサにおいて酸化皮膜層を形成するために用いられているのと同様の組成でよい。例えばシュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の少なくとも１種を含む酸またはこれらの塩（例えば、アンモニウム塩）等の電解液を用いる。
再化成は、１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流密度（固体電解コンデンサ素子表面に対する法線方向の電流成分に換算した数値。以下、「投影面積」値という。）で行なう。電流密度の好適範囲については以下に詳述する。

再化成の印加電圧は、製造しようとする固体電解コンデンサの耐電圧により異なる。低ないし中程度の耐電圧品の製造に用いる用途では、好ましくは、製品耐電圧の２倍未満、例えば、０．５〜２倍、好ましくは１〜２倍の電圧を印加して行なう。一方、耐高電圧品の製造に用いる用途では、再化成を１５Ｖ以上の電圧を印加して再化成を行なうことが好ましい。具体的な印加電圧は化成（本化成、すなわち、固体電解質層形成前に行なう化成）電圧の０．４〜１倍程度である。なお、ここで、耐電中圧品と耐高電圧品の境界は８〜１２Ｖ程度である。

低ないし中程度の耐電圧品の製造では、上記の印加電圧下、好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは０．０３〜８ｍＡ／ｃｍ^２程度の範囲内で再化成を行なう。これにより、固体電解質層下に存在する酸化物層の修復が顕著に進行する。

一方、耐高電圧品では所定の耐電圧性を確実に達成することが強く求められる。従って、耐高電圧品で良好な製品品質を実現するためには、以下のいずれかのアプローチ：
（１）酸化物皮膜層の欠陥がある素子を確実に排除する、または
（２）酸化物皮膜層の欠陥がある素子についても欠陥を確実に修復する
が考えられる。

上記（１）のアプローチに沿った本発明の一態様では、比較的高い電流密度で再化成を行なう場合、酸化物皮膜層の欠陥があると当該部位に電流が集中して固体電解質層が破壊され剥離する現象を利用し、酸化物皮膜の形成が不十分な素子を不適品として積極的に選別排除する。ここで、選別排除に用いる電流密度は、印加電圧や固体電解質層の種類及び層厚によっても異なるが、通常は０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上である。次節以下に述べるように５ｍＡ／ｃｍ^２以下では酸化物皮膜の修復も進行するので、選別排除の目的では５ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度が好ましい。なお、固体電解質層が破壊され剥離された素子は肉眼でも識別可能であり、容易に選別排除できる。選別排除は光学的な方法や画像認識を用いて自動化することも可能である。

上記（２）のアプローチに沿った本発明の一態様では、再化成の主目的を酸化物皮膜の修復に置く。この場合の好ましい電流密度は５ｍＡ／ｃｍ^２以下である。上記の通り、０．５ｍＡ／ｃｍ^２以上では酸化物皮膜層の欠陥を有する素子で固体電解質層の破壊も進むので、０．５ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度が好ましく、０．１ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度がより好ましい。

上記いずれの場合でも、再化成は複数回行なうことが好ましい。これは、印加電圧が安定した後に電圧を低減して保持し、次いで再び電圧を上昇させるサイクルを複数回繰り返すことにより行なわれる。電圧の低減は、電圧印加により蓄電状態にある固体電解コンデンサ素子で実質的な電荷の放電が起こる程度であればよく、通常、設定電圧の１／２以下まで電圧を低減する。作用機構は明らかではないが、この繰り返し操作により製品品質がより改善される。電圧印加＝＞放電＝＞電圧印加のサイクルを行なう回数に制限はないが、多数回行なっても効果は飽和し生産効率が低下するため、好ましくは３〜６回程度である。印加電圧は毎回同一でもよいが、酸化物皮膜の修復を主目的とする場合には、サイクルの進行につれて印加電圧を増加させることが好ましい。この場合、最大の印加電圧が上に記載した範囲内であればよい。

以上のようにして得られた固体電解コンデンサ素子は、必要に応じてさらに洗浄及び乾燥を行ない、慣用の方法に従って、固体電解コンデンサの製造に用いることができる。従って、本発明は、上記固体電解コンデンサ素子の製造方法により製造される固体電解コンデンサ素子、この固体電解コンデンサ素子を用いてなる固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ素子を積層してなる積層型固体電解コンデンサを含む。

固体電解コンデンサ素子材料は、酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成されたいずれのものでもよい。好ましくは、表面に多孔質層を有する弁作用金属を基材とするものでよい。

このような多孔質層を有する弁作用金属は、固体電解コンデンサで好適に用い得るものであれば特に限定されないが、例えば、弁作用金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属から選択される。あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。形状は特に限定されず、薄板ないし箔、棒等が挙げられ、特に薄板ないし箔が好ましい。これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、通常は粗面化処理及び化成処理を行なって、表面に誘電体酸化皮膜を形成したものである。

弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
弁作用を有する金属の寸法は、使用目的によって変わり得るが、例えば、薄板ないし箔では、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍのものが使用される。また、形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。

固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられる。
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限定されない。

また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。

また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。

縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

また、ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。

また、フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。

また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品または公知の方法で入手できる。なお、以上は例示であり、本発明において固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。

また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、３元系共重合体として用いても良い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。

上記のモノマーは、例えば、酸化物皮膜を有する金属基材上で酸化剤に接触させることにより酸化重合させて固体電解質とする。固体電解質として用いる導電性重合物の製造に用いられる酸化剤は脱水素を伴なう４電子酸化反応の酸化反応または２電子酸化反応等を十分行わせ得る酸化剤であればよい。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。具体的には例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌＯ_４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。

固体電解コンデンサ素子は、例えば、図１に示すように導電体層、電極を付与した後、樹脂封止する。または、慣用の態様及び方法により積層した後に樹脂封止する。
また、例えば、図２に示すように各陰極部（固体電解質層）と陽極部がそれぞれ重なるに積層し全体を樹脂封止する。陰極と陽極に対応するリードフレーム上に、陰極部と陽極部とを有する固体電解コンデンサ素子を、陰極と陽極、陽極部と陰極部がそれぞれ対応するように積層し、全体を樹脂封止してもよい。
封止剤は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
アルミニウム化成箔（日本蓄電器工業株式会社製の８Ｖｆ化成箔)を５ｍｍ幅に切断したものを２０ｍｍずつの長さに切り取った。この箔片を金属製支持体に複数個接合し、化成電圧８Ｖで化成処理を行ない、切断時に生じた金属面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
固定していない端から５ｍｍの箇所にマスキング材（耐熱性樹脂）を線状に塗布し、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍの固体電解質層形成領域（陰極部領域）を画定した。

陰極部領域には以下のようにして固体電解質を形成した。すなわち、陰極部領域（５ｍｍ×５ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて２５℃で５分放置した。次に過硫酸アンモニウム３０質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを４５℃で１０分間乾燥し、酸化重合を行った。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行う操作を１５回繰り返し、固体電解質層を形成した。

このように化学重合により導電性高分子を形成した固体電解質層を水洗した後、４０℃の温水（純水）に１０分間コンデンサ素子を浸漬して温水洗浄を行なった。
次いで、導電性高分子形成箇所を含む素子の一部を温度１５℃の５ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させ、電流を５０ｍＡ/ｃｍ^２(投影面積)に設定し、電圧を印加し、設定電圧８Ｖに到達した後に５分間の一定電圧で保持を行い、保持後は電圧が設定電圧の１／２以下になるまで放電させる再化成を行なった。目視観察により固体電解質層の剥離を識別したが、実施例１の条件では固体電解質層が剥離した素子は観察されなかった。

金属製支持体に保持した素子の固体電解質層の表面にカーボンペーストを塗布し、その上に銀ペーストを塗布し、素子をリードフレームに接合させ、エポキシ樹脂で封止し固体電解コンデンサチップとした。
以上のようにして製造した１０００個の固体電解コンデンサチップを１２５℃に加熱し定格電圧を１時間印加してコンデンサチップ製品を製造した。
再化成時の電圧印加による固体電解質層剥離発生率（本実施例では０％）と製品歩留まり（定格電圧２．５Ｖにおける漏れ電流が０．０３ＣＶ未満であるコンデンサの割合）を表１に示す。

実施例２
温水洗浄工程における温水の温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
温水洗浄工程における温水の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
再化成において、電流密度を５ｍＡ/ｃｍ^２(投影面積)とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例５
再化成において、電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ^２(投影面積)とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例６
再化成において、８Ｖまでの電圧印加と放電のサイクル（以下、再化成回数という。）を５回実施した以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例７
再化成において、１回目の設定電圧を１Ｖ、２回目を３Ｖ、３回目を７Ｖ、４回目を１０Ｖ、５回目を１３Ｖとした以外は実施例６と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例８
アルミニウム化成箔に６７Ｖｆ化成箔を用い、化成電圧を６７Ｖとし、再化成を３２Ｖで行なった以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行なった。結果を表１に示す。
なお、実施例８〜実施例１５では、再化成の電圧印加時に固体電解質層が剥離する素子が観察された。表１における固体電解質層剥離発生率は、再化成処理を行なった素子の全数に対するこのような剥離発生素子の割合を示す。また、表１における「漏れ電流が０．０３ＣＶ未満であるコンデンサの割合」は、実施例８〜実施例１５については、固体電解質層が剥離した素子を選別除去した後の素子を用いたコンデンサについての定格電圧２５Ｖにおける漏れ電流が０．０３ＣＶ未満であるコンデンサの割合である。

実施例９
温水洗浄工程における温水の温度を６０℃とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１０
温水洗浄工程における温水の温度を９０℃とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１１
再化成において、電流密度を５ｍＡ/ｃｍ^２(投影面積)とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１２
再化成において、電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ^２(投影面積)とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１３
再化成において、電流密度を０．０５ｍＡ/ｃｍ^２(投影面積)とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１４
再化成において、再化成回数を５回とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１５
再化成において、１回目の設定電圧を１５Ｖ、２回目を２０Ｖ、３回目を２５Ｖ、４回目を３０Ｖ、５回目を３２Ｖとした以外は実施例１４と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の温水洗浄工程における洗浄水の温度を２５℃とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例８の温水洗浄工程における洗浄水の温度を２５℃とした以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造を行ない、それぞれ実施例８と同様に評価した。結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、本発明に従い温水洗浄及び再化成を行なった場合、低〜中程度の耐電圧品では、製品歩留まりが９０％以上に改善される。特に再化成を繰り返した場合にその効果は顕著である（実施例６及び７）。
また、耐高電圧品についても、従来法では再化成時の剥離発生率が全数の１／４程度にも上り、しかも不適品の選別除去後の歩留まりも約４０％であったため、全体の製品歩留まりが３０％程度となっていたが、本発明に従い温水洗浄及び再化成を行なった場合、剥離発生率が１０％以下に抑えられ、しかも、不適品はほぼ確実に排除されるため、高い効率で高品質の製品を製造することができる。特に温水浸漬と低電流密度の再化成（実施例１３）ではプロセス全体の製品歩留まりが９０％、温水浸漬と複数回の再化成を組み合わせ（実施例１４〜１５）ではプロセス全体の製品歩留まりが約９５％以上であり、極めて効果的に製品品質の改善が実現できる。

本発明によれば、低〜中程度の耐電圧品では誘電体酸化皮膜の欠陥の修復が効果的に実現できる。また、耐高電圧品でも製品品質の顕著な改善及び／または不適品の効率的な選別排除が可能となりプロセス全体の製品歩留まりが顕著に改善される。このため、低〜高の幅広い範囲の耐電圧にわたって製品品質の向上及び製品歩留まりの改善を実現する固体電解コンデンサ素子及びこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法として有効である。

一般的な固体電解コンデンサ素子の模式的断面図である。 本発明に従い固体電解コンデンサ素子を積層した状態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 陽極基体
２ 酸化皮膜層
３ 固体電解質層
４ 導電体
５ マスキング材
６ 固体電解コンデンサ
７ 陽極リード
８ 陰極リード
９ 封止材

Claims (18)

1. 酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成した後、固体電解質層を温水洗浄する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
2. 金属基材が表面に多孔質層を有するものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
3. 弁作用金属がアルミニウムである請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
4. 温水の温度が３５℃以上沸点以下である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
5. 温水への浸漬により温水洗浄を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
6. 温水洗浄前に３５℃未満の水で予備洗浄を行なう工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
7. 温水洗浄後に固体電解質層を化成液に浸漬して通電することによる再化成工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
8. 再化成を１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流密度で行なう請求項７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
9. 再化成を最大の化成電圧の２倍未満の電圧を印加して行なう請求項７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
10. 請求項７に記載の製造方法であって、再化成を１５Ｖ以上の電圧を印加して行なう耐高電圧コンデンサ用固体電解コンデンサ素子の製造方法。
11. 再化成を０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で行ない、酸化物皮膜の形成が不十分な素子を不適品として積極的に選別排除する請求項１０に記載の耐高電圧コンデンサ用固体電解コンデンサ素子の製造方法。
12. 再化成を５０ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で行ない、安定な酸化物皮膜の形成を促進する請求項１０に記載の耐高電圧コンデンサ用固体電解コンデンサ素子の製造方法。
13. 印可電圧が安定した後に印加電圧を低減して保持し、次いで再び電圧を上昇させるサイクルを複数回繰り返す請求項７〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
14. 酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成する工程が、当該基材表面に重合性化合物を付着させ、次いで酸化剤を作用させて化学重合させる工程である請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
15. 酸化物皮膜を有する金属基材上に化学重合により固体電解質層を形成する工程が、当該基材表面に酸化剤を付着させ、次いで重合性化合物を作用させて化学重合させる工程である請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法により製造される固体電解コンデンサ素子。
17. 請求項１６に記載の固体電解コンデンサ素子を用いてなる固体電解コンデンサ。
18. 請求項１６に記載の固体電解コンデンサ素子を積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
    

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