JP2003025300A

JP2003025300A - 微細空間にナノ粒子を導入する方法およびその方法を用いて作製された構造体

Info

Publication number: JP2003025300A
Application number: JP2001212394A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ナノ粒子を微細空間に安定的に且つ高密度に
導入可能な方法を提供する。【解決手段】幅１０〜１０００ｎｍ、深さ１０〜１０
００ｎｍの微細空間を有する基板の表面に、透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した１次粒子間の最近接距離を
ａ（ｎｍ）および平均粒子サイズをｄ（ｎｍ）とした場
合に、ａとｄの積が０．５〜１００であり、且つｄが前
記基板の空間の幅の１／１００〜１／２であるナノ粒子
の分散液を塗布する工程を有する微細空間にナノ粒子を
導入する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上の溝や微小
孔などの微小空間にナノ粒子を導入させる方法、および
該方法を利用して製造された構造体の技術分野に属す
る。

【０００２】

【従来の技術】サイズが１〜数百ｎｍであるナノ粒子
は、量子サイズ効果などの特有な効果を発現する機能材
として近年脚光を浴びている。ナノ粒子が配列された構
造体は、記憶および／または記録媒体、光機能材料、量
子効果デバイス、エネルギー材料など非常に広範囲な分
野に適用可能である。各々の分野に応じた機能を発現さ
せるためには、粒子サイズをナノサイズ化する技術のみ
ならず、粒子の配列構造を制御する技術が重要である。

【０００３】ナノ粒子を基板上に２次元的に配列させる
方法として、Ｐｉｃａｒｄは表面に粒子分散液を分配さ
せたロールを、基板に沿って移動させる２次元配列作製
デバイスを提案している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏ
ｌ．１４，３７１０−３７１５，１９９８）。ま
た、宍戸らは水面上に単粒子膜を展開し、それを基板表
面に写し取ることでナノ粒子の２次元配列を試みている
（第３２回化学工学会秋季大会、Ｊ３０７、１９９
９）。しかし、これらの方法は、適用できるナノ粒子の
種類が限定され、また作製に時間を要するので、商業ベ
ースに乗るような効率的な作製方法が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ナノ
粒子を微細空間に安定的に且つ高密度に導入可能な方法
を提供することにある。また、本発明の別の課題は、ナ
ノ粒子を基板上に任意のパターンで容易に配列させるこ
とができる方法を提供することにある。また、本発明の
別の課題は、容易に且つ安定的に作製可能な、高密度に
ナノ粒子が配列された構造体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。［１］幅１０〜１０００ｎｍ、深さ１０〜１０００ｎ
ｍの微細空間を有する基板の表面に、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察した１次粒子間の最近接距離をａ（ｎ
ｍ）および平均粒子サイズをｄ（ｎｍ）とした場合に、
ａとｄの積が０．５〜１００であり、且つｄが前記基板
の空間の幅の１／１００〜１／２であるナノ粒子の分散
液を塗布する工程を有する微細空間にナノ粒子を導入す
る方法。［２］前記分散液が、単分散状態の前記ナノ粒子を
０．１〜１０質量％含有する［１］に記載の微細空間に
ナノ粒子を導入する方法。［３］前記分散液の表面張力が、２.０〜５.０×１０
^-2Ｎ／ｍである［１］または［２］に記載の微細空間に
ナノ粒子を導入する方法。［４］前記ナノ粒子は、金属および難溶性金属化合物
から選択される１種以上のナノ粒子である［１］〜
［３］のいずれかに記載の微細空間にナノ粒子を導入す
る方法。［５］前記分散液が前記ナノ粒子および分散媒のみか
らなる［１］〜［４］のいずれかに記載の微細空間にナ
ノ粒子を導入する方法。［６］前記空間が溝である［１］〜［５］のいずれか
に記載の微細空間にナノ粒子を導入する方法。［７］前記粒子の表面が親水性であり、且つ前記空間
を形成している前記基板の面が親水性である［１］〜
［６］のいずれかに記載の微細空間にナノ粒子を導入す
る方法。［８］前記基板がポリマーからなる［１］〜［７］の
いずれかに記載の微細空間にナノ粒子を導入する方法。［９］１以上の空間を有する基板と、該空間に導入さ
れたナノ粒子とを有する構造体であって、前記ナノ粒子
は請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって前
記空間に導入されたことを特徴とする構造体。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載
される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範
囲を示す。

【０００７】本発明は、微細空間を有する基板の表面に
ナノ粒子の分散液を塗布する工程を有する微細空間にナ
ノ粒子を導入する方法に係わる。また、別の観点から
は、本発明は前記工程を含むナノ粒子の配列方法に係わ
る。本発明では、幅１０〜１０００ｎｍ、深さ１０〜１
０００ｎｍの微細空間を有する基板を用いる。前記基板
の一例としては、幅１０〜１０００ｎｍ、且つ深さ１０
〜１０００ｎｍの溝を有する基板が挙げられる。前記溝
は、基板に複数形成されていてもよい。また、前記溝
は、同心円状、スパイラル状、直線状など、いずれの形
状であってもよい。前記基板の他の例としては、開口部
の口径（開口部のエッジ長）が１０〜１０００ｎｍ、且
つ深さが１０〜１０００ｎｍの微小孔を有する基板が挙
げられる。前記微小孔は基板に複数形成されていてもよ
い。また、微小孔の形状（開口部および深さ方向の形
状）および微小孔の配列についても特に制限はない。さ
らに、基板には幅および深さが異なる空間が複数種類混
在していてもよく、形状の異なる溝および／または微小
孔が複数混在していてもよい。

【０００８】基板の材料としては、石英ガラス、無アル
カリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商
標）ガラス、サファイア等のガラス；Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＢｅＯ、ＺｒＯ ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｈＯ₂、ＣａＯ、ＧＧ
Ｇ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）等の無機材
料；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等の
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等
の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリアリレート；
ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリイミ
ド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；ポリオレフィン系樹
脂；ナイロン；スチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；金属等を
挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよ
い。これらの材料は、フィルムまたは剛性体の形態で基
板として用いることができる。基板の形状についても特
に制限されず、円盤状、カード状、シート状など目的に
応じて選ぶことができる。

【０００９】基板表面には、平面性の改善、粒子との接
着力の向上、および粒子分散液の塗布層の変質防止等の
目的で、下塗層が設けられていてもよい。前記下塗層の
材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ア
クリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合
体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロー
ス、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシ
ランカップリング剤などの表面改質剤が挙げられる。下
塗層は、前記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗
布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディッ
プコート、エクストルージョンコートなどの塗布法によ
り基板表面に塗布することにより形成することができ
る。下塗層の層厚は一般的には０．００１〜２０μｍが
好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。

【００１０】基板（または下塗層）に溝または微小孔等
を形成するには、例えば、基板（または下塗層）の一部
を削除もしくは変形させて溝または微小孔を得る方法、
および基板上に該基板と同じ材料または異なる材料から
なる層を任意のパターン形状に積層させ、該層が積層さ
れていない部分を溝または微小孔として得る方法があ
る。例えば、前者の方法では、基板を射出成形あるいは
押出成形する際に、予め、所定の傾斜角度の側壁を有す
る凹凸形状に加工された樹脂成型用のスタンパ（金型）
を用いることによって、溝または微小孔等を有する基板
を作製することができる。このようなスタンパは、スタ
ンパの作製工程において、加工用のレーザビーム、電子
線ビームなどの照射条件（光学的な調整、照射パワー）
を調整することによって、目的の凹凸形状に加工して作
製することができる。

【００１１】基板に形成された溝または微小孔の側壁の
傾斜角度は任意であるが、３０°〜９０°が好ましい。
また、基板が有する空間は、基板表面に配置された、下
に凸の溝または微小孔であっても、基板表面に配置され
た複数の上に凸の形状を有する部分によって形成された
空間であってもよい。

【００１２】本発明では、前記空間が存在する基板表面
に、ナノ粒子の分散液を塗布する。前記ナノ粒子の分散
液として、下記条件を満たしているものを用いると、ナ
ノ粒子が溝または微小孔等に高密度に、且つ安定に充填
されるので好ましい。前記条件とは、粒子の分散液をＴ
ＥＭで観察し、１次粒子間の最近接距離をａ（ｎｍ）、
平均粒子サイズをｄ（ｎｍ）とした場合、ａとｄの積が
０．５〜１００であり、且つｄが前記基板の空間の幅の
１／１００〜１／２を満たす条件をいう。特にａとｄの
積が１〜５０であり、且つｄが前記基板の空間の幅の１
／１００〜１／２であるのが好ましい。ａとｄの積が
０．５以下であると、分散液が不安定でナノ粒子が凝集
沈殿を起こしやすくなり、１００以上のときはナノ粒子
の塗布密度が低くなる。また、ナノ粒子の平均粒子サイ
ズｄが前記基板の空間の幅の１／１００未満であると、
空間の中でナノ粒子の配列が不規則になりやすく、一方
１／２を超えると、ナノ粒子が空間から浮き易くなって
空間への粒子の導入に不都合が生じる。

【００１３】なお、「ＴＥＭで観察した１次粒子間の最
近接距離」とは、市販のＣｕマイクログリッドの上にカ
ーボン蒸着膜を乗せ、さらにその上に希薄な分散液を滴
下し乾燥させたものを、ＴＥＭ観察したときに、１次粒
子が重なり合わないで最も接近した箇所の粒子間の距離
を測定することにより求めることができる。この距離は
粒子表面に吸着した分散剤の厚みおよび粒子の荷電反発
などにより形成される。本発明では、１次粒子間の最近
接距離ａは、後述する分散剤が粒子表面に吸着すること
により保持されていてもよい。また、「平均粒子サイズ
ｄ」とは、数平均の粒子径（直径）をいう。

【００１４】前記分散液中のナノ粒子の平均粒子サイズ
は、上記条件を満足し、且つ０．１〜５００ｎｍである
のが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好まし
い。また、前記ナノ粒子の平均粒子サイズは、前記基板
の空間の深さに対して１／１００〜１であるのが好まし
い。

【００１５】前記ナノ粒子の分散液は、剪断速度２００
／ｓにおける粘度が０．５〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力
２.０〜５.０×１０^-2Ｎ／ｍ（＝２０〜５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ）であることが好ましい。より好ましくは剪断速度２
００／ｓにおける粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力
２．５〜４．５×１０^-2Ｎ／ｍ（＝２５〜４５ｄｙｎ／
ｃｍ）である。剪断速度２００／ｓにおける粘度が２０
ｍＰａ・ｓを超えたり、表面張力が２.０×１０^-2Ｎ／
ｍ未満であると、基板の溝や微小孔等以外の部分にもナ
ノ粒子が付着する傾向にあり、所望の粒子が所望の配列
になり難いので望ましくない。また、表面張力が５.０
×１０^-2Ｎ／ｍを超えると、塗布ムラを生じやすく、生
産効率が低下する傾向がある。分散液の粘度および表面
張力は、分散液に用いる分散剤の量を少なくする（また
は用いない）ことで、前記範囲に調整することができ
る。

【００１６】前記ナノ粒子の材料については特に制限は
ないが、特に金属または難溶性金属化合物の粒子を用い
るのが好ましい。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐ
ｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属；Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｎＯ、ＩｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
Ｍｎ ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂，Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｇｄ₂Ｏ₃
などの金属酸化物；ＺｎＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、Ａｇ ₂
Ｓなどの金属硫化物；ＩＴＯ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ／Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯ／ＳｉＯ₂、ＺｎＳ／ＣｄＳｅなど
の複合金属酸化物およびコア／シェル型金属化合物；な
どが挙げられる。

【００１７】上記金属のナノ粒子は、原料の金属固体を
ルツボに入れ、該ルツボを高周波誘導加熱方式により加
熱し、金属蒸気を発生させて、ＨｅまたはＡｒなどのガ
ス分子と衝突させることにより、急冷させて微粒子化す
るガス中蒸発法；金属塩溶液にＮａＢＨ₄等の無機還元
剤またはアミン系やジオール系化合物等の有機還元剤を
作用させる、または酸化還元電位がより卑な金属塩を作
用させることにより金属コロイド粒子を得る溶液還元
法；などにより製造することができる。上記難溶性金属
化合物のナノ粒子は、気相中に高温で蒸発させた金属の
蒸気を供給し、酸素または空気などの反応性ガス分子と
衝突させることにより急冷させて粒子を形成する気相
法；金属イオンを溶解した水溶液のｐＨもしくはアニオ
ンの濃度を制御して、金属水酸化物または金属化合物と
して取り出した後、乾燥または焼成を行って粒子を形成
する溶液法；その他ゾルゲル法、逆ミセル法、ホットソ
ープ法などの液相法；などにより作製することができ
る。上記金属硫化物ナノ粒子は、該当する金属酸化物コ
ロイド分散液にＨ₂Ｓガスを通じて作製することができ
る。

【００１８】本発明において、ナノ粒子は分散液中でコ
ロイド粒子となっていてもよい。また、前記分散液は、
親水性であっても疎水性であってもよい。溝および微小
孔等の内面（空間を形成している基板の面）が親水性の
場合は、親水性分散液を用いるのが好ましく、溝および
微小孔等の内面（空間を形成している基板の面）が疎水
性の場合は、疎水性分散液を用いるのが好ましい。ナノ
粒子として、前述の金属酸化物または金属硫化物の粒子
を用いる場合には、親水性分散液の調製がより容易であ
り、従って、溝および微小孔等の内面（空間を形成して
いる基板の面）が親水性である基板を用いるのが好まし
い。例えば、親水化は、ＵＶ−オゾン処理や酸素プラズ
マ処理などにより容易に行うことができる。その際、溝
および微小孔等の内面（空間を形成している基板の面）
を親水化するのが好ましいが、前記分散液を塗布する基
板の表面全体を親水化してもよい。特に、前記分散液の
粘度および表面張力が上述の好ましい範囲であると、基
板表面の全体が親水化されている場合も、粒子が溝およ
び微小孔内部に効率的に浸入するので好ましい。

【００１９】前述の方法で合成したナノ粒子を、適当な
溶媒に分散させてそのまま分散液として用いることがで
きる。また、吸着性化合物（分散剤）を添加して、ナノ
粒子表面を前記吸着性化合物により表面修飾した状態
で、溶媒中に分散することにより安定な分散液が得られ
る。前記吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−Ｎ
Ｈ₂、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、
−ＣＯＯＨ含有化合物などが有効であり、中でも、−Ｓ
Ｈまたは−ＣＯＯＨを有する化合物が好ましい。親水性
分散液を調製する場合は、親水性基（例えば、−ＳＯ₃
Ｍや−ＣＯＯＭ〔Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム分子等を表わす〕）を有する吸着性化合物を
使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活性剤
（例えば、エアロゾルＯＴやドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等）、親水性高分子（例えば、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール等）も吸着性化合
物として使用することができる。なお、ナノ粒子の表面
が吸着性化合物や親水性高分子などで表面修飾されてい
ることは、ＦＥ−ＴＥＭなどの高分解能ＴＥＭで粒子間
に一定の間隔があることから、および化学分析により確
認できる。

【００２０】本発明において、ナノ粒子と分散媒のみを
含有する分散液を用いるのが好ましい。分散液が分散剤
等、他の有機材料を含んでいないと、分散液を塗布した
後、該有機材料を除去したい場合にも、焼結工程等を経
ることなく、乾燥して溶媒を除去するだけで、ナノ粒子
のみが基板の溝等に導入された構造体が得られる。

【００２１】前記分散液において、前記ナノ粒子は単分
散状態であるのが好ましい。また、前記分散液における
前記ナノ粒子の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが
好ましい。

【００２２】本発明において、前記分散液中には、前記
吸着性化合物の他にも帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸
収剤、可塑剤、高分子バインダー等の各種添加剤を目的
に応じて添加してもよい。

【００２３】また、前記分散液の分散媒としては、水、
酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２ージク
ロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメ
チルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタンなどの炭化水素；テトラ
ヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル；エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノー
ル、ｎーブタノール、ジアセトンアルコールなどのアル
コール；２，２，３，３ーテトラフロロプロパノールな
どのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用す
るナノ粒子の分散性を考慮して単独または二種以上を組
み合わせて用いることができる。ナノ粒子を分散媒に分
散させて調製した分散液をそのまま塗布液として用いる
こともできるが、一旦、分散液を調製した後、溶媒によ
り希釈したものを塗布液として用いることもできる。希
釈溶媒としては、上記分散液の分散媒と同様の溶媒が例
示される。

【００２４】本発明において、前記分散液はスピンコー
ト、ディップコート、エクストルージョンコートまたは
バーコートなどの種々の方法により、基板表面に塗布で
きる。塗布法で成膜することによって、簡易および迅速
に製造することができる。

【００２５】また、ガラス等の耐熱性基板を用いた場合
は、基板表面に前記分散液を塗布した後、高温（好まし
くは４００〜８００℃）で焼成することにより、分散媒
や表面修飾剤や各種添加剤などの有機化合物を除去する
こともできる。さらに、塗布後または焼成後に、基板を
別の気相や液相の反応系と接触させることにより、基板
上に配列されたナノ粒子を改質することもできる。

【００２６】本発明の方法は、種々の分野に適用可能な
機能性構造体を作製するのに利用できる。例えば、溝ま
たは微小孔等の空間を有する基板と、該空間に導入され
たナノ粒子とを有する機能性構造体を作製する場合に、
本発明の方法を利用して該空間にナノ粒子を導入する
と、効率的かつ高密度にナノ粒子を所望のパターンに配
列することができる。本発明の方法を利用することによ
り、高密度に機能を発現する構造体を、容易に且つ安定
的に作製可能となる。かかる機能性構造体は、記憶およ
び／または記録媒体、光機能材料、量子効果デバイス、
エネルギー材料など広範囲な分野に適用可能である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体
例に制限されるものではない。

【００２８】［実施例１］（円盤状基板の作製）所定のトラックピッチ及び所定の
溝形状（プレグルーブ）を形成可能に加工されたスタン
パを内蔵する射出成型機を用いて、ポリカーボネート製
（樹脂商品名：パンライトＡＤ５５０３、帝人（株））
の円盤状樹脂基板（直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）
を作製した。得られたポリカーボネート樹脂基板（ＰＣ
基板）のトラックピッチは、０．６μｍ、溝の深さは６
０ｎｍ、溝の幅は３００ｎｍ、であった。また、溝の側
壁の傾斜角度は６０°であった。尚、これらの形状の寸
法及び角度は、ＡＦＭを用いて測定した。

【００２９】（難溶性金属化合物コロイドの調製）水５
００ｍＬの中に平均粒子サイズ１０ｎｍのＳｉＯ₂分散
物（日産化学工業製：商品名スノーテックスＳ；３０質
量％）を５ｍＬ、酢酸亜鉛２水和物を９ｇ、およびチオ
アセトアミドを３ｇ添加し、攪拌溶解した。この分散溶
液を超音波分散機（２０ｋＨｚ、６００Ｗ）に入れ、室
温で２時間分散した。分散後、液温は８５℃に上昇して
いた。室温まで冷却後、限外ろ過を繰り返すことにより
溶解している塩を除去、濃縮精製することにより、分散
液Ａを得た。この分散液Ａについて、ＴＥＭ観察、元素
分析およびＸ線回折を行ったところ、分散液Ａ中の粒子
は、１０ｎｍのＳｉＯ₂をコアにした平均粒子サイズが
６０ｎｍのＳｉＯ₂／ＺｎＳのコア／シェル型粒子であ
ることがわかった。

【００３０】前記分散液Ａの調製時に、分散剤としてポ
リビニルピロリドン（Ｋ１５；平均分子量約１万）を１
質量％添加した以外は全く同様の操作で分散液Ｂを調製
した。

【００３１】（塗布液の調製）上記分散液Ａを水／１−
エトキシプロパノール（容積比８０／２０）の混合溶媒
で希釈し、１．５質量％の濃度で前記コア／シェル粒子
を含有する塗布液Ａを調製した。上記分散液Ｂを用いた
以外は全く同様の操作で塗布液Ｂを調製した。これらの
塗布液を前述の方法によりＴＥＭ観察し、ａとｄの積を
求めたところ、塗布液Ａは３６、塗布液Ｂは１６０であ
った。また、これらの塗布液の剪断速度２００／ｓにお
ける粘度はいずれも１０ｍＰａ・ｓ以下で、表面張力４
１〜３８ｄｙｎ／ｃｍであった。なお、粘度は回転式粘
度計ＶＴ５００型（ＨＡＡＫＥ社製）で、表面張力は自
動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学（株）社
製）によって測定した。

【００３２】（ＰＣ基板への塗布）前述のＰＣ基板をＵ
Ｖ−オゾン処理して親水化した後、該親水化面に塗布液
Ａおよび塗布液Ｂをそれぞれ１０００ｒｐｍでスピンコ
ートした。乾燥後、ＳＥＭで表面を観察したところ、塗
布液Ａはグルーブ（溝）部のみ粒子が塗布されていたの
に対し、塗布液Ｂは基板表面全体に塗布されていた。こ
のことより、本発明の物性条件を満足する分散液を用い
ると、基板の溝部のみに特異的に粒子が塗布されること
がわかった。

【００３３】［実施例２］実施例１において、ＰＣ基板
の代えて同様の仕様のガラス基板に塗布したところ、同
じく塗布液Ａを用いた場合はグルーブ（溝）部のみ粒子
が塗布されていたのに対し、塗布液Ｂは基板全面に塗布
されていた。

【００３４】［実施例３］（銀コロイドの調製）硝酸銀５．６ｇを水１００ｍＬに
溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次に、硫酸第一鉄７
水和物１４ｇ、クエン酸１水和物２８ｇを水１００ｍＬ
に溶解し、硫酸第一鉄水溶液を調製した。両水溶液を等
流量で瞬間混合することにより、銀コロイド分散液を得
た。脱塩処理のために電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下
になるまで水を加えて限外ろ過を行った。こうして得ら
れた銀コロイド分散液をＴＥＭ観察したところ、粒子の
平均粒子サイズは８ｎｍ、分散係数８％であった。

【００３５】（塗布液の調製）得られた銀コロイド分散
液を、２−エトキシエタノールを２０容量％含有する水
溶液で希釈して、銀粒子の濃度が２質量％の塗布液Ａを
調製した。さらにこの中に、分散剤としてデキストリン
を１質量％含有する塗布液Ｂを調製した。これらの塗布
液ＡおよびＢのａとｄの積は、塗布液Ａが１６、塗布液
Ｂが１２０であり、剪断速度２００／ｓにおける粘度は
いずれも１０ｍＰａ・ｓ以下で、表面張力３６〜３８ｄ
ｙｎ／ｃｍ（液温２５℃）であった。

【００３６】（ガラス基板への塗布）実施例２で用いた
ガラス基板をＵＶ−オゾン処理して親水化した後、塗布
液ＡおよびＢをそれぞれ、アルゴン雰囲気下、１０００
ｒｐｍでスピンコートした。乾燥後、ＳＥＭで表面を観
察したところ、塗布液Ａを用いた場合は、グルーブ
（溝）部のみに粒子が塗布されていたのに対し、塗布液
Ｂを用いた場合は、ランド部にも薄く塗布されているこ
とがわかった。

【００３７】これらの結果から、本発明の条件を満足す
る組み合わせで分散液と基板とを用いると、溝部のみに
特異的に粒子が塗布されることがわかった。

【００３８】（塗布物の焼成処理）上記ガラス基板に銀
コロイド分散液が塗布された各サンプルを、アルゴン雰
囲気下で５００℃２時間焼成した。塗布液Ａのサンプル
は溝部のみ高い導電性を示したが、塗布液Ｂは導電性を
示さなかった。両塗布液を同様の条件で焼成してＴＥＭ
観察したところ、塗布液Ａを用いたものでは、粒子が互
いに接触していたのに対し、塗布液Ｂを用いたもので
は、粒子がほぼ独立して存在していることがわかった。

【００３９】［参考例］溝の深さを８ｎｍに代えたガラ
ス基板に、実施例３の銀コロイド分散液を塗布したとこ
ろ、塗布液ＡおよびＢのそれぞれを用いた場合、共に、
基板の全面に粒子が塗布された。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ナノ粒子を微細空間に
安定的に且つ高密度に導入可能な方法を提供することが
でき、ナノ粒子を基板上に任意のパターンで容易に配列
させることができる。また、本発明によれば、容易に且
つ安定的に作製可能な、高密度にナノ粒子が配列された
構造体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 DA32 DB01 DB11 DB13 DB31 DC21 DC24 DC27 EA02 EB01 EC31 4G075 AA24 AA30 BB02 BB08 BB10 BC10 BD16 BD26 FA20 FB12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】幅１０〜１０００ｎｍ、深さ１０〜１０
００ｎｍの微細空間を有する基板の表面に、透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した１次粒子間の最近接距離を
ａ（ｎｍ）および平均粒子サイズをｄ（ｎｍ）とした場
合に、ａとｄの積が０．５〜１００であり、且つｄが前
記基板の空間の幅の１／１００〜１／２であるナノ粒子
の分散液を塗布する工程を有する微細空間にナノ粒子を
導入する方法。
【請求項２】前記分散液が、単分散状態の前記ナノ粒
子を０．１〜１０質量％含有する請求項１に記載の微細
空間にナノ粒子を導入する方法。
【請求項３】前記分散液の表面張力が、２.０〜５.０
×１０^-2Ｎ／ｍである請求項１または２に記載の微細空
間にナノ粒子を導入する方法。
【請求項４】前記ナノ粒子は、金属および難溶性金属
化合物から選択される１種以上のナノ粒子である請求項
１〜３のいずれか１項に記載の微細空間にナノ粒子を導
入する方法。
【請求項５】前記分散液が、前記ナノ粒子および分散
媒のみからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の微
細空間にナノ粒子を導入する方法。
【請求項６】前記空間が溝である請求項１〜５のいず
れか１項に記載の微細空間にナノ粒子を導入する方法。
【請求項７】前記ナノ粒子の表面が親水性であり、且
つ前記空間を形成している前記基板の面が親水性である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細空間にナノ粒
子を導入する方法。
【請求項８】前記基板がポリマーからなる請求項１〜
７のいずれか１項に記載の微細空間にナノ粒子を導入す
る方法。
【請求項９】１以上の空間を有する基板と、該空間に
導入されたナノ粒子とを有する構造体であって、前記ナ
ノ粒子は請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によ
って前記空間に導入されたことを特徴とする構造体。