JP2005205584A - ナノ材料の製造方法ならびにこれに用いられる金属酸化物ナノ材料形成用組成物、鋳型および金属酸化物ナノ構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体基材上に、フェノール性水酸基を有し分子量が500以上の有機化合物を含む金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて鋳型を形成する工程と、該鋳型上に金属酸化物層を形成する工程と、前記鋳型を除去して金属酸化物ナノ構造体を得る工程を有することを特徴とするナノ材料の製造方法。
【選択図】 なし
Description
Frank Caruso, "Nanoengineering of particle surfaces", Advanced Materials 13(1), 11-22頁 (2001) Marc J. Madou著、"Fundamentals of Microfabrication, the science of Miniaturization"第2版、CRC Press社(米国)、66−67頁 「高分子学会予稿集」 平成15年5月8日発行 52巻[2003] 第3号 471頁
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、形状設計の自由度が高く、サイズの微細化にも対応でき、確実にかつ再現性良くナノ材料を製造できる方法を提供することを目的とする。
また本発明は、かかるナノ材料の製造方法に好適に用いられる金属酸化物ナノ材料形成用組成物および鋳型、ならびに該鋳型を用いて得られる金属酸化物ナノ構造体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明のナノ材料の製造方法は、固体基材上に、フェノール性水酸基を有し分子量が500以上の有機化合物を含む金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて鋳型を形成する工程と、該鋳型上に金属酸化物層を形成する工程と、前記鋳型を除去して金属酸化物ナノ構造体を得る工程を有することを特徴とする。
本発明は、本発明の金属酸化物ナノ材料の製造方法における鋳型の形成に用いられる金属酸化物ナノ材料形成用組成物を提供する。
本発明は、本発明の金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて得られる鋳型を提供する。
本発明は、本発明の鋳型上に金属酸化物層を形成し、前記鋳型を除去して得られる金属酸化物ナノ構造体を提供する。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「ナノ構造体」とは、少なくとも一部がナノメーターレベルの寸法である、三次元の立体的な構造体を意味する。例えば、ナノメーターレベルの厚みを有する閉殻または一部が開口した中空の構造体である。また、単一の中空体のほか複数の中空体が集合した構造体も含まれる。また、「単位」とは、重合体における構成単位、即ちモノマー単位を意味する。
<固体基材>
本発明の製造方法では、まず固体基材上に鋳型を形成する。
固体基材は、その上に鋳型が形成できるものであれば、その種類は特に限定されない。好ましくは表面に反応性基(好ましくは、水酸基またはカルボキシル基)を有するか、または反応基を導入できる固体基材である。本発明における固体基材の具体例としては、シリコンやアルミニウムなどの金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物よりなる固体基材、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物よりなる固体基材などが代表的である。特に、シリコンウエハやガラス基板を基材として好適に用いることができる。
本発明において、鋳型を形成する材料として金属酸化物ナノ材料形成用組成物が用いられる。
本発明の金属酸化物ナノ材料形成用組成物に含まれる有機化合物は、分子量が500以上2000以下の低分子化合物と、分子量が2000より大きい高分子化合物とに大別される。高分子化合物の場合は、「分子量」としてGPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
該有機化合物の分子量が500未満であるとナノレベルの鋳型の形成が困難となり好ましくない。
該有機化合物が前記高分子化合物の場合、フェノール性水酸基を、0.2当量以上有することが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8当量の範囲である。
これは、高分子化合物がフェノール性水酸基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が20モル%以上、より好ましくは50〜80モル%であることを意味する。
ここでの、例えば「1分子当たり1〜20当量のフェノール性水酸基を有する」とは、1分子中にフェノール性水酸基が1〜20個存在することを意味する。
金属酸化物ナノ材料形成用組成物が感放射線性を有する場合には、該金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて鋳型を形成する際にリソグラフィ法を用いることができるので、微細パターンを高精度で形成するうえで好ましい。
なお、前記(1)または(2)の金属酸化物ナノ材料形成用組成物において、それぞれ(A−1)成分と(A−2)成分を併用することもできる。
以下、具体的に説明する。
<(A−1)成分>
(A−1)成分として、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の感放射線性を有する。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、金属酸化物ナノ材料形成用組成物には、(B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、リソグラフィ法により鋳型のパターンを形成する際に、露光により(B)成分から酸が発生すると、この酸が作用して(A−1)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、(A−1)成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、(A−1)成分がアルカリ可溶性となる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、(メタ)アクリル酸エステルのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下(メタ)アクリレート構成単位ということがある。ヒドロキシスチレンから誘導される単位とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。
(A−1)成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位(a1)のようなフェノール性水酸基を有する単位と、(a2)又は(a3)から選ばれる少なくとも1つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる(a4)のようなアルカリ不溶性の単位を有するポジ型レジストの樹脂成分が挙げられる。
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位(a2)や構成単位(a3)において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
構成単位(a1)は、フェノール性水酸基を有する単位であって、下記一般式(I)で表される。
構成単位(a1)は、樹脂中に、40〜80モル%、好ましくは50〜75モル%とされる。40モル%以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られ、80モル%以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。また、構成単位(a1)は、樹脂中に、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、最も好ましくは75モル%以上、80モル%以下であると、このようなフェノール性水酸基の存在により、鋳型上に良好な金属酸化物層が形成でき、良好な形状のナノ構造体を得ることができる。
構成単位(a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式(II)で表される。
酸解離性溶解抑制基Xは、第3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第3級アルキル基の第3級炭素原子がエステル基(−C(O)O−)に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちXは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
脂環式基を有しない場合には、例えばR11、R12、R13がいずれもメチル基であるものが好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式[化4]、[化5]で示されるものを挙げることができる。
構成単位(a3)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式(III)で表されるものである。
中でも、tert―ブチルオキシカルボニル基、tert―ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基X’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式(III)において、ベンゼン環に結合している基(−OX’)の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した4の位置(パラ位)が好ましい。
構成単位(a4)は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式(IV)で表されるものである。
nは0または1〜3の整数を示すが、0であることが好ましい。
また、(A−1)成分は、前記構成単位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が80モル%以上、好ましくは90モル%以上(100モル%が最も好ましい)であることが好ましい。
・前記構成単位(a1)と、前記(a3)とを有する共重合体(1)の1種或いは異なる共重合体の2種以上又は、
・構成単位(a1)と、前記(a2)と、前記(a4)とを有する共重合体(2)の1種或いは異なる共重合体の2種以上を、それぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
混合するときの共重合体(1)と共重合体(2)との質量比は、例えば1/9〜9/1、好ましくは3/7〜7/3とされる。
なお、(A−1)成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
(A−2)成分としては、分子量が500以上2000以下であって、フェノール性水酸基を有するとともに、上述の(A−1)の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基XまたはX’を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基XまたはX’で置換したものが挙げられる。
(A−2)成分は、例えば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものであり、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
(B)成分の使用量は、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部に対し、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部とされる。上記範囲よりも少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第3級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(D)成分は、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明の金属酸化物ナノ材料形成用組成物は、各成分の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度とされる。
例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射線性組成物を金属酸化物ナノ材料形成用組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤を含有させることもでき、該増感剤として分子量500以上でフェノール性水酸基を有する低分子化合物用いる場合には、該化合物も本発明の金属酸化物ナノ材料形成用組成物における必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
固体基材上に形成される鋳型の膜厚は、得ようとするナノ材料の形状や大きさに応じて適宜調整することができる。該膜厚は、一概に限定することはできないが、数十nm〜数μm程度の範囲で決定することができ、好ましくは100〜500nmの範囲である。
鋳型の形成方法は特に限定されないが、金属酸化物ナノ材料形成用組成物として感放射線性組成物を用いてリソグラフィ法により形成することが好ましい。リソグラフィ法は特に限定されず、公知のリソグラフィ法を用いることができる。例えば、光リソグラフィ法、X線リソグラフィ法、電子ビームリソグラフィ法などを好適に用いることができる。
すなわち、まず固体基材上に、金属酸化物ナノ材料形成用組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃、好ましくは90〜150℃の温度条件下でプリベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに所望のマスクパターンを介して、または描画により、選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実な鋳型パターンを得ることができる。
基板と金属酸化物ナノ材料形成用組成物との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
具体的には、塗布された金属酸化物ナノ材料形成用組成物の光吸収度、金属酸化物ナノ材料形成用組成物の膜厚、描画する鋳型構造のサイズなどによって異なり、一概に限定することはできないが、一般には300nm以下の遠紫外線領域から数nmの極紫外線、X線領域の範囲で適宜選択することができる。例えば、KrF、ArF、電子線、EUV(Extreme Ultraviolet 極端紫外光:波長約13.5nm)、X線などが用いられる。上記した(A−1)又は(A−2)と(B)酸発生剤を含む感放射線性組成物であるときには、KrF、ArF電子線、EUV、X線などいずれも好適に微細な鋳型が得られる。他方、上記化学増幅型以外の感放射線性組成物であるときには、電子線を用いると200nm以下の微細なパターンが形成でき好ましい。
また、鋳型パターンをリソグラフィ法により形成する際の処理条件も、上記の実施形態に制限されず、金属酸化物ナノ材料形成用組成物の組成に応じて適宜設定される。
本発明の製造方法では、鋳型上に金属酸化物層を形成する。
また、鋳型上に金属酸化物層を形成する工程に先立ち、酸素プラズマ処理、オゾン酸化などの処理を行うことにより鋳型表面を活性化させてもよい。必ずしもこの活性化処理は必要ではないが、行った方が、鋳型の形状が精度良く複写または転写された形状の金属酸化物ナノ構造体を得るうえで好ましい。活性化処理としては、より好ましくは酸素プラズマ処理が用いられる。
該金属化合物を含む材料として、具体的には金属化合物を含む溶液が用いられる。該溶液を鋳型に接触させる方法は、特に制限されず、例えば、鋳型が形成された固体基材を金属化合物を含む溶液中に浸漬する方法(ディップコート法)、該溶液をスピンコート法により鋳型上に積層する方法のほか、交互吸着法などの方法によっても形成することができる。
なお、本明細書における「化学吸着」とは、鋳型に存在する反応基(少なくとも金属酸化物ナノ材料形成用組成物に由来するフェノール性水酸基を含む)と金属化合物、金属イオン等との間に化学結合(共有結合、水素結合、配位結合等)または静電気による結合(イオン結合等)が形成されて、鋳型表面に金属化合物、金属イオン等が結合している状態を意味する。
したがって、必要に応じて、上記(a)工程の後、鋳型表面を洗浄することによって、物理吸着種のみを洗浄、除去してもよい。
また、特に、金属化合物を含む溶液を鋳型に接触させる方法としてスピンコート法などを用いれば、吸着層の厚みを常に一定に保つことができるとともに、別途洗浄工程を行わなくても物理吸着種を除去することが可能である。
かかる金属化合物の具体例としては、チタンブトキシド(Ti(O-nBu)4)、ジルコニウムプロポキシド(Zr(O-nPr)4)、アルミニウムブトキシド(Al(O-nBu)3)、ニオブブトキシド(Nb(O-nBu)5)、シリコンテトラメトキシド(Si(O-Me)4)、ホウ素エトキシド(B(O-Et)3)等の金属アルコキシド化合物;メチルトリメトキシシラン(MeSi(O-Me)3)、ジエチルジエトキシシラン(Et2Si(O-Et)2)等、2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド;アセチルアセトン等の配位子を有し2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド;ランタニドイソプロポキシド(Ln(O-iPr)3)、イットリウムイソプロポキシド(Y(O-iPr)3)等の希土類金属の金属アルコキシド類;BaTi(OR)xなどのダブルアルコキシド化合物が挙げられる。
かかる加水分解により、表面に存在する金属化合物の分子が加水分解し、互いに縮合することで金属酸化物層が形成され、同時に、その表面には新たな水酸基が形成される。なお、加水分解と同時に金属化合物の金属原子が空気酸化され金属酸化物を形成する反応も同時に起こる場合もある。
上記加水分解は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金属化合物が表面に存在する鋳型を水と接触させる操作が最も一般的である。このような水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、加水分解において、酸や塩基などの触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
また、金属化合物が表面に存在する鋳型を、少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することによっても加水分解を行うことができる。また、水との反応性が高い金属化合物を含む場合には、空気中の水蒸気と反応させることで、加水分解を行うこともできる。
具体的には、金属化合物が存在する層を適当な温度の水の中に適当な時間浸漬する、あるいは水蒸気を含んだ空気中に曝す方法を用いることが好ましい。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより鋳型表面を乾燥させる。この操作により均一な金属酸化物層が得られる。
すなわち、水酸基と縮合反応する官能基、および加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を含む材料を、鋳型上に形成された金属酸化物層の表面に接触させる工程(a’)を行い、引き続いて前記工程(b)を行う。
かかる工程(a’)および工程(b)を交互に繰り返すことにより、金属酸化物層が積層されて膜厚が増す。
工程(a)または(a’)の後、工程(b)を行う一連の操作を、少なくとも1回、好ましくは10回以上、さらに好ましくは、20回以上繰り返して行うことにより、鋳型上に所望の厚みを有する均一な金属酸化物層を形成することができる。すなわち、金属酸化物層の厚みは、金属化合物の接触および加水分解の操作の繰り返し数によって制御することができる。
なお、金属酸化物層の形成方法は、かかるゾルゲル法以外の方法を用いて行うこともできるが、特にゾルゲル法を用いると、金属酸化物ナノ構造体の構造を分子レベルで制御することができるので好ましい。
該有機/金属酸化物複合層は、例えば(1)有機化合物が金属酸化物中に分散している部分を有する形態でもよく(2)金属酸化物と有機化合物とが厚み方向に層状構造を形成している部分を有する形態でもよく、(3)有機化合物が金属酸化物中に分散している部分と、金属酸化物と有機化合物とが厚み方向に層状構造を形成している部分からなる形態でもよい。
ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、4−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシドとの複合化によりクロロホルムなどの溶媒に溶解する場合も含まれる。有機化合物の分子量についても特に制限は受けない。
水には不溶であるがエタノールには易溶であるポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール系の有機高分子化合物;アセトンなどに可溶であるポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート;クロロホルムなどに可溶なポリスチレンなど。
また、PDDA(ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド)、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマーなどのカチオン性高分子化合物も使用できる。金属アルコキシドや金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
また、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、あるいはポリグルタミン酸、ポリセリン、アミロース、コロミン酸など、形成される有機/金属酸化物複合層に水酸基やカルボキシル基を提示する有機高分子化合物も使用できる。
本発明の製造方法では、固体基材上に、鋳型および金属酸化物層をこの順で形成した後、鋳型を除去して金属酸化物ナノ構造体を得る。固体基材は除去してもよく、除去しないで金属酸化物ナノ構造体の一部としてもよい。具体的には、次の形態が挙げられる。(1)鋳型のみを除去して金属酸化物層と固体基材とを備えた金属酸化物ナノ構造体を得る。(2)鋳型を除去した後、さらに固体基材を除去して金属酸化物層からなる金属酸化物ナノ構造体を得る。(3)固体基材を除去した後に、鋳型を除去して金属酸化物層からなる金属酸化物ナノ構造体を得る。(4)鋳型を除去する際に、鋳型と固体基材を同時に、すなわち鋳型と固体基材の一体化物を除去して金属酸化物層からなる金属酸化物ナノ構造体を得る。
固体基材の除去方法は、特に制限されず、例えば超音波、スクラッチング、洗浄などの各種の分離方法を用いて、上記(2)の場合は金属酸化物層から、上記(3)の場合は金属酸化物層および鋳型から、それぞれ固体基材を分離するのが好ましい。
上記(4)において、鋳型と固体基材を同時に除去する方法としては、例えば超音波、スクラッチング、洗浄などの各種の分離方法を用いて、金属酸化物層から、鋳型と固体基材の一体化物を分離するのが好ましい。この場合、分離した鋳型と固体基材の一体化物を繰り返し使用してナノ材料を製造することもできる。
また、必要に応じて、鋳型の除去とは別に有機/金属酸化物複合層中の有機化合物を除去する工程を設けることもできる。例えば、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成等の処理を、鋳型除去工程とは異なる処理条件で行う工程を設けてもよい。
有機/金属酸化物複合層中の有機化合物の一部または全部が除去されると、有機化合物に対応する部分が除去された構造が形成される。すなわち除去された有機化合物の分子形状に応じた空孔を有するアモルファス状の金属酸化物層が形成される。
具体的には、a)有機/金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分がそのまま空隙になっている構造、b)有機/金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分を中心としてその近傍が空隙になっている構造、c)有機/金属酸化物複合層に含まれる有機化合物に対応する部分あるいはその近傍が空隙になっており、さらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている構造なども含まれる。
このような空隙を有する金属酸化物層は分子構造選択的な透過膜として利用することができる。
有機化合物層で被覆することにより、該有機化合物層を金属酸化物ナノ構造体の裏打ち材として機能させることができ、金属酸化物ナノ構造体の耐久性、弾力性等などを向上させることができる。
該有機化合物層は、有機化合物溶液を用いて形成される。使用される有機化合物および溶媒は特に制限されず、例えば、上記の有機/金属酸化物複合層の形成に用いられる有機化合物および溶媒と同様のものを用いることができる。
また、有機化合物層で被覆する部分は特に限定されず、例えば、金属酸化物ナノ構造体の裏面でもよい。
被覆層である有機化合物層の層厚は、例えば数十〜数μm、好ましくは100〜500nmの範囲が好ましい。
鋳型を形成する金属酸化物ナノ材料形成用組成物として、下記組成の金属酸化物ナノ材料形成用組成物1を用いてナノ材料を製造した。
樹脂1 100質量部
樹脂2 100質量部
酸発生剤1 6.5質量部
添加剤:サリチル酸 0.227質量部
添加剤:トリエタノールアミン 0.108質量部
添加剤:DMAc(ジメチルアセトアミド)5.42質量部
溶剤:PGMEA 730質量部
上記組成において、樹脂1は下記[化8]で示す構成単位からなる質量平均分子量8000の高分子有機化合物であり、化学式中のm/nは75/25(単位モル%)である。樹脂2は下記[化9]で示す構成単位からなる質量平均分子量8000の高分子有機化合物であり、化学式中のm/nは75/25(単位モル%)である。
また、酸発生剤1は下記[化10]に示す化合物である。
KrFエキシマレーザ露光機Canon社製FPA-3000EX3 (NA 0.6、σ0.65)を用いて露光した。
110℃、90秒の条件でポストベーク(PEB)を行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間現像することによって、ラインアンドスペース(L&S)のパターンを形成して鋳型を得た。
パターン形状は、幅を200nmから1.5μmの範囲で変更させて、奥行5mm、高さ400nmの矩形ライン構造とした。
250nmL&Sのパターンが、ライン幅:ライン間距離=1:1の比率で得られたときの露光量は15mJ/cm2であった。
次いで、この基板を10mlのチタニウムノルマルブトキシド(Ti(O-nBu)4)溶液(ヘプタン100mM)に2分間浸漬した後、10mlのヘプタンに1分間浸漬し、さらに5mlのヘプタンに1分間浸漬して洗浄した。次いで、この基板を5mlのイオン交換水に1分間浸漬して表面に存在するチタンノルマルブトキシドを加水分解させた後、窒素ガスで乾燥した。
上記チタンノルマルブトキシドの吸着操作、ヘプタンによる洗浄操作、イオン交換水による加水分解操作、および窒素ガスによる乾燥操作(以下、この一連の走査を「チタニア膜積層操作」という)を20回繰り返した。
次いで、この基板を酸素プラズマ処理し(30W、23.9Pa(180mTorr)、2時間)、鋳型部分を除去した。
得られたナノ構造体の一部分の走査型電子顕微鏡像を図1に示す。図1に示されるように、得られたナノ構造体は、幾分収縮したが、膜厚数十nm、幅200nmの鋳型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体であることが分かる。また、チタニアナノチューブ構造体の内部には鋳型材料が観察されないことから、金属酸化物ナノ材料形成用組成物が酸素プラズマ処理により完全に除去されたことが分かる。
鋳型を形成する金属酸化物ナノ材料形成用組成物として、下記組成の金属酸化物ナノ材料形成用組成物2を用いてナノ材料を製造した。
樹脂3 100質量部
酸発生剤2 2.76質量部
酸発生剤3 0.93質量部
添加剤:フェニルホスホン酸 0.281質量部
添加剤:トリエタノールアミン 0.263質量部
溶剤:乳酸エチル(EL) 730質量部
上記組成において、樹脂3は下記[化11]で示す構成単位からなる質量平均分子量10000の高分子有機化合物であり、化学式中のl/m/nは63/24/13(単位モル%)である。
また、酸発生剤2は下記[化12]に示す化合物であり、酸発生剤3は下記[化13]に示す化合物である。
プリベーク条件は110℃、90秒とし、PEB条件は110℃、90秒とした。
250nmL&Sのパターンが1:1の比率で得られたときの露光量は22mJ/cm2であった。
得られた鋳型を用い、実施例1と同様にしてチタニアナノチューブ構造体を製造したところ、幅200nmの鋳型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体が得られ、該チューブ構造体の表面もスムースであった。
実施例1のチタニア膜積層操作の回数を20回から10回に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、チタニアナノチューブ構造体を作製した。得られたナノ構造体の一部の走査型電子顕微鏡像を図2に示す。図2に示されるように、チタニア膜積層操作の回数が10回であっても、20回の場合と同様に、鋳型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体が得られることが分かる。
実施例1の矩形ライン構造の鋳型の代わりに、直径300nm、高さ400nmの複数の円筒状孔を有する構造物の鋳型を用いて実施例1と同様の方法により、チタニアナノ構造体を作製した。得られたナノ構造体の走査型電子顕微鏡像を図3および図4に示す。図3に示されるように、直径300nmの円筒状のナノチューブ構造体が膜厚約10nm程度の薄膜により相互に連結された屋根型構造体が形成された(なお、図3は、断面の状態を分かりやすくするため、一部を破壊してある)。これより本発明の製造方法により鋳型の形状を精密に再現したナノ構造体が得られることが分かる。また、図4は、得られたチタニアナノ構造体のうち、屋根部分を除去した構造の一部の構造を示す。図4から分かるように、鋳型の孔部分の形状についても精密に再現されていることが分かる。
前記金属酸化物ナノ材料形成用組成物1を用い、チタニア膜積層操作を20回繰り返す工程まで実施例1と同様に行った。
次いで、この基板を室温から400℃まで150分間かけて加熱し、400℃で4時間保持した後、室温まで自然放冷した。図5に焼成処理後の基板表面の走査型電子顕微鏡像を示す。図5に示されるように、焼成による鋳型の除去方法によっても、酸素プラズマ処理による除去方法と同様、形成されたチタニアナノ構造体は、鋳型の構造を精密に再現した形状を有することが分かる。
実施例1で得られたチタニアナノチューブ構造体をエタノール0.5mlに浸漬し、これをバス型ソニケータで10秒間超音波処理した。その後、このエタノール溶液を0.1ml分取し、100℃に加熱されたシリコン基板上に滴下し、エタノールを蒸発させた。このシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図6に示す。図6に示されるように、幅約300nm、長さ約2μmの矩形ナノ構造体が観察された。このライン幅は鋳型の幅とほぼ同じ幅であったことから、超音波処理により実施例1で作製したチタニアナノチューブ構造体からシリコンウエハが分離された形状のナノ構造体が得られたことが分かる。
鋳型を形成する材料として、下記の組成物を用いてナノ材料を製造した。
樹脂4 100質量部
酸発生剤4 2質量部
酸発生剤5 0.8質量部
添加剤:トリエタノールアミン 0.25質量部
添加剤:ガンマブチロラクトン 25質量部
溶剤1:PGMEA 438質量部
溶剤2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME) 292質量部
上記組成において、樹脂4は下記[化14]で示す構成単位からなる質量平均分子量10000の高分子有機化合物であり、化学式中のl/m/nは40/40/20(単位モル%)である。
また、酸発生剤4は下記[化15]に示す化合物であり、酸発生剤5は下記[化16]に示す化合物である。
プリベーク条件は130℃、90秒とし、PEB条件は130℃、90秒とした。
250nmL&Sのパターンが得られたときの露光量は40mJ/cm2であった。
得られた鋳型を用い、実施例1と同様にしてチタニアナノチューブ構造体を製造したところ、鋳型と同じ矩形構造を維持した立体構造は得られず、矩形パターンが折り畳まれるように崩壊したような構造が観察された。
下記[化17](m:nはモル比で80:20である)で表されるアルコール性水酸基を有する質量平均分子量25200のフッ素樹脂(旭硝子社製FPR−120)100質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート4質量部、トリイソプロパノールアミン0.2質量部をPGMEA900質量部に溶解したレジスト材料を用い、プリベーク条件およびPEB条件を下記の通りに変更した他は実施例1と同様にして、ラインアンドスペース(L&S)のパターンを形成して鋳型を得た。
プリベーク条件は90℃、90秒とし、PEB条件は110℃、90秒とした。
250nmL&Sのパターンが1:1の比率で得られたときの露光量は7mJ/cm2であった。
得られた鋳型を用い、実施例1と同様にしてチタニアナノチューブ構造体を製造したところ、全体的にチューブ壁が歪曲して側壁どうし、または上壁と基板表面とが互いに接し、チューブがつぶれたような構造が観察され、鋳型と同じ矩形構造を維持した立体構造は得られなかった。またチューブ表面には多くの凹凸が見られた。
実施例1で用いた金属酸化物ナノ材料形成用組成物において、〔化9〕で表される樹脂2を省き、〔化8〕で表される樹脂1のみを用い、かつnの単位を31モル%(保護率31%)、mの単位(フェノール性単位)を69モル%に変え、下記組成の金属酸化物ナノ材料形成用組成物3を用いてナノ材料を製造した。
樹脂1 100質量部
実施例1の酸発生剤1 5質量部
添加剤:トリエタノールアミン 0.1質量部
溶剤:PGMEA 730質量部
また、酸発生剤1は上記[化10]に示す化合物である。
まず8インチのシリコンウエハ基板上に、上記金属酸化物ナノ材料形成用組成物3をスピンコート法により塗布し、90℃、90秒の条件でプリベークして膜厚500nmに調整した。
KrFエキシマレーザ露光機Canon社製FPA-3000EX3 (NA 0.6、σ0.65)を用いて露光した。
90℃、60秒の条件でポストベーク(PEB)を行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間現像することによって、ラインアンドスペース(L&S)のパターンを形成して鋳型を得た。
パターン形状は、幅を200nmから1.5μmの範囲で変更させて、奥行5mm、高さ400nmの矩形ライン構造とした。
250nmL&Sのパターンが、ライン幅:ライン間距離=1:1の比率で得られたときの露光量は23mJ/cm2であった。
このようにして基板上に鋳型を形成した。
上記チタンノルマルブトキシドの吸着操作、ヘプタンによる洗浄操作、窒素ガスによる乾燥操作、イオン交換水による加水分解操作、および窒素ガスによる乾燥操作(以下、この一連の走査を「チタニア膜積層操作2」という)を20回繰り返した。
次いで、この基板を酸素プラズマ処理し(30W、23.9Pa(180mTorr)、2時間)、鋳型部分を除去した。
得られたナノ構造体の一部分の走査型電子顕微鏡像を図7に示す。図7(A)は上面から見た図、(B)は断面を見た図である。
図7に示されるように、得られたナノ構造体は、収縮の小さい、膜厚数十nm、幅250nmの鋳型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体であることが分かる。また、チタニアナノチューブ構造体の内部には鋳型材料が観察されないことから、金属酸化物ナノ材料形成用組成物が酸素プラズマ処理により完全に除去されたことが分かる。
実施例7において、同様の金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて同様な操作で基板上に鋳型を形成した後、形成された鋳型の表面を活性化させるために、酸素プラズマ処理を行った(10W、23.9Pa (180mTorr)、10分間)。次いで、実施例7における「チタニア膜積層操作2」を20回繰り返した。
次いで、この基板を実施例7と同様に酸素プラズマ処理し(30W、23.9Pa(180mTorr)、2時間)、鋳型部分を除去した。
得られたナノ構造体の一部分の走査型電子顕微鏡像を図8に示す。図8(A)は上面から見た図、(B)は断面を見た図である。
図8に示されるように、得られたナノ構造体は、収縮がほとんどない、膜厚数十nm、幅250nmの鋳型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体であることが分かる。また、チタニアナノチューブ構造体の内部には鋳型材料が観察されないことから、金属酸化物ナノ材料形成用組成物が酸素プラズマ処理により完全に除去されたことが分かる。
Claims (22)
- 固体基材上に、フェノール性水酸基を有し分子量が500以上の有機化合物を含む金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて鋳型を形成する工程と、
該鋳型上に金属酸化物層を形成する工程と、
前記鋳型を除去して金属酸化物ナノ構造体を得る工程を有することを特徴とするナノ材料の製造方法。 - 前記鋳型を形成する工程において、前記金属酸化物ナノ材料形成用組成物として感放射線性組成物を用い、リソグラフィ法によるパターニングを行う請求項1記載のナノ材料の製造方法。
- 前記金属酸化物ナノ構造体を得る工程において前記鋳型を除去した後、前記固体基材を除去する請求項1または2に記載のナノ材料の製造方法。
- 前記金属酸化物ナノ構造体を得る工程において、前記鋳型を除去する前に前記固体基材を除去する請求項1または2に記載のナノ材料の製造方法。
- 前記金属酸化物ナノ構造体を得る工程において前記鋳型を除去する際に、前記鋳型と前記固体基材の一体化物を除去する請求項1または2に記載のナノ材料の製造方法。
- 前記金属酸化物ナノ構造体の少なくとも一部を有機化合物層で被覆する工程を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のナノ材料の製造方法。
- 金属酸化物層を形成する工程において、下記の工程(a)および(b)を少なくとも1回行う請求項1〜6のいずれか一項に記載のナノ材料の製造方法。(a)水酸基と縮合反応する官能基、および加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を含む材料を、鋳型表面または鋳型上に形成された金属酸化物層の表面に接触させる工程、
(b)前記(a)工程の後、当該金属化合物を加水分解して金属酸化物層を形成する工程 - 前記(a)工程において、前記鋳型表面に予め酸素プラズマ処理を施す請求項7記載のナノ材料の製造方法。
- 前記鋳型の除去方法として、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成から選ばれる少なくとも一種の処理方法を用いる請求項1〜8のいずれか一項に記載のナノ材料の製造方法。
- 前記有機化合物が、分子量が2000より大きく、フェノール性水酸基を0.2当量以上有する有機化合物である請求項1〜9のいずれか一項に記載のナノ材料の製造方法。
- 前記有機化合物が、フェノール性水酸基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる質量平均分子量2000〜30000の樹脂であって、前者の単位が50モル%以上である請求項1〜10のいずれか一項に記載のナノ材料の製造方法。
- 前記フェノール性水酸基を有する単位がヒドロキシスチレンから誘導される単位である請求項11記載のナノ材料の製造方法。
- フェノール性水酸基を有し分子量が500以上の有機化合物を含む金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 前記有機化合物が、分子量が2000より大きく、フェノール性水酸基を0.2当量以上有する有機化合物である請求項13記載の金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 感放射線性である請求項13または14に記載の金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 前記有機化合物はフェノール性水酸基に加えて酸解離性溶解抑制基を有する化合物であり、前記組成物は、さらに酸発生剤を含有する請求項13〜15のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 前記有機化合物が、フェノール性水酸基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる質量平均分子量2000〜30000の樹脂であって、前者の単位が50モル%以上である請求項16に記載の金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 前記フェノール性水酸基を有する単位がヒドロキシスチレンから誘導される単位である請求項17記載の金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法における鋳型の形成に用いられる金属酸化物ナノ材料形成用組成物。
- 請求項13〜18の金属酸化物ナノ材料形成用組成物を用いて得られる鋳型。
- 請求項20の鋳型上に金属酸化物層を形成し、前記鋳型を除去して得られる金属酸化物ナノ構造体。
- 前記鋳型が固体基材上に形成されたもので、該鋳型上に前記金属酸化物層を形成し、前記鋳型および前記固体基材を除去して得られる請求項21記載の金属酸化物ナノ構造体。
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