JPH09241008A - 金属酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】極めて薄い金属酸化物薄膜を、厚み精度良く、
且つ確実に形成し得る金属酸化物薄膜の製造方法を提供
する。 【解決手段】水酸基を有する固体表面に、該固体の水酸
基と縮合反応し且つ加水分解により水酸基を生成し得る
基を有する金属化合物、例えば、金属アルコキシド類等
を接触させることにより該金属化合物を化学吸着させ、
次いで、過剰の金属化合物を洗浄等の手段により除去し
た後、上記固体表面に存在する金属化合物を加水分解す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体表面に金属酸
化物薄膜を製造するための新規な方法に関する。詳しく
は、極めて薄い金属酸化物薄膜を、厚み精度良く、且つ
確実に形成し得る金属酸化物薄膜の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】ナノレベルで膜厚や組成が制御された金
属酸化物薄膜の作成は、その広範囲な応用と産業上の要
求から、多くの分野で活発に研究されている。たとえ
ば、今日の半導体産業では、電子デバイスの一層の高集
積化が重要な技術目標となっているが、このためには、
ナノレベルで膜厚制御された絶縁薄膜の製造技術が必要
不可欠である。太陽電池などの光電変換素子においても
半導体薄膜の多層構造の作成が必要となるが、これらを
社会的に広く普及させるためには、安価な金属酸化物を
用いた積層型薄膜製造プロセスの開発が重要なブレーク
スルーと考えられている。

【０００３】また、今後実用化が期待されているオプト
エレクトロニクス分野においては、反射効率のよい金属
酸化物薄膜のコーティング技術が模索されており、ナノ
レベルで精密かつ均一な薄膜製造プロセスの開発が重要
な技術課題となっている。

【０００４】更に、種々の化学物質の分離膜や海水脱塩
に使用される逆浸透膜等においては、表面の超薄層の構
造がその性能に大きな影響を及ぼすことが知られてい
る。同様の知見は、金属酸化物薄膜を用いるイオンやガ
スセンサー等でも認められており、薄膜構造の分子・原
子的な構造制御を如何に実現するかが重要な課題となっ
ている。

【０００５】また、金属酸化物薄膜は、構造材料あるい
は汎用製品の物理、化学、生物学的特性を改質する手段
としても、近年多くの注目を集めている。誘電性、発水
性等の表面特性の改質はもちろんのこと、最近では院内
感染を防止するために、病院の壁に金属酸化物をコーテ
ィングすることも試みられている。

【０００６】悪臭物質等の光分解、医療や食品関連製品
の抗菌作用、あるいは浄水作用などの用途に金属酸化物
を触媒的に利用する場合、酸化物薄膜の厚みがその特性
に大きな影響を及ぼす。即ち、量子サイズ領域（数ナノ
メートル以下）まで薄膜化された金属酸化物では、物質
本来のエネルギー状態が離散的になり、高効率な光触媒
反応や電気化学反応の実現が可能となる。このような生
活環境に関連する分野での金属酸化物薄膜の利用は、今
後も急成長することが見込まれている。

【０００７】これらの多くの技術分野において、金属酸
化物薄膜の製造プロセスに共通する必要条件は、組成や
構造がナノレベルで制御された酸化物薄膜をより安価に
かつ温和な条件下で製造することである。同時に、求め
られる電子的、磁気的、光学的、生物学的特性を任意に
設計することが可能であり、有機、無機、金属などとの
容易な複合化が可能な薄膜製造プロセスであることが必
要とされている。

【０００８】従来、金属酸化物の薄膜を製造する方法と
して、以下のような手法が知られている。例えば、ＣＶ
Ｄ、ＰＶＤ等の気相からの薄膜成長法では、数μｍオー
ダーの膜厚をもつ薄膜を比較的容易に製造することがで
きる。しかしながら、ナノメートル領域の薄膜を作成し
ようとすると、装置自体に対する経済的な負担が大きく
なり、原料コストやエネルギー消費、排ガス等の処理な
どにも多くの問題を残している。従って、製造プロセス
全体の生産性が必ずしもよいとは言えない。また、複雑
な形状を有する基板や大面積の基板へ均一に薄膜を形成
させるためには必ずしも適した方法ではない。

【０００９】最近、気相成長法と表面反応とを組み合わ
せた新しい薄膜製造法が考案されている。例えば、ＣＶ
Ｄ法において、四塩化チタンと過酸化水素などの２種類
の反応性ガスを交互に導入すると、原子レベルの厚みの
酸化物薄膜を逐次成長させることが可能である。このよ
うな表面反応を組み合わせた薄膜製造プロセスでは、原
理的にはあらゆる形状の基板に均一な薄膜を作成するこ
とが可能である。

【００１０】しかしながら、気相法を用いる限りにおい
て生産性の向上は期待できない。

【００１１】また、金属酸化物薄膜を製造する手段とし
て、しばしばゾルーゲル法が用いられる。この方法で
は、金属アルコキシドに必要に応じて水や有機溶媒を添
加し、この溶液をディップあるいはスピンコーティング
することで、数μｍの厚みの薄膜が得られる。

【００１２】しかしながら、この場合、ゲルコーティン
グ膜の膜厚が、ゾル溶液の粘度や密度等の流体力学的な
物理量によって決定されるため、０．１μｍ以下の均一
な薄膜を作成することが非常に困難である。同様な問題
は、金属酸化物のコロイド溶液の塗装乾燥法でも指摘さ
れている。

【００１３】更に、無機イオンの過飽和溶液からの析出
により金属酸化物薄膜を製造する手法、あるいは電気化
学的手法により電極表面に酸化物薄膜を製造する手法な
ども研究されている。これらの手法においても、固体表
面に微粒子あるいはロッド状の構造が形成され、均一な
ナノレベルの厚みの金属酸化物薄膜を得ることはできな
い。

【００１４】一方、湿式法の一つとして、水面上に展開
した金属酸化物の前駆体を適当な基板に移し取ることに
より、一層または多層の超薄膜を作成するＬＢ法が知ら
れている。このようにして得られる一層または多層の超
薄膜に適当な物理化学的処理を施すことにより、均一な
厚みの酸化物超薄膜を製造することができる。かかる金
属酸化物の前駆体としては、比較的疎水性が大きい金属
アルコキシドや無機錯体の長鎖アルキル誘導体などを用
いることができる。また、適当な物理化学的処理として
は、熱処理や酸素プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理等を
用いることができる。このような気／液界面を利用する
手法は、累積回数の選択により、任意の厚みの酸化物薄
膜を製造することが可能である。

【００１５】しかしながら、気／液界面で安定な薄膜を
形成できる金属酸化物の前駆体の数に限りがあり、様々
な金属酸化物の製造に適用するためには、前駆体の分子
構造を有機合成化学的な手法を用いて設計する必要があ
る。これらの問題に加えて、ＬＢ膜の作成装置が高価か
つ取り扱いが容易でないこと、工程全体での生産性が劣
っていることなどの要因のため、金属酸化物薄膜を製造
する手段として広く採用されるまでには至っていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、ナノレベ
ルで膜厚や組成を制御することが可能な、実用的な金属
酸化物薄膜の製造プロセスは、現時点では見あたらな
い。従来の薄膜製造プロセスの問題点を考慮すると新し
い薄膜製造プロセスに必要とされる条件は、一般性のあ
る安価な金属酸化物前駆体から、簡単な製造設備を用い
て、ナノレベルの精密さで金属酸化物薄膜を生産性よく
製造することであり、さらに、様々な薄膜特性の要求に
随時対応できるよう、その製造プロセス自身が薄膜構造
を設計可能な製造プロセスであることである。

【００１７】そこで、本発明は、簡便な操作で、汎用性
があり、精密かつ構造設計が可能な金属酸化物薄膜の製
造プロセスを提供することを目的としている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、水酸基と縮
合反応し且つ加水分解により水酸基を生成し得る基を有
する金属化合物を固体表面に過剰量接触させて化学吸着
せしめ、該固体表面に物理的に吸着する過剰の金属化合
物を除去した後、該固体表面に存在する金属化合物を加
水分解することによって、形成される酸化物薄膜の厚み
が、該固体表面での金属化合物の吸着飽和量、即ち、固
体表面に存在する水酸基の量によって規制されているた
め、一定厚みの金属酸化物薄膜が形成されること、ま
た、かかる操作を逐次繰り返すことにより、該金属酸化
物薄膜を厚み精度良く形成可能であること、更に、上記
金属酸化物薄膜の逐次形成において、使用する金属化合
物について金属の種類を変えることにより、ハイブリッ
ドな金属酸化物薄膜を形成し得ることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１９】即ち、本発明は、水酸基を有する固体表面
に、該固体の水酸基と縮合反応し且つ加水分解により水
酸基を生成し得る基を有する金属化合物を接触させるこ
とにより該金属化合物を化学吸着させ、次いで、過剰の
金属化合物を除去した後、上記固体表面に存在する金属
化合物を加水分解することを特徴とする金属酸化物薄膜
の製造方法である。

【００２０】また、本発明は、上記方法により形成され
た金属酸化物薄膜の表面に、該金属酸化物薄膜の水酸基
に化学吸着し且つ加水分解により水酸基を生成し得る基
を有する金属化合物を化学吸着させ、次いで、過剰の該
金属化合物を除去した後、該固体表面に存在する金属化
合物を加水分解する操作を少なくとも１回繰り返して行
い、金属酸化物薄膜を逐次形成する金属酸化物薄膜の製
造方法を提供する。

【００２１】更に、本発明は、上記方法によって逐次形
成される金属酸化物薄膜の少なくとも１層を他層と異な
る金属化合物によって形成する金属酸化物薄膜の製造方
法をも提供する。

【００２２】本発明の方法においては、以上の操作によ
り、固体表面に数ナノメートルの範囲で膜厚が制御され
た金属酸化物薄膜を形成することができる。このような
薄膜が形成されるのは、以下のような原理に基づくもの
と推定される。

【００２３】即ち、先ず、表面に水酸基を有する固体
を、アルコキシル基を有する金属化合物、金属アルコキ
シドゲルの微粒子、固体表面の水酸基と化学吸着可能な
金属錯体等の金属化合物の溶液に浸漬させると、該金属
化合物が固体表面と結合して強く吸着される。その際、
金属化合物は、固体表面と化学吸着するのみならず、弱
い物理吸着種として過剰に吸着する。これを適当な時間
および温度で洗浄すると、弱い物理吸着種のみが洗浄さ
れ、固体表面には化学吸着した金属化合物の一分子の厚
みの薄膜が形成される。次に、この固体を適当な温度の
水の中に適当な時間浸漬する、あるいは水蒸気を含んだ
空気中に曝すと、表面に吸着した金属化合物の分子が加
水分解し、互いに縮合することで酸化物の薄膜が形成さ
れ、同時に、その表面には新たな水酸基が形成される。
尚、加水分解と同時に金属化合物の金属原子が空気酸化
され金属酸化物を形成する反応も同時に起こる場合もあ
る。

【００２４】また、金属酸化物薄膜の逐次形成は、上記
反応により形成された金属酸化物薄膜に同様な操作を行
うことにより、逐次行われる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明において、金属酸化物薄膜
を形成させる固体は、表面に水酸基を有するものであれ
ば特に制限されない。例えば、表面に水酸基を有する、
有機物、無機物、金属等の様々な固体に適用することが
できる。具体的には、ガラス、酸化チタン、シリカゲル
等の無機物よりなる固体、ポリビニルアルコール、セル
ロース、フェノール樹脂等の有機物よりなる固体、表面
が酸化され易い特性を有する鉄、アルミニウム、シリコ
ン等の金属が代表的である。

【００２６】また、表面に水酸基を持たない固体、例え
ば、硫化カドミウム、ポリアニリン、金等に本発明を適
用する場合には、該固体表面は、水酸基を導入する方法
が推奨される。水酸基の導入は、公知の方法が特に制限
なく採用される。例えば、金属の表面には、メルカプト
エタノールなどの吸着により、水酸基を導入することが
できる。

【００２７】上記固体表面に存在させる水酸基の量は、
形成される金属酸化物薄膜の密度に影響を及ぼすため、
良好な金属薄膜を形成しようとする場合、一般には、
５．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁴当量／ｃｍ²、好まし
くは、１．０×１０¹⁴〜２．０×１０¹⁴当量／ｃｍ²の
範囲が適当である。

【００２８】また、固体の形状、表面状態は、特に制限
されない。即ち、本発明の方法は、固体表面に金属化合
物を接触させることにより、化学吸着せしめることによ
るため、該表面は平滑である必要がなく、材質や形状に
も様々なものを選択できる。

【００２９】また、本発明が適用可能な固体の形状、大
きさは、繊維状、ビーズ状、粉末状、薄片状、などの様
々な形態の固体表面、あるいはフィルターや多孔質物質
の内部表面から壁等の大面積のものまで多様である。

【００３０】本発明において、金属化合物は、固体の水
酸基と縮合反応し且つ加水分解により水酸基を生成し得
る基を有する公知の化合物が特に制限なく使用される。
代表的な金属化合物を例示すれば、チタンブトキシド
（Ti(O-nBu)₄）、ジルコニウムプロポキシド（Zr(O-nP
r)₄）、アルミニウムブトキシド（Al(O-nBu)₃）、ニオ
ブブトキシド（Nb(O-nBu)₅）、シリコンテトラメトキシ
ド（Si(O-Me)₄）、ホウ素エトキシド（B(O-Et)₃）等の
金属アルコキシド化合物；メチルトリメトキシシラン
（MeSi(O-Me)₃）、ジエチルジエトキシシラン（Et₂Si(O
-Et)₂）等、２個以上のアルコキシル基を有する金属ア
ルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以
上のアルコキシル基を有する金属アルコキシドなどの金
属アルコキシド類が挙げられる。

【００３１】また、本発明では、上記金属アルコキシド
類の他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部
分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲル
の微粒子、チタンブトキシドテトラマー（C₄H₉O[Ti(OC₄
H₉)₂O]₄C₄H₉）等、複数個あるいは複数種の金属元素を
有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、
酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化
合物に基づく高分子などを使用することも可能である。

【００３２】さらに、本発明では、固体表面の水酸基と
化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を
生じるような金属錯体をも、前記金属化合物として使用
することが可能である。上記金属錯体としては、具体的
には、塩化コバルト（CoCl₂）等の金属ハロゲン化物、
チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ａｃａ
ｃ）₂）、ペンタカルボニル鉄（Fe(CO)₅）等の金属カル
ボニル化合物、ならびにこれらの多核クラスターも使用
することができる。

【００３３】本発明の金属化合物は、必要に応じて、二
種以上を組み合わせて使用することにより、固体表面に
複合酸化物薄膜を形成することも可能である。

【００３４】本発明において、金属化合物と固体との接
触は、該金属化合物を飽和吸着量で該固体表面に吸着さ
せる接触方法が特に制限なく採用される。一般には、金
属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液に、固体を浸漬す
るか、該溶液をスピンコート等の方法により固体表面に
塗布する方法が好適である。上記溶媒は、特に制限され
ない。例えば、金属アルコキシド類の場合、一般に、メ
タノール、エタノール、プロパノール、トルエン、四塩
化炭素、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して使
用することができる。

【００３５】また、上記溶液中の金属化合物の濃度は、
１０〜１００ｍモル／ｌ程度が好適である。

【００３６】更に、接触時間及び温度は、用いる金属化
合物の吸着活性によって異なり、一概に限定することは
できないが、一般には、５〜２０分の時間で、室温〜５
０℃の範囲内で決定すればよい。

【００３７】更にまた、上記化学吸着の際、酸や塩基な
どの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を
大幅に短縮することも可能である。

【００３８】上記操作により、固体表面には、その表面
の水酸基に対して、飽和吸着量の金属化合物と物理吸着
による過剰の金属化合物とが存在する。

【００３９】本発明において、重要な要件は、上記過剰
に吸着する金属化合物を除去することにある。即ち、過
剰に存在する金属化合物を除去することにより、固体表
面に化学吸着する金属化合物の層により金属酸化物薄膜
が形成されるため、該金属化合物の存在量に基づいて、
極めて精度良く、且つ高い再現性で金属薄膜を形成する
ことができる。

【００４０】上記過剰の金属化合物の除去方法は、該金
属化合物を選択的に除去する方法であれば特に制限され
ない。例えば、前記有機溶媒により洗浄する方法が好適
である。洗浄は、該有機溶媒に、浸漬洗浄する方法、ス
プレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用
される。また、洗浄温度は、前記接触操作における温度
が好適に採用される。

【００４１】本発明において、上記の過剰の金属化合物
の洗浄後、加水分解を行う。かかる加水分解により、該
金属化合物が縮合し、金属酸化物薄膜が形成される。

【００４２】上記加水分解は、公知の方法が特に制限な
く採用される。例えば、金属化合物を吸着させた固体を
水に浸漬する操作が最も一般的である。該水としては、
不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成す
るためには、イオン交換水が好適である。また、加水分
解において、酸や塩基などの触媒を用いることにより、
これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能
である。

【００４３】ただし、金属化合物のうち、水との反応性
が高いものは、空気中の水蒸気と反応することで、加水
分解を行うこともできる。

【００４４】加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾
燥用ガスにより表面を乾燥させて本発明の金属酸化物薄
膜が得られる。

【００４５】本発明において、形成される金属酸化物薄
膜の膜厚の調整は、以上の一連の操作を逐次行うことに
よって、ナノメーターレベルで行うことが可能である。

【００４６】即ち、金属酸化物薄膜の逐次形成は、加水
分解によって形成された金属酸化物薄膜に存在する水酸
基を利用して、金属化合物との接触による化学吸着、過
剰の金属化合物の除去、及び加水分解の操作を１回以上
繰り返して行うことによって達成される。

【００４７】このような工程の繰り返しにより、数ナノ
メートルから数十ナノメートルの酸化物薄膜を逐次積層
化することが可能である。チタンブトキシドなど一個の
金属原子を有する金属アルコキシドでは、吸着条件によ
り、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化する
ことができる。この場合、１サイクルあたりの膜厚の増
加は金属アルコキシドの一分子層の吸着に対応してい
る。一方、アルコキシドゲルの微粒子などを用いると、
１サイクルあたり、６０ナノメートル程度の厚みの薄膜
を積層化することもできる。

【００４８】また、その際、使用する金属化合物の種類
を変えることにより、ハイブリッドな層構成で、金属酸
化物薄膜の積層体を得ることが可能である。

【００４９】このようにして製造された酸化物薄膜の主
な特徴ならびに産業上の用途は、次の通りである。

【００５０】本発明は、ナノメートル領域の酸化物薄膜
を極めて均一に製造することができるため、次世代の高
集積化デバイスをになう重要な基盤技術となる。具体的
には、エレクトロニクス分野での高精度の絶縁薄膜の製
造技術、オプトエレクトロニクス分野での効率よい反射
コート膜の製造技術として利用することができ、微小磁
気記憶素子等の製造にも応用されることが期待できる。

【００５１】本発明は、温和な条件下かつ簡単な操作
で、あらゆる形状の表面や大面積の基板に酸化物薄膜を
製造することができ、また生産性が高いため、汎用製品
のコーティング技術として広く普及することが期待でき
る。具体的には、医療や食品関連製品の抗菌コート、衣
服や電気製品の静電気防止膜、複雑な形状を持つ機器の
酸化防止膜、構造材料への発水性あるいは親水性の付与
などに用いることができる。

【００５２】本発明の方法は、固体を金属化合物と接触
させるという、極めて簡便な手法で短時間に酸化物薄膜
が製造されるため、特別な設備を必要とせず、高い生産
性が期待できる。

【００５３】また、本発明の方法は、固体表面での飽和
吸着に基づいており、金属化合物の濃度や、洗浄、加水
分解での温度、時間等を厳密に設定しなくても十分に精
密な金属酸化物薄膜を製造することが可能である。

【００５４】また、本発明の方法は、ナノメートルの精
度で多様な金属酸化物薄膜を積層化することができるの
で、それ自身、新しい、電気、電子的特性、磁気的特
性、光機能特性を設計することができる。具体的には、
半導体超格子材料の製造、高効率な光化学反応や電気化
学反応の設計に用いることができる。また、本発明は、
金属酸化物薄膜の製造コストが他の手法と比較して著し
く低いため、太陽電池等の光エネルギー変換システム等
の実用的な基盤技術となり得る。

【００５５】また、本発明の方法によれば、ビーズや微
粒子表面に酸化物薄膜を作成することができるため、こ
れらの物理化学的な特性を大きく変化させることが可能
となる。また、多孔質物質や中空糸の内部表面に金属酸
化物薄膜を製造することで、新規な高効率の触媒システ
ムを構築することができる。

【００５６】更に、本発明の方法によれば、金属酸化物
薄膜の組成や積層構造を設計できるため、様々な物質の
分離膜や逆浸透膜の製造に用いることができる。また、
２種類以上の金属化合物の積層比率を段階的に変化させ
ることで、様々な傾斜機能材料を製造することが可能と
なる。また、従来から多数提案されている有機分子の表
面吸着手法と組み合わせることで、様々なタイプの有機
・無機複合超薄膜の設計も可能になり、新しい光、電
子、化学的機能を有する超薄膜を製造することができ
る。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳しく説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５８】実施例１〜５ 本発明の方法によって、酸化物薄膜が逐次、一定量で積
層化されていることを示すために、水晶発振子上への酸
化物薄膜の作成を行った。

【００５９】水晶発振子はマイクロバランスとして知ら
れ、振動数変化よりその表面上に形成された薄膜の重さ
を１０^-9ｇの精度で測定できるデバイスである。実施例
１〜５では、金電極で被覆した水晶発振子を１０ｍＭの
メルカプトエタノールのエタノール溶液に１２時間浸漬
し、表面に水酸基を導入した後、エタノールで洗浄後、
窒素ガスを吹き付けて十分に乾燥させたものを用いた。

【００６０】実施例１として、トルエンとエタノールの
１：１混合溶媒に溶かした１００ｍＭのチタンブトキシ
ド（Ti(O-nBu)₄）の溶液に、上記方法により表面に水酸
基を導入した水晶発振子を１８℃で１０分間浸漬させ、
次いで、１８℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、
１８℃のイオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物薄膜
を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させることより
成る操作を繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化させ
た。

【００６１】表１には、実施例１の金属酸化物薄膜の積
層化に基づく水晶発振子の振動数変化（△Ｆ）を示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】また、実施例２として、エタノールと四塩
化炭素の１：１混合溶媒に溶かした８８ｍＭのアルミニ
ウムブトキシド（Al(O-nBu)₃）の溶液に、水晶発振子を
４５℃で１０分間浸漬させ、次いで、４５℃のエタノー
ルと四塩化炭素の１：１混合溶媒に１分間浸漬して洗浄
後、４５℃のイオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物
薄膜を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させること
より成る操作を繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化
させた。

【００６４】表２には、実施例２の金属酸化物薄膜の積
層化に基づく水晶発振子の振動数変化（△Ｆ）を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】また、これらの実施例の振動数変化をグラ
フにして図１に示す。図に示されるように、水晶発振子
の振動数は、積層化サイクル数に比例して減少する。こ
の結果は、本発明の方法によって、水晶発振子の電極表
面に一定重量の金属酸化物薄膜が形成されていることを
示している。

【００６７】本発明の方法によって形成される金属酸化
物薄膜は、後の実施例において、その一例を示すが、走
査型電子顕微鏡で観察することによって、均一な厚みで
固体表面に形成されていることが確認された。従って、
上記実施例１でのチタンブトキシドから作成された金属
酸化物薄膜の形成において、各積層化サイクルでの膜厚
の増加量は、通常の方法でチタンブトキシドから作成さ
れた乾燥ゲルの密度（１．６６ｇ／ｃｍ³）を用い、吸
着重量（Ｗ）と薄膜の形成面積（Ｓ）とから計算するこ
とができる。

【００６８】実施例１の場合、各積層化サイクルでの金
属酸化物薄膜の膜厚の増加量は、約１ナノメートルであ
る。一方、実施例２のアルミニウムブトキシドの場合、
該膜厚の増加量は、約５ナノメートルである。

【００６９】上記アルミニウムブトキシドの場合、膜厚
が増加する理由として、アルミニウムのアルコキシド化
合物は、溶液中で２量体、４量体、或いは、多量体の橋
かけ構造を形成することが知られており、該アルミニウ
ムブトキシドを使用した場合には、かかる橋かけ構造を
形成した状態で吸着が起こっているものと考えることが
できる。

【００７０】そして、この結果は、溶液中での金属アル
コキシド類の会合構造を考慮することにより、１サイク
ルあたりの膜厚の増加量を制御可能なことを示してい
る。

【００７１】実施例３として、トルエンとｎ−プロパノ
ールの１：１混合溶媒に溶かした１００ｍＭのジルコニ
ウムプロポキシド（Zr(O-nPr)₄）の溶液に、水晶発振子
を１０℃で３分間浸漬させ、次いで、１０℃のエタノー
ルに１分間浸漬して洗浄後、１０℃のイオン交換水に１
分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、窒素ガスを吹
き付けて乾燥させることより成る操作を繰り返して金属
酸化物薄膜を逐次積層化させた。

【００７２】表３には、実施例３での水晶発振子の積層
化サイクル毎の振動数変化を示す。また、この結果をグ
ラフにしたものを図２に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】これら実施例１〜３の結果から、本発明の
方法による酸化物薄膜の逐次積層化は、何サイクルにも
わたって繰り返し行うことが可能であることがわかる。

【００７５】上記実施例１〜３の１サイクルあたりの水
晶発振子の平均振動数変化を表４にまとめた。また、上
記実施例の方法に準じて、実施例４として、シリコンテ
トラメトキシド(Si(OMe)₄)を、実施例５としてホウ素エ
トキシド(B(OEt)₃)をそれぞれ使用して金属酸化物薄膜
の形成を行った場合の、１サイクルあたりの水晶発振子
の平均振動数変化を表４に併せて示した。

【００７６】上記の実施例４、５での金属アルコキシド
の溶媒、濃度、温度ならびに吸着時間は、表４に示した
とおりである。但し、シリコンテトラメトキシドの場合
は、５０℃のメタノールに１０分間浸漬して洗浄し、更
に、５０℃のイオン交換水に５分間浸漬して金属酸化物
薄膜を形成させることで、また、ホウ素エトキシドの場
合は、２０℃のベンゼンに１分間浸漬して洗浄し、更
に、２０℃のイオン交換水に１分間浸漬して酸化物薄膜
を形成させることで、逐次積層化を行った。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例６ 金属アルコキシド溶液への浸漬時間を変化させて、水晶
発振子上に金属酸化物薄膜を形成させた。先ず、トルエ
ンとエタノールの１：１混合溶媒に溶かした１００ｍＭ
のチタンブトキシド(Ti(O-nBu)₄)の溶液に、水晶発振子
を１６℃で３０秒から１０分間の間で表５に示す時間浸
漬させ、次いで、１６℃のエタノールに１分間浸漬して
洗浄後、１６℃のイオン交換水に１分間浸漬して酸化物
薄膜を形成させ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させること
より成る操作を５サイクル繰り返して金属酸化物薄膜を
逐次積層化させた。結果を表５に併せて示す。また、こ
の結果をグラフにしたものを図３に示した。

【００７９】

【表５】

【００８０】上記結果は、浸漬時間が１分より長い場合
は、水晶発振子の平均振動数変化がほぼ一定の値になる
ことを示す。このことは、本発明の方法が、固体表面へ
の飽和吸着に基づいた金属酸化物薄膜の製造手法である
ことを示すものである。即ち、本発明では、固体表面の
全面にわたって金属化合物と固体表面の縮合可能な全て
の水酸基が縮合することで金属酸化物薄膜が形成され
る。

【００８１】また、本発明では、一定重量の金属酸化物
薄膜を逐次積層化することができ、このことは、各積層
化サイクル毎に固体表面に新たに形成される縮合可能な
水酸基の量が常に一定であることを示している。

【００８２】更に、本発明の方法では、１回の積層化サ
イクルあたり、一定厚みの金属酸化物薄膜を再現性良く
積層化することが可能である。このように、本発明の方
法が、固体表面全体にわたる縮合反応に基づき、一定量
の水酸基を新たに形成しながら、分子的な厚みの金属酸
化物薄膜を逐次積層化できることは、本発明の方法によ
りナノメートルレベルの精度で均一な厚みの金属酸化物
薄膜を製造可能であることを実証するものである。

【００８３】実施例７〜９ 金属アルコキシドの溶液に少量の水を添加することで、
アルコキシドゲルの微粒子を形成し、これらの微粒子の
逐次積層化を行った。

【００８４】実施例７として、トルエンとエタノールの
１：１混合溶媒に溶かした１００ｍＭのチタンブトキシ
ド（Ti(O-nBu)₄）溶液に３分の２等量の水を添加したも
のを、実施例８として、同様のチタンブトキシド溶液に
１等量の水を添加したものを、また、実施例９として、
同様のチタンブトキシド溶液に２等量の水を添加したも
のを用いた。

【００８５】上記の実施例７〜９でのチタンブトキシド
の濃度は１００ｍＭであり、いずれの場合も表面に水酸
基を導入した水晶発振子を２０℃で１０分間浸漬させ、
２０℃のエタノールに１分間浸漬して洗浄後、２０℃の
イオン交換水に１分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成さ
せ、窒素ガスを吹き付けて乾燥させることより成る操作
を繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化させた。実施
例７、８では、１２回目の浸漬操作の際、また、実施例
９では、４、９、１３、１６回目の浸漬操作の際、チタ
ンブトキシド溶液の再調製を行った。

【００８６】表６〜８に、それぞれの実施例における金
属酸化物薄膜の積層化に基づく水晶発振子の振動数変化
を示す。また、この結果をグラフにしたものを図４に示
した。

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】また、これらの水晶発振子の振動数変化を
グラフにしたものを図４に示した。図に示されるよう
に、水晶発振子の振動数は、積層化サイクル数に比例し
て減少する。これらの結果は、本発明の方法によって、
一定の重量のアルコキシドゲルの微粒子を繰り返し積層
可能なことを示している。

【００９１】上記実施例７〜９における１サイクルあた
りの水晶発振子の平均振動数変化を表９にまとめて示
す。

【００９２】

【表９】

【００９３】表９に示させるように、チタンブトキシド
の溶液へ水を添加した場合、水の添加量に比例して、１
サイクルあたりの平均振動数変化が増加する。これらの
結果は、水の添加量に比例して、アルコキシドゲルの粒
径が大きくなり、水晶発振子の表面に逐次積層化する金
属酸化物薄膜の重量が増加することを示している。

【００９４】このような逐次積層化における金属酸化物
薄膜重量の制御は、水以外にも、アセチルアセトン等の
キレート配位子を添加する、あるいはアセチルアセトン
等のキレート配位子と水の両方を添加することでも行う
ことができる。一般に、金属アルコキシドに水を添加し
た系では、時間の経過とともに積層化する金属酸化物薄
膜重量が増加する。一方、アセチルアセトン等の錯体を
添加した系では、このような金属酸化物薄膜重量の増加
を低く抑えることが可能である。

【００９５】実施例１０ 本発明の方法を示す各実施例において、均一、且つ一定
の厚みの金属酸化物薄膜が製造されることが走査型電子
顕微鏡写真によって確認されたことは、既に述べたが、
本実施例では、一例として、水晶発振子の電極表面に作
成した金属酸化物薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を
示す。

【００９６】図５には、実施例７に示した方法によって
得られた金属酸化物薄膜の断面についての走査型電子顕
微鏡による撮影像を示す。

【００９７】上記撮影像において、製造された酸化物薄
膜は、ほぼ同一の厚みの金電極の上に位置し、９０ナノ
メートルの厚みを有する。この膜厚と水晶発振子の振動
数変化から計算される酸化物薄膜の密度は、約１．６ｇ
／ｃｍ³である。この値は、通常の方法でチタンブトキ
シドから製造されたチタン酸化物の乾燥ゲルの密度
（１．６６ｇ／ｃｍ³）とほぼ一致した。

【００９８】これらの結果は、本発明の方法により、ク
ラックのない一定の厚みの酸化物薄膜が形成されること
を明確に示している。

【００９９】実施例１１、１２ 本発明の方法によって、複数種の金属アルコキシドから
任意の順に数ナノメートルの厚みの薄膜を積層化するこ
とで、積層構造を有する酸化物超薄膜を製造することが
可能であることを示す。

【０１００】表１０には、実施例１１として、トルエン
とエタノールの１：１混合溶媒に溶かした１０ｍＭのチ
タンブトキシドと、エタノールと四塩化炭素の１：１混
合溶媒に溶かした４４ｍＭのアルミニウムブトキシドと
を交互に３回から４回づつ積層化した場合の水晶発振子
の振動数変化を示す。

【０１０１】但し、実施例１１、１２での金属酸化物薄
膜の形成は、チタンブトキシド、アルミニウムブトキシ
ドの濃度の違いを除くと、実施例１、２と同一の条件で
行った。

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】また、これらの振動数変化をクラブにした
ものを図６に示す。図にも示されるように、異なる金属
アルコキシドから形成された酸化物薄膜の上にも、単独
の金属アルコキシドの場合と同様に、金属酸化物薄膜を
形成することが可能である。このような、異なる金属ア
ルコキシド等を用いて、積層型酸化物薄膜が形成される
ことは、それぞれの積層化段階でのＸＰＳスペクトル
や、その角度依存性からも確認された。

【０１０４】表１１には、実施例１２として、実施例１
１の方法に従って、アルミニウムの酸化物薄膜の上にチ
タンの酸化物薄膜を形成させた場合の、チタンブトキシ
ドの薄膜形成による水晶発振子の振動数変化と、ＸＰＳ
スペクトルから見積もられた表面近傍でのチタン原子の
組成との関係を示す。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】また、この関係をグラフにしたものを図７
に示した。図に示されるように、振動数数変化に比例し
て、表面のチタン原子の割合は直線的に増加し、アルミ
ニウムの酸化物薄膜の上にチタンの酸化物薄膜が均一な
厚みで形成されていることが確認された。

【０１０７】実施例１３〜１５ 本発明の方法によって、固体表面に吸着可能な金属錯体
に適用し、酸化物薄膜を製造することが可能であること
を示す。

【０１０８】実施例１３では、アセトニトリルに溶かし
た３６ｍＭの塩化コバルト（CoCl₂6H₂O）の溶液に、表
面に水酸基を導入した水晶発振子を２０℃で５分間浸漬
させ、次いで、２０℃のアセトニトリルに１分間浸漬し
て洗浄後、２０℃の０．０１規定の水酸化ナトリウム水
溶液に１分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、窒素
ガスを吹き付けて乾燥させることより成る操作を繰り返
して金属酸化物薄膜を逐次積層化させた。

【０１０９】この場合の金属酸化物薄膜の積層化に基づ
く水晶発振子の振動数変化を表１２に示す。また、上記
の実施例における振動数変化をグラフにしたものを図８
に示した。

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】また、実施例１４として、１００ｍＭの酢
酸を含むエタノールに溶かした２０ｍＭのチタニウムオ
キソアセチルアセテート(TiO(acac)₂)の溶液に、水晶発
振子を６０℃で５分間浸漬させ、次いで、２０℃のメタ
ノールに１分間浸漬して洗浄後、２０℃の０．０１規定
の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬して金属酸化物
薄膜を形成させることで、金属酸化物薄膜を逐次積層化
させた。

【０１１２】この場合の金属酸化物薄膜の積層化に基づ
く水晶発振子の振動数変化を表１３に示す。また、上記
の実施例における振動数変化をグラフにしたものを図９
に示した。

【０１１３】

【表１３】

【０１１４】更に、実施例１５として、ｎ−ヘキサンに
溶かした６ｍｇ／ｍｌのペンタカルボニル鉄（Fe(C
O)₅）の溶液に、水晶発振子を２０℃で１０分間浸漬さ
せ、次いで、２０℃のｎ−ヘキサンに１分間浸漬して洗
浄後、空気中に数分放置することで金属酸化物薄膜を形
成させることより成る操作を５回繰り返して金属酸化物
薄膜を逐次積層化させ、同様な条件下でペンタカルボニ
ル鉄への浸漬時間のみを３０分に変えて、さらに４回酸
化物薄膜を積層化させた。

【０１１５】この場合の金属酸化物薄膜の積層化に基づ
く水晶発振子の振動数変化を表１４に示す。また、上記
の実施例における振動数変化をグラフにしたものを図１
０に示した。

【０１１６】

【表１４】

【０１１７】塩化コバルト溶液の場合、加水分解等によ
る表面の活性化工程で、アルカリ性の水溶液を用いるこ
とにより規則的な金属酸化物薄膜の製造が可能となっ
た。同様な金属酸化物薄膜は、塩化第二鉄（FeCl₃）
等、アルカリ性条件下で加水分解すると水酸化物を生じ
るような金属ハロゲン化物に適用することが可能であっ
た。一方、チタニウムオキソアセチルアセテートの場
合、酢酸を加えた６０℃の温度のメタノール溶液を使用
して吸着させることで規則的な金属酸化物薄膜の製造が
可能となった。

【０１１８】また、ペンタカルボニル鉄の例で示される
ように、本発明の方法は、固体表面の水酸基と反応する
種々の金属カルボニル錯体にも適用することが可能であ
る。

【０１１９】以上に示した実施例は、いずれもメルカプ
トエタノールで修飾した金表面上で金属酸化物薄膜を作
成している。

【０１２０】しかしながら、本発明は、修飾により表面
に水酸基を有する金属表面に限定されない。例えば、様
々な金属酸化物表面に本発明の方法を適用できること
は、実施例において様々な金属酸化物表面に逐次積層化
が可能なことからも既に実証済みである。また、実施例
で示したような酸化物薄膜は、ポリビニルアルコールの
ような水酸基を有する有機高分子の表面でも製造可能な
ことが、別に確認されている。さらに、固体表面の水酸
基との化学的吸着を基礎とする本発明の方法では、固体
の形状に特に制限がないことは明かである。

【０１２１】

【発明の効果】以上、詳しく説明したように、この発明
においては、ナノメートル領域の均一な酸化物薄膜を、
温和な条件化かつ簡単な操作で、あらゆる形状の表面や
大面積の基板上に製造することができる。また、本発明
は、多様な積層構造を有する酸化物薄膜を製造でき、そ
の生産性も極めて高い。これらの他に類のない特長を有
する本発明の方法は、次世代の高集積化デバイスをにな
う重要な基盤技術として、汎用製品の様々なコーティン
グ技術として、新しい電気、電子的特性、磁気的特性、
光機能特性を有する薄膜材料を製造する手段として、固
体表面の物理化学的特性を改質する手段として、高効率
の触媒システムを構築する手段として、様々な分離機能
膜を設計、製造する手段として、様々なタイプの有機・
無機複合超薄膜材料を設計、製造する手段として、各種
の分野に応用されることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１、２において、金属酸化物薄膜の積
層化に基づく水晶発振子の振動数変化を示す図である。

【図２】 実施例３において、金属酸化物薄膜の積層化
に基づく水晶発振子の振動数変化を示す図である。

【図３】 実施例６において、金属酸化物薄膜の積層化
に基づく水晶発振子の振動数変化を、浸漬時間依存性に
関して示す図である。

【図４】 実施例７〜９において、金属酸化物薄膜の積
層化に基づく水晶発振子の振動数変化を示す図である。

【図５】 実施例１０で得られた金属酸化物薄膜の断面
の走査型電子顕微鏡による撮影像を示す図である。

【図６】 実施例１１の複数種の金属アルコキシドから
の酸化物薄膜の積層化に基づく水晶発振子の振動数変化
を示す図である。

【図７】 実施例１２のＸＰＳスペクトルから見積もら
れたチタン元素の組成と水晶発振子の振動数変化との関
係を示す図である。

【図８】 実施例１３の酸化物薄膜の積層化に基づく水
晶発振子の振動数変化を示す図である。

【図９】 実施例１４の酸化物薄膜の積層化に基づく水
晶発振子の振動数変化を示す図である。

【図１０】実施例１５の酸化物薄膜の積層化に基づく水
晶発振子の振動数変化を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｕ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を有する固体表面に、該固体の水
   酸基と縮合反応し且つ加水分解により水酸基を生成し得
   る基を有する金属化合物を接触させることにより該金属
   化合物を化学吸着させ、次いで、過剰の金属化合物を除
   去した後、上記固体表面に存在する金属化合物を加水分
   解することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において形成された金属酸化物
   薄膜の表面に、該金属酸化物薄膜の水酸基に化学吸着し
   且つ加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属
   化合物を化学吸着させ、次いで、過剰の該金属化合物を
   除去した後、該固体表面に存在する金属化合物を加水分
   解する操作を少なくとも１回繰り返して行い、金属酸化
   物薄膜を逐次形成する金属酸化物薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 逐次形成される金属酸化物薄膜の少なく
   とも１層を他層と異なる金属化合物によって形成する請
   求項２記載の金属酸化物薄膜の製造方法。