JP5382756B2

JP5382756B2 - カーボンナノチューブ組成物およびこれを用いた製造方法

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Publication number: JP5382756B2
Application number: JP2005064898A
Authority: JP
Inventors: 豊喜国武; 丞祐李; 渉二神
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP2006248816A

Description

本発明は、可溶化剤、可溶化方法、カーボンナノチューブ組成物、ならびに、該組成物を用いた、金属酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法、カーボンナノチューブが分散した金属酸化物薄膜の製造方法、カーボンナノチューブの表面に金属酸化物薄膜を形成する方法および金属酸化物構造体の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、本明細書において「ＣＮＴｓ」と表すことがある。）の複合材料を開発するにあたり、ＣＮＴｓの可溶化は極めて重要な技術であり、ＣＮＴｓの可溶化が種々検討されている。
例えば、ＣＮＴｓを化学処理する方法が知られている（非特許文献１）。この方法では、ＣＮＴｓを酸などの化学物質で処理し、切断部や側壁の欠陥部位に生じるカルボキシル基を利用している。しかしながら、この方法では、ＣＮＴｓを過酷な条件下で処理することが必要であり、ＣＮＴｓの優れた機能を損なう可能性が指摘されている。
そこで、ＣＮＴｓの表面に物理的吸着を行う方法も検討されている。この方法では、ＣＮＴｓの側面に可溶化剤（ピレン、ＤＮＡ、ポルフィン、ポリマー、脂質、界面活性剤等）を物理的に吸着させて利用している（非特許文献２）。また、非特許文献３には、イミダゾリウム型イオン性液体に分散したＣＮＴｓがゲルになることを利用して、ポリマー／ＣＮＴｓ複合ソフトマテリアルの開発が行われている（非特許文献３）。しかしながら、イミダゾリウム型イオン性液体は高価で、材料としての用途は限られてくる。

一方、無機系に直接ＣＮＴｓを添加して複合材料を作成した例は無かった。従って、従来の方法でＣＮＴｓに金属酸化物をコーティングするには、有機系可溶化剤を用いてＣＮＴｓ側壁を化学修飾した後、金属の無機塩またはアルコキシドなどの金属酸化物前駆体を吸着させる場合が殆どであった。これらの方法は、操作が多段階であることから手間がかかる。

ＮａｎｏＬｅｔｔ.３,６８１−６８３（２００３）Ｃｈｅｍ，Ｍａｔ．１６，２６９１−２６９３（２００４）Ｓｃｉｅｎｃｅ３００，２０７２−２０７４（２００３）

本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、簡単にＣＮＴｓを可溶化することを目的とする。

（１）金属酸化物前駆体を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ可溶化剤。
（２）前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシドである、カーボンナノチューブ可溶化剤。
（３）（１）または（２）に記載の可溶化剤を用いてゾルゲル反応する工程を含む、カーボンナノチューブの可溶化方法。
（４）金属酸化物前駆体を含む系に可溶化されたカーボンナノチューブ組成物。
（５）前記金属酸化物前駆体は金属アルコキシドである、カーボンナノチューブ組成物。
（６）前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドである、（５）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（７）前記金属アルコキシドが有するアルキル鎖の炭素数は１〜１０である、（５）または（６）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（８）前記金属アルコキシドが有するアルキル鎖の炭素数は３または４である、（５）または（６）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（９）前記金属アルコキシドは、チタンテトラブトキシドまたはチタンテトラプロポキシドである、（５）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（１０）前記金属酸化物前駆体を含む系はトルエンを溶媒とする、（４）〜（９）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物。
（１１）チタンテトラブトキシドまたはチタンテトラプロポキシドとトルエンを含む系に可溶化された、（５）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（１２）前記カーボンナノチューブは未修飾である、（４）〜（１１）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物。
（１３）（４）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を用いることを特徴とする、金属酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
（１４）前記金属酸化物／カーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブが分散した金属酸化物薄膜である、（１３）に記載の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
（１５）前記金属酸化物薄膜の膜厚が１００ｎｍ以下である、（１４）に記載のカーボンナノチューブ複合体を分散させた金属酸化物薄膜の製造方法。
（１６）カーボンナノチューブ組成物を加水分解する工程を含む、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の金属酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
（１７）（４）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を用いることを特徴とする、カーボンナノチューブの表面に金属酸化物薄膜を形成する方法。
（１８）前記カーボンナノチューブ組成物を加水分解する工程を含む、（１７）に記載のカーボンナノチューブの表面に金属酸化物薄膜を形成する方法。
（１９）前記カーボンナノチューブ組成物を、前記加水分解の前または後に濾過する工程を含む、（１８）に記載のカーボンナノチューブの表面に金属酸化物薄膜を形成する方法。
（２０）前記金属酸化物薄膜の厚さが１００ｎｍ以下である、（１７）〜（１９）のいずれかに記載のカーボンナノチューブの表面に金属酸化物薄膜を形成する方法。
（２１）前記カーボンナノチューブが未修飾の状態で行なう、（１７）〜（２０）のいずれかに記載のカーボンナノチューブの表面に金属酸化物薄膜を形成する方法。
（２２）（４）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を燃焼する工程を含む、金属酸化物構造体の製造方法。

本発明を採用することにより、ＣＮＴｓを可溶化することが容易になった。特に、未修飾のＣＮＴｓについても可溶化することが可能になった。
さらに、無機系のものに可溶化可能となったため、金属酸化物/ＣＮＴｓ複合体（特に、ＣＮＴｓを分散させた金属酸化物薄膜）の形成、ＣＮＴｓの表面に金属酸化物薄膜を設けることが、著しく容易になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本明細書において「ＣＮＴｓ」とは、特に定めるものではなく、例えば、その組成の大半が炭素からなり、ナノメータレベルのチューブ状をしたものをいう。ＣＮＴｓのチューブは開環状であっても閉環状であってもよい。また、コーン状であってもよい。さらに、ＣＮＴｓは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。加えて、ＣＮＴｓは、金属性であっても、半導体性であってもよい。特に、本発明では、未修飾のＣＮＴｓも可溶化できるため、応用の範囲が広がる。ここで、「未修飾」とは、ＣＮＴｓの表面に化学的処理を施していないもの、および／または、官能基を有さないもの等をいう。

本発明のＣＮＴｓ可溶化剤は、金属酸化物前駆体を含む。
本発明で用いることができる金属酸化物前駆体としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。金属酸化物前駆体が有する金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、インジトリウム、錫等が好ましい例として挙げられ、チタンがより好ましい。また、２種以上の金属から構成されていてもよい。
金属酸化物前駆体としては、金属アルコキシド、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例えば、ＴｉＣｌ₄等）や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属および酸素を含有する化合物（例えば、Ｓｉ（ＯＣＮ）₄等）等が挙げられる。この中でも金属アルコキシドが好ましい。

金属アルコキシドを形成するアルキル鎖の炭素数は１〜１０が好ましく、金属アルコキシドが有する総炭素数は、１０以上であることが好ましい。
金属アルコキシドは、２個以上のアルコキシル基を有するもの、配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有するもの等であってもよい。

具体的には、本発明の金属アルコキシドとしては、チタンテトラブトキシド（Ti(O-nBu)₄）、ジルコニウムテトラプロポキシド（Zr(O-nPr)₄)、ジルコニウムテトラブトキシド（Zr(O-nBu)₄)、アルミニウムトリブトキシド（Al(O-nBu)₃)、ニオブペンタブトキシド（Nb(O-nBu)₅)、シリコンテトラメトキシド（Si(O-Me)₄)、ホウ素テトラエトキシド（B(O-Et)₃)、チタンテトラプロポキシド（Ti(O-nPr)₄)、スズテトラブトキシド（Sn(O-iPr)₄)、ゲルマニウムテトラブトキシド（Ge(O-nBu)₄）、インジウムトリ（メトキシエトキシド）（In(O-Et-O-Me)₃）等の金属アルコキシド化合物；メチルトリメトキシシラン（MeSi(O-Me)₃)、ジエチルジエトキシシラン（Et₂Si(O-Et)₂）等の２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド； BaTi(OR)_xなどのダブルアルコキシドが挙げられる。中でも、Ti(O-nBu)₄、Ti(O-nPr)₄、Sn(O-iPr)₄、Sn(O-nBu)₄、Ge(O-nBu)₄、In(O-Et-O-Me)₃などの金属アルコキシドを用いることが好ましく、特に、Ti(O-nBu)₄またはTi(O-nPr)₄を用いることがさらに好ましい。
上記金属アルコキシドは、必要に応じて二種以上の金属アルコキシドを組み合わせて用いることもできる。

本発明では、上記可溶化剤を用いることにより、ＣＮＴｓを可溶化することができる。ここで、本発明の可溶化剤は、ＣＮＴｓを分散させやすい溶媒に添加して用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン等が挙げられ、これらは、２種以上の混合物であってもよい。また、可溶化剤を上記溶媒系に添加した場合の金属酸化物前駆体の濃度は、ＣＮＴｓ０．１ｍｇに対し、好ましくは１〜２００ｍＭ、より好ましくは１０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは４０〜１２０ｍＭである。

本発明では、ＣＮＴｓは、金属酸化物前駆体を含む可溶化剤によってゾルゲル反応され、可溶化される。すなわち、そして、例えば、金属アルコキシドを含む系に可溶化されたＣＮＴｓ組成物が得られる。
上記ＣＮＴｓ組成物は、金属酸化物／ＣＮＴｓ複合体の製造、さらには、ＣＮＴｓが分散した金属酸化物薄膜に好ましく用いることができる。ここで、金属酸化物／ＣＮＴｓ複合体とは、金属酸化物中にＣＮＴｓが分散した状態で存在していることをいい、特に、膜状（板状、プレート状等を含む）のものを、ＣＮＴｓが分散した金属酸化物薄膜という。
このような金属酸化物／ＣＮＴｓ複合体は、例えば、該ＣＮＴｓ組成物を加水分解することにより得られる。さらに、加水分解の前または後に、余分な金属酸化物前駆体および溶媒を除去してもよい。余分な金属酸化物前駆体および溶媒の除去は、不活性雰囲気下（窒素雰囲気下等）で、行うことが好ましい。
具体的な製造工程については、公知の方法、例えば、特開平９−２４１００８号公報、特開平１０−２４９９８５号公報、特開２００３−２５２６０９号公報等に記載の方法に従って行うことができる。
ここで、本発明の方法では、膜厚が、例えば、１００ｎｍ以下のもの、さらには、５００〜１０００ｎｍのものも得られる。もちろん、膜を積層することにより、より厚いものとすることも可能である。

金属酸化物／ＣＮＴｓ複合体の製造にＣＮＴｓ組成物を用いる場合、金属酸化物前駆体の濃度は、ＣＮＴｓ０．１ｍｇに対し、１〜２００ｍＭであることが好ましく、１０〜１５０ｍＭであることがより好ましい。

このような金属酸化物／ＣＮＴｓ複合体は、例えば、触媒や色素増感太陽電等の特異的な用途の多い機能性セラミックスに用いることができ、ＣＮＴｓを分散させることにより、これらの機能の飛躍的な増加、さらには、新たな熱交換材料等としての利用が期待される。

加えて、本発明のＣＮＴｓ組成物を用いることにより、ＣＮＴｓの表面に金属酸化物薄膜を形成することができる。この場合も、ＣＮＴｓ組成物を加水分解することにより形成することができる。ここで、従来の方法では、ＣＮＴｓの表面に官能基等を形成させる必要があったが、本発明のＣＮＴｓ組成物を採用することにより、ワンステップでＣＮＴｓの表面に金属酸化物薄膜を形成できるようになった。
また、必要に応じて、加水分解の前または後にＣＮＴｓ組成物を濾過してもよい。濾過することにより、不要な金属酸化物前駆体を除去することが可能になる。濾過は、０．０５〜０．５μｍのフィルターで行うことが好ましい。
ＣＮＴｓの表面に金属酸化物薄膜を形成するのにＣＮＴｓ組成物を用いる場合、金属酸化物前駆体の濃度は、ＣＮＴｓ０．１ｍｇに対し、ＣＮＴｓ０．１ｍｇに対し、好ましくは１〜２００ｍＭ、より好ましくは１０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは４０〜１２０ｍＭである。
尚、ＣＮＴｓの表面に金属酸化物薄膜を形成する場合、該金属酸化物薄膜の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下、特には５ｎｍ以下とすることができる。もちろん、複数層を積層することにより、より厚い薄膜を形成することも可能である。

一方、ＣＮＴｓは、研究が進み、様々な形状に調整が可能となっている。そこで、ＣＮＴｓを鋳型として、金属酸化物構造体を製造することができる。すなわち、公知の方法により形成した鋳型となるＣＮＴｓの表面に、上記の方法で、金属酸化物薄膜を形成し、さらに、ＣＮＴｓが燃焼する温度で燃焼することにより、金属酸化物薄膜部分のみが残り、金属酸化物構造体が得られる。ここで、燃焼条件は、金属酸化物を燃焼・分解させず、ＣＮＴｓを燃焼する条件であれば、特に定めるものではない。例えば、３５０〜１０００℃で、３０分〜１０時間である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１ＣＮＴｓの可溶化の確認（１）
トルエンに、０．１ｍｇ／ｍｌとなるように単層ＣＮＴｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５１，９３０−８）を添加し、１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液に加え、超音波処理を３０分間行った。また、比較サンプルとして、Ti(O-nBu)₄を添加せず、他は同様にして行った。図１は、超音波処理の３０分後の写真である。図１中、右側はTi(O-nBu)₄−トルエン溶液に、左側はトルエンのみの液に、それぞれ、単層ＣＮＴｓを添加したものである。その結果、Ti(O-nBu)₄を添加しなかったトルエン中の単層ＣＮＴｓは沈殿してしまったが（図１左）、Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液では可溶化していることが認められた（図１右）。

実施例２ＣＮＴｓの可溶化の確認（２）
実施例１において、Ti(O-nBu)₄をTi(O-nPr)₄に代え、他は同様に行った。Ti(O-nPr)₄においても、可溶化していることが認められた。

実施例３単層ＣＮＴｓが可溶化Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液のキャスト膜
０．１ｍｇ／ｍｌとなるように単層ＣＮＴｓが可溶化した１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液をガラス板上にキャストし、十分に加水分解した後、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−５２００）を用いて観察した。また、比較例として、単層ＣＮＴｓを含まない１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液についても同様に行った。図２（ａ）は、Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液をキャストしたときの写真であり、ＴｉＯ₂膜が確認できた。一方、図２（ｂ）は、単層ＣＮＴｓが可溶化したTi(O-nBu)₄−トルエン溶液をキャストしたときの写真であり、ＴｉＯ₂膜中に単層ＣＮＴｓが分散していることが観察できた。すなわち、単層ＣＮＴｓが可溶化したTi(O-nBu)₄−トルエン溶液の加水分解を行うことでＴｉＯ₂膜/ＣＮＴｓ複合体が得られることが認められた。

実施例４ＴｉＯ₂／ＣＮＴｓプレートの作製（１）
０．１ｍｇ／ｍｌとなるように単層ＣＮＴｓが可溶化した５０ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液の上澄みを取り出し、室温でトルエンを揮発させると、茶色で透明なプレート状の物質が確認できた（図３右上部）。ＳＥＭ写真（図３左下部）から、ＴｉＯ₂バルクに単層ＣＮＴｓが混入している様子が認められた。

実施例５ＴｉＯ₂／ＣＮＴｓプレートの作製（２）
実施例４と同様に０．１ｍｇ／ｍｌとなるように単層ＣＮＴｓを可溶化させた１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液を、沈澱を含めて、室温でトルエンを揮発させると、真っ黒なプレートができた（図４左上部）。上と同様にＴｉＯ₂バルクに単層ＣＮＴｓが分散したものであることが認められた（図４右下部）。

実施例６ＣＮＴｓが分散したＴｉＯ₂薄膜の作製
０．１ｍｇ／ｍｌとなるように単層ＣＮＴｓを可溶化させた１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液 (３０℃)に、表面を水酸基修飾したガラス板に２０分間浸漬した。その後、トルエンに１分間浸漬して過剰吸着したTi(O-nBu)₄と単層ＣＮＴｓを除去し、窒素ガスで乾燥させた。イオン交換水に浸漬して加水分解を行った後、再び窒素ガスで乾燥させた。以上の操作を１サイクルとし、この操作の繰り返しにより薄膜形成を行った。単層ＣＮＴｓを可溶化させた１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液の吸着によるＱＣＭ振動数変化を図５に示した。ＱＣＭ振動数変化はΔＦ＝１５８±９５であった。浸漬時間を増やしても振動数に大きな違いは生じなかったため、２０分で十分飽和に達していることが認められた。２０サイクルの吸着を行った膜の表面をＳＥＭを用いて観察した。その結果を図６に示した。吸着後の表面には多くの単層ＣＮＴｓが分散している様子が観察された。この結果より、本発明のＣＮＴｓ組成物を用いることにより、１００ｎｍ以下の単層ＣＮＴｓが分散したＴｉＯ₂薄膜を形成できることが認められた。

実施例７ＣＮＴｓの金属酸化物コーティング
０．１ｍｇ／ｍｌとなるように単層ＣＮＴｓを可溶化させた１００ｍＭ Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液の上澄み３ｍｌを、窒素雰囲気下で疎水性四ふっ化エチレン樹脂メンブレンフィルター（サイズ：２５ｍｍ、膜孔：０．２μｍ)を用いて吸引濾過した。その後トルエンで数回洗浄し、十分に乾燥した。乾燥したメンブレンフィルターをエタノールに入れ、超音波処理により、メンブレンフィルターからＴｉＯ₂でコーティングされた単層ＣＮＴｓを取り出した。この時の単層ＣＮＴｓを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＭ−３０１０）、ＳＥＭを用いて観察した。その結果を図７に示した。ＴＥＭ写真からＣＮＴの周りにＴｉＯ₂がコーティングされている様子が認められた（図７（ａ））。この時の単層ＣＮＴｓの直径は３ｎｍ、ＴｉＯ₂の厚さは１〜２ｎｍであった。ＳＥＭでは１０〜１２ｎｍのチューブが多く観察された（図７（ｂ））。Ｐｔコーティングを約３ｎｍ行ったことを考慮すれば、４〜６ｎｍのチューブが形成しており、ＴＥＭでの結果とほぼ等しいことが確認された。

実施例８金属酸化物構造体の製造
実施例７で作製したＴｉＯ₂でコーティングした単層ＣＮＴｓ、および、未処理の単層ＣＮＴｓを４５０℃で２時間加熱した。そのときのＳＥＭ写真を図８に示した。ここで、図８（ａ）は、過熱後の未処理の単層ＣＮＴｓの写真であって、本実施例で用いた単層ＣＮＴｓは４５０℃で燃焼されていることが認められた。一方、図８（ｂ）は、加熱後のＴｉＯ₂でコーティングした単層ＣＮＴｓの写真であって、チューブ状の物が多く観察できた。これは単層ＣＮＴｓ分散Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液を濾過することで、単層ＣＮＴｓの側壁にＴｉＯ₂がコーティングされていることの明確な証拠であるとともに、金属酸化物構造体であることが認められた。
すなわち、単層ＣＮＴｓ分散Ti(O-nBu)₄溶液を濾過することで単層ＣＮＴｓの周りに数ｎｍのＴｉＯ₂をコーティングできることが判明した。さらに、図８（ｂ）のようなＴｉＯ₂は、ＣＮＴｓの形状に応じて自由に形成できることがわかった。

本発明を採用することにより、容易にＣＮＴｓを可溶化することが可能になる。金属アルコキシドを含む系、すなわち、無機系のものに可溶化されたＣＮＴｓは、強く求められていたにも関らず今までに例がなかったため、広く種々の産業への応用が期待される。さらに、コスト的にも極めて有利であり、容易な方法であることから、工業的量産が期待できる。

加えて、金属酸化物前駆体中に可溶化されたＣＮＴｓ組成物を用いることにより、金属酸化物/ＣＮＴｓ複合体の形成が可能になった。このため、低コストかつ大量生産が可能なＣＮＴｓ複合材料の製造が期待できる。特に、ＣＮＴｓが分散した金属酸化物薄膜を製造することも容易になった。
また、ＴｉＯ₂等の金属酸化物は光触媒や色素増感太陽電池など特異的な用途の多い機能性セラミックスであり、ＣＮＴｓを混入することでそれらの機能性の飛躍的な増加、更に、大幅に導電性が向上すれば新しい熱電交換材料などの新しいエネルギー変換材料にも期待が持たれる。

さらに、表面に金属酸化物薄膜を形成したＣＮＴｓは通常バンドルとして存在するＣＮＴｓを単離するという目的のほか、新しい化学センサー材料、一次元量子細線などの電子材料としても重要な技術である。加えて、ＣＮＴｓを機能性金属酸化物でコーティングすることで新たな機能を有する材料としても期待できる。その他の利点として、金属酸化物薄膜を被覆することよりＣＮＴｓ表面上に様々な化学修飾や有機・無機ナノ複合化が可能となる。例えば、ポリマー、タンパク質などの固定化、官能基の導入などが挙げられる。
特に、本発明では、未修飾ＣＮＴｓを金属酸化物前駆体を含む組成物を用いることにより、ワンステップで金属酸化物をコーティングできるため、かかる観点からも、工業化が期待される。
また、ＣＮＴｓは、形状が比較的容易に調整できるため、表面に金属酸化物をコーティングしたＣＮＴｓを燃焼することにより、所望の形状の金属酸化物構造体を形成できる。

図１は、本願実施例１で行った超音波処理後の単層ＣＮＴｓ溶液の状況を示す写真である。図２は、本願実施例３で作製したキャスト膜を示す写真である。図３は、本願実施例４で作製したＴｉＯ₂/ＣＮＴｓプレート（１）を示す写真である。図４は、本願実施例５で作製したＴｉＯ₂ＣＮＴｓプレート（２）を示す写真である。図５は、本願実施例６における、ＣＮＴｓ分散Ti(O-nBu)₄−トルエン溶液の基板表面への吸着によるＱＣＭ振動数変化を示す図である。図６は、本願実施例６で作製した金属酸化物薄膜を示す写真である。図７は、本願実施例７で作製した金属酸化物がコーティングされたＣＮＴｓを示す写真である。図８は、本願実施例８における金属酸化物構造体を示す写真である。

Claims

溶媒と、チタン酸化物前駆体としてのチタンアルコキシドとを含み、加水分解されたチタンアルコキシドを含まない系に、未修飾のカーボンナノチューブが可溶化されたカーボンナノチューブ組成物。
前記チタンアルコキシドが有するアルキル鎖の炭素数は１〜１０である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
前記チタンアルコキシドが有するアルキル鎖の炭素数は３または４である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
前記チタンアルコキシドは、チタンテトラブトキシドまたはチタンテトラプロポキシドである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
前記チタンアルコキシドを含む系はトルエンを溶媒とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を用いることを特徴とする、チタン酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
前記チタン酸化物／カーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブが分散したチタン酸化物薄膜である、請求項６に記載のチタン酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
前記チタン酸化物薄膜の膜厚が１００ｎｍ以下である、請求項７に記載のチタン酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
カーボンナノチューブ組成物を加水分解する工程を含む、請求項６〜８のいずれかに記載のチタン酸化物／カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を用いることを特徴とする、カーボンナノチューブの表面にチタン酸化物薄膜を形成する方法。
前記カーボンナノチューブ組成物を加水分解する工程を含む、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの表面にチタン酸化物薄膜を形成する方法。
前記カーボンナノチューブ組成物を、前記加水分解の前または後に濾過する工程を含む、請求項１１に記載のカーボンナノチューブの表面にチタン酸化物薄膜を形成する方法。
前記チタン酸化物薄膜の厚さが１００ｎｍ以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの表面にチタン酸化物薄膜を形成する方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ組成物を燃焼する工程を含む、チタン酸化物構造体の製造方法。