JP2002287377A

JP2002287377A - ナノパターン形成方法、ナノパターン形成材料および電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP2002287377A
Application number: JP2001084993A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Saito; 聡斎藤; Kouji Asakawa; 鋼児浅川; Toru Gokochi; 透後河内
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP3798641B2

Abstract

(57)【要約】【課題】均一な構造を有するとともに規則性のあるナ
ノオーダーのパターンを、安価にかつ高度に位置制御し
て形成可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板（１）上に、共重合ポリマーを含む
樹脂層（２）を形成する工程と、前記樹脂層の所定の領
域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線（３）
を照射する工程と、前記照射後の樹脂層に熱アニール処
理を施して、前記樹脂層の未照射部（６）にミクロ相分
離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナノパターン形成
方法、ナノパターン形成材料、および電子部品の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の性能の高度化により、微細な
パターンや構造の必要性はますます高まっている。ＬＳ
Ｉや液晶ディスプレイなどの電子部品においては、微細
加工技術が要求され、電池やキャパシタなど、小さい体
積で大きな表面積が必要とされるデバイスも多い。また
将来的には、高密度立体実装の技術も必要とされる。こ
うした加工は、現在リソグラフィー技術を用いて行なわ
れているが、微細加工が多くなるにしたがって、装置の
高性能化、作製時間の長時間化など製造コストが増加す
る。

【０００３】一方で、ナノメーターオーダーのパターニ
ングが要求されるが、リソグラフィーのような精密さを
必要としない分野もある。しかしながら、これまでは簡
便なパターニング方法が存在しなかったため、このよう
な分野でも電子線や深紫外線を用いたリソグラフィーに
よって微細なパターンを形成せざるを得なかった。上述
したように、リソグラフィー技術では加工寸法が小さく
なるほど操作が煩雑になるため、膨大な投資が必要にな
るという問題を避けられない。

【０００４】このような背景から、リソグラフィー技術
に代わる簡便なパターン形成方法として、ブロックコポ
リマーやグラフトコポリマーから自己発展的に形成され
るミクロ相分離構造を利用する方法が報告されている。

【０００５】例えば、Ｐ．Ｍａｎｓｋｙらは、Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．１８，
ｐ．２５８６〜２５８８において、次のようなパターン
形成方法を報告している。この方法においては、まず、
ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマー
からなる海島型のミクロ相分離膜を基板上に形成する。
次いで、ポリイソプレンをオゾン酸化によって分解して
除去することにより、多孔質膜を形成する。こうして得
られた多孔質膜をマスクとして用いて基板をエッチング
することによって、ミクロ相分離構造の転写されたパタ
ーンを基板に形成する。また、Ｍ．Ｐａｒｋらは、Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７６，ｐ．１４０１〜１４０６
において、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロック
コポリマーを用いたパターン形成方法を報告している。
この方法においては、まず、前述のブロックコポリマー
からなる海島型のミクロ相分離膜を、基板上に形成す
る。次いで、気相反応によりポリイソプレン相に酸化オ
スミウムを導入して、エッチング耐性を向上させる。そ
の後、酸化オスミウムが選択的にドープされたポリイソ
プレン相をマスクとして用いて、エッチングを行なうこ
とにより基板上にパターンが形成される。

【０００６】こうしたブロックコポリマーのミクロ相分
離構造を用いた方法は、リソグラフィー技術と比較して
簡便で低コストである。

【０００７】しかしながら、ブロックコポリマーのミク
ロ相分離構造を用いた方法では、均一形状のパターンが
発現するものの、その位置を制御することがができない
という欠点があった。すなわち、リソグラフィー技術で
可能なパターン発生位置の制御（位置決め、位置合わ
せ、整列等）が、ミクロ相分離を用いた方法では不可能
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、均一
な構造を有するとともに規則性のあるナノオーダーのパ
ターンを、安価にかつ高度に位置制御して形成可能なパ
ターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００９】また本発明は、均一な構造を有し規則性の
あるナノオーダーのパターンの形成に好適に用いられる
パターン形成材料を提供することを目的とする。

【００１０】さらに本発明は、均一な構造を有するとと
もに規則性のあるナノオーダーのパターンを、安価にか
つ高度に位置制御して形成可能な電子部品の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、基板上に、共重合ポリマーを含む樹脂層
を形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、
可視光線、紫外線または電離放射線を照射する工程と、
前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹
脂層の照射部または未照射部にミクロ相分離構造を発現
させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン
形成方法を提供する。

【００１２】また本発明は、２種以上の異なるポリマー
鎖を有するブロック共重合体ポリマーを含有し、前記ブ
ロック共重合体ポリマーは、赤外線、可視光線、紫外線
または電離放射線の照射によってミクロ相分離能を選択
的に消失または発生するポリマー鎖を含むことを特徴と
するナノパターン形成材料を提供する。

【００１３】さらに本発明は、基板上に、共重合ポリマ
ーを含有する樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所
定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線
を照射する工程と、前記照射後の樹脂層に熱アニール処
理を施して、前記樹脂層の照射部または未照射部にナノ
パターンのミクロ相分離構造を発現させる工程と、前記
ミクロ相分離構造が形成された樹脂層の照射部または未
照射部を選択的に除去して多孔質化し、エッチングマス
クを得る工程、前記エッチングマスクを用いて前記基板
を加工することにより、前記ナノパターンを前記基板に
転写する工程とを具備することを特徴とする電子部品の
製造方法を提供する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明においては、共重合ポリマーを含む
樹脂層の所定の領域に、赤外線、可視光線、紫外線また
は電離放射線を照射し、引き続いて熱アニールを行なう
ことによりミクロ相分離を発現させて、ナノ構造を有す
るパターンを形成する。

【００１６】例えば、ポリマーを構成しているポリマー
鎖の一部の主鎖を、赤外線、可視光線、紫外線または電
離放射線の照射により、選択的に切断して分子量を低下
させた後、熱アニールを行なうことによって未照射部に
選択的にミクロ相分離構造を発現させることができる。
この場合に適用可能な材料の一つとしては、例えば、下
記化学式で表わされるポリメチルアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）とポリスチレン（ＰＳ）とのブロック共重合体ポリ
マーが挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】図１を参照して、こうした共重合体ポリマ
ーを用いた本発明のナノパターン形成方法を説明する。

【００１９】まず、図１（ａ）に示すように、基板１上
にポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン
（ＰＳ）とのブロック共重合体ポリマーを含有する樹脂
層２を形成する。

【００２０】次いで、図１（ｂ）に示すように、樹脂層
２の所定の領域に電子線３を照射する。樹脂層の照射部
４においては、電子線の作用によりＰＭＭＡの主鎖が切
断されて、照射部４のＰＭＭＡ部分が選択的に低分子量
化する。

【００２１】その後、図１（ｃ）に示すように、熱を加
えてアニールを行なうと、照射部４ではＰＭＭＡが分解
しているためミクロ相分離は起こらない。一方の未照射
部６においては、ＰＭＭＡは分解されずに存在している
ので、ＰＭＭＡとＰＳとの共重合ポリマーはアニール処
理によって相分離を起こす。

【００２２】こうして、図１（ｄ）に示すように、樹脂
層の未照射部６に選択的に相分離構造を作製することが
できる。

【００２３】また、ポリマーを構成しているポリマー鎖
の一部を、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線
の照射により架橋させて高分子量化した後、熱アニール
を行なうことによって、未照射部に選択的にミクロ相分
離構造を発現することも可能である。この場合には、例
えば下記化学式で表わされるポリアクリル酸クロロエチ
ルエステル（ＰＣＥＡ）とポリスチレン（ＰＳ）とのブ
ロック共重合ポリマーを用いることができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】図２を参照して、こうしたブロック共重合
体ポリマーを用いた本発明のナノパターン形成方法を説
明する。

【００２６】まず、図２（ａ）に示すように、基板１１
上に、ＰＣＥＡとＰＳとのブロック共重合ポリマーを含
む樹脂層１２を形成する。

【００２７】次いで、図２（ｂ）に示すように、樹脂層
１２の所定の領域に、電子線１３を照射することによ
り、樹脂層１２の照射部１４においては、電子線の作用
によりＰＣＥＡが選択的に架橋反応を起こす。

【００２８】その後、図２（ｃ）に示すようにアニール
処理を行なうと、照射部１４では、ＰＣＥＡが架橋して
いるために相分離が起こらない。これに対して、未照射
部１６においては、ＰＣＥＡとＰＳとの間でミクロ相分
離が生じる。

【００２９】その結果、図２（ｄ）に示すように、樹脂
層の未照射部１６に選択的にミクロ相分離構造を作製す
ることができる。

【００３０】また、ブロック共重合体ポリマーに酸発生
剤を添加してなる材料を用いることによって、酸触媒反
応を利用することができる。この場合には、例えば、ポ
リヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のＯＨ基をターシャリ
ブチル基で保護したポリマー（ＰＨＳｔＢ）とＰＨＳと
のブロック共重合体ポリマーが用いられる。このブロッ
ク共重合体ポリマーに酸発生剤としてのトリフェニルス
ルホニウムトリフレートを１％配合して、パターン形成
材料を調製する。

【００３１】図３を参照して、こうした材料を用いた本
発明のナノパターン形成方法を説明する。

【００３２】まず、図３（ａ）に示すように、基板２１
上に、前述のブロック共重合体ポリマーと酸発生剤とを
含有する樹脂膜２２を形成する。

【００３３】次いで、図３（ｂ）に示すように電子線２
３を照射すると、照射部２４においては、酸発生剤から
酸が発生する。

【００３４】その後、図３（ｃ）に示すように１４０℃
で５分加熱すると、樹脂層の照射部２４においては酸触
媒の作用により、ＰＨＳのＯＨ基を保護しているターシ
ャリブチル基が脱離する。すなわち、照射部２４のポリ
マーは、下記反応式で表わされるようにＰＨＳ単一の組
成となる。

【００３５】

【化３】

【００３６】さらに、図３（ｄ）に示すようにアニール
処理を施すことによって、未照射部２６のみで、選択的
にミクロ相分離が生じる。照射部２４では、すでに説明
したようにＰＨＳ単一であるためミクロ相分離は起こら
ない。

【００３７】こうして、図３（ｅ）に示すように、未照
射部２６にのみ選択的に相分離構造を作製することがで
きる。

【００３８】あるいは、ポリメタクリル酸ターシャリブ
チルエステル（ＰｔＢＭＡ）とポリメタクリル酸プロピ
ルエステル（ＰＰＭＡ）とのブロック共重合体ポリマー
を用いることもできる。こうしたブロック共重合体ポリ
マーに、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムト
リフレートを１％配合してパターン形成材料を調製す
る。

【００３９】図４を参照して、こうした材料を用いた本
発明のナノパターン形成方法を説明する。

【００４０】まず、図４（ａ）に示すように、基板３１
上に前述のブロック共重合体と酸発生剤とを含有する樹
脂層３２を形成する。

【００４１】次いで、図４（ｂ）に示すように、電子線
３３を照射すると、照射部３４では酸が発生する。

【００４２】さらに、図４（ｃ）に示すように、１２０
℃で３分間加熱すると、照射部３４においては酸触媒の
作用により、ポリメチルメタクリレートのターシャリブ
チル基が脱離する。すなわち、照射部３４のポリマー
は、下記反応式で表わされるように、極性の異なるポリ
メタクリル酸（ＰＭＡ）とＰＰＭＡとの組成となる。

【００４３】

【化４】

【００４４】その後、図４（ｄ）に示されるようにアニ
ール処理を施すと、２つのポリマー鎖の極性が異なるこ
とに起因して照射部３４のみで、選択的にミクロ相分離
が生じる。未照射部３５では、ＰｔＢＭＡとＰＰＭＡと
の共重合体は相分離を起こさない。

【００４５】こうして、図４（ｅ）に示すように、照射
部３４のみに選択的に相分離構造を発現できる。

【００４６】またさらに、上述したようなブロック共重
合体ポリマーとの酸発生剤との組み合わせに、ＯＨ基同
士を架橋する架橋剤を加えたパターン形成材料を用いる
ことによって、相分離発生領域をコントロールすること
ができる。この場合には、例えば、ＰＨＳとＰＳとの共
重合体ポリマーに酸発生剤を１％添加し、さらに架橋剤
としてのヘキサトリメトキシメラミン（ＨｔＭＭ）を５
％添加してパターン形成材料を調製する。

【００４７】図５を参照して、こうした材料を用いた本
発明のナノパターン形成方法を説明する。

【００４８】まず、図５（ａ）に示すように、基板４１
上に、前述のブロック共重合体ポリマーとの酸発生剤と
架橋剤とを含有する樹脂層４２を形成する。

【００４９】次いで、図５（ｂ）に示すように、電子線
４３を照射することによって、照射部４４に酸が発生す
る。

【００５０】その後、図５（ｃ）に示すように１２０℃
で加熱すると、照射部４４に発生した酸が触媒として作
用して、ＰＨＳと架橋剤としてのＨｔＭＭとの間で化学
反応が生じる。その結果、橋かけになることになり、照
射部４４のＰＨＳが選択的に高分子量化する。

【００５１】その後、図５（ｄ）に示すようにアニール
処理を施すことによって、未照射部４６には、ＰＨＳと
ＰＳとの間でミクロ相分離が発生する。一方の照射部４
４においては、すでに説明したように橋かけによる反応
が起こっているため相分離が起こらない。

【００５２】こうして、図５（ｅ）に示すように、樹脂
層の未照射部４６に選択的に相分離構造を発生させるこ
とができる。

【００５３】本発明において用いられるポリマーは、ブ
ロック共重合体ポリマーであり、代表的には、−（ＡＡ
・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ
−Ｂ型ジブロックコポリマーである。３種以上のポリマ
ー鎖が結合したブロック共重合体を用いてもよく、トリ
ブロック共重合体ポリマーの場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型、
Ｂ−Ａ−Ｂ型、またはＡ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。
さらに、１種または複数種のポリマー鎖が中心から放射
状に延びたスター型のブロック共重合体ポリマーを用い
ることもできる。また、各成分に他構造を有するポリマ
ーが結合したグラフト共重合体ポリマーになっていても
よい。

【００５４】さらに、ブロック共重合体ポリマーは、赤
外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射によっ
てミクロ相分離能を選択的に消失または発生するポリマ
ー鎖を含むことが必要である。

【００５５】こうしたポリマー鎖としては、例えば、電
離放射線等の照射により架橋して高分子量化するポリマ
ー、または電離放射線等の照射により主鎖が切断されて
低分子量化するポリマーが挙げられる。具体的には、例
えば電離放射線で架橋するポリマーとしては、ポリ（パ
ラクロロスチレン）、ポリアクリル酸クロロエチルエス
テル、およびポリアクリル酸ジクロロプロピルエステル
などが挙げられる。また、電離放射線で主鎖切断が発生
するポリマーとしては、例えばＰＭＭＡ、ＰＭＥＡ、お
よびポリアルファクロロスチレンなどが挙げられる。

【００５６】すでに図１を参照して説明したように、電
離放射線等を照射することによって照射部のポリマー鎖
が切断されて低分子量化することにより、ミクロ相分離
能が選択的に消失する。また、図２を参照して説明した
ように、電離放射線等を照射することによって、照射部
のポリマー鎖が架橋により高分子量化した場合も、ミク
ロ相分離能は選択的に消失する。いずれも場合も、引き
続いて熱アニールを施すことによって、未照射部に選択
的にミクロ相分離構造を発現させることができる。

【００５７】本発明においては、ポリマーの側鎖の官能
基を一部または全部修飾することによって、照射により
ミクロ相分離能が選択的に消失または発生するポリマー
鎖を得ることもできる。その際、（１）ポリマー鎖に偏
って保護基を導入すること、（２）予め保護基を１００
％導入したポリマー鎖とポリマー鎖を導入していないポ
リマー鎖とを共重合させる方法が挙げられる。例えば、
ポリマー側鎖に結合しているＯＨ基を、酸触媒により脱
離する官能基で保護して、こうしたポリマーを得ること
ができる。官能基としては、１−エトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テ
トラヒドロピラニル基などのアセタール基、ターシャリ
ブトキシカルボニル基、ターシャリブトキシカルボニル
メチル基、およびターシャリブチルエーテルなどが挙げ
られる。

【００５８】官能基の導入率は、発現される相分離形態
をコントロールする。例えば、海島構造の場合、１０％
〜３５％程度の導入率で官能基が導入されていれば、本
発明の目的を達成することができる。

【００５９】ポリマー側鎖を修飾した官能基は酸触媒の
作用により脱離するので、上述したようなポリマー鎖を
含むブロック共重合体ポリマーは、系内に酸を発生させ
るための酸発生剤を配合して組成物として用いられる。
酸発生剤は、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射
線の照射により酸を発生する化合物であり、オニウム
塩、スルホニル化合物、スルホン酸エステル、および有
機ハロゲン化物等が用いられる。

【００６０】オニウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−
ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^-等を対アニオンとするジアゾニウム
塩、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩等の塩など
が挙げられる。特に好ましいのは、トリアリルスルホニ
ウム塩、ジアリルヨードニウム塩である。このようなオ
ニウム塩は、化学放射線の照射に対して感度が良好な酸
発生剤である。具体的には、ジフェニルヨードニウム、
４，４−ジブチルフェニルヨードニウム、トリフェニル
スルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩、およびトルエンスルホン酸塩化合物
が挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウム、
４、４‘―ジブチルフェニルヨードニウム、トリフェニ
ルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロ
メタンスルホン酸塩、およびトルエンスルホン酸塩化合
物が挙げられる。より具体的な例としては、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（パ
ラターシャリブチル）フェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、およびトリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

【００６１】スルホニル化合物は、化学放射線の照射に
よってスルホン酸を発生する化合物であり、かかる化合
物としては、米国特許第５，３４８，８３８号に記載さ
れたものが挙げられる。具体的には、フェニルスルホニ
ルアセトニトリル、ビスフェニルスルホニルメタン、お
よびトリフェニルスルホニルメタンなどが挙げられる。

【００６２】スルホン酸エステル化合物の例としては、
ニトロベンジルパラトルエンスルホン酸などが挙げられ
る。

【００６３】有機ハロゲン化合物は、化学放射線の照射
によりハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かか
る化合物としては、例えば米国特許第３，５１５，５５
２号、米国特許第３，５３６，４８９号に開示されたも
のが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリクロロ
メチルトリアジンなどが挙げられる。

【００６４】酸発生剤を添加する場合には、その配合量
は、固形分全重量に対して０．０１〜２０重量％とする
ことが好ましく、０．２〜１０重量％の範囲とすること
がより好ましい。

【００６５】こうした成分を含有するパターン形成材料
を用いる場合には、すでに図３および図４を参照して説
明したように、電離放射線等を照射することによって、
照射部に酸が発生し、この酸の作用により保護基が脱離
する。保護基が脱離して照射部のポリマーの組成が単一
になると、ミクロ相分離能は照射部で選択的に消失す
る。一方、保護基が脱離してポリマー鎖間の極性の差が
大きくなると、照射部においてミクロ相分離能が選択的
に発生する。引き続いて熱アニールを施すことによっ
て、所定の領域にミクロ相分離構造を選択的に発現させ
ることができる。

【００６６】またさらに、酸発生剤と架橋剤との作用に
よって架橋するポリマーを、照射によりミクロ相分離能
が選択的に消失するポリマー鎖として用いることもでき
る。すでに図５を参照して説明したように、電離放射線
等を照射することによって、照射部に酸が発生し、この
酸と架橋剤との作用により照射部のポリマー鎖が架橋す
る。その結果、ミクロ相分離能は照射部において選択的
に消失する。引き続いて熱アニールを施すことにより、
未照射部に選択的にミクロ相分離構造を発現させること
ができる。

【００６７】この場合、添加される架橋剤としては、ヘ
キサトリメトキシメラミンなどのメラミン系化合物やト
リヒドロキシイソプロピルベンゼン、およびビス（１ヒ
ドロキシ，２，６ヒドロキシメチル）メタンなどが挙げ
られる。

【００６８】架橋剤の配合量は、固形分全重量に対して
０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．１〜
１５重量％とすることがより好ましい。

【００６９】本発明に用いられるブロック共重合体ポリ
マーは、種々の重合方法により合成することができる
が、最も好ましい方法はリビング重合法である。リビン
グアニオン重合法またはリビングカチオン重合法では、
まず、１種のモノマーをアニオンまたはカチオンを生成
する重合開始剤により重合させる。次いで、他のモノマ
ーを逐次的に添加することによって、ブロック共重合体
ポリマーを合成することができる。

【００７０】得られるポリマーの分子量は、重量平均分
子量（Ｍｗ）で１０００〜１，０００，０００程度であ
ることが望ましいが、これに限定されるものではない。
重量平均分子量が過剰に大きい場合には、溶剤への溶解
性が低下して塗布特性が低下するので、２００，０００
以下とすることがより好ましい。

【００７１】すでに説明したように、本発明に用いられ
る共重合ポリマーは、特定のポリマー鎖を有しているこ
とが必要である。こうしたポリマー鎖は、共重合ポリマ
ー中に体積分率で５％〜９５％程度含有されることが好
ましい。５％未満の場合には、２つの共重合ポリマーが
１つのポリマーのように振る舞い、有効な島構造が発現
できない。一方、９５％を越えると一方のポリマー分率
が５％以下になるため、ミクロ相分離構造を発現するこ
とができない。

【００７２】共重合ポリマーとして含有され得る他のポ
リマーの組み合わせとしては、例えば、ポリαクロロス
チレンとＰＭＭＡ、ポリαクロロスチレンとポリブタジ
エン、およびポリαクロロスチレンとＰＭＡなどが挙げ
られる。これらは、照射量に違いはあるが、電離放射線
を照射することによって、片方または双方のポリマーが
分解／架橋する。

【００７３】こうした共重合体ポリマーを用いて本発明
により、海島構造、ドット構造、シリンダー構造、バイ
コンテニアス構造あるいはラメラ構造など、種々の構造
のミクロ相分離を形成することができる。共重合体ポリ
マーの組成を変えることによって、その後の用途に望ま
しい構造を得ることができる。例えば、５０：５０の組
成比のときにはラメラ構造が出現する。また、組成比の
調整に、若干のホモポリマーを添加することも有効であ
るが、この量は１０％以下にすることが望ましい。

【００７４】上述したような共重合ポリマーは、必要に
応じて酸発生剤あるいは架橋剤を加え、溶剤に溶解して
溶液として用いられる。溶剤は特に限定されず、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、およびセロソルブ系溶剤等が
挙げられる。

【００７５】得られたポリマー溶液を、Ｓｉウェハー等
の所定の基板に塗布して樹脂層を形成する。Ｓｉ、Ｓｉ
Ｎ、ＧａＡｓ、ＣｒＯ₂、ＳｉＯ₂、石英、アルカリガラ
ス、ＣｕやＡｌなどの金属、ポリイミドなどの熱硬化性
樹脂、ＰＴＦＥ等を基板として用いることもできる。

【００７６】樹脂層の膜厚は、電離放射線の散乱を考慮
して任意に設定することができる。具体的には、加速電
圧が１００ｋｅＶの場合には２０００ｎｍ以下、５０ｋ
ｅＶの場合には１０００ｎｍ以下、１０ｋｅＶの場合に
は４００ｎｍ以下、５ｋｅＶの場合には１５０ｎｍ以
下、１ｋｅＶの場合には５０ｎｍ以下とすることができ
る。また、相分離後にエッチングマスクとして用いて基
板に相分離パターンを転写する場合には、樹脂層の膜厚
は、形成するミクロ相分離構造のドメインの大きさと同
程度か、やや厚く設定することが望ましい。なお、ドメ
インとは、海島構造の場合には島の直径、シリンダー構
造の場合にはシリンダーの直径である。具体的には、樹
脂層の厚みはドメインの大きさの０．５〜２．５倍、さ
らには０．８〜１．５倍とすることが好ましい。

【００７７】形成された樹脂層の所定の領域に、赤外
線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射するに当
たっては、その照射量やピッチは、適宜選択することが
できる。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡの主鎖切断型の場合、
数百μＣ／ｃｍ²程度の照射量が好ましい。

【００７８】照射後の樹脂層には、ミクロ相分離を誘引
するためにアニール処理が施される。その温度は、共重
合体ポリマーのガラス転移温度より高い温度で行なうこ
とが望ましい。あるいは、共重合体ポリマーを溶融し、
ホットプレス法、射出成形法、トランスファーアニール
法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニ
ールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。

【００７９】こうして形成されたミクロ相分離構造中の
島相やシリンダー相を選択的に除去して薄膜を多孔質化
し、残りの相からなる多孔質化した薄膜をエッチングマ
スクとして用いて基板をエッチングすることもできる。

【００８０】これによって、除去された相の真下にある
基板の領域が選択的にエッチングされる。例えば海島構
造の場合には、島相とほぼ同程度の大きさの穴が多数配
置されたディンプル状の構造が基板に形成される。ま
た、シリンダー構造であれば、シリンダー相の太さと同
程度の幅の溝が並んだストライプ状の構造が基板に形成
される。なお、海島構造において、島相の代わりに海相
を選択的に除去して、島相と同程度の直径を有する多数
の突起が並んだ構造を基板に形成することもできる。

【００８１】このようにミクロ相分離構造を得た後、こ
れを多孔質化して基板などに転写するためのエッチング
マスクとして用いる場合には、共重合体ポリマーの間に
エッチング選択比が少なくとも１．１以上あることが望
ましい。こうしたポリマー鎖の組み合わせとしては、例
えば、ＰＳとＰＭＭＡとの組み合わせ、および各種保護
基付きのポリヒドロキシスチレン系ポリマーとアクリル
系ポリマーとの組み合わせ等が挙げられる。

【００８２】本発明において用いられるブロック共重合
体ポリマーは、ランダム共重合体ポリマーと異なって、
Ａポリマー鎖が凝集したＡ相とＢポリマー鎖が凝集した
Ｂ相とが空間的に分離した構造（ミクロ相分離構造）を
形成することができる。一般のポリマーブレンドを用い
て得られる相分離（マクロ相分離）においては、２種の
ポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に２相
に分かれる。また、マクロ相分離では、揺らぎの発生の
スケールが１μｍ程度のため、単位セルの大きさは１μ
ｍ以上である。

【００８３】これに対して、本発明のようにブロックコ
ポリマーを用いて形成されるミクロ相分離構造において
は、単位セルは、分子鎖の大きさより大きくならず、そ
の大きさは数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。また、
ミクロ相分離構造は、微細な単位セルが非常に規則的に
配列された形態を示すため、ナノオーダーの構造を容易
に得ることができる。

【００８４】本発明は、リソグラフィー技術を用いるこ
とによって、位置制御可能な規則性のあるナノメーター
オーダーのパターンを自己組織的にかつ安価に形成する
ことを可能にした。さらに、本発明により形成されたナ
ノメーターオーダーのパターンをマスクとして用いて、
規則性の高いナノパターンを基板に形成することができ
る。また、本発明からバルクでナノメーターオーダーの
構造を自己組織的に形成させることも可能である。この
場合には、そのまま規則性の高いナノ構造体として用い
ることができる。あるいは、これを鋳型として用いて、
規則性の高い他のナノ構造体を形成することもできる。

【００８５】

【発明の実施の形態】以下、具体例を示して本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定
されることは意図されない。

【００８６】（実施例１）リビングアニオン重合法によ
りポリスチレン（ＰＳ）−ポリメタクリル酸メチル（Ｐ
ＭＭＡ）とのブロック共重合ポリマー（１）を合成し
た。得られたブロック共重合ポリマー（１）の重量平均
分子量は、ＰＳ成分が約１０，０００、ＰＭＭＡが約３
０，００であり、分散度は１．０５であった。

【００８７】ブロック共重合ポリマー（１）を構成する
ポリマー鎖のうち、一方のＰＭＭＡは電離放射線の照射
により主鎖が切断するポリマーである。

【００８８】このブロック共重合ポリマー（１）を、３
メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）に溶解してポリ
マー溶液を調製し、得られたポリマー溶液をＳｉウェハ
ーにキャストした。次いで、１１０℃で９０秒間加熱し
て溶剤を除去し、樹脂層を成膜した。

【００８９】形成された樹脂層に対し、ＥＢ簡易露光装
置（ＪＥＯＬ製ＳＥＭ）を用いて、計算上２００μＣ／
ｃｍ²の照射量で１００ｎｍピッチにライン状照射し
た。照射後の樹脂層は、１４０℃でアニールを行なっ
た。

【００９０】アニール後の樹脂層においては、未照射部
のみにミクロ相分離が発現したことがＡＦＭ測定により
確認された。

【００９１】さらに、この試料に対して、ＣＦ₄、０．
０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件で
リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。
このエッチング条件では、ＰＭＭＡが選択的にエッチン
グされ、残存したのみであり、ＰＳのパターンをマスク
として露出した下地もエッチングされていた。

【００９２】その後、この試料に対して、Ｏ₂、０．０
１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でア
ッシングを行なって、有機物（ＰＳからなるマスク）を
除去した。

【００９３】この結果、Ｓｉウェハー上には直径２５ｎ
ｍの穴（深さ２０ｎｍ）が５０ｎｍごとに等間隔に連続
するパターンが形成されていた。

【００９４】（実施例２）実施例１と同様の手法によ
り、ポリスチレン（ＰＳ）とポリアクリル酸ジクロロプ
ロピルエステル（ＰＡＣＰ）との共重合ポリマーを合成
した。得られた共重合ポリマーの重量平均分子量は、Ｐ
Ｓが約１０，０００、ＰＡＣＰが約３２，０００であ
り、分散度は１．０４であった。

【００９５】ここで合成された共重合ポリマーを構成す
るポリマー鎖のうち、一方のＰＡＣＰは電離放射線の照
射により架橋反応を起こして高分子量化するポリマーで
ある。

【００９６】この共重合ポリマーをＭＭＰに溶解してポ
リマー溶液を調製し、得られたポリマー溶液をＳｉウェ
ハー上に塗布した。次いで、１１０℃で加熱して溶媒を
除去し、樹脂層を成膜した。

【００９７】形成された樹脂層に対し、実施例１と同様
にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて、８０μＣ／ｃｍ²（計算
値）で１００ｎｍピッチにライン状に照射した。照射
後、１４０℃でアニールしたところ、樹脂層の未照射部
にのみミクロ相分離が出現した。

【００９８】さらに、実施例１と同様にドライエッチン
グを行ない、その後、アッシング処理によりポリマーを
除去した。その結果、Ｓｉ基板上には、５０ｎｍごとに
深さ２０ｎｍ幅２０ｎｍの溝が２本並ぶ規則的なパター
ンが形成されていた。

【００９９】（実施例３）実施例１と同様の手法によ
り、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をメチル化したも
の（ＰＨＳＭ）とターシャリブチル化したもの（ＰＨＳ
ｔＢ）とのブロック共重合ポリマーを合成した。得られ
た共重合ポリマーの重量平均分子量は、ＰＨＳＭが５，
０００、ＰＨＳｔＢが２，０００であり、分散度は１．
０４であった。

【０１００】ここで合成された共重合ポリマーを構成す
るポリマー鎖のうち、ＰＨＳｔＢには、酸触媒の作用に
より脱離する置換基としてターシャリブチル基が導入さ
れている。

【０１０１】このポリマーに、光酸発生剤としての１％
のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、ＭＭ
Ｐに溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマ
ー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして
樹脂層を成膜した。

【０１０２】形成された樹脂層に対し、実施例１と同様
にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ²の照射量
（計算値）で１６０ｎｍピッチにライン状に照射した。
照射後、１２０℃で１５分間ベークしたところ、照射部
の色が変わり、膜厚が減少している様子が観察された。

【０１０３】続いて、１７０℃でアニールしたところ照
射部のみに８０ｎｍごとに、ドット状の相分離構造が発
現していることがＡＦＭ測定によって確認された。

【０１０４】（実施例４）実施例１と同様の手法によ
り、ＰＨＳとＰＨＳｔＢとのブロック共重合ポリマーを
合成した。得られた共重合ポリマーの重合平均分子量
は、ＰＨＳが１２，０００、ＰＨＳｔＢが４，０００で
あり、分散度は１．０５であった。

【０１０５】ここで合成された共重合ポリマーを構成す
るポリマー鎖のうち、ＰＨＳｔＢには、酸触媒の作用に
より脱離する置換基としてターシャリブチル基が導入さ
れている。

【０１０６】このポリマーに、光酸発生剤としての１％
のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、ＭＭ
Ｐに溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマ
ー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして
樹脂層を成膜した。

【０１０７】形成された樹脂層に対し、実施例１と同様
にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ²の照射量
（計算値）で８０ｎｍピッチにライン状に照射した。照
射後、１２０℃で１５分間ベークした。さらに、１７０
℃でアニールしたところ、未照射部のみに４０ｎｍごと
にドット状の相分離構造が出現していることがＡＦＭに
よって観察された。

【０１０８】（実施例５）実施例１と同様の手法によ
り、ターシャリブチル化ポリヒドロキシスチレン（ＰＨ
ＳｔＢ）とポリメタクリル酸（ＰＭＡ）との共重合ポリ
マーを合成した。得られた共重合ポリマーの重量平均分
子量は、ＰＨＳｔＢが１０，０００、ＰＭＡが４０，０
００であり、分散度は１．０６であった。

【０１０９】ここで合成された共重合ポリマーを構成す
るポリマー鎖のうち、ＰＨＳｔＢには、酸触媒の作用に
より脱離する置換基としてターシャリブチル基が導入さ
れている。

【０１１０】このポリマーに、光酸発生剤としての１％
のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、ＭＭ
Ｐに溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマ
ー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして
樹脂層を成膜した。

【０１１１】形成された樹脂層に対し、実施例１と同様
にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ²の照射量
（計算値）で８０ｎｍピッチにライン状に照射した。照
射後、１２０℃で１５分間ベークした。さらに、１５０
℃でアニールした結果、未照射部のみに４０ｎｍごとに
ドット状の相分離構造が出現していることがＡＦＭによ
って観察された。

【０１１２】次いで、約０．５％のアルカリ水溶液で洗
浄したところ、照射部のみがアルカリ現像液に溶解し
た。残存した未照射部をマスクとして用いて、実施例１
と同様にドライエッチングを行ない、その後、アッシン
グ処理によりポリマーを除去した。

【０１１３】その結果、照射部の真下にあるＳｉ基板の
領域は一様にエッチングされ、未照射部の真下にあるＳ
ｉ基板の領域には、４０ｎｍごとに高さ２０ｎｍ直径２
０ｎｍのピラーが２本並ぶ規則的なパターンが発生し
た。

【０１１４】（実施例６）実施例１と同様の手法によ
り、ＰＨＳとポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）との共重
合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマーの重合
平均分子量は、ＰＨＳが１０，０００、ＰＭＡが３０，
０００であり、分散度は１．０４であった。

【０１１５】ここで合成された共重合ポリマーを構成す
るポリマー鎖のうち、ＰＨＳは、酸触媒と架橋剤との作
用により架橋する。

【０１１６】このポリマーに、光酸発生剤としての３％
のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、さら
に、架橋剤としてのヘキサトリメトキシメラミン５％を
加えて、ＭＭＰに溶解させてポリマー溶液を調製した。
得られたポリマー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０
℃でベークして樹脂層を成膜した。

【０１１７】形成された樹脂層に対し、実施例１と同様
にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ²の照射量
（計算値）で１００ｎｍピッチにライン状に照射した。
照射後、１２０℃で１５分間ベークした。さらに、１７
０℃でアニールした。

【０１１８】その後、実施例１と同様にドライエッチン
グを行ない、次いで、アッシングによってポリマーを除
去した。その結果、未照射部の真下にあるＳｉ基板の領
域のみに、５０ｎｍごとに規則的な直径１５ｎｍ深さ２
０ｎｍの穴が２列出現していることが観察された。

【０１１９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、均
一な構造を有するとともに規則性のあるナノオーダーの
パターンを、安価にかつ高度に位置制御して形成可能な
パターン形成方法が提供される。また本発明によれば、
均一な構造を有し規則性のあるナノオーダーのパターン
の形成に好適に用いられるパターン形成材料が提供され
る。さらに本発明によれば、均一な構造を有するととも
に規則性のあるナノオーダーのパターンを、安価にかつ
高度に位置制御して形成可能な電子部品の製造方法が提
供される。

【０１２０】本発明を用いることによって、１０ギガビ
ット／平方センチ以上の記録密度を有するハードディス
ク用磁気記録媒体、電気化学セル、太陽電池、光電変換
素子、発光素子、ディスプレー、光変調素子、誘起ＦＥ
Ｔ素子、キャパシタ、および精密フィルターなどを安価
に製造することが可能となり、その工業的価値は絶大で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるナノパターン形成方法の一例を
表わす工程断面図。

【図２】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例
を表わす工程断面図。

【図３】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例
を表わす工程断面図。

【図４】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例
を表わす工程断面図。

【図５】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例
を表わす工程断面図。

【符号の説明】

１，１１，２１，３１，４１…基板２，１２，２２，３２，４２…樹脂層３，１３，２３，３３，４３…電子線４，１４，２４，３４，４４…照射部５，１５，２５，３５，４５…熱６，１６，２６，３６，４６…未照射部

フロントページの続き (72)発明者後河内透神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB13 AB14 AB16 AB17 AC01 AC04 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BH04 CB14 CB16 FA12 FA19 2H096 AA27 AA28 BA20 EA02 FA01 FA10 HA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、共重合ポリマーを含む樹脂層
を形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線ま
たは電離放射線を照射する工程と、前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹
脂層の照射部または未照射部にミクロ相分離構造を発現
させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン
形成方法。
【請求項２】前記熱アニール処理により、前記樹脂層
の未照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させることを
特徴とする請求項１に記載のナノパターン形成方法。
【請求項３】前記熱アニール処理により、前記樹脂層
の照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させることを特
徴とする請求項１に記載のナノパターン形成方法。
【請求項４】前記共重合ポリマーは、照射により切断
または架橋するポリマー鎖を含み、前記樹脂層の照射部
において、前記共重合ポリマーの前記ポリマー鎖の一部
または全てを切断または架橋させることにより、前記樹
脂層の未照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させるこ
とを特徴とする請求項２に記載のナノパターン形成方
法。
【請求項５】前記共重合ポリマーは、酸触媒の作用に
より架橋または脱離する置換基を側鎖に有するポリマー
鎖を含み、前記樹脂層の照射部において、前記ポリマー
鎖の前記置換基の一部または全てを、酸触媒の作用によ
り架橋または脱離させることによって、前記樹脂層の未
照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させることを特徴
とする請求項２に記載のナノパターン形成方法。
【請求項６】前記共重合ポリマーは、酸触媒の作用に
より脱離する置換基を側鎖に有するポリマー鎖を含み、
前記樹脂層の照射部において、前記ポリマー鎖の前記置
換基の一部または全てを酸触媒の作用により脱離させる
ことによって、前記樹脂層の照射部に前記ミクロ層分離
構造を発現させることを特徴とする請求項３に記載のナ
ノパターン形成方法。
【請求項７】２種以上の異なるポリマー鎖を有するブ
ロック共重合体ポリマーを含有し、前記ブロック共重合
体ポリマーは、赤外線、可視光線、紫外線または電離放
射線の照射によってミクロ相分離能を選択的に消失また
は発生するポリマー鎖を含むことを特徴とするナノパタ
ーン形成材料。
【請求項８】赤外線、可視光線、紫外線または電離放
射線の照射により酸を発生する化合物をさらに含有する
ことを特徴とする請求項７に記載のナノパターン形成材
料。
【請求項９】酸触媒の作用によりＯＨ基同士を架橋さ
せる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項８
に記載のナノパターン形成材料。
【請求項１０】前記ブロック共重合体ポリマーは、酸
触媒の作用により脱離する極性基を側鎖に有するポリマ
ー鎖を含むことを特徴とする請求項８に記載のナノパタ
ーン形成材料。
【請求項１１】基板上に、共重合ポリマーを含有する
樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線ま
たは電離放射線を照射する工程と、前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹
脂層の照射部または未照射部にナノパターンのミクロ相
分離構造を発現させる工程と、前記ミクロ相分離構造が形成された樹脂層の照射部また
は未照射部を選択的に除去して多孔質化し、エッチング
マスクを得る工程、前記エッチングマスクを用いて前記基板を加工すること
により、前記ナノパターンを前記基板に転写する工程と
を具備することを特徴とする電子部品の製造方法。