ES2700900A2 - Catalizador de reformado seco que usa un soporte de oxido metalico y procedimiento para preparar gas de sintesis usando el mismo - Google Patents

Catalizador de reformado seco que usa un soporte de oxido metalico y procedimiento para preparar gas de sintesis usando el mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2700900A2
ES2700900A2 ES201990013A ES201990013A ES2700900A2 ES 2700900 A2 ES2700900 A2 ES 2700900A2 ES 201990013 A ES201990013 A ES 201990013A ES 201990013 A ES201990013 A ES 201990013A ES 2700900 A2 ES2700900 A2 ES 2700900A2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reforming catalyst
dry reforming
active material
catalyst according
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES201990013A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2700900B2 (es
ES2700900A8 (es
ES2700900R1 (es
Inventor
Cafer Tayyar Yavuz
Ercan Ozdemir
Youngdong Song
Aadesh Harale
Bandar Fadhel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST, Saudi Arabian Oil Co filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority claimed from PCT/KR2017/008486 external-priority patent/WO2018026246A1/ko
Publication of ES2700900A2 publication Critical patent/ES2700900A2/es
Publication of ES2700900R1 publication Critical patent/ES2700900R1/es
Publication of ES2700900A8 publication Critical patent/ES2700900A8/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2700900B2 publication Critical patent/ES2700900B2/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J1/00—Production of fuel gases by carburetting air or other gases without pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1094—Promotors or activators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Catalizador de reformado seco que usa un soporte de óxido metálico y procedimiento para preparar gas de síntesis usando el mismo. La presente invención se refiere a un catalizador de reformado seco en el que un material activo está impregnado sobre la superficie de un soporte de óxido metálico y el material activo está envuelto en un tensioactivo, a un procedimiento de preparación del mismo, y a un procedimiento para producir un gas de síntesis usando el catalizador. Puesto que el tensioactivo sobre la superficie del material activo previene la sinterización del material activo y el recubrimiento con carbono de la superficie del material activo, el catalizador de reformado seco exhibe una alta actividad a temperatura elevada durante un largo periodo de tiempo sin tener que usar un metal precioso y, por tanto, es útil para la producción de un gas de síntesis.

Description

DESCRIPCIÓN
CATALIZADOR DE REFORMADO SECO QUE USA UN SOPORTE DE
ÓXIDO METÁLICO Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR GAS DE
SÍNTESIS USANDO EL MISMO
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a un catalizador de reformado seco que comprende un soporte de óxido metálico ya un procedimiento para producir un gas de síntesis usando el mismo y, más en particular, a un catalizador en el que las nanopartículas de material activo, cuya superficie está cubierta con un tensioactivo, están uniformemente dispersadas sobre la superficie del óxido metálico, y que es estable incluso a alta temperatura y exhibe una gran actividad, y a un procedimiento para producir un gas de síntesis usando el mismo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El aumento de la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera causa diversos problemas. De ahí que se han venido realizando activamente en todo el mundo investigaciones para convertir el dióxido de carbono en sustancias útiles. En particular, la reacción de reformado seco de metano es una reacción que produce un gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono) industrialmente útil mediante la reacción de dióxido de carbono con metano a alta temperatura en presencia de un catalizador, y se ha venido estudiando extensamente a nivel mundial (CH4+CO2 ^ 2 H2+2 CO, AH°298 = 247,3 kJ/mol). El gas de síntesis así producido se puede aplicar directamente a reacciones para la síntesis de varias sustancias químicas o hidrocarburos y, por tanto, tiene un alto valor añadido. A pesar de esta ventaja, no se ha podido usar de forma práctica debido a la inestabilidad del catalizador y a la baja actividad del mismo. La reacción de reformado seco de metano muestra una conversión mayor a medida que aumenta la temperatura y, por tanto, la reacción debe llevarse a cabo a una temperatura de 600 °C o superior en presencia de un catalizador a fin de obtener un producto de alta pureza. Sin embargo, cuando el catalizador se expone a una temperatura elevada durante un tiempo prolongado, el metal activo se sinteriza para reducir su superficie activa, o bien la superficie del metal activo se cubre con carbono como producto de una reacción secundaria sobre la superficie y, por tanto, la actividad tiende generalmente a disminuir en el tiempo. En general, el uso de metales preciosos reduce la extensión de las reacciones secundarias y la sinterización y, por tanto, puede mantener la estabilidad del catalizador durante un tiempo prolongado. Sin embargo, puesto que estos metales preciosos son muy costosos, se están efectuando intentos diversos para sintetizar catalizadores que usen materiales económicos (Pakhare, D. et al., Chem Soc Rev 2014, 43 (22), 7813-7837; Xie, T. et al., Chem Commun 2014, 50 (55), 7250-7253; Kawi, S. et al., Chemsuschem 2015, 8 (21), 3556-3575).
De acuerdo con esto, los presentes inventores han realizado considerables esfuerzos para resolver los problemas descritos anteriormente y, como resultado, han descubierto que cuando el níquel y el molibdeno se usan conjuntamente con el óxido de magnesio en síntesis de catalizadores, se puede preparar un catalizador que exhibe una gran estabilidad y actividad durante un largo periodo de tiempo sin desactivarse incluso a temperatura elevada, sin tener que usar un metal precioso, y se puede producir un gas de síntesis usando el catalizador, completando de este modo la presente invención.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador que exhiba una gran estabilidad y actividad durante un largo periodo de tiempo sin desactivarse incluso a temperatura elevada, y un procedimiento para preparar el mismo.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir un gas de síntesis usando el catalizador.
Para conseguir el objeto anterior, la presente invención proporciona un catalizador de reformado seco en el que un material activo está impregnado sobre la superficie de un soporte de óxido metálico y el material activo está envuelto en un tensioactivo.
La presente invención proporciona también un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende: (a) obtener una mezcla disolviendo un precursor del material activo, un soporte de óxido metálico y un tensioactivo en un disolvente poliol; y (b) preparar un catalizador en el que el material activo se impregna sobre la superficie del soporte de óxido metálico añadiendo un agente reductor a la mezcla.
La presente invención proporciona también un procedimiento para el reformado seco de metano que comprende producir un gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono haciendo reaccionar metano con dióxido de carbono a una temperatura de 600 a 800 °C en presencia del catalizador de reformado seco.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es una imagen de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un catalizador preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención. La FIG. 2 es una vista esquemática de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la presente invención.
La FIG. 3 es una vista esquemática de un catalizador preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención.
La FIG. 4 es una imagen de difracción de rayos X de un catalizador preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención.
La FIG. 5 es una curva de adsorción de nitrógeno de un catalizador preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención.
La FIG. 6 muestra los resultados de la medición de la actividad de reacción dependiente de la temperatura de un catalizador preparado en el Ejemplo 1.
La FIG. 7 muestra los resultados de la medición de la velocidad de conversión dependiente de la temperatura de un catalizador preparado en el Ejemplo 1.
La FIG. 8 muestra los resultados de la medición de la estabilidad dependiente del tiempo de un catalizador preparado en el Ejemplo 1.
MEJOR MODO DE REALIZAR LA INVENCIÓN
A menos que se defina de otra manera, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que los comprendidos generalmente por un experto habitual en la técnica a la que pertenece la invención. De forma general, la nomenclatura usada en el presente documento y los procedimientos experimentales que de describirán más adelante, son aquellos bien conocidos y comúnmente empleados en la técnica.
En la presente invención, se pudo confirmar que se podía preparar un catalizador que no mostrara una disminución de actividad mediante un procedimiento nuevo en lugar de un procedimiento general de síntesis de catalizadores tal como la impregnación húmeda, la calcinación o la reducción, y que cuando se preparaba un catalizador de reformado seco en el que un material activo está impregnado sobre la superficie de un soporte de óxido metálico y el material activo está envuelto en un tensioactivo, el tensioactivo sobre la superficie del material activo prevenía la sinterización del material activo y el recubrimiento con carbono de la superficie del material activo, de modo que el catalizador de reformado seco podía exhibir una alta actividad a temperatura elevada durante un largo periodo de tiempo sin tener que usar un metal precioso.
Por tanto, en un aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador de reformado seco en el que un material activo está impregnado sobre la superficie de un soporte de óxido metálico y el material activo está envuelto en un tensioactivo. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la presente invención se muestra de forma esquemática en la FIG. 2.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco, que comprende: (a) obtener una mezcla disolviendo un precursor del material activo, un soporte de óxido metálico y un tensioactivo en un disolvente poliol; y
(b) preparar un catalizador en el que el material activo se impregna sobre la superficie del soporte de óxido metálico añadiendo un agente reductor a la mezcla.
En la presente invención, el óxido metálico puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en ZrO2, MgO, TiO2, AhO3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, C03 O4, Fe3O4, Pb3O4, Mn3O4, Ag2O2, U3O8, CU2O, LÍ2O, Rb2O, Ag2O, TI2O, BeO, CdO, TiO, GeO2, HfO2, PbO2, MnO2, TeO2, SnO2, La2O3, Fe2O3, CeO2, WO2, UO2, ThO2, TeO2 y M0 O3, y se usa preferentemente SÍO2, AI2O3, MgO, CeO2 o La2O3 como óxido metálico, si bien no se limita a los mismos.
Además, el material activo puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en un metal activo tal como níquel (Ni), cobalto (Co), rutenio (Ru), paladio (Pd), iridio (Ir), platino (Pt) y rodio (Rh), y carburo de molibdeno (Mo2C).
El material activo puede comprender adicionalmente un promotor tal como el molibdeno (Mo). El molibdeno (Mo) por sí mismo no exhibe actividad pero actúa como promotor que facilita la distribución del material activo o cambia el estado energético del material activo a fin de mejorar adicionalmente la eficacia del catalizador. Preferentemente, se usa níquel (Ni) y/o molibdeno (Mo) como material activo, si bien no se limita a los mismos.
Además, el tensioactivo puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en polivinilpirrolidona (PVP), oleilamina, ácido oleico, bencil éter, trioctilfosfina, octadecilamina, hexadecilamina, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), polietilenglicol (PEG), 1,2-hexadecanodiol y 1-octadeceno. Preferentemente, se usa polivinilpirrolidona (PVP) como tensioactivo, si bien no se limita a la misma.
El agente reductor usado en el procedimiento de preparación del catalizador de reformado seco de la presente invención puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en hidrazina, NaBH4, LiAlH4, hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H) y diborano. Preferentemente, se usa hidrazina como agente reductor si bien no se limita a la misma.
El disolvente poliol usado en el procedimiento de preparación del catalizador de reformado seco de la presente invención puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TrEG), polietilenglicol (PEG), propanodiol (PDO), butanodiol (BD), pentanodiol (PD), glicerol (GLY) y pentaeritritol (PE).
La proporción en peso del material activo: el soporte de óxido de magnesio: el tensioactivo puede ser de 0,01 a 40:59,6 a 99,5:0,04. En este intervalo el catalizador tiene ventajosamente una actividad elevada y una estabilidad de larga duración, y cuando la proporción en peso está fuera de este intervalo, surge el problema de que la actividad del catalizador disminuye rápidamente a medida que progresa la reacción.
De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, se proporciona un catalizador de reformado seco de níquel-molibdeno en el que el níquel y el molibdeno están impregnados sobre la superficie de un soporte de óxido de magnesio y el níquel está envuelto en un tensioactivo, teniendo el catalizador un contenido de níquel del 0,01 al 100 % en peso y un contenido de molibdeno del 99,9 al 0 % en peso. El catalizador de reformado seco de níquelmolibdeno de acuerdo con la presente invención se muestra de forma esquemática en la FIG. 3.
Asimismo, el catalizador de acuerdo con la presente invención puede tener la fórmula Ni10Mo2@MgO.
Un precursor de níquel en el procedimiento de preparación del catalizador de reformado seco de níquel-molibdeno de acuerdo con la presente invención puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en NiCh, NÍCI2 6 H2O, Ni(NO3)2, NÍSO4, (NH4)2Ni(SO4)2-6H2O, NKQCQCH3M H 2Q, NiBr2, NÍCO3, NÍF2, NÍI2, NÍC2O4 2 H2O, y Ni(ClO4)2 -6 H2O, y un precursor de molibdeno puede ser uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en Mo(CO)6, M0 O3, Na2MoO4, CaMoO4, ZnMoO4, y (NH4)6Mo7 Q24'4 H2Q.
El catalizador de reformado seco preparado puede tener un área de poros de 0 a 5000 m2/g, preferentemente de 10 a 3000 m2/g, y una conversión del 95 al 98 %, y se puede usar para la reacción de reformado seco de metano. Dentro del intervalo de áreas de poros el metal activo puede estar soportado. Cuanto mayor es el área de poros, más material activo puede estar soportado. En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere a un procedimiento para el reformado seco de metano que comprende producir un gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono haciendo reaccionar metano con dióxido de carbono a una temperatura de 600 a 800 °C en presencia del catalizador de reformado seco.
El procedimiento de reformado seco de metano se puede llevar a cabo a una presión elevada de 0,1 a 3 MPa (1 a 30 bar), preferentemente de 0,1 a 2 MPa (1 a 20 bar), más preferentemente de 0,1 a 1,6 MPa (1 a 16 bar).
EJEMPLOS
En adelante en el presente documento la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos. Será obvio para el experto habitual de la técnica que estos ejemplos son para fines ilustrativos solamente y no se ha de interpretar que limitan el alcance de la presente invención.
Ejemplo 1: Preparación del catalizador N¡10Mo2@MgQ
Se usaron etilenglicol (Samchun Chemicals), cloruro de níquel hidrato (NiCl26H2Q, Samchun Chemicals), heptamolibdato de amonio tetrahidrato ((NH4)6Mo7O24-4H2O, Samchun Chemicals) y polivinilpirrolidona (Sigma-Aldrich). Se usaron NaOH (Samchun Chemicals), hidrazina (Sigma Aldrich) y óxido de magnesio como hielo seco y metal de magnesio.
En primer lugar, se disolvieron 0,404 g de un precursor de níquel y 36 mg de un precursor de molibdeno en 1 ml de agua y 24 ml de etilenglicol, y después se añadieron 0,38 g de PVP, seguido de agitación. Se añadieron 0,9 g de óxido de magnesio a la solución, que se agitó después, tras lo cual se elevó la temperatura de la solución hasta 80 °C. A la solución se añadió una solución de hidrazina (1,7 g de hidrazina/5 ml de etilenglicol), y cuando la solución cambió de color, se añadió una solución de 136 mg de NaOH en 10 ml de etilenglicol. A medida que el color de la solución viraba gradualmente a negro, los iones níquel y molibdeno se reducían y se impregnaban sobre la superficie del óxido de magnesio. Tras 1 hora de agitación, la solución se lavó con agua y se secó, obteniendo de este modo un catalizador.
Ejemplo 2: Caracterización de la reacción para producir gas de síntesis usando el catalizador
El catalizador sinterizado se analizó mediante TEM y, como resultado, se confirmó que el níquel y el molibdeno estaban distribuidos uniformemente sobre la superficie del óxido de magnesio y que el níquel metálico como material activo estaba envuelto en el tensioactivo PVP.
La FIG. 4 muestra el resultado de las mediciones de difracción de rayos X. Tal como se muestra en la FIG. 4, se encontraron Ni y MgO. La concentración de Ni era relativamente baja y, por tanto, la intensidad del pico era relativamente más débil que la del MgO. No se detectó Mo en los resultados de XRD debido a su baja concentración. Para determinar el contenido exacto de metal se analizaron los elementos contenidos en el catalizador mediante ICP (plasma de acoplamiento inductivo) y análisis elemental. Como resultado se confirmó, tal como se muestra en la Tabla 1 siguiente, que el contenido de níquel era del 7,09 % y el contenido de molibdeno del 1,55 %. Además, la PVP usada como tensioactivo cubría la superficie del material activo y, por tanto, el contenido detectado de nitrógeno y carbono era del 4,42% y del 0,15%, respectivamente. Para medir la porosidad, el catalizador se adsorbió con nitrógeno líquido a 77 K y se midió la cantidad adsorbida del nitrógeno líquido. Como resultado se mostró que la porosidad del catalizador no era alta (20 m2/g), aunque la actividad del catalizador era elevada (FIG. 5).
A fin de examinar el efecto de la temperatura sobre el catalizador, se colocaron 50 mg del catalizador sintetizado en un reactor de tubo de cuarzo, y se midió la actividad del catalizador dependiente de la temperatura mientras se modificaba la temperatura de reacción (FIG. 6). La temperatura de operación era de 600 a 800°C. La composición de los reactantes era CO2:CH4:He = 1:1:8, y el caudal era de 50 ml/min. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) era de 60 l/gcath. La velocidad de conversión se midió mediante cromatografía de gases (Simadzu, GC Tracera). Tal como se muestra en la FIG. 6, la velocidad de conversión aumentaba al aumentar la temperatura, y el catalizador mostraba una conversión del CO2 del 95 % y una conversión del CH4 del 98 % a 800 °C.
Tal como se muestra en la FIG. 7, se podía observar que la relación H2/CO del producto aumentaba al aumentar la temperatura y llegaba a 0,96, que se aproxima al valor teórico de 1, a 800 °C.
A fin de examinar la estabilidad del catalizador durante la reacción, se midió la conversión dependiente del tiempo de los reactantes a una temperatura elevada de 800 °C (FIG. 8). Se usaron 100 mg del catalizador para una composición de reactantes de CO2:CH4:He = 1:1:8 a un caudal de 20 ml/min, y se midió la velocidad de conversión de los reactantes. La WHSV era de 12 l/gcath. Como resultado, el catalizador mostraba un rendimiento constante sin ningún cambio de la velocidad de conversión durante 65 horas. Los resultados obtenidos tras 65 horas no eran significativamente diferentes de los resultados de la primera medición, lo que sugiere que el catalizador es estable incluso cuando se usa en la reacción durante 65 horas o más.
T l 1
Figure imgf000012_0001
Además, a fin de examinar la estabilidad del catalizador durante una reacción a presión elevada, se midió la velocidad de conversión de los reactantes a una presión de 0,1 a 1,6 MPa (1 a 16 bar) (Tabla 2). Se usaron 3,7 g del catalizador con la condición de CO2:CH4:He = 41,66 ml/min: 41,66 ml/min:16,68 ml/min, y se midió la velocidad de conversión de los reactantes. Se confirmó que cuando el metano y el dióxido de carbono se hacían reaccionar a presión elevada en presencia de un catalizador de reformado seco, podían convertirse en un gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono.
T l 2
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
El catalizador de reformado seco de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante un procedimiento nuevo en lugar de un procedimiento general de síntesis de catalizadores tal como la impregnación húmeda, la calcinación o la reducción, en los que un catalizador no muestra actividad. Además, el tensioactivo sobre la superficie del material activo previene la sinterización del material activo y el recubrimiento con carbono de la superficie del material activo, de modo que el catalizador de reformado seco puede exhibir una alta actividad a una temperatura y una presión elevadas durante un largo periodo de tiempo, incluso sin tener que usar un metal precioso y, por tanto, se puede usar como catalizador para la reacción de reformado seco. Además, el catalizador de reformado seco es útil para la producción de una sustancia química de alto valor añadido, ya que la proporción de hidrógeno con respecto al monóxido de carbono en el producto es de aproximadamente 1:1. Aunque la presente invención se ha descrito con detalle con referencia a las características específicas, será evidente para los expertos en la técnica que esta descripción es solamente para una realización preferente y no limita el alcance de la presente invención. Por tanto, el alcance esencial de la presente invención vendrá definido por las reivindicaciones adjuntas y equivalentes de las mismas.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de reformado seco en el que un material activo está impregnado sobre la superficie de un soporte de óxido metálico y el material activo está envuelto en un tensioactivo.
2. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido metálico es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en ZrO2, MgO, TiO2, AhO3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, Co3O4, Fe3O4, Pb3O4, Mn3O4, Ag2O2, U3O8, Cu2O, Li2O, Rb2O, Ag2O, Tl2O, BeO, CdO, TiO, GeO2, HfO2, PbO2, MnO2, TeO2, SnO2, La2O3, Fe2O3, CeO2, WO2, UO2, ThO2, TeO2 y MoO3.
3. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material activo es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), rutenio (Ru), paladio (Pd), iridio (Ir), platino (Pt) y rodio (Rh).
4. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material activo comprende adicionalmente un promotor.
5. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el promotor es molibdeno (Mo).
6. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo el catalizador de reformado seco un área de poros de 0 a 5000 m2/g y una conversión de un 95 a un 98 %.
7. El catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1, usándose el catalizador para la reacción de reformado seco de metano.
8. Un catalizador de reformado seco de níquel-molibdeno en el que el níquel y el molibdeno están impregnados sobre la superficie de un soporte de óxido de magnesio y el níquel está envuelto en un tensioactivo, que comprende de un 0,01 a un 100% en peso de níquel y de un 99,9 a un 0% en peso de molibdeno.
9. El catalizador de reformado seco de níquel-molibdeno de acuerdo con la reivindicación 8, que tiene la fórmula Ni10Mo2@MgO.
10. Un procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco, que comprende:
(a) obtener una mezcla disolviendo un precursor del material activo, un soporte de óxido metálico y un tensioactivo en un disolvente poliol; y
(b) preparar un catalizador en el que el material activo se impregna sobre la superficie del soporte de óxido metálico añadiendo un agente reductor a la mezcla.
11. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el material activo es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), rutenio (Ru), paladio (Pd), iridio (Ir), platino (Pt), rodio (Rh), y carburo de molibdeno (Mo2C).
12. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el material activo es níquel (Ni) y molibdeno (Mo).
13. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1 2 , en el que la proporción en peso del níquel con respecto al molibdeno es de 0,01 a 100: 99,9 a 0.
14. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1 1 , en el que un precursor de níquel es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en NiCh, NiCh6 H2O, Ni(NO3)2, NiSO4, (NH4)2Ni(SO4)2-6H2O, NKOCOCH3M H 2O, NiBr2, NiCO3, NiF2, Nih, N¡C2O4 -2 H2O y Ni(ClO4)2 -6 H2O, y un precursor de molibdeno es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en Mo(CO)6, MoO3, Na2MoO4, CaMoO4, ZnMoO4 y (NH4)6Mo7O24-4H2O.
15. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 1 0 , en el que el óxido metálico es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en ZrO2, MgO, TiO2, AhO3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, Co3O4, Fe3O4, Pb3O4, Mn3O4, Ag2O2, U3O8, Cu2O, LhO, Rb2O, Ag2O, Tl2O, BeO, CdO, TiO, GeO2, HfO2, PbO2, MnO2, TeO2, SnO2, La2O3, Fe2O3, CeO2, WO2, UO2, ThO2, TeO2 y M0 O3.
16. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el tensioactivo es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en polivinilpirrolidona (PVP), oleilamina, ácido oleico, bencil éter, trioctilfosfina, octadecilamina, hexadecilamina, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), polietilenglicol (PEG), 1,2-hexadecanodiol y 1-octadeceno.
17. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el agente reductor es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en hidrazina, NaBH4, LiAlH4, hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H) y diborano.
18. El procedimiento de preparación de un catalizador de reformado seco de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la proporción en peso del material activo: el soporte de óxido de magnesio: el tensioactivo es de 0,01 a 40:59,6 a 99,5:0,04.
19. Un procedimiento de reformado seco de metano, comprendiendo el procedimiento producir un gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono mediante la reacción de metano con dióxido de carbono a una temperatura de 600 a 800°C en presencia del catalizador de reformado seco de la reivindicación 1.
20. El procedimiento de reformado seco de metano de acuerdo con la reivindicación 19, llevándose a cabo el procedimiento a una presión de 0,1 a 3 MPa (1 a 30 bar).
ES201990013A 2016-08-05 2017-08-07 Catalizador de reformado seco que usa un soporte de oxido metalico y procedimiento para preparar gas de sintesis usando el mismo Active ES2700900B2 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160100271 2016-08-05
KR1020170099675A KR102056384B1 (ko) 2016-08-05 2017-08-07 금속산화물 지지체를 이용한 건식개질 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
PCT/KR2017/008486 WO2018026246A1 (ko) 2016-08-05 2017-08-07 금속산화물 지지체를 이용한 건식개질 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법

Publications (4)

Publication Number Publication Date
ES2700900A2 true ES2700900A2 (es) 2019-02-19
ES2700900R1 ES2700900R1 (es) 2019-05-27
ES2700900A8 ES2700900A8 (es) 2020-01-15
ES2700900B2 ES2700900B2 (es) 2021-02-08

Family

ID=61229925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201990013A Active ES2700900B2 (es) 2016-08-05 2017-08-07 Catalizador de reformado seco que usa un soporte de oxido metalico y procedimiento para preparar gas de sintesis usando el mismo

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11618015B2 (es)
JP (1) JP6724253B2 (es)
KR (1) KR102056384B1 (es)
CN (1) CN110325275B (es)
AU (1) AU2017306504B2 (es)
DK (1) DK180644B1 (es)
ES (1) ES2700900B2 (es)
GB (1) GB2567380B (es)
SA (1) SA519401033B1 (es)
SG (1) SG11201900763WA (es)
ZA (1) ZA201901026B (es)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102194440B1 (ko) 2018-05-25 2020-12-23 한국화학연구원 바이오 가스 건식 개질용 촉매 및 이의 제조방법
US11247897B2 (en) * 2019-12-23 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Base oil production via dry reforming
CN111135828B (zh) * 2020-01-02 2022-10-25 云南大学 一种催化剂及其该催化剂的应用、制备、性能测试方法
CN111468132A (zh) * 2020-05-22 2020-07-31 成都中科凯特科技有限公司 一种负载型多金属氧化物催化剂及其制备方法
CN111530492B (zh) * 2020-06-16 2021-04-27 浙江大学 氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂及其制法和应用
KR102478316B1 (ko) * 2020-10-23 2022-12-19 전남대학교산학협력단 펠렛형 무기산화물 지지체에 니켈이 농도구배를 지닌 수증기 메탄 개질반응용 촉매 제조를 위한 니켈 전구체 및 제조방법 최적화
CN114505090B (zh) * 2020-10-28 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种制异山梨醇催化剂及其合成方法和应用
KR102559917B1 (ko) 2021-07-21 2023-07-26 광주과학기술원 고활성 건식 개질 촉매 및 이의 제조방법
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
US20230257264A1 (en) * 2022-02-14 2023-08-17 Saudi Arabian Oil Company Catalysts containing red mud and rhodium for dry reforming
CN114768859B (zh) * 2022-05-27 2023-08-15 西安交通大学 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
KR20240061913A (ko) 2022-11-01 2024-05-08 한화솔루션 주식회사 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
CN116510741A (zh) * 2023-05-11 2023-08-01 浙江工业大学 一种抗积碳甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US857063A (en) * 1907-01-28 1907-06-18 Kaspar Hofmann Heating device for camp cooking apparatus.
JPS5533381B2 (es) * 1973-02-28 1980-08-30
JPS49111886U (es) 1973-01-23 1974-09-25
JPS53146989U (es) 1977-04-26 1978-11-18
US6402989B1 (en) * 1999-07-30 2002-06-11 Conoco Inc. Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide
EP1484108A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Supported catalyst for producing H2 and/or CO from low molecular weight hydrocarbons
WO2004110622A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-23 Yara International Asa Method for producing supported oxide catalysts
KR100916523B1 (ko) 2008-03-31 2009-09-08 재단법인서울대학교산학협력재단 중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법
CN101637726A (zh) 2008-07-31 2010-02-03 中国石油天然气股份有限公司 一种甲烷-二氧化碳重整制备合成气催化剂的制备方法
US8575063B2 (en) 2008-10-27 2013-11-05 Hongying He Nickel-based reforming catalysts
KR20120010901A (ko) 2010-07-27 2012-02-06 전남도립대학산학협력단 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법
WO2013135667A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren für die synthesegasherstellung
RU2015102717A (ru) 2012-06-29 2016-08-20 Басф Се Способ углекислотного риформинга углеводородов при высоком давлении в присутствии содержащих иридий
US9533286B2 (en) 2012-08-21 2017-01-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sinter resistant catalytic material and process of producing the same
CN103007945B (zh) 2012-12-24 2015-06-03 南京大学 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用
KR20160014024A (ko) 2013-05-30 2016-02-05 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치
US20160236183A1 (en) 2013-10-17 2016-08-18 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Catalyst for the production of synthesis gas and process for obtaining it
US20160332874A1 (en) 2014-01-06 2016-11-17 Saudi Basic Industries Corporation Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
FR3020356A1 (fr) 2014-04-29 2015-10-30 Univ Lille Sciences Tech Procede de reformage sec d'au moins un alcane.
KR101579776B1 (ko) 2014-05-20 2015-12-23 한국과학기술연구원 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법
KR101466541B1 (ko) 2014-07-15 2014-12-01 성균관대학교산학협력단 코어-셀 구조를 갖는 수증기-이산화탄소 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법
US9950315B2 (en) 2014-09-02 2018-04-24 Council Of Scientific & Industrial Research Ni—MgO—ZnO solid catalysts for syngas preparation and process for the preparation thereof
US9480974B2 (en) * 2014-09-22 2016-11-01 Council Of Scientific & Industrial Research Nano Ni—CeO2 catalyst for syngas production and its preparation thereof
CN105561998B (zh) 2014-10-14 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
US9637433B2 (en) 2014-11-28 2017-05-02 Pioneer Energy, Inc. Systems and methods for manufacture of methanol from natural gas and flare gas feedstock
CN105727972B (zh) 2014-12-06 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法
CN104801333B (zh) 2015-03-03 2017-12-19 新奥科技发展有限公司 一种负载型镍基催化剂的制备方法
CN104998649B (zh) 2015-05-29 2017-07-25 上海大学 核壳结构镍基甲烷干重整催化剂的制备方法
CN105688916B (zh) * 2016-02-23 2018-10-26 中国科学院上海高等研究院 一种高分散高负载高活性低温甲烷重整镍基催化剂及其应用
KR101828791B1 (ko) * 2016-07-27 2018-02-13 한국화학연구원 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매
CN106281464B (zh) 2016-08-29 2020-04-10 清华大学 一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110325275B (zh) 2022-08-09
AU2017306504A1 (en) 2019-03-21
GB2567380B (en) 2022-12-28
KR102056384B1 (ko) 2020-01-22
US11618015B2 (en) 2023-04-04
ZA201901026B (en) 2019-12-18
CN110325275A (zh) 2019-10-11
DK201970078A1 (en) 2019-02-20
DK180644B1 (en) 2021-11-11
AU2017306504B2 (en) 2020-05-21
GB201902035D0 (en) 2019-04-03
ES2700900B2 (es) 2021-02-08
US20190168206A1 (en) 2019-06-06
ES2700900A8 (es) 2020-01-15
GB2567380A (en) 2019-04-10
KR20180016322A (ko) 2018-02-14
SG11201900763WA (en) 2019-02-27
SA519401033B1 (ar) 2022-12-06
JP6724253B2 (ja) 2020-07-15
JP2019533576A (ja) 2019-11-21
ES2700900R1 (es) 2019-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2700900B2 (es) Catalizador de reformado seco que usa un soporte de oxido metalico y procedimiento para preparar gas de sintesis usando el mismo
CA3052345C (en) Fischer-tropsch synthesis catalyst containing nitride carrier, and preparation method therefor and use thereof
Arbag et al. Enhancement of catalytic performance of Ni based mesoporous alumina by Co incorporation in conversion of biogas to synthesis gas
US9359270B2 (en) Treating of catalyst support
US7985710B2 (en) Catalyst for production of synthesis gas
Jolaoso et al. Ammonia decomposition over citric acid induced γ-Mo2N and Co3Mo3N catalysts
Cova et al. Microwave-assisted preparation of Ag/Ag 2 S carbon hybrid structures from pig bristles as efficient HER catalysts
US20120245236A1 (en) Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons
US20200247682A1 (en) Composite Oxide, Metal-Supported Material, and Ammonia Synthesis Catalyst
Schuh et al. One-step synthesis of bismuth molybdate catalysts via flame spray pyrolysis for the selective oxidation of propylene to acrolein
JP4332733B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及び該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
JP2021130100A (ja) アンモニア分解触媒
Liu et al. Rational design of ethanol steam reforming catalyst based on analysis of Ni/La 2 O 3 metal–support interactions
WO2018026246A1 (ko) 금속산화물 지지체를 이용한 건식개질 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
JP2019011212A (ja) 水素の製造方法及び水素製造用触媒
KR20200076404A (ko) 루테늄 기반 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
Daisley et al. The role of interstitial species upon the ammonia synthesis activity of ternary Fe–Mo–C (N) and Ni–Mo–C (N) phases
Na et al. The investigation of non-noble metal doped mesoporous cobalt oxide catalysts for the water–gas shift reaction
US10113119B2 (en) Thermally stable monolith catalyst for reforming reaction
US20180345255A1 (en) Steam reforming catalyst for hydrocarbons
Yang et al. Controlled nitridation of tantalum (oxy) nitride nanoparticles towards optimized metal-support interactions with gold nanocatalysts
JP5569734B2 (ja) エタノール水蒸気改質用水素製造触媒の製造方法およびエタノール水蒸気改質用水素製造触媒
US20220106193A1 (en) Ammonia synthesis catalyst, method for producing ammonia synthesis catalyst, and method for synthesizing ammonia
KR102311853B1 (ko) 암모니아 탈수소화 반응용 합금촉매 및 그 제조방법
KR101655092B1 (ko) 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 이산화탄소의 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2700900

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190219

EC2A Search report published

Ref document number: 2700900

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: R1

Effective date: 20190520

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2700900

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20210208