KR20160014024A - 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160014024A
KR20160014024A KR1020157036794A KR20157036794A KR20160014024A KR 20160014024 A KR20160014024 A KR 20160014024A KR 1020157036794 A KR1020157036794 A KR 1020157036794A KR 20157036794 A KR20157036794 A KR 20157036794A KR 20160014024 A KR20160014024 A KR 20160014024A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic particles
hydrophobic inorganic
organic compound
mass
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020157036794A
Other languages
English (en)
Inventor
시게유키 마에다
Original Assignee
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Publication of KR20160014024A publication Critical patent/KR20160014024A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

무기 입자를 유기 화합물이 표면 수식한 소수성 무기 입자이며, 세정 공정을 실시한 후의 소수성 무기 입자에 있어서, 중량 감소율로부터, 하기의 산출식으로 산출되는 표면 처리 전의 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개가 된다.
(산출식)
1nm2당 유기 화합물의 분자수를 N(개)
중량 감소율(%)을 R
무기 입자의 비표면적 S(m2/g)
유기 화합물의 분자량 W(g)
로 한 경우,
N=(6.02×1023×10-18×R×1)/(W×S×(100-R))

Description

소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치{HYDROPHOBIC INORGANIC PARTICLES, RESIN COMPOSITION FOR HEAT DISSIPATION MEMBER, AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은, 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래, 전자기기 등에 있어서, 시트, 밀봉재 등의 다양한 방열용 부재(이하, 방열 부재라고도 부름)가 사용되고 있다. 이와 같은 방열용 부재로서는, 예를 들면 무기 충전재와, 수지를 포함한 수지 조성물을 성형한 것이 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물에는, 성형성 등의 관점으로부터 높은 유동성이 요구되고 있다.
따라서, 무기 충전재의 입자 표면을 실레인 커플링제로 표면 처리하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-007405호
상술한 바와 같이, 방열용 부재에 사용되는 수지 조성물에 관해서는 높은 유동성이 요구되기 때문에, 무기 충전재의 표면 처리를 행함으로써, 수지 조성물의 유동성을 높이는 것이 행해지고 있다.
그러나, 지금까지, 수지 조성물의 유동성은 높일 수 있었지만, 수지 조성물의 열전도성의 향상은 실현할 수 없었다.
본 발명에 의하면,
무기 입자를 유기 화합물이 표면 수식한 소수성 무기 입자이며,
하기의 세정 공정을 실시한 당해 소수성 무기 입자에 대하여, 하기의 측정 조건으로 중량 감소율을 산출하고, 하기의 산출식으로 산출된 표면 처리 전의 무기 입자 1nm2당 상기 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개가 되는 소수성 무기 입자가 제공된다.
(세정 공정)
당해 소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조시킨다.
(측정 조건)
·측정 장치：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
·분위기：대기 분위기
·측정 온도：30℃로부터 500℃까지 승온
·승온 속도：10℃／분
(산출식)
1nm2당 유기 화합물의 분자수를 N(개)
중량 감소율(%)을 R
무기 입자의 비표면적 S(m2/g)
유기 화합물의 분자량 W(g)
로 한 경우,
N=(6.02×1023×10-18×R×1)/(W×S×(100-R))
이와 같은 소수성 무기 입자를 이용한 수지 조성물은 유동성이 높고, 또한 열전도율이 향상된 것이 되어, 우수한 유동성과 열전도성을 양립한 것이 된다.
나아가서는, 본 발명에 의하면, 상술한 소수성 무기 입자와 수지를 포함하는 방열 부재용 수지 조성물도 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상술한 방열 부재용 수지 조성물을 구비한 전자 부품 장치도 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물의 우수한 유동성 및 우수한 열전도성을 양립시킬 수 있는 소수성 무기 입자, 이 소수성 무기 입자를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 거기에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 분명해진다.
도 1은 소수성 무기 입자, 유기 화합물, 무기 입자의 FT-IR(확산 반사법)의 측정 데이터를 나타내는 도이다.
도 2는 소수성 무기 입자의 30~700℃에서의 FT-IR(확산 반사법)의 측정 데이터를 나타내는 도이다.
도 3은 무기 입자의 체적 기준 입도 분포를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 근거하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성요소에는 동일 부호를 붙여, 그 상세한 설명은 중복되지 않도록 적절히 생략된다.
또, 본 실시형태에 있어서, "방열 부재"란, 예를 들면 우수한 열방산성이 요구되는 반도체 장치 등의 전자 부품 장치 내에 있어서, 방열성이 요구되는 부위에 사용되는 부재이다. 이와 같은 부위로서는, 예를 들면 반도체 소자 등의 발열하는 전자 부품을 밀봉하는 밀봉재, 반도체 패키지를 방열 핀 등의 방열재에 접착하는 접착제 등을 들 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 소수성 무기 입자의 개요에 대하여 설명한다. 특별히 설명하지 않는 한, "~"는 이상부터 이하를 나타낸다.
이 소수성 무기 입자는, 무기 입자를 유기 화합물로 표면 수식한 소수성 무기 입자이다.
여기에서, 소수성 무기 입자 및 무기 입자는, 각각 입자군을 의미한다.
하기의 세정 공정을 실시한 당해 소수성 무기 입자에 대하여, 하기의 측정 조건으로 중량 감소율을 산출하고, 하기의 산출식으로 산출된 표면 처리 전의 무기 입자 1nm2당 상기 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개가 된다.
(세정 공정)
당해 소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조시킨다.
(측정 조건)
·측정 장치：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
·분위기：대기 분위기
·측정 온도：30℃로부터 500℃까지 승온
·승온 속도：10℃／분
(산출식)
1nm2당 유기 화합물의 분자수를 N(개)
중량 감소율(%)을 R
무기 입자의 비표면적 S(m2/g)
유기 화합물의 분자량 W(g)
로 한 경우,
N=(6.02×1023×10-18×R)/(W×S×(100-R))
이와 같은 소수성 무기 입자를 이용한 수지 조성물은 유동성이 높고, 또한 열전도율이 향상하여, 우수한 유동성과 열전도성을 양립할 수 있다.
다음으로, 소수성 무기 입자에 대하여 상세하게 설명한다.
소수성 무기 입자는, 무기 입자를 유기 화합물(유기 수식제)로 표면 수식한 것이다. 무기 입자를 유기 화합물로 수식함으로써, 소수성이 높아진다.
소수성 무기 입자는, 무기 재료로 구성된 입자핵(표면 수식되어 있지 않은 입자에 해당하는 것)을 유기 화합물로 표면 수식한 표면 수식 입자의 입자군으로 구성된다.
무기 입자는, 열전도성 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자는, 무기 재료로 구성된 입자핵의 군이지만, 이 무기 재료의 입자핵은, 실리카(용융 실리카, 결정 실리카), 알루미나, 산화 아연, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수지 조성물의 유동성 및 열전도성을 높이는 관점에서, 구 형상의 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 무기 입자를 원료로서 사용하기 때문에, 소수성 무기 입자의 비중은, 후술하는 헥세인, 물보다 크다.
유기 화합물은, 카복실기, 아미노기, 수산기 중 어느 하나 이상의 관능기를 갖고, 상기 관능기를 통하여, 무기 재료로 구성된 입자핵의 표면에 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기는, 무기 재료로 구성된 입자핵 표면에 많이 존재하는 수산기 등과 반응하기 쉽고, 이와 같은 관능기를 갖는 유기 화합물은, 무기 재료로 구성된 입자핵에 화학 결합하기 쉽다.
또, 유기 화합물로서는, 5 이상의 탄소 사슬로 구성되는 소수성 부분을 갖는 것이 바람직하다. 유기 화합물의 탄소수는 30 이하인 것이 바람직하다. 또 유기 화합물이 페놀 수지인 경우에는 수평균 분자량이 2000 이하, 수산기 당량은 70 이상 250 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 유기 화합물로서는, 그룹 (i)~(v)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
(i) 탄소수(카복실산의 경우는, 카복실기 중의 탄소를 제외함)가 8 이상인 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 일염기산인 카복실산 및 아민
(ii) 탄소수(카복실산의 경우는, 카복실기 중의 탄소를 제외함)가 6 이상인 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 이염기산인 카복실산 및 아민
(iii) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 일염기산인 카복실산 및 아민
(iv) 방향환을 포함하는 일염기산 또는 이염기산인 카복실산 및 아민
(v) 탄소수 6 이상의 알코올 또는 페놀 화합물
단, 그룹 (i)에는, 그룹 (iii) 및 (iv)에 포함되는 것은, 포함되지 않는다. 또, 그룹 (ii)에는, 그룹 (iv)에 포함되는 것은, 포함되지 않는다.
또한, 무기 재료로 구성된 입자핵 하나에 1종의 유기 화합물이 화학 결합해도 되고, 또 2종 이상의 유기 화합물이 화학 결합해도 된다.
이와 같은 유기 화합물로 표면 수식되어 있는 소수성 무기 입자를, 수지 조성물에 함유시킨 경우, 이유는 확실하지 않지만, 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면에서의 유동 저항이 저감되어 수지 조성물의 유동성을 더 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 상술한 바와 같은 유기 화합물로 무기 입자를 표면 수식함으로써, 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면 열저항 혹은 열손실을 저감할 수 있기 때문에, 우수한 유동성과 열전도성을 양립할 수 있다.
예를 들면, 그룹 (i)은, CH3-(CH2)n-COOH(n은 7~14의 정수) 및 CH3-(CH2)n-NH2(n은 7~14의 정수)로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 그룹 (i)에는, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 데실아민, 운데실아민, 트라이데실아민이 포함된다.
또, 그룹 (ii)는, 예를 들면 HOOC-(CH2)n-COOH(n은 6~12의 정수) 및 NH2-(CH2)n-NH2(n은 6~12의 정수)로 구성된다. HOOC-(CH2)n-COOH(n은 6~12의 정수)로서는, 수베르산, 세바스산을 들 수 있다.
나아가서는, 그룹 (iii)은, 탄소수(카복실기 중의 탄소를 제외함)가 12 이상 30 이하인 불포화 지방산, 탄소수가 12 이상 30 이하인 지방족 아민으로 이루어진다. 불포화 지방산에는, 올레산, 리놀레산이 포함되고, 지방족 아민에는, 올레일아민이 포함된다.
그룹 (iv)는, 예를 들면 프탈산, 하이드록시벤조산, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민, 아닐린 수지 등의 방향족 아민류로 이루어진다.
그룹 (v)는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 나프톨 등의 페놀류, 페놀 수지나 상기 그룹 (i)(ii)(iii)의 카복실기나 아미노기가 수산기에 치환된 것으로 이루어진다. 상기 그룹 (i)(ii)(iii)의 카복실기나 아미노기가 수산기에 치환된 것으로서는, CH3-(CH2)n-OH(n은 7~14의 정수), OH-(CH2)n-OH(n은 6~12의 정수), 올레일알코올, 리놀레일알코올을 들 수 있다.
여기에서, 상기 유기 화합물에는, 종래 공지의 커플링제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제와 같이 실란올기를 갖는 것인 경우에는, 본 발명의 특징인 무기 입자 등과의 상호작용이 작을 가능성이 있다.
(소수성 무기 입자의 물성)
이상과 같은 소수성 무기 입자는, 이하의 물성을 나타낸다.
(물성 1)
당해 소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조한다(세정 공정). 고액 분리에는, 원심 분리기를 이용한다.
그 후, 당해 소수성 무기 입자 0.1g을, 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액(25℃) 40g(소수성 무기 입자 중량의 400배 중량의 혼합액)에 분산시켰을 때에, 50질량% 이상의 소수성 무기 입자가 헥세인을 포함하는 상으로 이행한다.
보다 구체적으로는, 이하와 같은 순서로 소수성 무기 입자가 헥세인을 포함하는 상으로 이행하고 있는지 여부를 판정한다.
투명 용기에 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액 40g을 넣어 두고, 상술한 세정 공정 후의 소수성 무기 입자 0.1g을 첨가한다. 그 후, 30초간 용기를 흔들고, 초음파 세정기를 이용하여, 소수성 무기 입자를, 이행한 용매 중에 분산시킨다. 그 후, 2분간 용기를 정치한다.
헥세인은 물보다 비중이 작기 때문에, 헥세인을 포함하는 상이 용기의 상부에 형성되고, 헥세인을 포함하지 않는 수상이 용기의 하부에 형성된다. 그 후, 스포이트 등으로 헥세인을 포함하는 상을 취출하여, 헥세인을 포함하는 상과 수상을 분리한다. 또, 용기로서 분액 깔때기를 사용하여, 상기 수상을 취출해도 된다.
다음으로, 헥세인을 포함하는 상을 건조시켜, 소수성 무기 입자를 취출하여, 그 중량을 측정한다. 이로써, 헥세인을 포함하는 상으로 이행한 소수성 무기 입자의 비율을 파악할 수 있다.
통상, 소수성 무기 입자는, 헥세인 및 물보다 비중이 크기 때문에, 상술한 용기 중에서는, 소수성 무기 입자는 하방으로 침전한다고 생각된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 소수성 무기 입자는 매우 소수성이 높고 헥세인과의 친화성이 높기 때문에, 헥세인을 포함하는 상중에 머무른다고 생각된다.
그리고, 이와 같은 소수성 무기 입자를 수지 조성물에 사용한 경우, 이유는 확실하지 않지만, 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면에서의 유동 저항이 저감되어 수지 조성물의 유동성이 더 향상하게 된다. 또, 이와 같은 소수성 무기 입자를 사용함으로써, 매트릭스 수지의 계면 열저항 혹은 열손실을 저감할 수 있기 때문에, 우수한 유동성과 열전도성을 양립할 수 있다.
그 중에서도, 상술한 세정 공정을 실시한 후, 0.1g의 소수성 무기 입자를 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액 40g에 분산시켰을 때에, 80질량% 이상, 나아가서는 85질량% 이상의 소수성 무기 입자가 헥세인을 포함하는 상으로 이행하는 것이 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100질량%이다.
80질량% 이상이 헥세인을 포함하는 상으로 이행하는 소수성 무기 입자를 제조한 경우에는, 단순히 유기 화합물에 표면 수식된 소수성 입자수가 많을 뿐만 아니라, 50질량% 정도의 소수성 무기 입자가 헥세인을 포함하는 상으로 이행하는 소수성 무기 입자에 비하여, 유기 화합물의 표면 수식 상태가 매우 양호한 상태로 되어 있다고 추측된다.
이것은, 후술하는 중량 감소율로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수로부터, 이해할 수 있다. 80질량% 이상이 헥세인을 포함하는 상으로 이행하는 소수성 무기 입자는, 중량 감소율로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 이상적인 개수로 되어 있다고 추측된다.
중량 감소율로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 많은 경우에는, 무기 입자에 화학 결합한 유기 화합물과 다른 유기 화합물이 수소 결합 등의 화학 결합을 통하여 다층 구조 등의 어떠한 과잉 상태가 되어, 친수기가 외측을 향하는 상태로 되어 있다고 생각된다.
이것에 대하여, 중량 감소율로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 이상적인 경우에는, 무기 입자를 표면 수식한 유기 화합물과 다른 유기 화합물이 화학 결합하여, 다층 구조 등의 어떠한 과잉 상태가 되지 않고, 무기 재료로 구성된 입자핵에 화학 결합한 유기 화합물의 소수성의 부분이 무기 재료로 구성된 입자핵의 외측을 향하고 있는 상태로 되어 있어, 유기 화합물의 표면 수식 상태가 매우 양호한 상태가 된다고 이해할 수 있다.
이와 같은 유기 화합물의 수식 상태가, 수지 조성물의 유동성, 열전도성에 크게 영향을 준다고 생각된다.
또한, 상술한 세정 공정을 실시한 후, 소수성 무기 입자 0.1g을 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액 40g에 분산시켰을 때에, 헥세인과 물의 혼재상이 형성된 경우, 이 혼재상 중에 소수성 무기 입자의 일부가 존재하는 것이 바람직하다.
이 때에는, 80질량% 이상, 나아가서는 85질량% 이상의 소수성 무기 입자가 헥세인을 포함하는 상으로 이행하는 것이 바람직하다.
이유는 분명하지 않지만, 소수성 무기 입자를 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 분산시킨 경우, 헥세인과 물의 혼재층이 형성되는 경우가 있다. 이 때, 헥세인과 물의 혼합액의 수상(헥세인을 포함하지 않는 상)은, 투명해진다. 예를 들면, 미리 물을 특정의 셀에 넣어, 파장 600nm에서 투과율을 측정하여 T1%로 한다. 다음으로, 소수성 무기 입자를 분산시킨 헥세인과 물의 혼합액으로부터, 수상(헥세인을 포함하지 않는 상)을 추출하여, 상술한 특정의 셀에 넣어, 파장 600nm에서 투과율 (T2%)를 측정한다. 그리고, (T1-T2)/T1이 0 이상, 0.05 이하가 되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 소수성 무기 입자를 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액에 분산시킨 경우, 헥세인과 물의 혼재층이 형성되는 경우에는, 이유는 불명확하지만, 수지 조성물의 유동성, 열전도성이 보다 높아진다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 나타내려면 소수성 무기 입자의 평균 입경(d50)은, 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 0.1~10μm가 보다 바람직하며, 0.1~5μm가 가장 바람직하다. 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 따른 입자경 분포 측정 방법에 준하여 (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-7000(레이저 파장：405nm) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
(물성 2)
소수성 무기 입자는, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
하기의 측정 조건으로 측정된 중량 감소율로부터, 하기의 산출식으로 산출되는 표면 처리 전의 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개가 된다.
(측정 조건)
·측정 장치：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
·측정 온도：30℃로부터 500℃까지 승온
·승온 속도：10℃／분
(산출식)
무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수를 N(개)
중량 감소율(%)을 R
무기 입자의 비표면적 S(m2/g)
유기 화합물의 분자량 W(g)
로 한 경우,
N=(6.02×1023×10-18×R×1)/(W×S×(100-R))
(단 소수성 무기 입자 1g당 중량 감소량(g)=R×1/100임)
보다 구체적으로는, 이하와 같이 하여 중량 감소율 R(%)을 측정한다.
소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조시킨다. 그 후, 소수성 무기 입자를, 40mg 샘플링하여, TG-DTA로, 200ml/min의 공기 기류하에서, 10℃／분의 승온 속도로, 30℃로부터 500℃까지 승온한 후의 중량 감소율 R(TG-DTA 측정 전의 중량에 대한 감소율)을 측정한다.
또, 무기 입자의 비표면적 S는, 질소 흡착에 의한 BET법으로 계측할 수 있다.
중량 감소율 R로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 1.7개 이상인 경우에는, 유기 화합물에 의하여 무기 입자 표면이 충분히 수식되어, 유기 화합물의 표면 수식 상태가 매우 양호한 상태가 된다. 그리고, 이와 같은 소수성 무기 입자를 수지 조성물에 함유시킨 경우에는, 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면 상태가 최적의 상태로 안정되어, 수지 조성물의 유동성을 높임과 함께 열전도성도 높일 수 있다.
한편, 중량 감소율 R로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 20.0개 이하인 경우에도, 유기 화합물의 표면 수식 상태가 매우 양호한 상태가 되고, 이와 같은 소수성 무기 입자를 수지 조성물에 함유시킨 경우에는, 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면 상태가 최적의 상태로 안정되어, 수지 조성물의 유동성을 높임과 함께 열전도성도 높일 수 있다.
또한, 중량 감소율 R로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 매우 많은 경우에는, 무기 입자에 화학 결합한 유기 화합물과 다른 유기 화합물이 수소 결합 등의 화학 결합을 통하여 다층 구조 등의 어떠한 과잉 상태가 되어, 친수기가 외측을 향하는 상태로 되어 있다고 생각된다. 그리고, 과잉의 유기 화합물이 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면 상태를 불안정하게 하여 유동성, 열전도성에 대한 효과가 얻어지기 어렵다.
따라서, 중량 감소율 R로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수를 20.0개 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 중량 감소율 R로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개인 경우에는, 이 소수성 무기 입자를 수지 조성물에 함유시킨 경우에, 소수성 무기 입자와 매트릭스 수지의 계면 상태가 최적의 상태로 안정되어, 수지 조성물의 유동성을 높임과 함께 열전도성도 높일 수 있다.
또, 중량 감소율 R로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수는, 2.0~10.0개인 것이 보다 바람직하다.
(제조 방법)
다음으로, 소수성 무기 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는, 고온 고압수를 반응장으로 하여, 무기 입자와 유기 화합물을 반응시켜 소수성 무기 입자를 제조한다.
먼저, 무기 입자를 준비한다. 예를 들면, 평균 입경 d50이 0.1~100μm인 무기 입자를 사용하여, 소수성 무기 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 소수성 무기 입자의 평균 입경은 응집이 없는 한 대략 원료 무기 입자와 동일한 0.1~100μm가 된다.
또한, 입도 분포는, JIS M8100 분괴 혼합물-샘플링 방법 통칙에 준하여 소수성 무기 입자를 채취하고, JIS R 1622-1995 파인 세라믹 원료 입자경 분포 측정을 위한 시료 조정 통칙에 준하여, 소수성 무기 입자를 측정용 시료로 하여 조정하며, JIS R 1629-1997 파인 세라믹 원료의 레이저 회절·산란법에 따른 입자경 분포 측정 방법에 준하여 (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-7000(레이저 파장：405nm) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
먼저, 물에 무기 입자, 유기 화합물을 첨가한다(이하 이것을 혼합물이라고 한다).
그리고, 밀폐 상태에서, 상기 혼합물의 온도를 250℃ 이상, 500℃ 이하로 하고, 압력을 2MPa 이상, 50MPa 이하, 바람직하게는 2MPa 이상, 45MPa 이하로 한다. 이 상태를 일반적으로 초임계 또는 아임계 상태라고 하는 경우도 있다.
또한, 혼합물의 온도는, 도달 온도에 따라서도 다르지만, 예를 들면 3분~10분 동안, 실온(예를 들면, 25℃)으로부터 소정의 온도(250℃~500℃)에 이른다.
그 후, 혼합물에 가해지는 압력을 2MPa 이상, 40MPa 이하로 하면서, 상기 소정의 온도를 3~8분간, 바람직하게는 3~5분간 유지한다. 그 후, 냉각한다.
여기에서, 장시간 가열하게 되면, 유기 화합물이 분해되게 되어, 소수성이 높은 소수성 무기 입자를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문에, 소정의 온도에서의 가열 시간은 상기와 같이 설정하면 바람직하다.
혼합물 중의 물이 250℃ 이상, 500℃ 이하, 압력이 2MPa 이상, 40MPa 이하가 된 상태로, 무기 입자와 유기 화합물이 화학 결합하게 된다.
상기 반응의 실시에 대해서는, 고온 고압의 반응장을 제공할 수 있는 장치로서 당업자에게 있어 공지인 장치를 사용하면 되지만, 예를 들면 오토 클레이브 등의 배치식 반응 장치나, 유통식 반응 장치를 사용할 수 있다. 또 반응이 종료된 후의 후처리에 대해서는, 미반응의 유기 화합물 등의 소수성 무기 입자 이외의 반응 잔사를 세정하는 공정, 고액 분리에 의하여 소수성 무기 입자를 취출하는 공정, 건조 공정, 응집을 해쇄하는 공정 등을 적절히 실시하는 것은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 허용되는 것이다.
상기 세정 공정에서 사용하는 세정제로서는 소수성 무기 입자에 부착된 유기 화합물을 세정할 수 있는 것이면, 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 또 세정에는 필요에 따라서 초음파를 사용해도 된다. 또한 고액 분리 공정에서는, 당업자에게 있어 공지의 여과, 원심 분리 등의 공정을 이용할 수 있다. 건조 공정은, 일반적인 상압 가열 건조, 진공 건조, 동결 진공 건조 등의 수법을 사용할 수 있다.
무기 입자와 유기 화합물이 화학 결합하고 있는 것은, 얻어진 소수성 무기 입자를 TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis), FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광), CPMAS(Cross Polarization Magic Angle Spinning) NMR, PSTMAS NMR 등으로 계측함으로써 확인할 수 있다.
예를 들면, TG-DTA에서는, 이하와 같이 하여, 무기 입자와 유기 화합물이 화학 결합하고 있는 것을 이해할 수 있다.
먼저, 얻어진 소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조시킨다. 이로써, 소수성 무기 입자에 미반응의 유기 화합물이 부착되어 있어도, 미반응의 유기 화합물은 제거되게 된다.
그 후, TG-DTA의 측정을 행하면, 유기 화합물 유래의 발열 피크를 관찰할 수 있다. 무기 입자와 유기 화합물이 화학 결합하고 있지 않는 경우에는, 에탄올로 초음파 세정했을 때에, 유기 화합물이 에탄올 중에 용해되어, 고액 분리에 의하여 유기 화합물이 제거되기 때문에, TG 차트에 있어서 중량 감소가 거의 보이지 않고, 또한 DTA 차트에 있어서도 발열 피크가 검출되지 않는다. 이것에 대하여, 발열 피크가 나타나는 것은, 무기 입자와 유기 화합물이 강고하게 결합, 즉 화학 결합하고 있기 때문에, 유기 화합물이 휘발하지 않고 연소하게 된다.
또, 유기 화합물의 FT-IR(확산 반사법)의 측정 데이터와, 소수성 무기 입자의 FT-IR(확산 반사법)의 측정 데이터를 비교하는 것으로도, 무기 입자와 유기 화합물이 화학 결합하고 있는 것을 확인할 수 있다.
그 예(실온에서의 측정 결과)를 도 1에 나타낸다.
5cc 관형 오토 클레이브에, (주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 100mg, 순수 2.5cc, 올레산 30mg을 도입하여, 오토 클레이브를 밀폐했다. 이것을, 진탕식 가열 교반 장치((주)AKICO제)에 투입하여, 5분 동안 실온으로부터 400℃로 하여, 400℃에서 진탕시키면서 5분간 가열했다. 이 때의 오토 클레이브 내압은 38MPa가 되었다. 가열 종료 후, 냉수를 이용하여 오토 클레이브를 급냉하고, 내용물을 50ml 원심관에 취출했다. 이것에 에탄올 20ml를 넣고, 미반응의 올레산을 씻어 흘려 보내는 것을 목적으로 하여, 10분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 또한, 이 세정, 고액 분리를 2회 반복하여, 미반응의 올레산을 씻어 흘려 보냈다. 이것을 사이클로헥세인에 재분산하고, 진공 동결 건조기((주)애즈원제 VFD-03)를 이용하여 24시간 건조하여, 소수성 무기 입자를 얻었다. 그 후, 얻어진 소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조했다. 이 건조 후의 소수성 무기 입자의 FT-IR(확산 반사법)의 측정 데이터를 측정했다.
도 1에 나타내는 바와 같이 올레산의 데이터에서는, 1711cm-1의 부분에 피크가 나타난다. 이것은, 올레산이 2량체화하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 올레산이 단량체로 존재하는 경우에는, 1760cm-1 부근에 피크가 나타난다.
이것에 대하여, 소수성 무기 입자에서는, 1711cm-1의 부분, 1760cm-1 부근에 피크가 없고, 올레산 상태에서는 존재하고 있지 않는 것을 알 수 있다. 또, 소수성 무기 입자에서는, 1574cm-1의 부분에 피크가 있어, 이것은, -COO-가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 알킬쇄 부분의 피크는, 올레산의 경우와, 소수성 무기 입자의 경우에서 일치하고 있었다.
이것에 더하여, 나아가서는 FT-IR(확산 반사법)로 온도를 승온시켜, 각 온도에서의 스펙트럼을 K-M(Kubelka-Munk) 변환한 결과를 보아도 확인할 수 있다. 그 예를 도 2에 나타낸다.
상술한 소수성 무기 입자를 FT-IR로 30~700℃에서 측정했다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 450℃ 이상에서 =CH 신축을 나타내는 3005cm-1의 파수의 피크, CH3 비대칭 신축을 나타내는 2955cm-1의 파수의 피크, CH2 비대칭 신축을 나타내는 2925cm-1의 파수의 피크, CH2 대칭 신축을 나타내는 2855cm-1의 파수의 피크가 감소하고 있다. 또, -COO-의 존재를 나타내는 1574cm-1의 파수의 피크도 450℃ 이상에서 감소하고 있다.
이로써, 올레산이 450℃ 이상에서 탈리를 개시하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 올레산과 무기 입자가 강고한 결합, 즉 화학 결합하고 있다고 이해할 수 있다.
나아가서는, 유기 화합물 단체의 13C-CPMAS NMR과, 소수성 무기 입자의 13C-CPMAS NMR, 13C-PSTMAS NMR로부터도, 무기 입자와 유기 화합물이 화학 결합하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(수지 조성물)
다음으로, 수지 조성물에 대하여 설명한다.
수지 조성물은, 상술한 소수성 무기 입자와 수지를 포함한다.
이 수지 조성물은, 예를 들면 방열용 부재에 사용되는 것이며 반도체 소자의 밀봉재에 사용된다. 그리고, 이 수지 조성물은 방열 부재로서 전자 부품 장치에 탑재된다.
여기에서, 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서, 방열 부재란, 예를 들면 우수한 열방산성이 요구되는 반도체 장치 등의 전자 부품 장치 내에 있어서, 방열성이 요구되는 부위에 사용되는 부재이다. 이와 같은 부위로서는, 예를 들면 반도체 소자 등의 발열하는 전자 부품을 밀봉하는 밀봉재, 반도체 패키지를 방열 핀 등의 방열재에 접착하는 접착제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물은, 특히 반도체 소자 등의 발열하는 전자 부품을 밀봉하는 밀봉재로서 적합하게 이용된다.
수지는, 예를 들면 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 사이아네이트에스터 수지, 유레아(요소) 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리유레테인 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 경화제에 해당하는 수지는, 열경화성 수지에는 포함하지 않는다.
에폭시 수지는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.
에폭시 수지로서, 예를 들면 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의 2관능성 또는 결정성 에폭시 수지；
크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지；
페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지；
트라이페놀메테인형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지；
다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 터펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지；
트라이아진핵 함유 에폭시 수지 등의 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
사이아네이트에스터 수지로서는, 예를 들면 할로젠화 사이안 화합물과 페놀류를 반응시킨 것이나, 이것을 가열 등의 방법으로 프리폴리머화한 것 등을 이용할 수 있다. 구체적인 형태로서는 예를 들면, 노볼락형 사이아네이트 수지, 비스페놀 A형 사이아네이트 수지, 비스페놀 E형 사이아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 사이아네이트 수지 등의 비스페놀형 사이아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물은, 경화제를 포함하고 있어도 되고, 경화제는, 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다.
예를 들면, 에폭시 수지에 대한 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 것이면 되고, 당업자에게 있어 공지인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 메타자일렌다이아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 다이아미노다이페닐메테인(DDM), m-페닐렌다이아민(MPDA), 다이아미노다이페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 이외에, 다이사이안다이아마이드(DICY), 유기산 다이하이드라자이드 등을 포함하는 폴리아민 화합물；
헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트라이멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카복실산(BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 포함하는 산무수물；
페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬(즉 바이페닐아랄킬) 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지 등의 폴리페놀 화합물 및 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물；
폴리설파이드, 싸이오에스터, 싸이오에터 등의 폴리머캅탄 화합물；
아이소사이아네이트프리폴리머, 블록화 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물；
카복실산 함유 폴리에스터 수지 등의 유기산류；
벤질다이메틸아민(BDMA), 2,4,6-트라이다이메틸아미노메틸페놀(DMP-30) 등의 3급 아민 화합물；
2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI24) 등의 이미다졸 화합물；
BF3 착체 등의 루이스산；
노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지；
메틸올기 함유 요소 수지와 같은 요소 수지；및
메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이와 같은 경화제 중에서도 특히 페놀계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 이용되는 페놀계 수지는, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀 수지, 터펜 변성 페놀 수지, 트라이페놀메테인형 수지, 페놀아랄킬 수지(페닐렌 골격, 바이페닐렌 골격 등을 가짐) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 상관없다.
각 성분의 배합량은, 수지 조성물의 목적에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들면 밀봉재에 사용되는 경우에는, 소수성 무기 입자를 포함하는 무기 충전재를 조성물 전체에 대하여, 80질량% 이상, 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 85질량% 이상, 93질량% 이하인 것이 바람직하다.
무기 충전재 중의 소수성 무기 입자의 비율은, 무기 충전재 전체에 대하여 5~30질량%인 것이 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 유동성, 열전도성의 향상에 기여하는 입자를 일정량 확보할 수 있다. 또, 30질량% 이하로 하는 것이, 본 발명의 효과를 현저하게 나타내기 때문에 바람직하다.
또 소수성 무기 입자의 비표면적은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 표면 처리 전의 무기 입자의 비표면적에 대하여, 바람직하게는 플러스마이너스 30% 이하, 보다 바람직하게는 플러스마이너스 25% 이하, 더 바람직하게는 플러스마이너스 20% 이하 변화하며, 예를 들면 0.1~1μm의 범위에 있는 극대점을 포함하고, 다른 극대점을 포함하지 않는 입경의 범위를 소수성 무기 입자로 구성하는 경우에는, 비표면적은 3(m2/g) 이상 12(m2/g) 이하가 되는 것이 바람직하다. 여기에서, 소수성 무기 입자의 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법에 의하여 측정한 값이다.
나아가서는, 무기 충전재가 체적 기준 입도 분포의 극대점을 복수 갖는 경우, 코스트와 수지 조성물의 유동성 향상 등의 성능과의 밸런스의 관점에서, 가장 작은 극대점을 포함하고, 다른 극대점을 포함하지 않는 입경의 범위를, 상술한 소수성 무기 입자로 구성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 무기 충전재가 체적 기준 입도 분포의 극대점을 0.1~1μm, 3~8μm, 36~60μm의 각각에 갖는 경우에는, 0.1~1μm의 범위에 있는 극대점을 포함하고, 다른 극대점을 포함하지 않는 입경의 범위를, 소수성 무기 입자로 구성한다.
예를 들면, 도 3과 같은 무기 충전재가 입경 분포를 갖는 경우, 원으로 둘러싼 0.1~1μm의 범위에 있는 것이 소수성 무기 입자인 것이 바람직하다.
이와 같이, 가장 작은 극대점을 포함하는 입경의 범위를 소수성 무기 입자로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 저하되어, 유동성을 확실히 높일 수 있다.
또, 수지 조성물이 밀봉재에 사용되는 경우에는, 열경화성 수지는, 예를 들면 1~15질량%인 것이 바람직하고, 2~12질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~10질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 경화제는, 0.1~5질량%인 것이 바람직하다.
그리고, 이상과 같은 수지 조성물은 유동성이 우수함과 함께 열전도성도 우수한 것이 된다.
또한, 수지 조성물은, 필요에 따라서 경화 촉진제, 카나우바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산 아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류, 파라핀 등의 이형제, 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제；브로민화 에폭시 수지, 삼산화 안티모니, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 몰리브데넘산 아연, 포스파젠 등의 난연제；산화 비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체；실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력화 성분；산화 방지제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또, 실레인 커플링제를 본원 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용하는 것은 상관없다.
또한, 본 발명은 상술의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
(소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 1)의 제조)
5cc 관형 오토 클레이브에, (주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 100mg, 순수 2.5cc, 라우르산 30mg을 혼합한 후, 도입하여, 오토 클레이브를 밀폐했다. 이것을, 진탕식 가열 교반 장치((주)AKICO제)에 투입하고, 실온으로부터 5분 동안 400℃로 하여, 400℃에서 진탕시키면서 5분간 가열했다. 이 때의 오토 클레이브 내압은 38MPa가 되었다. 가열 종료 후, 냉수를 이용하여 오토 클레이브를 급냉하고, 내용물을 50ml 원심관에 취출했다. 이것에 에탄올 20ml를 넣고, 미반응의 라우르산을 씻어 흘려 보내는 것을 목적으로 하여, 10분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 또한, 이 세정, 고액 분리를 2회 반복하여, 미반응의 라우르산을 씻어 흘려 보냈다. 이것을 사이클로헥세인에 재분산하고, 진공 동결 건조기((주)애즈원제 VFD-03)를 이용하여 24시간 건조하여, 소수성 무기 입자를 얻었다. 얻어진 소수성 무기 입자를 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 실시예, 비교예에 있어서도, 동일한 방법으로 평가를 행하고 있다.
(평가 방법)
(소수성 무기 입자의 헥세인을 포함하는 상으로의 이행)
상기에서 얻은 소수성 무기 입자 1질량부와 에탄올을 200질량부를 혼합하여, 초음파 세정을 10분간 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 그 후 진공 건조기를 이용하여 40℃에서 24시간 건조했다.
다음으로, 용기에 헥세인과 물을 체적비 1:1로 혼합한 혼합액 40g을 넣어 두고, 상술한 초음파 세정 후의 소수성 무기 입자 0.1g을 첨가했다. 그 후, 30초간 용기를 흔들고, 초음파 세정기를 이용하여, 소수성 무기 입자를, 이행한 용매 중에 분산시켰다. 그 후, 2분간, 용기를 정치했다. 헥세인은 물보다 비중이 작기 때문에, 헥세인을 포함하는 상이 용기의 상부에 형성되고, 헥세인을 포함하지 않는 수상이 용기의 하부에 형성되었다. 그 후, 스포이트 등으로 헥세인을 포함하는 상을 취출하여, 헥세인을 포함하는 상(헥세인상 및 헥세인과 물의 혼재상이 있는 경우에는 혼재상도 포함함)과 수상을 분리했다.
다음으로, 헥세인을 포함하는 상을 건조시켜, 소수성 무기 입자를 취출하고, 그 중량을 측정하여, 헥세인을 포함하는 상으로 이행한 소수성 무기 입자의 비율을 산출했다.
(소수성 무기 입자의 중량 감소율로부터 산출되는 무기 입자 1nm2당 상기 유기 화합물의 분자수)
(측정 조건)
·측정 장치：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
·측정 온도：30℃로부터 500℃까지 승온
·승온 속도：10℃／분
(산출식)
무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수를 N(개)
중량 감소율(%)을 R
무기 입자의 비표면적 S(m2/g)
유기 화합물의 분자량 W(g)
로 한 경우,
N=(6.02×1023×10-18×R×1)/(W×S×(100-R))
(단 소수성 무기 입자 1g당 중량 감소량(g)=R×1/100임)
먼저, 중량 감소율 R(%)을 측정했다.
상기에서 얻은 소수성 무기 입자 1질량부와 에탄올을 200질량부를 혼합하여, 초음파 세정을 10분간 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 그 후 진공 건조기를 이용하여 40℃에서 24시간 건조했다. 그 후, 소수성 무기 입자를, 40mg 샘플링하여, TG-DTA로, 200ml/min의 공기 기류하에서, 10℃／분의 승온 속도로, 30℃로부터 500℃까지 승온한 후의 중량 감소율 R(TG-DTA 측정 전의 중량에 대한 감소율)을 측정했다.
또한, 무기 입자의 비표면적 S는, 질소 흡착에 의한 BET법으로 계측했다.
(수지 조성물의 제조)
에폭시 수지 1(미쓰비시 가가쿠사제 YX4000K) 4.50질량부, 경화제 1(메이와 가세이사제 MEH-7500) 2.15질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-45 평균 입경 45μm) 57.5질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-05 평균 입경 5μm) 25.0질량부, 상술한 소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 1) 10질량부, 실레인 커플링제 1(신에쓰 가가쿠사제 KBM-403) 0.20질량부, 경화 촉진제 1(트라이페닐포스핀) 0.15질량부, 카나우바 왁스 0.20질량부, 카본 블랙 0.30질량부를 믹서에 투입하여, 2분간 상온 혼합했다. 그 후, 2개 롤로 약 3분간 가열 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물로 했다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 실시예, 비교예에 있어서도, 동일한 방법으로 평가를 행하고 있다.
또, 사용하는 소수성 무기 입자는 실시예에 근거하여 필요량을 미리 준비했다.
(수지 조성물의 열전도율)
저압 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건으로 수지 조성물을 주입 성형하여, 시험편(10×10mm, 두께 1.0mm)을 제작하여, 175℃, 2시간 동안 후경화했다. 얻어진 시험편을 NETZSCH사제의 제논 플래시 애널라이저 LFA447을 이용하여 열확산율을 측정했다. 또, 알파 미라지(주)제의 전자 비중계 SD-200L을 이용하여, 열전도율 측정에 이용한 시험편의 비중을 측정하고, 또한 (주)리가쿠제의 시차 주사 열량계 DSC8230을 이용하여, 열전도율 및 비중 측정에 이용한 시험편의 비열을 측정했다. 여기에서 측정한 열확산율, 비중 및 비열을 이용하여, 열전도율을 산출했다. 열전도율의 단위는 W/m·K이다.
◎：열전도율이 6.0W/m·K 이상
○：열전도율이 5.5W/m·K 이상, 5.9W/m·K 이하
△：열전도율이 5.0W/m·K 이상, 5.4W/m·K 이하
×：열전도율이 5.0W/m·K 미만
(수지 조성물의 스파이럴 플로)
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키 가부시키가이샤제, KTS-15)를 이용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에, 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 보압시간 120초의 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입, 경화시켜, 유동 길이를 측정했다. 단위는 cm이다.
◎：스파이럴 플로 길이가 110cm 이상
○：스파이럴 플로 길이가 90cm 이상, 109cm 이하
△：스파이럴 플로 길이가 70cm 이상, 89cm 이하
×：스파이럴 플로 길이가 70cm 미만
(입도 분포)
각 입자(소수성 무기 입자의 원료가 되는 입자, 구 형상 알루미나 등)의 평균 입경은, JIS M8100 분괴 혼합물-샘플링 방법 통칙에 준하여 무기 충전재를 채취하고, JIS R 1622-1995 파인 세라믹 원료 입자경 분포 측정을 위한 시료 조정 통칙에 준하여, 무기 충전재를 측정용 시료로 하여 조정하며, JIS R 1629-1997 파인 세라믹 원료의 레이저 회절·산란법에 따른 입자경 분포 측정 방법에 준하여 (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-7000(레이저 파장：405nm) 등을 이용하여 측정했다.
(실시예 2)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 데실아민을 사용하여 표면 수식 알루미나 2를 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 3)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 수베르산을 사용하여 표면 수식 알루미나 3을 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 4)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 올레산을 사용하여 표면 수식 알루미나 4를 얻었다. 그 외의 점은, 실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조와 동일하다.
그 후, 이하와 같이 하여 수지 조성물을 얻었다.
(수지 조성물의 제조)
에폭시 수지 1(미쓰비시 가가쿠사제 YX4000K) 4.40질량부, 경화제 1(메이와 가세이사제 MEH-7500) 2.10질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-45 평균 입경 45μm) 57.5질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-05 평균 입경 5μm) 25.0질량부, 상술한 소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 4) 10질량부, 실레인 커플링제 2(신에쓰 가가쿠사제 KBM-573) 0.20질량부, 경화 촉진제 2(이하의 식 (1)에 나타냄) 0.3질량부, 카나우바 왁스 0.20질량부, 카본 블랙 0.30질량부를 믹서에 투입하여, 2분간 상온 혼합했다. 그 후, 2개 롤로 약 3분간 가열 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물로 했다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(실시예 5)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 올레산을 사용함과 함께, 올레산의 사용량을 5mg으로 했다. 이로써, 표면 수식 알루미나 5를 얻었다. 그 외의 점은, 실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조와 동일하다.
그 후, 이하와 같이 하여 수지 조성물을 얻었다.
(수지 조성물의 제조)
에폭시 수지 1(미쓰비시 가가쿠사제 YX4000K) 4.33질량부, 경화제 1(메이와 가세이사제 MEH-7500) 2.07질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-45 평균 입경 45μm) 57.5질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-05 평균 입경 5μm) 25.0질량부, 상술한 소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 5) 10질량부, 실레인 커플링제 2(신에쓰 가가쿠사제 KBM-573) 0.20질량부, 경화 촉진제 3(이하의 식 (2)에 나타냄) 0.4질량부, 카나우바 왁스 0.20질량부, 카본 블랙 0.30질량부를 믹서에 투입하여, 2분간 상온 혼합했다. 그 후, 2개 롤로 약 3분간 가열 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물로 했다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(실시예 6)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 리놀레산을 사용했다. 이로써, 표면 수식 알루미나 6을 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 7)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 올레일아민을 사용했다. 이로써, 표면 수식 알루미나 7을 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 8)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 테레프탈산을 사용했다. 이로써, 표면 수식 알루미나 8을 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 9)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 하이드록시벤조산을 사용했다. 이로써, 표면 수식 알루미나 9를 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 10)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 유기 화합물로서 페놀 노볼락 수지(스미토모 베이크라이트(주)제 상품명 PR-HF-3)를 사용했다. 이로써, 표면 수식 알루미나 10을 얻었다. 그 외의 점은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 11)
실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조에 있어서, 무기 입자로서 아드마텍스제의 상품명 SO-E2인 구 형상 실리카(평균 입경 0.5μm, 비표면적 5.5m2/g)를 사용했다. 유기 화합물로서는 올레산을 사용했다. 이로써, 표면 수식 실리카 1을 얻었다. 그 외의 점은, 실시예 1의 소수성 무기 입자의 제조와 동일하다.
그 후, 이하와 같이 하여 수지 조성물을 얻었다.
(수지 조성물의 제조)
에폭시 수지 2(닛폰 가야쿠사제 NC-3000) 3.75질량부, 경화제 2(메이와 가세이사제 MEH-7851SS) 2.76질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-45 평균 입경 45μm) 57.5질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-05 평균 입경 5μm) 25.0질량부, 상술한 소수성 무기 입자(표면 수식 실리카 1) 10질량부, 실레인 커플링제 2(신에쓰 가가쿠사제 KBM-573) 0.20질량부, 경화 촉진제 2(식 (1)로 나타냄) 0.3질량부, 카나우바 왁스 0.20질량부, 카본 블랙 0.30질량부를 믹서에 투입하여, 2분간 상온 혼합했다. 그 후, 2개 롤로 약 3분간 가열 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물로 했다.
(실시예 12)
(소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 11)의 제조)
5cc 관형 오토 클레이브에, (주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 100mg, 순수 2.5cc, 수베르산 30mg을 혼합한 후, 도입하여, 오토 클레이브를 밀폐했다. 이것을, 진탕식 가열 교반 장치((주)AKICO제)에 투입하고, 실온으로부터 5분 동안 300℃로 하여, 300℃에서 진탕시키면서 5분간 가열했다. 이 때의 오토 클레이브 내압은 8.5MPa가 되었다. 가열 종료 후, 냉수를 이용하여 오토 클레이브를 급냉하고, 내용물을 50ml 원심관에 취출했다. 이것에 에탄올 20ml(소수성 무기 입자 100질량부에 대하여, 20질량%)를 넣고, 미반응의 수베르산을 씻어 흘려 보내는 것을 목적으로 하여, 10분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 또한, 이 세정, 고액 분리를 2회 반복하여, 미반응의 수베르산을 씻어 흘려 보냈다. 이것을 사이클로헥세인에 재분산하고, 진공 동결 건조기((주)애즈원제 VFD-03)를 이용하여 24시간 건조하여, 소수성 무기 입자를 얻었다.
그 후, 표면 수식 알루미나 11을 사용하는 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
(소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 12)의 제조)
5cc 관형 오토 클레이브에, (주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 100mg, 순수 2.5cc, 아디프산 100mg을 도입하여, 오토 클레이브를 밀폐했다. 이것을, 미리 400℃로 가열한 진탕식 가열 교반 장치((주)AKICO제)에 투입하여, 400℃에서 진탕시키면서 20분간 가열했다. 이 때의 오토 클레이브 내압은 38MPa가 되었다. 가열 종료 후, 냉수를 이용하여 오토 클레이브를 급냉하고, 내용물을 50ml 원심관에 취출했다. 이것에 에탄올 20ml를 넣고, 미반응의 아디프산을 씻어 흘려 보내는 것을 목적으로 하여, 10분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 또한, 이 세정, 고액 분리를 2회 반복하여, 미반응의 아디프산을 씻어 흘려 보냈다. 이것을 사이클로헥세인에 재분산하고, 진공 동결 건조기((주)애즈원제 VFD-03)를 이용하여 24시간 건조하여, 소수성 무기 입자를 얻었다.
표면 수식 알루미나 12를 사용하는 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
(소수성 무기 입자(표면 수식 알루미나 13)의 제조)
5cc 관형 오토 클레이브에, (주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 100mg, 순수 2.5cc, 테레프탈산 2mg을 도입하여, 오토 클레이브를 밀폐했다. 실시예 1과 동일한 가열을 행한다. 가열 종료 후, 이것을 표면 수식 알루미나 1과 동일한 방법으로 에탄올 세정, 고액 분리 및 동결건조를 행하여, 표면 수식 알루미나 13을 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게, 수지 조성물을 제조했다.
(비교예 3)
실시예 1의 소수성 무기 입자 제조에 이용한 (주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g)를, 유기 화합물로 수식하지 않고, 사용했다.
구체적으로는, 이하와 같다. 에폭시 수지 1(미쓰비시 가가쿠사제 YX4000K) 4.50질량부, 경화제 1(메이와 가세이사제 MEH-7500) 2.15질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-45 평균 입경 45μm) 57.5질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-05 평균 입경 5μm) 25.0질량부, (주)아드마텍스제 AO-502 10질량부, 실레인 커플링제 1(신에쓰 가가쿠사제 KBM-403) 0.20질량부, 경화 촉진제 1(트라이페닐포스핀) 0.15질량부, 카나우바 왁스 0.20질량부, 카본 블랙 0.30질량부를 믹서에 투입하여, 2분간 상온 혼합했다. 그 후, 2개 롤로 약 3분간 가열 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물로 했다.
(비교예 4)
아드마텍스제의 상품명 SO-E2인 구 형상 실리카(평균 입경 0.5μm, 비표면적 5.5m2/g)를, 유기 화합물로 수식하지 않고, 사용했다.
구체적으로는, 이하와 같다.
에폭시 수지 2(닛폰 가야쿠사제 NC-3000) 3.75질량부, 경화제 2(메이와 가세이사제 MEH-7851SS) 2.76질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-45 평균 입경 45μm) 57.5질량부, 구 형상 알루미나(덴키 가가쿠 고교사제 DAW-05 평균 입경 5μm) 25.0질량부, 상술한 구 형상 실리카 10질량부, 실레인 커플링제 2(신에쓰 가가쿠사제 KBM-573) 0.20질량부, 경화 촉진제 2(식 (1)로 나타냄) 0.3질량부, 카나우바 왁스 0.20질량부, 카본 블랙 0.30질량부를 믹서에 투입하여, 2분간 상온 혼합했다. 그 후 2개 롤을 이용하여 약 3분간 가열 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지 조성물로 했다.
(비교예 5)
(주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 10g과 올레산 3g을 믹서에 투입하여, 2분간, 상온에서 혼합했다. 얻어진 내용물로부터 130mg을 샘플링하여 50ml 원심관에 투입했다. 이것에 에탄올 20ml를 넣고, 미반응의 올레산을 씻어 흘려 보내는 것을 목적으로 하여, 10분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 또한, 이 세정, 고액 분리를 2회 반복하여, 미반응의 올레산을 씻어 흘려 보냈다. 이것을 사이클로헥세인에 재분산하고, 진공 동결 건조기((주)애즈원제 VFD-03)를 이용하여 24시간 건조하여, 표면 수식 알루미나 14를 얻었다. 수지 조성물의 제조에 대해서는 표면 수식 알루미나 4를 표면 수식 알루미나 14로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하다.
(비교예 6)
(주)아드마텍스제 AO-502(평균 입경 0.6μm, 비표면적 7.5m2/g) 10g과 실레인 커플링제 2(신에쓰 가가쿠사제 KBM-573) 1.5g을 믹서에 투입하여, 2분간, 상온에서 혼합했다. 여기에서 얻어진 입자에 올레산을 1.5g 첨가하여, 동일한 믹서로, 2분간, 상온에서 혼합했다. 얻어진 내용물로부터 130mg을 샘플링하여 50ml 원심관에 투입했다. 이것에 에탄올 20ml를 넣고, 미반응의 실레인 커플링제 및 올레산을 씻어 흘려 보내는 것을 목적으로 하여, 10분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 냉각 원심기((주)구보타 세이사쿠쇼제 3700)를 이용하여, 10000G, 20℃, 20분간의 조건에서 고액 분리를 행했다. 또한, 이 세정, 고액 분리를 2회 반복하여, 미반응의 실레인 커플링제 및 올레산을 씻어 흘려 보냈다. 이것을 사이클로헥세인에 재분산하고, 진공 동결 건조기((주)애즈원제 VFD-03)를 이용하여 24시간 건조하여, 표면 수식 알루미나 15를 얻었다. 수지 조성물의 제조에 대해서는 표면 수식 알루미나 4를 표면 수식 알루미나 15로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하다.
(결과)
실시예 및 비교예의 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
소수성 무기 입자의 중량 감소율로부터 산출되는 소수성 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개인 실시예 1-12에서는, 열전도율이 높고, 스파이럴 플로의 값도 크며, 유동성이 높은 것이 되었다.
이것에 대하여, 소수성 무기 입자의 중량 감소율로부터 산출되는 소수성 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 24.2개인 비교예 1에서는, 실시예 1-12에 비하여 열전도성, 스파이럴 플로의 값이 뒤떨어지는 것이 되었다.
나아가서는, 소수성 무기 입자의 중량 감소율로부터 산출되는 소수성 무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수가 1.4개인 비교예 2에서도, 실시예 1-12에 비하여 열전도성, 스파이럴 플로의 값이 뒤떨어지는 것이 되었다.
나아가서는, 비교예 3~6에서는, 열전도율 및 유동성의 밸런스가 나빴다.
또한, 실시예 1~12에서는, 헥세인과 물의 혼재상이 형성되어 있으며, 혼재상 중에 일부의 소수성 무기 입자가 존재하고 있었다.
또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 파워 반도체 장치 등의 전자 부품 장치에 있어서, 우수한 충전성과 높은 방열성을 양립하고 있는 것을 알 수 있었다.
이 출원은, 2013년 5월 30일에 출원된 일본 특허출원 2013-114552호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시의 전체를 여기에 원용한다.

Claims (7)

  1. 무기 입자를 유기 화합물이 표면 수식한 소수성 무기 입자이며,
    하기의 세정 공정을 실시한 당해 소수성 무기 입자에 대하여, 하기의 측정 조건으로 중량 감소율을 산출하고, 하기의 산출식으로 산출된 표면 처리 전의 무기 입자 1nm2당 상기 유기 화합물의 분자수가 1.7~20.0개가 되는 소수성 무기 입자.
    (세정 공정)
    당해 소수성 무기 입자 1질량부에 대하여, 200질량부의 에탄올을 첨가하여, 10분간 초음파 세정을 행하고, 고액 분리를 행한 후, 건조시킨다.
    (측정 조건)
    ·측정 장치：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
    ·분위기：대기 분위기
    ·측정 온도：30℃로부터 500℃까지 승온
    ·승온 속도：10℃／분
    (산출식)
    무기 입자 1nm2당 유기 화합물의 분자수를 N(개)
    중량 감소율(%)을 R
    무기 입자의 비표면적 S(m2/g)
    유기 화합물의 분자량 W(g)
    로 한 경우,
    N=(6.02×1023×10-18×R×1)/(W×S×(100-R))
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 탄소수가 5 이상인 탄소 사슬을 갖는 소수성 무기 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    평균 입경 d50이 0.1~100μm인 소수성 무기 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 실리카, 알루미나, 산화 아연, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 중 어느 하나로 구성되어 있는 소수성 무기 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 소수성 무기 입자와 수지를 포함하는 방열 부재용 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지는 열경화성 수지를 포함하는 방열 부재용 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 따른 방열 부재용 수지 조성물을 구비하는 전자 부품 장치.
KR1020157036794A 2013-05-30 2014-05-01 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 KR20160014024A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013114552 2013-05-30
JPJP-P-2013-114552 2013-05-30
PCT/JP2014/062055 WO2014192499A1 (ja) 2013-05-30 2014-05-01 疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160014024A true KR20160014024A (ko) 2016-02-05

Family

ID=51988537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157036794A KR20160014024A (ko) 2013-05-30 2014-05-01 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160137772A1 (ko)
JP (1) JP6380388B2 (ko)
KR (1) KR20160014024A (ko)
CN (1) CN105264022A (ko)
SG (1) SG11201509762WA (ko)
TW (1) TWI503359B (ko)
WO (1) WO2014192499A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2017306504B2 (en) * 2016-08-05 2020-05-21 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Dry reforming catalyst using metal oxide support, and method for preparing synthetic gas by using same
CN106947298A (zh) * 2017-03-17 2017-07-14 苏州大学张家港工业技术研究院 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法
WO2018181601A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
WO2018181838A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法
CN112399995B (zh) * 2018-07-26 2022-04-29 住友化学株式会社 热塑性树脂制结构体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3925932B2 (ja) * 2004-01-08 2007-06-06 株式会社 東北テクノアーチ 有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造法
US7803347B2 (en) * 2005-07-01 2010-09-28 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. Organically modified fine particles
JP5507984B2 (ja) * 2009-12-09 2014-05-28 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、このエポキシ樹脂組成物の製造方法
JP2011236110A (ja) * 2010-04-12 2011-11-24 Nitto Denko Corp 有機無機複合粒子、粒子分散液、粒子分散樹脂組成物および有機無機複合粒子の製造方法
JP5589856B2 (ja) * 2011-01-07 2014-09-17 信越化学工業株式会社 透明性に優れる熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物
JP2012253151A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Toyota Industries Corp 電子機器
SG11201509761VA (en) * 2013-05-30 2015-12-30 Sumitomo Bakelite Co Hydrophobic inorganic particles, resin composition for heat dissipation member, and electronic component device
KR20160014021A (ko) * 2013-05-30 2016-02-05 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물, 전자 부품 장치 및 소수성 무기 입자의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI503359B (zh) 2015-10-11
CN105264022A (zh) 2016-01-20
SG11201509762WA (en) 2015-12-30
TW201504303A (zh) 2015-02-01
JPWO2014192499A1 (ja) 2017-02-23
JP6380388B2 (ja) 2018-08-29
WO2014192499A1 (ja) 2014-12-04
US20160137772A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160016916A (ko) 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치
KR20160014021A (ko) 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물, 전자 부품 장치 및 소수성 무기 입자의 제조방법
KR20160014024A (ko) 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치
JP2008545019A (ja) 難溶性固体、接着剤組成物及びデバイス、並びに関連する方法
WO2005024939A1 (en) SOLVENT-MODIFIED RESIN SYSTEM CONTAINING FILLER THAT HAS HIGH Tg, TRANSPARENCY AND GOOD RELIABILITY IN WAFER LEVEL UNDERFILL APPLICATIONS
JP5507984B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、このエポキシ樹脂組成物の製造方法
JP5803348B2 (ja) ポリマーナノコンポジット樹脂組成物
JPH0216118A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP6287085B2 (ja) 有機化合物修飾無機フィラーの製造方法
Na et al. Synthesis of a novel biphenyl epoxy resin and its hybrid composite with high thermal conductivity
JP2021113267A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、電子装置、熱伝導性材料の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法
JP5905917B2 (ja) 表面処理粒子の製造方法
WO2016166823A1 (ja) 有機化合物修飾無機フィラーの製造方法および有機化合物修飾無機フィラー
JP2021113270A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び、これらに用いる無機粒子
JP2021187868A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、及び電子装置
JP3989349B2 (ja) 電子部品封止装置
TW201637999A (zh) 經有機化合物改質之無機塡料之製造方法及經有機化合物改質之無機塡料
JP2021113269A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、電子装置、及び熱硬化性樹脂組成物の製造方法
JP2021123683A (ja) 潜在性架橋剤、樹脂組成物、及び構造体
JPWO2020189711A1 (ja) 成形材料用樹脂組成物、成形体および構造体
JP2021113268A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、放熱シート材、及び金属ベース基板
CN112980053A (zh) 一种环氧塑封料的导热填料及其制备方法、环氧塑封料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application