TW201637999A - 經有機化合物改質之無機塡料之製造方法及經有機化合物改質之無機塡料 - Google Patents

Abstract

本發明係一種經有機化合物改質之無機填料之製造方法，其係於高溫高壓水中，利用有機化合物將無機填料改質，而製造上述無機填料經上述有機化合物改質而成之經有機化合物改質之無機填料者，且包含如下步驟：使上述無機填料與上述有機化合物於10分鐘以內自規定之起始溫度升溫至第一溫度，而利用上述有機化合物將上述無機填料改質；上述無機填料具有0.3μm以上且100μm以下之平均粒徑。

Description

經有機化合物改質之無機填料之製造方法及經有機化合物改質之無機填料

本發明係關於一種經有機化合物改質之無機填料之製造方法及藉此獲得之經有機化合物改質之無機填料。

以往，於電子機器等中，使用片材、密封材料等各種散熱用構件。作為此種散熱用構件，例如使用使包含無機填充材料與樹脂之樹脂組成物成形為所需之形狀者。就成形性等觀點而言，對用於散熱用構件之樹脂組成物要求較高之流動，故而對摻合至樹脂組成物中之無機填充材料亦要求具有較高之流動性。

作為此種無機填充材料，提出有使用經矽烷偶合劑等有機化合物表面處理之無機粒子之方法。

作為利用有機化合物對無機粒子進行表面處理之方法，提出有如下方法：於高溫高壓下對金屬氧化物溶膠進行熱處理而獲得金屬氧化 物微粒子，繼而，使之與有機改質劑接觸(專利文獻1及專利文獻2)。然而，藉由在對金屬氧化物溶膠進行熱處理後使之與有機改質劑接觸而獲得之有機改質金屬氧化物微粒子因在反應系統內自溶膠生成無機粒子之特徵，故而僅生成其平均粒徑為200nm以下之微粒子，於用作如上述般之散熱用構件用無機填充材料時，有於流動性或較強之觸變性等方面並不適合之情況。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2008-162864號公報

專利文獻2：日本特開2012-153588號公報

本發明係鑒於該情況而完成者，提供一種製造流動性與導熱性之平衡性優異之經有機化合物改質之無機填料之技術。

根據本發明，提供一種經有機化合物改質之無機填料之製造方法，其係於高溫高壓水中，利用有機化合物將無機填料改質，而製造上述無機填料經上述有機化合物改質而成之經有機化合物改質之無機填料者，且包含如下步驟：使上述無機填料與上述有機化合物於10分鐘以內自規定之起始溫度升溫至第一溫度，而利用上述有機化合物將上述無機填料改質；上述無機填料具有0.3μm以上且100μm以下之平均粒徑。

於上述經有機化合物改質之無機填料之製造方法中，用以使無機填料與有機化合物自規定之起始溫度升溫至第一溫度所需之時間為10分鐘以內。藉由在規定之時間以內升溫，而利用有機化合物將無機填料高效率地改質。又，於上述製造方法中，無機填料具有0.3μm以上且100μm以下之平均粒徑。藉此，所獲得之經有機化合物改質之無機填料具有0.3μm以上之平均粒徑，故而可作為較佳之無機填料，用於電子機器等之半導體密封材料或散熱構件用成形材料等。

根據本發明之一實施形態，於上述方法中，上述第一溫度為200℃以上且400℃以下。

根據本發明之一實施形態，於上述方法之利用上述有機化合物將上述無機填料改質之步驟中，將上述第一溫度之保持時間設為10分鐘以內。

藉由在規定之時間以內進行改質反應，可製造流動性與導熱性之平衡性優異之經有機化合物改質之無機填料。

根據本發明之一實施形態，於上述方法中，上述無機填料係由選自二氧化矽(silica)、氧化鋅、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、及氮化硼中之至少一種構成。

又，根據本發明，提供一種藉由上述方法而製造之經有機化合物改質之無機填料。

根據本發明之一實施形態，上述經有機化合物改質之無機填料用作半導體密封材料用填充材料。

根據本發明，提供一種製造流動性與導熱性之平衡性優異之經有機化合物改質之無機填料之方法。

上述目的及其他目的、特徵以及優點藉由以下所述之較佳之實施形態及隨附於其之以下之圖式而更明確。

圖1係表示經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)之測定資料之圖。

圖2係表示有機化合物之FT-IR(擴散反射法)之測定資料之圖。

圖3係表示實施例1中製作之經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)之測定資料之圖。

圖4係表示實施例2中製作之經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)之測定資料之圖。

圖5係表示比較例1中製作之經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)之測定資料之圖。

圖6係表示比較例2中製作之經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)之測定資料之圖。

以下，一面示出較佳之實施形態，一面對本發明之經有機化合物改質之無機填料之製造方法進行說明。

本實施形態之經有機化合物改質之無機填料係藉由在高溫 高壓水中利用有機化合物(有機改質劑)將無機填料改質而獲得。

於本實施形態中，經有機化合物改質之無機填料係藉由將高溫高壓水中作為反應場所使無機填料與有機化合物反應而生成。具體而言，無機填料係利用有機化合物進行表面改質。此處，高溫高壓水例如係指溫度為200℃以上且400℃以下、較佳為250℃以上且400℃以下、更佳為270℃以上且400℃以下、進而較佳為300℃以上且400℃以下、壓力為2MPa以上且50MPa以下、較佳為2MPa以上且45MPa以下之水。亦存在將此種高溫高壓狀態之水普遍稱為超臨界或次臨界狀態之情況。

本實施形態之經有機化合物改質之無機填料包含如下步驟：使無機填料與有機化合物於10分鐘以內之時間自規定之起始溫度升溫至第一溫度，而利用有機化合物將該無機填料改質。

於本實施形態中，第一溫度係指使無機填料與有機化合物之改質反應發生之溫度、即上述作為反應場所之高溫高壓水之溫度。於本發明之一實施形態中，該第一溫度為200℃以上且400℃以下，較佳為250℃以上且400℃以下，更佳為270℃以上且400℃以下，進而較佳為300℃以上且400℃以下。藉由使第一溫度處於上述範圍內，使無機填料與有機化合物之改質反應高效率地發生。又，於本實施形態中，起始溫度係指無機填料及有機化合物接觸時之溫度，為上述第一溫度以下。起始溫度例如於一實施形態中未達200℃，於另一實施形態中為150℃以下，於又一實施形態中為100℃以下，又，於無需預熱之情形時，若將50℃以下、更佳為將室溫設為起始溫度，則較為經濟，因而較佳。又，上述起始溫度之下限一般而言較佳為0℃以上，但於本實施形態中，亦可視需要將0℃以下設為起始溫度。另一方 面，於本實施形態中，藉由增大反應容器與周圍之熱媒之接觸面積，可使自起始溫度升溫至第一溫度之時間實質上接近零，認為此種起始溫度與第一溫度實質上接近相同之情況於本發明中亦為較佳之態樣。即，只要使起始溫度為第一溫度以下即可。

上述自起始溫度升溫至第一溫度之步驟係以10分鐘以內之時間進行。該升溫步驟所需之時間可根據起始溫度與第一溫度而調整。若升溫步驟所需之時間為10分鐘以內，則不會發生所使用之有機化合物之分解，故而高效率地發生有機化合物與無機填料之改質反應。

本實施形態中使用之無機填料具有0.3μm以上且100μm以下之平均粒徑(d₅₀)。又，於本實施形態中生成之經有機化合物改質之無機填料之平均粒徑，與原料之無機填料相同地成為0.3μm以上且100μm以下。

於一實施形態中，無機填料之平均粒徑(d₅₀)為0.35μm以上且100μm以下，於另一實施形態中，為0.4μm以上且100μm以下，於又一實施形態中，為0.45μm以上且100μm以下。

再者，於本實施形態中，無機填料係指於要求較高之導熱之成形材料、積層板、膜等之賦形、較佳為成形材料或積層板之成形時，為了實現較佳之流動性、提高強度或功能性、及降低成本而通常添加之無機粒子。

於本實施形態中，於使用具有上述範圍之平均粒徑之無機填料並以上述升溫條件實施改質反應之情形時，可製造流動性與導熱性之平衡特別優異之經有機化合物改質之無機填料。

再者，無機填料及經有機化合物改質之無機填料之平均粒徑 (d₅₀)可藉由使用島津製作所(股)製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-7000(雷射波長：405nm)等測定經有機化合物改質之無機填料之粒度分佈而求出。

於本實施形態之方法中，無機填料與有機化合物之改質反應較佳為於10分鐘以內實施。即，較佳為於上述升溫步驟後，將第一溫度至多維持10分鐘，而使改質反應結束。或於一實施形態中，第一溫度之保持時間為1~10分鐘，較佳為1~8分鐘，更佳為1~5分鐘。又，亦可於保持在第一溫度下之後，進而升溫至另一溫度。

藉由以此方式設定第一溫度之保持時間，可有效地抑制有機化合物之分解，從而可謀求確保有機化合物與無機填料之改質反應之效率。

於本實施形態中，使無機填料與有機化合物於10分鐘以內自起始溫度升溫至第一溫度，而利用有機化合物將無機填料改質，該步驟能夠以包括使用高壓釜等之批次式、或流通式在內之業者所公知之各種方式而實施。

於一實施形態中，經有機化合物改質之無機填料之製法方法係利用批次式而進行。於批次式之方法中，可將無機填料與有機化合物預先於反應容器外在水等介質中混合、或不利用介質將兩者混合，亦可於反應容器中進行混合。關於該混合物，使其成為如下狀態：例如使用高壓釜於密閉狀態下從製備混合物時之溫度(起始溫度)加熱至反應溫度(第一溫度)，而成為高溫高壓狀態，於高溫高壓水中，使無機填料與有機化合物接觸。於該狀態下，發生無機填料與有機化合物之改質反應。

於上述批次式反應中，於提高無機填料與有機化合物之反應 性之方面上，重要的是有機化合物帶有與水中之粒子之ζ電位相反之電荷。例如，於使用氧化鋁填料作為無機填料之情形時，於有機化合物為有機酸等酸性之情形時，較佳為將氧化鋁無機填料與有機化合物之混合物之pH調整為3~5，於有機化合物為胺等鹼性之情形時，較佳為將上述混合物之pH調整為10~12。

於一實施形態中，經有機化合物改質之無機填料之製法方法係利用業者所公知之流通式進行。於流通式之製造方法中，藉由使無機填料及有機化合物於流通式反應裝置中、高溫高壓水之存在下接觸、或者視需要使無機填料及有機化合物與pH調整劑等其他副料等一起接觸而升溫，從而發生改質反應。無機填料及有機化合物亦可分別使用或以將該等進行混合而分散或溶解於溶劑之狀態使用。作為溶劑，可列舉水、醇等使有機化合物溶解並且與高溫高壓水混合之溶劑，但並不限定於此。無機填料與有機化合物之接觸方法可應用通常能考慮到之所有組合，例如：使無機填料、有機化合物及高溫高壓水同時接觸之方法；於使無機填料與高溫高壓水、使有機化合物與高溫高壓水分別接觸後，使無機填料與有機化合物接觸之方法；以及使無機填料與有機化合物以低於第一溫度之溫度預先接觸，其後，使之與高溫高壓水接觸之方法等。於此情形時，亦可預先將無機填料或有機化合物等原料混合、或分別於水等介質中以低於第一溫度之溫度進行預熱。

於無機填料與有機化合物之改質反應結束之後回收所生成之經有機化合物改質之無機填料之方法包含如下步驟：對未反應之有機化合物等反應殘渣進行洗淨；藉由固液分離取出所生成之經有機化合物改質 之無機填料；對經有機化合物改質之無機填料進行乾燥；以及將凝聚塊壓碎等；其等可適當進行。

作為於上述洗淨步驟中使用之清潔劑，只要為可洗淨附著於經有機化合物改質之無機填料之未反應之有機化合物者，便無任何限定，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。又，亦可視需要於洗淨時使用超音波。進而，於固液分離步驟中，可使用業者所公知之過濾、離心分離等步驟。乾燥步驟可使用一般之常壓加熱乾燥、真空乾燥、冷凍真空乾燥等方法。

無機填料較佳為導熱性無機粒子。無機填料係由無機材料構成之粒子核之群，該無機填料之粒子核較佳為由選自由二氧化矽(熔融二氧化矽、晶性二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋅、氮化矽、氮化鋁、氮化硼所構成之群中之任一材料構成。

其中，就提高所添加之散熱用構件用樹脂組成物之流動性及導熱性之觀點而言，較佳為使用球狀氧化鋁。

本實施形態中使用之有機化合物具有羧基、胺基、羥基中之任一個以上之官能基，經由上述官能基，可化學鍵結於由上述無機材料構成之粒子核之表面。此種官能基容易與大量存在於由無機材料構成之粒子核表面之羥基等反應，而使具有此種官能基之有機化合物容易化學鍵結於由無機材料構成之粒子核。

又，作為有機化合物，較佳為具有由5個以上之碳鏈構成之疏水性部分者。有機化合物之碳數較佳為30以下。又，於有機化合物為酚樹脂之情形時，數量平均分子量較佳為2000以下，羥基當量較佳為70以上且250以 下。

例如，作為有機化合物，可使用選自群組(i)~(v)所包含之化合物中之1種以上。

(i)作為具有碳數(於為羧酸之情形時，羧基中之碳除外)為8以上之直鏈或支鏈之一元酸的羧酸及胺

(ii)作為具有碳數(於為羧酸之情形時，羧基中之碳除外)為6以上之直鏈或支鏈之二元酸的羧酸及胺

(iii)作為具有包含碳-碳雙鍵之直鏈或支鏈之一元酸的羧酸及胺

(iv)作為包含芳香環之一元酸或二元酸的羧酸及胺

(v)碳數6以上之醇或酚化合物

其中，群組(i)並不包含群組(iii)及(iv)中所包含者。又，群組(ii)並不包含群組(iv)中所包含者。

再者，可於一個由無機材料構成之粒子核化學鍵結1種有機化合物，又，亦可化學鍵結兩種以上之有機化合物。

於使樹脂組成物含有經此種有機化合物表面改質之無機填料之情形時，雖然其原因尚不清楚，但可使經有機化合物改質之無機填料與基質樹脂之界面處之流動阻力降低，進一步提高樹脂組成物之流動性。進而，藉由利用如上述般之有機化合物對無機填料進行表面改質，可降低所獲得之經有機化合物改質之無機填料與基質樹脂之界面熱阻或熱損耗，故而可同時實現優異之流動性與導熱性。

作為群組(i)，例如可列舉CH₃-(CH₂)n-COOH(n為7~14之整數)及CH₃-(CH₂)n-NH₂(n為7~14之整數)。更具體而言，群組(i) 可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、癸基胺、十一烷基胺、十三烷基胺。

作為群組(ii)，例如可列舉HOOC-(CH₂)n-COOH(n為6~12之整數)及NH₂-(CH₂)n-NH₂(n為6~12之整數)。作為HOOC-(CH₂)n-COOH(n為6~12之整數)，可列舉辛二酸、癸二酸。

作為群組(iii)，可列舉碳數(羧基中之碳除外)為12以上且30以下之不飽和脂肪酸、碳數為12以上且30以下之脂肪族胺。不飽和脂肪酸包含油酸、亞麻油酸，脂肪族胺包含油胺。

作為群組(iv)，例如可列舉：鄰苯二甲酸、羥基苯甲酸、苯胺、甲苯胺、萘胺、苯胺樹脂等芳香族胺類。

作為群組(v)，例如可列舉：苯酚、甲酚、萘酚等酚類、酚樹脂、或上述群組(i)(ii)(iii)之羧基或胺基被取代為羥基者。作為群組(i)(ii)(iii)之羧基或胺基被取代為羥基者，可列舉CH₃-(CH₂)n-OH(n為7~14之整數)、OH-(CH₂)n-OH(n為6~12之整數)、油醇、亞麻醇。

此處，上述有機化合物較佳為概念上不包含習知公知之偶合劑。於如矽烷偶合劑般為具有矽烷醇基者之情形時，存在作為本發明之特徵之與無機填料等之相互作用較小之情況。

無機填料與有機化合物之改質反應之程度可藉由利用TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis；熱重量-示差熱分析)、FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy；傅立葉轉換型紅外線分光)等測定所獲得之經有機化合物改質之無機填料而確認。

若利用TG-DTA進行經有機化合物改質之無機填料之測 定，則於TG圖中可觀察到源自有機化合物之放熱波峰。藉此，可確認有機化合物與無機填料之鍵結之有無。再者，於無機填料與有機化合物未鍵結之情形時，於TG圖中幾乎未見重量減少，又，於DTA圖中亦未檢測出放熱波峰。

又，利用TG-DTA測定，例如使經有機化合物改質之無機填料於200ml/min之空氣氣流下自30℃升溫至500℃，測定其重量減少率(相對於TG-DTA升溫前之重量的升溫後之重量減少率)，藉此，可求出鍵結於無機填料每1nm²之有機化合物之分子數。

又，藉由將有機化合物之FT-IR(擴散反射法)之測定資料與經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)之測定資料進行比較，亦能夠確認無機填料與有機化合物化學鍵結。

將使用球狀氧化鋁作為無機填料、使用油酸作為有機化合物之情形之例(於室溫下之測定結果)示於圖1。

向5cc管型高壓釜中加入Admatechs(股)製造之球狀氧化鋁AO-502(平均粒徑0.6μm、比表面積7.5m²/g)100mg、純水2.5cc、油酸30mg，將高壓釜密閉。將該管型高壓釜投入至振盪式加熱攪拌裝置(AKICO(股)製造)，歷時5分鐘自室溫加熱至400℃，一面振盪一面以400℃加熱5分鐘。此時之高壓釜內壓成為38MPa。加熱結束後，使用冷水使高壓釜急冷，將內容物取出至50ml離心管。對其加入乙醇20ml，進行10分鐘超音波洗淨旨在沖洗掉未反應之油酸。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所(股)製造之3700)，以10000 G、20℃、20分鐘之條件進行固液分離。進而，反覆進行2次該洗淨、固液分離，而沖洗掉未反應之油酸。 使之再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE(股)製造之VFD-03)乾燥24小時，而獲得經有機化合物改質之無機填料。其後，對所獲得之經有機化合物改質之無機填料1質量份添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波洗淨，進行固液分離之後，進行乾燥。測定該乾燥後之經有機化合物改質之無機填料之FT-IR(擴散反射法)。將該測定結果示於圖1。

另一方面，將油酸之FT-IR之測定資料示於圖2。如圖2所示，於油酸之資料中，於1711cm^-1之部分出現峰值。其表示油酸被二聚物化。再者，於油酸以單體形式存在之情形時，於1760cm^-1附近出現峰值。

與此相對，如圖1所示，於經有機化合物改質之無機填料中，於1711cm^-1之部分、1760cm^-1附近並無波峰，可知並非以油酸之狀態存在。又，於經有機化合物改質之無機填料中，於1566cm^-1之部分有波峰，其表示存在-COO-。

再者，關於烷基鏈部分之波峰，於油酸之情形與經有機化合物改質之無機填料之情形一致。具體而言，於經有機化合物改質之無機填料及油酸之資料中，存在表示油酸之=CH伸縮之3007cm^-1之波數之波峰、表示CH₃非對稱伸縮之2959cm^-1之波數之波峰、表示CH₂非對稱伸縮之2926cm^-1之波數之波峰、表示CH₂對稱伸縮之2854cm^-1之波數之兩者所共通之波峰(圖1、圖2)。

進而，本發明者發現：於FT-IR(擴散反射法)之K-M(Kubelka-Munk，庫貝卡-孟克)值中，波數3300cm^-1附近之峰值之大小小於表示CH₂非對稱伸縮之2926cm^-1之波數之峰值之大小之情形時，生成目標經有機化合物改質之無機填料。雖然其原因尚不清楚，但認為其原因在於：波數3300cm^-1附近之峰值表示親水性之官能基，於其較大之情形時， 經有機化合物改質之無機填料之疏水性降低。

於本實施形態中獲得之經有機化合物改質之無機填料例如摻合至要求較高之導熱之成形材料、積層板、膜等，較佳為摻合至用於成形材料或積層板之樹脂組成物。

此種樹脂組成物例如包含熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，可使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂、脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂等中之任一種以上。

再者，熱硬化性樹脂中並不包含相當於硬化劑之樹脂。

環氧樹脂係於1分子內具有2個以上環氧基之所有單體、低聚物、聚合物，其分子量、分子結構並無特別限定。

作為環氧樹脂，例如可列舉：聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等2官能性或結晶性環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；含伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂等苯酚芳烷基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂及經烷基改質之三苯酚甲烷型環氧樹脂等3官能型環氧樹脂；經二環戊二烯改質之酚型環氧樹脂、經萜烯改質之酚型環氧樹脂等改質酚型環氧樹脂；以及含三核之環氧樹脂等含雜環之環氧樹脂等。其等可單獨使用1種， 亦可組合使用兩種以上。

作為氰酸酯樹脂，例如可使用使鹵化氰化物與酚類反應而成者、或利用加熱等方法使之預聚物化而成者等。作為具體形態，例如可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂等。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。

樹脂組成物亦可含有硬化劑，硬化劑係根據樹脂之種類而適當選擇。

例如，作為針對於環氧樹脂之硬化劑，只要為與環氧樹脂反應而使其硬化者即可，可使用業者所公知者，例如可列舉：包含二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族聚胺、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等芳香族聚胺、以及雙氰胺(DICY)、有機酸二醯肼等之聚胺化合物；包含六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)等脂環族酸酐、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等芳香族酸酐等之酸酐；含伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、含伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基(即聯苯芳烷基)樹脂、含有伸苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等苯酚芳烷基樹脂等多酚化合物及雙酚A等雙酚化合物；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；異氰酸酯預聚物、封端化異氰酸酯等異氰酸酯化合物；含羧酸之聚酯樹脂等有機酸類； 二甲基苄胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)等三級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；及BF3錯合物等路易斯酸；酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚系樹脂等酚樹脂；如含羥甲基之尿素樹脂般之尿素樹脂；以及如含羥甲基之三聚氰胺樹脂般之三聚氰胺樹脂等。

該等硬化劑中特佳為使用酚系樹脂。於本實施形態中所較佳使用之酚系樹脂為於1分子內具有2個以上之酚性羥基之所有單體、低聚物、聚合物，其分子量、分子結構並無特別限定，例如可列舉酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、經二環戊二烯改質之酚樹脂、經萜烯改質之酚樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(具有伸苯基骨架、伸聯苯基骨架等)等，該等可單獨使用1種，亦可併用兩種以上。

各成分之摻合量係根據樹脂組成物之目的而適當設定，例如於用於密封材料之情形時，較佳為將含有經有機化合物改質之無機填料之填充材料設為相對於樹脂組成物整體為80質量%以上且95質量%以下。其中，較佳為85質量%以上且93質量%以下。

填充材料中之經有機化合物改質之無機填料之比率較佳為相對於填充材料整體為5~30質量%。藉由設為5質量%以上，可確保有助於樹脂組成物之流動性、導熱性之提高之填料為固定量。又，設為30質量%以下會發揮作為密封材料之功能，故而較佳。

再者，於本說明書中，「填充材料」係指為了提高機械強度等而摻合至 樹脂組成物之材料，具體而言，包含本實施形態中之「經有機化合物改質之無機填料」與上述「無機填料」中之任一者或兩者。

又，經有機化合物改質之無機填料之比表面積並無特別限定，相對於表面處理前之無機填料之比表面積，較佳為以正負30%以下、更佳為以正負25%以下、進而較佳為以正負20%以下進行變化，例如於由經有機化合物改質之無機填料構成平均粒徑為0.3μm以上、且包含位於0.1~1μm之範圍之極大點、不包含其他極大點之粒徑之範圍之情形時，比表面積較佳為設為3(m²/g)以上且12(m²/g)以下。此處，經有機化合物改質之無機填料之比表面積係藉由基於氮氣吸附之BET法而測得之值。

進而，於填充材料具有多個體積基準粒度分佈之極大點之情形時，就成本與樹脂組成物之流動性提高等性能之平衡性之觀點而言，較佳為由上述經有機化合物改質之無機填料構成包含最小之極大點、不包含其他極大點之粒徑之範圍、且平均粒徑為本案之上下限之範圍內的填充材料。

例如，於填充材料分別具有0.1~1μm、3~8μm、36~60μm之體積基準粒度分佈之極大點之情形時，由經有機化合物改質之無機填料構成包含位於0.1~1μm之範圍之極大點、不包含其他極大點之粒徑之範圍、且平均粒徑為0.5μm之填充材料。

如此，藉由將包含最小之極大點之粒徑之範圍設為經有機化合物改質之無機填料，可降低樹脂組成物之黏度，從而確實地提高流動性。

又，於將樹脂組成物用於密封材料之情形時，熱硬化性樹脂例如較佳為1~15質量%，更佳為2質量%~12質量%，進而較佳為2~10質量%。

進而，硬化劑較佳為0.1~5質量%。

而且，如上般之樹脂組成物成為流動性優異並且導熱性亦優異者。

再者，樹脂組成物亦可視需要含有：硬化促進劑；巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類、石蠟等脫模劑；碳黑、鐵丹(colcothar)等著色劑；溴化環氧樹脂、三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、膦腈等難燃劑；氧化鉍水合物等無機離子交換體；聚矽氧油、聚矽氧橡膠等低應力化成分；抗氧化劑等各種添加劑。

又，只要將矽烷偶合劑於不損及本案發明之效果之範圍內使用即可。

再者，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的之範圍內之變形、改良等包含於本發明中。

[實施例]

以下，參照實施例對本發明之具體例進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。

(實施例1)

(經有機化合物改質之無機填料之製造)

將Admatechs(股)製造之球狀氧化鋁AO-502(平均粒徑0.6μm、比表面積7.5m²/g)100mg、純水2.5cc、油酸30mg混合之後，添加至5cc管型高壓釜，將高壓釜密閉。將該管型高壓釜投入至振盪式加熱攪拌裝置(AKICO(股)製造)，歷時5分鐘自室溫(30℃)加熱至400℃，一面振盪一面以400℃加熱5分鐘。此時之高壓釜內壓成為38MPa。於加熱結束後， 使用冷水使高壓釜急冷，將內容物取出至50ml離心管。對其加入乙醇20ml，進行10分鐘超音波洗淨旨在沖洗掉未反應之油酸。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所(股)製造之3700)，以10000 G、20℃、20分鐘之條件進行固液分離。進而，反覆進行2次該洗淨、固液分離，沖洗掉未反應之油酸。使之再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE(股)製造之VFD-03)乾燥24小時，而獲得經有機化合物改質之無機填料。使用所獲得之經有機化合物改質之無機填料，以如下方式製造樹脂組成物。

(樹脂組成物之製造)

將環氧樹脂(三菱化學公司製造之YX4000K)4.40質量份、硬化劑(明和化成公司製造之MEH-7500)2.10質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45、平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-05、平均粒徑5μm)25.0質量份、以上述方式獲得之有機化合物改質無機填料10質量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製造之KBM-573)0.20質量份、硬化促進劑(以下之式(1)所示)0.3質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合器，於常溫下混合2分鐘。其後，利用雙輥滾壓機加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎而獲得樹脂組成物。

(評價方法)

對經有機化合物改質之無機填料之FT-IR進行測定(室溫)，於經K-M(Kubelka-Munk)轉換之光譜(圖3)中，將3300cm^-1附近之波數峰值之大小與屬於CH₂非對稱伸縮之2926cm^-1附近之波數峰值之大小進行比較。於2926cm^-1附近之波數峰值之大小大於3300cm^-1附近之波數峰值之大小之情形時，判斷生成有發揮本案效果之經有機化合物改質之無機填料。

再者，於下述實施例、比較例中，亦利用相同之方法進行評價。

(樹脂組成物之導熱率)

使用低壓轉移成形機，以模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒之條件使樹脂組成物注入成形，製作試片(10×10mm、厚度1.0mm)，以175℃、2小時進行後硬化。使用NETZSCH公司製造之氙燈閃光法導熱分析儀LFA447，測定所獲得之試片之熱擴散率。另外，使用Alfa Mirage(股)製造之電子比重計SD-200L，測定於導熱率測定所使用之試片之比重，進而，使用Rigaku(股)製造之示差掃描熱量計DSC8230，測定於導熱率及比重測定所使用之試片之比熱。使用此處測得之熱擴散率、比重及比熱，算出導熱率。

(樹脂組成物之螺旋流動)

使用低壓轉移成形機(Kohtaki Precision Machine股份有限公司製造，KTS-15)，於模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、保壓時間120秒之條件下，對基於EMMI-1-66之螺旋流動測定用模具注入環氧樹脂組成物，使其硬化，而測定流動長度。

(測定結果)

(經有機化合物改質之無機填料之FT-IR測定結果)

於將3300cm^-1附近之波數峰值之大小設為A(K-M值)、將屬於CH₂非對稱伸縮之2926cm^-1附近之波數峰值之大小設為B(K-M值)之情形時，A為B以下(圖3)。

(樹脂組成物之導熱率)

上述獲得之樹脂組成物之導熱率為6.5W/m．K。

(樹脂組成物之螺旋流動)

上述獲得之樹脂組成物之螺旋流動為124cm。

(實施例2)

向200cc高壓釜中加入Admatechs(股)製造之球狀氧化鋁AO-502(平均粒徑0.6μm、比表面積7.5m²/g)3g、純水100cc、油酸1g，將高壓釜密閉(裝置係日東高壓(股)製造)。於密閉後，利用攪拌翼一直攪拌所加入之原料，使用澆鑄加熱器歷時8分鐘自室溫(30℃)加熱至300℃，以300℃加熱5分鐘。此時之高壓釜內壓成為8MPa。於加熱結束後，使用冷卻風扇進行空冷，將內容物取出至50ml離心管。對其加入乙醇20ml，進行10分鐘超音波洗淨旨在沖洗掉未反應之油酸。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所(股)製造之7700)，以10000 G、20℃、20分鐘之條件進行固液分離。進而，反覆進行2次該洗淨、固液分離，而沖洗掉未反應之油酸。使用真空乾燥機乾燥24小時，而獲得經有機化合物改質之無機填料。

(測定結果)

(經有機化合物改質之無機填料之FT-IR測定結果)

將FT-IR之測定結果示於圖4。

於將3300cm^-1附近之波數峰值之大小設為A(K-M值)、將屬於CH₂非 對稱伸縮之2926cm^-1附近之波數峰值之大小設為B(K-M值)之情形時，A為B以下。

(樹脂組成物之導熱率)

以上所獲得之樹脂組成物之導熱率為6.2W/m．K。

(樹脂組成物之螺旋流動)

以上所獲得之樹脂組成物之螺旋流動為117cm。

(比較例1)

將Admatechs(股)製造之球狀氧化鋁AO-502(平均粒徑0.6μm、比表面積7.5m²/g)、純水、油酸之混合物歷時12分鐘自室溫(30℃)加熱至400℃，除此以外，進行與實施例1所記載之方法相同之操作。

(測定結果)

將FT-IR之測定結果示於圖5。

於將3300cm^-1附近之波數峰值之大小設為A(K-M值)、將屬於CH₂非對稱伸縮之2926cm^-1附近之波數峰值之大小設為B(K-M值)之情形時，A大於B。

(樹脂組成物之導熱率)

以上所獲得之樹脂組成物之導熱率為5.5W/m．K。

(樹脂組成物之螺旋流動)

以上所獲得之樹脂組成物之螺旋流動為95cm。

(比較例2)

將Admatechs(股)製造之球狀氧化鋁AO-502(平均粒徑0.6μm、比表面積7.5m²/g)、純水、油酸之混合物歷時27分鐘自室溫(30℃)加熱至 376℃，將高壓釜內壓設為23MPa，除此以外，進行與實施例2所記載之方法相同之操作。

(測定結果)

(經有機化合物改質之無機填料之FT-IR測定結果)

將FT-IR之測定結果示於圖6。

於將3300cm^-1附近之波數峰值之大小設為A(K-M值)、將屬於CH₂非對稱伸縮之2926cm^-1附近之波數峰值之大小設為B(K-M值)之情形時，A大於B。

(樹脂組成物之導熱率)

以上所獲得之樹脂組成物之導熱率為5.0W/m．K。

(樹脂組成物之螺旋流動)

以上所獲得之樹脂組成物之螺旋流動為72cm。

於使包含無機填料與有機化合物之混合物於10分鐘以內自室溫升溫至反應溫度之實施例1及2中，可生成導熱率與流動性之平衡性優異之經有機化合物改質之無機填料。另一方面，於使用歷時較10分鐘長之時間升溫之比較例1及2中生成之經有機化合物改質之無機填料之情形時，與實施例相比，未能獲得導熱率與流動性之平衡性優異者。

Claims (6)

1. 一種經有機化合物改質之無機填料之製造方法，其係於高溫高壓水中，利用有機化合物將無機填料改質，而製造該無機填料經該有機化合物改質而成之經有機化合物改質之無機填料者，且包含如下步驟：使該無機填料與該有機化合物於10分鐘以內自規定之起始溫度升溫至第一溫度，而利用該有機化合物將該無機填料改質；該無機填料具有0.3μm以上且100μm以下之平均粒徑。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該第一溫度為200℃以上且400℃以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，於利用該有機化合物將該無機填料改質之步驟中，將該第一溫度之保持時間設為10分鐘以內。
4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，該無機填料係由選自二氧化矽(silica)、氧化鋅、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、及氮化硼中之至少一種構成。
5. 一種經有機化合物改質之無機填料，其係藉由申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法而製造。
6. 如申請專利範圍第5項之經有機化合物改質之無機填料，其用作半導體密封材料用填充材料。