TWI503359B - 疏水性無機粒子、散熱構件用樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents

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Description

疏水性無機粒子、散熱構件用樹脂組成物及電子零件裝置
本發明係關於一種疏水性無機粒子、散熱構件用樹脂組成物及電子零件裝置。
習知，於電子機器等中，使用片材、密封材等各種散熱用構件(以下亦稱為散熱構件)。作為此種散熱用構件，例如使用將含有無機填充材料及樹脂之樹脂組成物成形而成者。對於此種樹脂組成物，就成形性等觀點而言，要求高流動性。
因此，提出有利用矽烷偶合劑對無機填充材料之粒子表面進行表面處理之方法(專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-007405號公報
如上所述，針對用於散熱用構件之樹脂組成物，要求高流動性，因此藉由進行無機填充材料之表面處理，而提高樹脂組成物之流動性。
然而，至今為止雖可提高樹脂組成物之流動性，但無法實現樹脂組成物之導熱性之提高。
根據本發明，提供一種疏水性無機粒子，其係由有機化合物對無機粒子進行表面改質而成者，且針對經實施下述清洗步驟之該疏水性無機粒子，於下述測定條件下算出重量減少率，並利用下述計算式算出之表面處理前之無機粒子每1nm2 之上述有機化合物之分子數成為1.7~20.0個。
(清洗步驟)
相對於該疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥。
(測定條件)
．測定裝置：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
．環境：大氣環境
．測定溫度：自30℃升溫至500℃
．升溫速度：10℃/分鐘
(計算式)
於將每1nm2 之有機化合物之分子數設為N(個)
將重量減少率(%)設為R
將無機粒子之比表面積設為S(m2 /g)
將有機化合物之分子量設為W(g)
之情形時，N=(6.02×1023 ×10-18 ×R×1)/(W×S×(100-R))
使用此種疏水性無機粒子之樹脂組成物成為流動性高且熱導率提高者，且成為同時實現優異之流動性與導熱性者。
進而，根據本發明，亦可提供一種含有上述疏水性無機粒子及樹脂之散熱構件用樹脂組成物。
又，根據本發明，亦可提供一種具備上述散熱構件用樹脂組成物之電子零件裝置。
根據本發明，提供一種可同時實現樹脂組成物之優異之流動性及優異之導熱性的疏水性無機粒子、含有該疏水性無機粒子之樹脂組成物。
上述目的及其他目的、特徵以及優點藉由以下闡述之較佳實施形態、及其隨附之以下之圖式而變得更明確。
圖1係表示疏水性無機粒子、有機化合物、無機粒子之FT-IR(漫反射法)之測定資料的圖。
圖2係表示疏水性無機粒子於30~700℃時之FT-IR(漫反射法)之測定資料的圖。
圖3係表示無機粒子之體積基準粒度分佈的圖。
以下，基於圖式說明本發明之實施形態。再者，於所有圖式中，對相同之構成要素附加同一符號，並適當省略其詳細說明以免重複。
又，於本實施形態中，所謂「散熱構件」，例如係於要求優異之散熱性之半導體裝置等電子零件裝置內，用於要求散熱性之部位之構件。作為此種部位，例如可列舉密封半導體元件等進行發熱之電子零件之密封材、將半導體封裝接著於散熱片等散熱材之接著劑等。
首先，對本實施形態之疏水性無機粒子之概要進行說明。只要無特別說明，則「~」表示以上至以下。
該疏水性無機粒子係利用有機化合物對無機粒子進行表面改質而成之疏水性無機粒子。
此處，疏水性無機粒子及無機粒子分別係指粒子群。
針對經實施下述清洗步驟之該疏水性無機粒子，於下述測定條件下算出重量減少率，並利用下述計算式算出之表面處理前之無機粒子每1nm2 之上述有機化合物之分子數成為1.7~20.0個。
(清洗步驟)
相對於該疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥。
(測定條件)
．測定裝置：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
．環境：大氣環境
．測定溫度：自30℃升溫至500℃
．升溫速度：10℃/分鐘
(計算式)
於將每1nm2 之有機化合物之分子數設為N(個)
將重量減少率(%)設為R
將無機粒子之比表面積設為S(m2 /g)
將有機化合物之分子量設為W(g)
之情形時，N=(6.02×1023 ×10-18 ×R)/(W×S×(100-R))
使用此種疏水性無機粒子之樹脂組成物之流動性高且熱導率提高，可同時實現優異之流動性與導熱性。
繼而，對疏水性無機粒子詳細地進行說明。
疏水性無機粒子係利用有機化合物(有機改質劑)對無機粒子進行表面改質而成者。藉由利用有機化合物對無機粒子進行改質，而提高疏水性。
疏水性無機粒子係由利用有機化合物對由無機材料所構成之粒子核(相當於未進行表面改質之粒子者)進行表面改質而成之表面改質粒子之粒子群構成。
無機粒子較佳為導熱性粒子。無機粒子係由無機材料所構成之粒子核之群，該無機材料之粒子核較佳為由選自由二氧化矽(熔融二氧 化矽、結晶二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋅、氮化矽、氮化鋁、氮化硼所組成之群中之任一材料構成。
其中，就提高樹脂組成物之流動性及導熱性之觀點而言，較佳為使用球狀之氧化鋁。
由於使用此種無機粒子作為原料，故而疏水性無機粒子之比重大於下述之己烷、水。
有機化合物較佳為具有羧基、胺基、羥基中之任一種以上之 官能基，且經由上述官能基而化學鍵結於由無機材料構成之粒子核之表面。此種官能基容易與大量存在於由無機材料構成之粒子核表面之羥基等進行反應，具有此種官能基之有機化合物容易化學鍵結於由無機材料構成之粒子核。
又，作為有機化合物，較佳為具有由5以上之碳鏈所構成之疏水性部分者。有機化合物之碳數較佳為30以下。又，於有機化合物為酚樹脂之情形時，較佳為數量平均分子量為2000以下，羥基當量為70以上且250以下。
例如，作為有機化合物，可使用選自組(i)~(v)中所含之化合物中之1種以上。
(i)羧酸及胺，為具有碳數(於羧酸之情形時，不包括羧基中之碳)為8以上之直鏈或支鏈之一元酸
(ii)羧酸及胺，為具有碳數(於羧酸之情形時，不包括羧基中之碳)為6以上之直鏈或支鏈之二元酸
(iii)羧酸及胺，為具有含有碳-碳雙鍵之直鏈或支鏈之一元酸
(iv)羧酸及胺，為含有芳香環之一元酸或二元酸
(v)碳數6以上之醇或酚化合物
其中，組(i)中不含組(iii)及(iv)中所含者。又，組(ii)中不含組(iv)中所含者。
再者，於一個由無機材料所構成之粒子核可化學鍵結1種有機化合物，又，亦可化學鍵結2種以上之有機化合物。
於使樹脂組成物含有經此種有機化合物表面改質之疏水性無機粒子之情形時，雖然原因不明，但疏水性無機粒子與基質樹脂之界面處之流動阻力會減小，而可進一步提高樹脂組成物之流動性。進而，藉由利用如上所述之有機化合物對無機粒子進行表面改質，可減少疏水性無機粒子與基質樹脂之界面熱阻或者熱損耗，因此可同時實現優異之流動性與導熱性。
例如，組(i)由CH3 -(CH2 )n-COOH(n為7~14之整數)及CH3 -(CH2 )n-NH2 (n為7~14之整數)構成。更具體而言，組(i)中包含癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、癸基胺、十一基胺、十三基胺。
又，組(ii)例如由HOOC-(CH2 )n-COOH(n為6~12之整數)及NH2 -(CH2 )n-NH2 (n為6~12之整數)構成。作為HOOC-(CH2 )n-COOH(n為6~12之整數)，可列舉辛二酸、癸二酸。
進而，組(iii)由碳數(不包括羧基中之碳)為12以上且30以下之不飽和脂肪酸、碳數為12以上且30以下之脂肪族胺構成。不飽和脂肪酸中包含油酸、亞麻油酸，脂肪族胺中包含油胺。
組(iv)例如由苯二甲酸、羥基苯甲酸、苯胺、甲苯胺、萘胺、苯胺樹脂等芳香族胺類構成。
組(v)例如由苯酚、甲酚、萘酚等酚類、酚樹脂或上述組(i)(ii)(iii) 之羧基或胺基被取代為羥基者構成。作為上述組(i)(ii)(iii)之羧基或胺基被取代為羥基者，可列舉CH3 -(CH2 )n-OH(n為7~14之整數)、OH-(CH2 )n-OH(n為6~12之整數)、油醇、亞麻油醇。
此處，較佳為上述有機化合物中不含先前公知之偶合劑。於為如矽烷偶合劑般具有矽烷醇基者之情形時，有與作為本發明之特徵之無機粒子等之相互作用較小的可能性。
(疏水性無機粒子之物性)
如上所述之疏水性無機粒子顯示以下物性。
(物性1)
相對於該疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥(清洗步驟)。固液分離使用離心分離機。
其後，使該疏水性無機粒子0.1g分散於以體積比1：1混合己烷與水而成之混合液(25℃)40g(疏水性無機粒子之重量之400倍重量之混合液)中，此時，50質量%以上之疏水性無機粒子移動至含有己烷之相。
更具體而言，按照如下所述之順序判定疏水性無機粒子是否移動至含有己烷之相。
於透明容器內添加以體積比1：1混合己烷與水而成之混合液40g，並添加上述之清洗步驟後之疏水性無機粒子0.1g。其後，晃動容器30秒鐘，並使用超音波清洗器使疏水性無機粒子分散於已移動之溶劑中。其後，將容器靜置2分鐘。
由於己烷之比重小於水，故而含有己烷之相形成於容器之上部，不含 己烷之水相形成於容器之下部。其後，利用滴管等取出含有己烷之相，而將含有己烷之相與水相分離。又，亦可使用分液漏斗作為容器而取出上述水相。
繼而，使含有己烷之相乾燥，取出疏水性無機粒子，測定其重量。藉此，可掌握移動至含有己烷之相之疏水性無機粒子之比率。
通常，疏水性無機粒子之比重大於己烷及水，因此認為於上述容器中，疏水性無機粒子會沈澱於下方。然而，於本實施形態中，由於疏水性無機粒子之疏水性非常高，且與己烷之親和性較高，故而認為其會留在含有己烷之相中。
而且，於將此種疏水性無機粒子用於樹脂組成物之情形時，雖然原因不明，但疏水性無機粒子與基質樹脂之界面處之流動阻力會減小，從而樹脂組成物之流動性進一步提高。又，藉由使用此種疏水性無機粒子，可減少基質樹脂之界面熱阻或者熱損耗，因此可同時實現優異之流動性與導熱性。
其中，於實施上述清洗步驟之後，使0.1g之疏水性無機粒子分散於以體積比1：1混合己烷與水而成之混合液40g中時，較佳為80質量%以上、進而85質量%以上之疏水性無機粒子移動至含有己烷之相。上限值並無特別限定，例如為100質量%。
於製造出如80質量%以上移動至含有己烷之相之疏水性無機粒子之情形時，推測為不僅經有機化合物表面改質之疏水性粒子數較多，而且與50質量%左右之疏水性無機粒子移動至含有己烷之相之疏水性無機粒子相比，有機化合物之表面改質狀態成為非常良好之狀態。
上述情況可根據下述之根據重量減少率算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數予以理解。推測為如80質量%以上移動至含有己烷之相之疏水性無機粒子中，根據重量減少率算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數成為理想個數。
於根據重量減少率算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數較多之情形時，認為化學鍵結於無機粒子之有機化合物會與其他有機化合物經由氫鍵等化學鍵而成為多層結構等某些過剩狀態，從而成為如親水基朝向外側之狀態。
相對於此，於根據重量減少率算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數較理想之情形時，對無機粒子進行表面改質之有機化合物未與其他有機化合物化學鍵結而成為多層結構等某些過剩狀態，而是成為如化學鍵結於由無機材料所構成之粒子核之有機化合物之疏水性之部分朝向由無機材料所構成之粒子核之外側的狀態，可理解為有機化合物之表面改質狀態成為非常良好之狀態。
認為此種有機化合物之改質狀態會對樹脂組成物之流動性、導熱性產生較大影響。
再者，於實施上述清洗步驟之後，使疏水性無機粒子0.1g分散於以體積比1：1混合己烷與水而成之混合液40g中時，形成有己烷與水之混合相，此情形時，較佳為疏水性無機粒子之一部分存在於該混合相中。
此時，較佳為80質量%以上、更佳為85質量%以上之疏水性無機粒子移動至含有己烷之相。
雖然原因不明，但於使疏水性無機粒子分散於以體積比1： 1混合己烷與水而成之混合液中之情形時，有形成己烷與水之混合層之情況。此時，己烷與水之混合液之水相(不含己烷之相)成為透明。例如，預先將水添加至特定之槽內，於波長600nm下測定穿透率，設為T1%。繼而，自分散有疏水性無機粒子之己烷與水之混合液萃取水相(不含己烷之相)，並添加至上述特定之槽內，於波長600nm下測定穿透率(T2%)。而且，較佳為(T1-T2)/T1成為0以上且0.05以下。
如此，於使疏水性無機粒子分散於以體積比1：1混合己烷與水而成之混合液中時，形成有己烷與水之混合層之情形時，雖然原因不明，但樹脂組成物之流動性、導熱性進一步提高。
再者，為使本發明之效果更顯著地發揮，疏水性無機粒子之平均粒徑(d50 )較佳為0.1~100μm，更佳為0.1~10μm，最佳為0.1~5μm。平均粒徑可依據利用雷射繞射/散射法之粒徑分佈測定方法，使用島津製作所股份有限公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-7000(雷射波長：405nm)等進行測定。
(物性2)
疏水性無機粒子較佳為具有以下物性。
根據於下述測定條件下測定出之重量減少率，利用下述計算式算出之表面處理前之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數成為1.7~20.0個。
(測定條件)
．測定裝置：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis，熱重量-示差熱分析儀)
．測定溫度：自30℃升溫至500℃
．升溫速度：10℃/分鐘
(計算式)
於將無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數設為N(個)
將重量減少率(%)設為R
將無機粒子之比表面積設為S(m2 /g)
將有機化合物之分子量設為W(g)
之情形時，N=(6.02×1023 ×10-18 ×R×1)/(W×S×(100-R))(其中，疏水性無機粒子每1g之重量減少量(g)=R×1/100)。
更具體而言，藉由如下方式對重量減少率R(%)進行測定。
相對於疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥。其後，取樣疏水性無機粒子40mg，並利用TG-DTA，測定於200ml/min之空氣氣流下以10℃/分鐘之升溫速度自30℃升溫至500℃後之重量減少率R(相對於TG-DTA測定前之重量之減少率)。
又，無機粒子之比表面積S可藉由利用氮吸附之BET法進行計測。
於根據重量減少率R算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數為1.7個以上之情形時，無機粒子表面經有機化合物充分地改質，有機化合物之表面改質狀態成為非常良好之狀態。而且，於使樹脂組成物含有此種疏水性無機粒子之情形時，疏水性無機粒子與基質樹脂之界面之 狀態穩定在最佳狀態，而可提高樹脂組成物之流動性並且亦可提高導熱性。
另一方面，於根據重量減少率R算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數為20.0個以下之情形時，有機化合物之表面改質狀態亦成為非常良好之狀態，於使樹脂組成物含有此種疏水性無機粒子之情形時，疏水性無機粒子與基質樹脂之界面之狀態穩定在最佳狀態，而可提高樹脂組成物之流動性並且亦可提高導熱性。
再者，於根據重量減少率R算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數非常多之情形時，認為化學鍵結於無機粒子之有機化合物會與其他有機化合物經由氫鍵等化學鍵而成為多層結構等某些過剩狀態，從而成為如親水基朝向外側之狀態。而且，過剩之有機化合物會使疏水性無機粒子與基質樹脂之界面之狀態變得不穩定，而難以獲得針對流動性、導熱性之效果。
因此，較佳為將根據重量減少率R算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數設為20.0個以下。
如上所述，於根據重量減少率R算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數為1.7~20.0個之情形時，在使樹脂組成物含有該疏水性無機粒子之情形時，疏水性無機粒子與基質樹脂之界面之狀態穩定在最佳狀態，而可提高樹脂組成物之流動性並且亦可提高導熱性。
又，根據重量減少率R算出之無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數更佳為2.0~10.0個。
(製造方法)
繼而，對疏水性無機粒子之製造方法進行說明。
於本實施形態中，將高溫高壓水設為反應場，使無機粒子與有機化合物進行反應而製造疏水性無機粒子。
首先，準備無機粒子。例如較佳為使用平均粒徑d50 為0.1~100μm之無機粒子而製造疏水性無機粒子。因此，只要無凝聚，則疏水性無機粒子之平均粒徑大致與原料無機粒子相同，成為0.1~100μm。
再者，關於粒度分佈，依據JIS M8100粉塊混合物-取樣方法通則，採取疏水性無機粒子，依據JIS R 1622-1995用於精密陶瓷原料粒徑分佈測定之試樣調整通則，將疏水性無機粒子調整為測定用試樣，並依據JIS R 1629-1997精密陶瓷原料之利用雷射繞射/散射法之粒徑分佈測定方法，使用島津製作所股份有限公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-7000(雷射波長：405nm)等進行測定。
首先，於水中添加無機粒子、有機化合物(以下，將其稱為混合物)。
繼而，於密閉狀態下，將上述混合物之溫度設為250℃以上且500℃以下，將壓力設為2MPa以上且50MPa以下，較佳為2MPa以上且45MPa以下。亦有將該狀態通常稱為超臨界或次臨界狀態之情況。
再者，混合物之溫度雖亦取決於到達溫度，但例如花費3分鐘~10分鐘，自室溫(例如25℃)到達特定之溫度(250℃~500℃)。
其後，將對混合物施加之壓力設為2MPa以上且40MPa以下，並且維持上述特定之溫度3~8分鐘，較佳為3~5分鐘。之後，使其冷卻。
此處，若進行長時間加熱，則存在有機化合物分解，而變得難以獲得疏水性較高之疏水性無機粒子的可能性，因此較佳為如上所述設定特定之 溫度下之加熱時間。
於混合物中之水成為250℃以上且500℃以下，壓力成為2MPa以上且40MPa以下之狀態下，無機粒子與有機化合物會化學鍵結。
關於上述反應之實施，作為可提供高溫高壓之反應場之裝置，只要使用業者所公知之裝置即可，例如可使用高壓釜等批次式反應裝置、或流通式反應裝置。又，關於反應結束後之後處理，於無損本發明之效果之範圍內，允許適當地實施對未反應之有機化合物等除疏水性無機粒子以外之反應殘渣進行清洗之步驟、藉由固液分離取出疏水性無機粒子之步驟、乾燥步驟、壓碎凝聚之步驟等。
作為上述清洗步驟中使用之清洗劑，只要為可清洗附著於疏水性無機粒子之有機化合物者，則並無任何限定，作為較佳者，可例示：甲醇、乙醇、異丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。又，清洗亦可視需要使用超音波。進而，於固液分離步驟中，可使用業者所公知之過濾、離心分離等步驟。乾燥步驟可使用通常之常壓加熱乾燥、真空乾燥、冷凍真空乾燥等方法。
無機粒子與有機化合物之化學鍵結可藉由如下方式確認：利用TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)、FT-IR(傅立葉變換型紅外線光譜)、CPMAS(Cross Polarization Magic Angle Spinning，交叉極化魔角旋轉)NMR、PSTMAS NMR等對所獲得之疏水性無機粒子進行計測。
例如，TG-DTA可藉由如下方式理解無機粒子與有機化合物之化學鍵結。
首先，相對於所獲得之疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥。藉此，即便未反應之有機化合物附著於疏水性無機粒子，未反應之有機化合物亦被去除。
其後，若進行TG-DTA之測定，則可觀察到源自有機化合物之發熱波峰。於無機粒子與有機化合物未化學鍵結之情形時，於利用乙醇進行超音波清洗時，有機化合物會溶解於乙醇中，藉由固液分離而去除有機化合物，因此於TG圖中幾乎未見重量減少，且於DTA圖中亦未檢測出發熱波峰。相對於此，出現發熱波峰之情況係無機粒子與有機化合物牢固地鍵結即化學鍵結，因此有機化合物未揮發而物盡其用。
又，藉由將有機化合物之FT-IR(漫反射法)之測定資料、與疏水性無機粒子之FT-IR(漫反射法)之測定資料進行比較，亦可確認無機粒子與有機化合物之化學鍵結。
將其例(室溫下之測定結果)示於圖1。
於5cc管型高壓釜內，添加Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)100mg、純水2.5cc、油酸30mg，並密閉高壓釜。將其投入至振盪式加熱攪拌裝置(AKICO股份有限公司製造)內，花費5分鐘自室溫成為400℃，一面於400℃使之振盪一面加熱5分鐘。此時之高壓釜內壓成為38MPa。加熱結束後，使用冷水將高壓釜急冷，將內容物取出至50ml離心管內。於其中添加乙醇20ml，以沖洗未反應之油酸為目的，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下 進行固液分離。進而，重複該清洗、固液分離2次，沖洗未反應之油酸。使其再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE股份有限公司製造之VFD-03)使之乾燥24小時，獲得疏水性無機粒子。其後，相對於所獲得之疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥。測定出該乾燥後之疏水性無機粒子之FT-IR(漫反射法)之測定資料。
如圖1所示，於油酸之資料中，於1711cm-1 之部分出現波峰。其表示油酸二聚物化。再者，於油酸以單體存在之情形時，於1760cm-1 附近出現波峰。
相對於此，可知疏水性無機粒子於1711cm-1 之部分、1760cm-1 附近無波峰，於油酸之狀態下不存在此情況。又，疏水性無機粒子於1574cm-1 之部分有波峰，其表示存在-COO- 。
再者，烷基鏈部分之波峰於油酸之情形與疏水性無機粒子之情形時一致。
除此以外，進而，於FT-IR(漫反射法)中使溫度上升，將各溫度下之光譜進行K-M(Kubelka-Munk，庫貝卡-孟克)轉換，觀察其結果亦可確認無機粒子與有機化合物之化學鍵結。於圖2示出其例。
利用FT-IR，於30~700℃對上述疏水性無機粒子進行測定。如圖2所示，於450℃以上，表示=CH伸縮之3005cm-1 之波數之波峰、表示CH3 非對稱伸縮之2955cm-1 之波數之波峰、表示CH2 非對稱伸縮之2925cm-1 之波數之波峰、表示CH2 對稱伸縮之2855cm-1 之波數之波峰減少。又，表示-COO- 之存在之1574cm-1 之波數之波峰亦於450℃以上減少。
藉此，可知油酸於450℃以上開始脫附。即，可理解為油酸與無機粒子進行牢固之鍵結即化學鍵結。
進而，根據有機化合物單體之13C-CPMAS NMR、與疏水
性無機粒子之13C-CPMAS NMR、13C-PSTMAS NMR，亦可確認無機粒子與有機化合物之化學鍵結。
(樹脂組成物)
繼而，對樹脂組成物進行說明。
樹脂組成物含有上述疏水性無機粒子及樹脂。
該樹脂組成物例如為用於散熱用構件者，且用於半導體元件之密封材。而且，該樹脂組成物作為散熱構件而搭載於電子零件裝置。
此處，如上所述，於本實施形態中，所謂散熱構件，例如係於要求優異之散熱性之半導體裝置等電子零件裝置內，用於要求散熱性之部位之構件。作為此種部位，例如可列舉密封半導體元件等進行發熱之電子零件之密封材、將半導體封裝接著於散熱片等散熱材之接著劑等。
本實施形態之樹脂組成物尤其適於用作密封半導體元件等進行發熱之電子零件之密封材。
樹脂例如包含熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，可使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂、脲(urea)樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂等中之任一種以上。
再者，相當於硬化劑之樹脂不包含於熱硬化性樹脂中。
環氧樹脂係於1分子內具有2個以上之環氧基之單體、低聚 物、聚合物全體，其分子量、分子結構並無特別限定。
作為環氧樹脂，例如可列舉：聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等2官能性或結晶性環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；含伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、含伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂等酚芳烷基型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂及烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等3官能型環氧樹脂；二環戊二烯改質酚型環氧樹脂、萜烯改質酚型環氧樹脂等改質酚型環氧樹脂；含三核之環氧樹脂等含雜環之環氧樹脂等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為氰酸酯樹脂，例如可使用使鹵化氰化合物與酚類進行反應而成者、或利用加熱等方法使其預聚物化而成者等。作為具體之形態，例如可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂等。可將該等單獨或組合2種以上而使用。
樹脂組成物亦可含有硬化劑，硬化劑根據樹脂之種類適當地選擇。
例如，作為對環氧樹脂之硬化劑，只要為與環氧樹脂進行反應使之硬 化者即可，可使用業者所公知者，例如除二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族聚胺，二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等芳香族聚胺以外，亦可列舉：雙氰胺(DICY)、含有有機酸二醯肼等之聚胺化合物；含有六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)等脂環族酸酐，偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等芳香族酸酐等之酸酐；含伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、含伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基(即，聯苯芳烷基)樹脂、含伸苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等酚芳烷基樹脂等多酚化合物及雙酚A等雙酚化合物；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；異氰酸酯預聚物、封端化異氰酸酯等異氰酸酯化合物；含羧酸之聚酯樹脂等有機酸類；二甲苄胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)等三級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3錯合物等路易斯酸；酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂；含羥甲基之脲樹脂之類之脲樹脂；及含羥甲基之三聚氰胺樹脂之類之三聚氰胺樹脂等。
該等硬化劑中，尤佳為使用酚系樹脂。本實施形態中使用之酚系樹脂係於1分子內具有2個以上之酚性羥基之單體、低聚物、聚合物 全體，其分子量、分子結構並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、三酚甲烷型樹脂、酚芳烷基樹脂(具有伸苯基骨架、伸聯苯基骨架等)等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
各成分之摻合量根據樹脂組成物之目的適當地設定，例如於 用於密封材之情形時，較佳為相對於組成物整體，將含有疏水性無機粒子之無機填充材料設為80質量%以上且95質量%以下。其中，較佳為85質量%以上且93質量%以下。
無機填充材料中之疏水性無機粒子之比率較佳為相對於無機填充材料整體為5~30質量%。藉由設為5質量%以上，可確保一定量之有助於樹脂組成物之流動性、導熱性之提高之粒子。又，設為30質量%以下可顯著地發揮本發明之效果，故而較佳。
又，疏水性無機粒子之比表面積並無特別限定，相對於表面 處理前之無機粒子之比表面積，較佳為變化正負30%以下，更佳為變化正負25%以下，進而較佳為變化正負20%以下，例如於由疏水性無機粒子構成含有處於0.1~1μm之範圍之極大點且不含其他極大點之粒徑之範圍之情形時，比表面積較佳為成為3(m2 /g)以上且12(m2 /g)以下。此處，疏水性無機粒子之比表面積係藉由利用氮吸附之BET法測定之值。
進而，於無機填充材料具有多個體積基準粒度分佈之極大點之情形時，就成本與樹脂組成物之流動性提高等性能之平衡之觀點而言，較佳為由上述疏水性無機粒子構成含有最小之極大點且不含其他極大點之粒徑之範圍。
例如，於無機填充材料分別於0.1~1μm、3~8μm、36~60μm具有體積基準粒度分佈之極大點之情形時，由疏水性無機粒子構成含有處於0.1~1μm之範圍之極大點且不含其他極大點之粒徑之範圍。
例如，於無機填充材料具有如圖3之粒徑分佈之情形時，較佳為處於由圓圈包圍之0.1~1μm之範圍者為疏水性無機粒子。
如此，藉由將含有最小之極大點之粒徑之範圍設為疏水性無機粒子，樹脂組成物之黏度會降低，而可確實地提高流動性。
又，於樹脂組成物用於密封材之情形時，熱硬化性樹脂例如較佳為1~15質量%，更佳為2質量%~12質量%，進而較佳為2~10質量%。
進而，硬化劑較佳為0.1~5質量%。
而且，如上所述之樹脂組成物成為流動性優異並且導熱性亦優異者。
再者，樹脂組成物亦可視需要含有：硬化促進劑、巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類、石蠟等脫模劑、碳黑、鐵丹等著色劑；溴化環氧樹脂、三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、膦腈等難燃劑；氧化鉍水合物等無機離子交換體；聚矽氧油、聚矽氧橡膠等低應力化成分；抗氧化劑等各種添加劑。
又，可於無損本案發明之效果之範圍內使用矽烷偶合劑。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的之範圍內之變化、改良等包含於本發明中。
[實施例]
繼而，對本發明之實施例進行說明。
(實施例1)
(疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁1)之製造)
將Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)100mg、純水2.5cc、月桂酸30mg混合之後，添加至5cc管型高壓釜內，並密閉高壓釜。將其投入至振盪式加熱攪拌裝置(AKICO股份有限公司製造)內，花費5分鐘自室溫成為400℃，一面於400℃使之振盪一面加熱5分鐘。此時之高壓釜內壓成為38MPa。加熱結束後，使用冷水將高壓釜急冷，將內容物取出至50ml離心管內。於其中添加乙醇20ml，以沖洗未反應之月桂酸為目的，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。進而，重複該清洗、固液分離2次，沖洗未反應之月桂酸。使其再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE股份有限公司製造之VFD-03)，使之乾燥24小時，獲得疏水性無機粒子。利用以下方法對所獲得之疏水性無機粒子進行評價。將結果示於表1。再者，於下述實施例、比較例中，亦利用相同之方法進行評價。
(評價方法)
(疏水性無機粒子之向含有己烷之相之移動)
將上述中獲得之疏水性無機粒子1質量份與乙醇200質量份混合，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。其後， 使用真空乾燥機，於40℃下使之乾燥24小時。
繼而，於容器內添加以體積比1：1混合己烷與水而成之混合液40g，並添加上述超音波清洗後之疏水性無機粒子0.1g。其後，晃動容器30秒鐘，使用超音波清洗器使疏水性無機粒子分散於已移動之溶劑中。其後，將容器靜置2分鐘。由於己烷之比重小於水，故而含有己烷之相形成於容器之上部，不含己烷之水相形成於容器之下部。其後，利用滴管等取出含有己烷之相，而將含有己烷之相(於有己烷相及己烷與水之混合相之情形時亦包含混合相)與水相分離。
繼而，使含有己烷之相乾燥，取出疏水性無機粒子，測定其重量，並算出移動至含有己烷之相之疏水性無機粒子之比率。
(根據疏水性無機粒子之重量減少率算出之無機粒子每1nm2 之上述有機化合物之分子數)
(測定條件)
．測定裝置：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)
．測定溫度：自30℃升溫至500℃
．升溫速度：10℃/分鐘
(計算式)
於將無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數設為N(個)
將重量減少率(%)設為R
將無機粒子之比表面積設為S(m2 /g)
將有機化合物之分子量設為W(g)
之情形時， N=(6.02×1023 ×10-18 ×R×1)/(W×S×(100-R))(其中，疏水性無機粒子每1g之重量減少量(g)為R×1/100)
首先，測定重量減少率R(%)。
將上述中獲得之疏水性無機粒子1質量份與乙醇200質量份混合，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。其後，使用真空乾燥機，於40℃下使之乾燥24小時。其後，取樣疏水性無機粒子40mg，利用TG-DTA，測定於200ml/min之空氣氣流下以10℃/分鐘之升溫速度自30℃升溫至500℃後之重量減少率R(相對於TG-DTA測定前之重量之減少率)。
進而，無機粒子之比表面積S係藉由利用氮吸附之BET法進行計測。
(樹脂組成物之製造)
將環氧樹脂1(三菱化學公司製造之YX4000K)4.50質量份、硬化劑1(明和化成公司製造之MEH-7500)2.15質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45，平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-05，平均粒徑5μm)25.0質量份、上述疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁1)10質量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製造之KBM-403)0.20質量份、硬化促進劑1(三苯基膦)0.15質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。其後，利用雙輥研磨機進行加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎，而製成環氧樹脂組成物。利用以下方法對所獲得之環氧樹脂組成物進行評價。將結果示於表1。再者，於下述實施例、比較例中，亦利用相同之方法 進行評價。
又，關於所使用之疏水性無機粒子，基於實施例預先準備所需量。
(樹脂組成物之熱導率)
使用低壓轉移成形機，於模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒之條件下注入成形樹脂組成物，製作試片(10×10mm，厚度1.0mm)，以175℃、2小時進行後硬化。對所獲得之試片，使用NETZSCH公司製造之氙燈閃光法導熱分析儀LFA447，測定熱擴散率。又，使用Alfa Mirage股份有限公司製造之電子比重計SD-200L，測定用於熱導率測定之試片之比重，進而，使用Rigaku股份有限公司製造之示差掃描熱量計DSC8230，測定用於熱導率及比重測定之試片之比熱。使用此處測得之熱擴散率、比重及比熱，算出熱導率。熱導率之單位為W/m‧K。
◎：熱導率為6.0W/m‧K以上
○：熱導率為5.5W/m‧K以上且5.9W/m‧K以下
△：熱導率為5.0W/m‧K以上且5.4W/m‧K以下
×：熱導率未達5.0W/m‧K
(樹脂組成物之螺旋流動)
使用低壓轉移成形機(Kohtaki精機股份有限公司製造之KTS-15)，於依據EMMI-1-66之螺旋流動測定用之模具中，於模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、保壓時間120秒之條件下，注入環氧樹脂組成物並使之硬化，測定流動長度。單位為cm。
◎：螺旋流動長度為110cm以上
○：螺旋流動長度為90cm以上且109cm以下
△：螺旋流動長度為70cm以上且89cm以下
×：螺旋流動長度未達70cm
(粒度分佈)
關於各粒子(成為疏水性無機粒子之原料之粒子、球狀氧化鋁等)之平均粒徑，依據JIS M8100粉塊混合物-取樣方法通則，採取無機填充材料，依據JIS R 1622-1995用於精密陶瓷原料粒徑分佈測定之試樣調整通則，將無機填充材料調整為測定用試樣，依據JIS R 1629-1997精密陶瓷原料之利用雷射繞射/散射法之粒徑分佈測定方法，使用島津製作所股份有限公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-7000(雷射波長：405nm)等進行測定。
(實施例2)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用癸基胺作為有機化合物，而獲得表面改質氧化鋁2。其他方面與實施例1相同。
(實施例3)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用辛二酸作為有機化合物，而獲得表面改質氧化鋁3。其他方面與實施例1相同。
(實施例4)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用油酸作為有機化合物，而獲得表面改質氧化鋁4。其他方面與實施例1之疏水性無機粒子之製造相同。
其後，藉由如下方式獲得樹脂組成物。
(樹脂組成物之製造)
將環氧樹脂1(三菱化學公司製造之YX4000K)4.40質量份、硬化劑1(明和化成公司製造之MEH-7500)2.10質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45，平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-05，平均粒徑5μm)25.0質量份、上述疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁4)10質量份、矽烷偶合劑2(信越化學公司製造之KBM-573)0.20質量份、硬化促進劑2(以下之式(1)所示)0.3質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。其後，利用雙輥研磨機進行加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎，而製成環氧樹脂組成物。
(實施例5)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用油酸作為有機化合物，並且將油酸之使用量設為5mg。藉此，獲得表面改質氧化鋁5。其他方面與實施例1之疏水性無機粒子之製造相同。
其後，藉由如下方式獲得樹脂組成物。
(樹脂組成物之製造)
將環氧樹脂1(三菱化學公司製造之YX4000K)4.33質量份、硬化劑1(明和化成公司製造之MEH-7500)2.07質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45，平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電 氣化學工業公司製造之DAW-05，平均粒徑5μm)25.0質量份、上述疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁5)10質量份、矽烷偶合劑2(信越化學公司製造之KBM-573)0.20質量份、硬化促進劑3(以下之式(2)所示)0.4質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。其後，利用雙輥研磨機進行加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎，而製成環氧樹脂組成物。
(實施例6)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用亞麻油酸作為有機化合物。藉此，獲得表面改質氧化鋁6。其他方面與實施例1相同。
(實施例7)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用油胺作為有機化合物。藉此，獲得表面改質氧化鋁7。其他方面與實施例1相同。
(實施例8)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用對苯二甲酸作為有機化合物。藉此，獲得表面改質氧化鋁8。其他方面與實施例1相同。
(實施例9)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用羥基苯甲酸作為有機化合物。藉此，獲得表面改質氧化鋁9。其他方面與實施例1相同。
(實施例10)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用苯酚酚醛清漆樹脂(住友電木股份有限公司製造之商品名PR-HF-3)作為有機化合物。藉此，獲得表面改質氧化鋁10。其他方面與實施例1相同。
(實施例11)
於實施例1之疏水性無機粒子之製造中，使用Admatechs製造之商品名SO-E2之球狀二氧化矽(平均粒徑0.5μm，比表面積5.5m2 /g)作為無機粒子。使用油酸作為有機化合物。藉此，獲得表面改質二氧化矽1。其他方面與實施例1之疏水性無機粒子之製造相同。
其後，藉由如下方式獲得樹脂組成物。
(樹脂組成物之製造)
將環氧樹脂2(日本化藥公司製造之NC-3000)3.75質量份、硬化劑2(明和化成公司製造之MEH-7851SS)2.76質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45，平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-05，平均粒徑5μm)25.0質量份、上述疏水性無機粒子(表面改質二氧化矽1)10質量份、矽烷偶合劑2(信越化學公司製造之KBM-573)0.20質量份、硬化促進劑2(式(1)所示)0.3質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。其後，利用雙輥研磨機進行加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎，而製成環氧樹脂組成物。
(實施例12)
(疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁11)之製造)
將Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表 面積7.5m2 /g)100mg、純水2.5cc、辛二酸30mg混合之後，添加至5cc管型高壓釜內，並密閉高壓釜。將其投入至振盪式加熱攪拌裝置(AKICO股份有限公司製造)內，花費5分鐘自室溫成為300℃，一面於300℃使之振盪一面加熱5分鐘。此時之高壓釜內壓成為8.5MPa。加熱結束後，使用冷水將高壓釜急冷，將內容物取出至50ml離心管內。於其中添加乙醇20ml(相對於疏水性無機粒子100質量份為20質量%)，以沖洗未反應之辛二酸為目的，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。進而，重複該清洗、固液分離2次，沖洗未反應之辛二酸。使其再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE股份有限公司製造之VFD-03)，使之乾燥24小時，獲得疏水性無機粒子。
其後，使用表面改質氧化鋁11，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例1)
(疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁12)之製造)
於5cc管型高壓釜內，添加Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)100mg、純水2.5cc、己二酸100mg，並密閉高壓釜。將其投入至預先加熱至400℃之振盪式加熱攪拌裝置(AKICO股份有限公司製造)內，一面於400℃使之振盪一面加熱20分鐘。此時之高壓釜內壓成為38MPa。加熱結束後，使用冷水將高壓釜急冷，將內容物取出至50ml離心管內。於其中添加乙醇20ml，以沖洗未反應之己二酸為目的，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製 作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。進而，重複該清洗、固液分離2次，沖洗未反應之己二酸。使其再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE股份有限公司製造之VFD-03)，使之乾燥24小時，獲得疏水性無機粒子。
使用表面改質氧化鋁12，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例2)
(疏水性無機粒子(表面改質氧化鋁13)之製造)
於5cc管型高壓釜內，添加Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)100mg、純水2.5cc、對苯二甲酸2mg，並密閉高壓釜。進行與實施例1相同之加熱。加熱結束後，利用與表面改質氧化鋁1相同之方法，對其進行乙醇清洗、固液分離及冷凍乾燥，獲得表面改質氧化鋁13。
其後，與實施例1同樣地製造樹脂組成物。
(比較例3)
將用於實施例1之疏水性無機粒子製造之Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)不經有機化合物改質而予以使用。
具體而言，如下所述。將環氧樹脂1(三菱化學公司製造之YX4000K)4.50質量份、硬化劑1(明和化成公司製造之MEH-7500)2.15質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45，平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-05，平均粒徑5μm) 25.0質量份、Admatechs股份有限公司製造之AO-50210質量份、矽烷偶合劑1(信越化學公司製造之KBM-403)0.20質量份、硬化促進劑1(三苯基膦)0.15質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。其後，利用雙輥研磨機進行加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎，而製成環氧樹脂組成物。
(比較例4)
將Admatechs製造之商品名SO-E2之球狀二氧化矽(平均粒徑0.5μm，比表面積5.5m2 /g)不經有機化合物改質而予以使用。
具體而言，如下所述。
將環氧樹脂2(日本化藥公司製造之NC-3000)3.75質量份、硬化劑2(明和化成公司製造之MEH-7851SS)2.76質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-45，平均粒徑45μm)57.5質量份、球狀氧化鋁(電氣化學工業公司製造之DAW-05，平均粒徑5μm)25.0質量份、上述球狀二氧化矽10質量份、矽烷偶合劑2(信越化學公司製造之KBM-573)0.20質量份、硬化促進劑2(式(1)所示)0.3質量份、巴西棕櫚蠟0.20質量份、碳黑0.30質量份投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。其後，使用雙輥研磨機進行加熱混練約3分鐘，冷卻後進行粉碎，而製成環氧樹脂組成物。
(比較例5)
將Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)10g與油酸3g投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。自所獲得之內容物取樣130mg，投入至50ml離心管內。於其中添加乙醇20 ml，以沖洗未反應之油酸為目的，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。進而，重複該清洗、固液分離2次，沖洗未反應之油酸。使其再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE股份有限公司製造之VFD-03)，使之乾燥24小時，獲得表面改質氧化鋁14。 關於樹脂組成物之製造，除將表面改質氧化鋁4變更為表面改質氧化鋁14以外與實施例4相同。
(比較例6)
將Admatechs股份有限公司製造之AO-502(平均粒徑0.6μm，比表面積7.5m2 /g)10g與矽烷偶合劑2(信越化學公司製造之KBM-573)1.5g投入至混合機內，於常溫下混合2分鐘。對此處獲得之粒子添加油酸1.5g，利用相同之混合機，於常溫下混合2分鐘。自所獲得之內容物取樣130mg，投入至50ml離心管內。於其中添加乙醇20ml，以沖洗未反應之矽烷偶合劑及油酸為目的，進行10分鐘超音波清洗。其後，使用冷卻離心機(久保田製作所股份有限公司製造之3700)，於10000G、20℃、20分鐘之條件下進行固液分離。進而，重複該清洗、固液分離2次，沖洗未反應之矽烷偶合劑及油酸。使其再分散於環己烷中，使用真空冷凍乾燥機(AS ONE股份有限公司製造之VFD-03)，使之乾燥24小時，獲得表面改質氧化鋁15。關於樹脂組成物之製造，除將表面改質氧化鋁4變更為表面改質氧化鋁15以外與實施例4相同。
(結果)
將實施例及比較例之結果示於表1及2。
根據疏水性無機粒子之重量減少率算出之疏水性無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數為1.7~20.0個的實施例1~12成為熱導率高，螺旋流動之值亦大，且流動性較高者。
相對於此，根據疏水性無機粒子之重量減少率算出之疏水性無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數為24.2個的比較例1與實施例1~12相比，成為導熱性、螺旋流動之值較差者。
進而，根據疏水性無機粒子之重量減少率算出之疏水性無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數為1.4個的比較例2與實施例1~12相比，亦成為導熱性、螺旋流動之值較差者。
進而，比較例3~6之熱導率與流動性之平衡性較差。
再者，於實施例1~12中，形成有己烷與水之混合相，於混合相中存在一部分之疏水性無機粒子。
又，可知使用本發明之樹脂組成物製造之功率半導體裝置等電子零件裝置同時實現優異之填充性與高散熱性。
該申請案主張以2013年5月30日提出申請之日本申請特願2013-114552號為基礎之優先權，且將其揭示之全部內容併入本文中。

Claims (11)

  1. 一種疏水性無機粒子，其係由有機化合物對無機粒子進行表面改質而成者，且針對經實施下述清洗步驟之該疏水性無機粒子，於下述測定條件下算出重量減少率，並利用下述計算式算出之表面處理前之無機粒子每1nm2 之該有機化合物之分子數成為1.7~20.0個，(清洗步驟)相對於該疏水性無機粒子1質量份，添加200質量份之乙醇，進行10分鐘超音波清洗，並進行固液分離之後，使其乾燥；(測定條件)‧測定裝置：TG-DTA(Thermogravimetry-Differetial Thermal Analysis)‧環境：大氣環境‧測定溫度：自30℃升溫至500℃‧升溫速度：10℃/分鐘(計算式)於將無機粒子每1nm2 之有機化合物之分子數設為N(個)將重量減少率(%)設為R將無機粒子之比表面積設為S(m2 /g)將有機化合物之分子量設為W(g)之情形時，N=(6.02×1023 ×10-18 ×R×1)/(W×S×(100-R))。
  2. 如申請專利範圍第1項之疏水性無機粒子，其中，該有機化合物具有碳數為5以上之碳鏈。
  3. 如申請專利範圍第1項之疏水性無機粒子，其平均粒徑d50 為0.1~100μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之疏水性無機粒子，其中，該無機粒子係由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、氮化矽中之任一者構成。
  5. 如申請專利範圍第1項之疏水性無機粒子，其中，藉由利用氮吸附之BET法測定之比表面積為3(m2 /g)以上且12(m2 /g)以下。
  6. 一種散熱構件用樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之疏水性無機粒子、及樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之散熱構件用樹脂組成物，其中，該樹脂包含熱硬化性樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之散熱構件用樹脂組成物，其中，熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第6項之散熱構件用樹脂組成物，其進而含有硬化劑。
  10. 如申請專利範圍第6項之散熱構件用樹脂組成物，其進而含有無機填充材料，該無機填充材料含有該疏水性無機粒子。
  11. 一種電子零件裝置，其具備申請專利範圍第6至10項中任一項之散熱構件用樹脂組成物。
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