WO2014192499A1 - 疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置 - Google Patents

疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2014192499A1
WO2014192499A1 PCT/JP2014/062055 JP2014062055W WO2014192499A1 WO 2014192499 A1 WO2014192499 A1 WO 2014192499A1 JP 2014062055 W JP2014062055 W JP 2014062055W WO 2014192499 A1 WO2014192499 A1 WO 2014192499A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inorganic particles
hydrophobic inorganic
organic compound
resin composition
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/062055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
重之 前田
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ベークライト株式会社 filed Critical 住友ベークライト株式会社
Priority to US14/894,604 priority Critical patent/US20160137772A1/en
Priority to SG11201509762WA priority patent/SG11201509762WA/en
Priority to CN201480031365.9A priority patent/CN105264022A/zh
Priority to JP2015519758A priority patent/JP6380388B2/ja
Priority to KR1020157036794A priority patent/KR20160014024A/ko
Publication of WO2014192499A1 publication Critical patent/WO2014192499A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to hydrophobic inorganic particles, a resin composition for a heat dissipation member, and an electronic component device.
  • heat radiating members such as sheets and sealing materials
  • a heat radiating member for example, a molded resin composition containing an inorganic filler and a resin is used.
  • a resin composition is required to have high fluidity from the viewpoint of moldability and the like. Therefore, a method has been proposed in which the surface of the inorganic filler particle surface is treated with a silane coupling agent (Patent Document 1).
  • the fluidity of the resin composition is increased by performing a surface treatment of the inorganic filler.
  • the fluidity of the resin composition could be improved, the improvement of the thermal conductivity of the resin composition could not be realized.
  • Hydrophobic inorganic particles whose surface is modified with an organic compound
  • a cleaning step described below to calculate the weight loss in the following measuring conditions, the number of molecules of the organic compound in the inorganic particles 1 nm 2 per previous calculated surface treatment by the following calculation formula Hydrophobic inorganic particles having a particle size of 1.7 to 20.0 are provided.
  • a resin composition using such hydrophobic inorganic particles has high fluidity and improved thermal conductivity, and has both excellent fluidity and thermal conductivity.
  • the resin composition for heat radiating members containing the hydrophobic inorganic particle mentioned above and resin can also be provided.
  • the electronic component apparatus provided with the resin composition for heat radiating members mentioned above can also be provided.
  • hydrophobic inorganic particles capable of achieving both excellent fluidity and excellent thermal conductivity of the resin composition, and a resin composition containing the hydrophobic inorganic particles.
  • FIG. 3 is a diagram showing measurement data of FT-IR (diffuse reflection method) at 30 to 700 ° C. of hydrophobic inorganic particles. It is a figure which shows the volume reference
  • the “heat radiating member” is a member used for a portion where heat dissipation is required in an electronic component device such as a semiconductor device that requires excellent heat dissipation.
  • examples of such a part include a sealing material that seals a heat-generating electronic component such as a semiconductor element, and an adhesive that adheres the semiconductor package to a heat radiating material such as a heat radiating fin.
  • the hydrophobic inorganic particles are hydrophobic inorganic particles obtained by surface-modifying inorganic particles with an organic compound.
  • the hydrophobic inorganic particles and the inorganic particles each mean a particle group.
  • a cleaning step described below to calculate the weight loss in the following measuring conditions, the number of molecules of the organic compound in the inorganic particles 1 nm 2 per previous calculated surface treatment by the following calculation formula Becomes 1.7 to 20.0. (Washing process) 200 parts by mass of ethanol is added to 1 part by mass of the hydrophobic inorganic particles, ultrasonic cleaning is performed for 10 minutes, solid-liquid separation is performed, and drying is performed.
  • Hydrophobic inorganic particles are obtained by surface-modifying inorganic particles with an organic compound (organic modifier). Hydrophobicity is increased by modifying the inorganic particles with an organic compound. Hydrophobic inorganic particles are composed of particle groups of surface-modified particles obtained by surface-modifying particle nuclei (corresponding to particles not surface-modified) made of an inorganic material with an organic compound.
  • the inorganic particles are preferably heat conductive particles.
  • Inorganic particles are a group of particle nuclei composed of an inorganic material.
  • the particle nuclei of the inorganic material are composed of silica (fused silica, crystalline silica), alumina, zinc oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride. It is preferably composed of any material selected from the group.
  • spherical alumina is preferably used from the viewpoint of improving the fluidity and thermal conductivity of the resin composition. Since such inorganic particles are used as a raw material, the specific gravity of the hydrophobic inorganic particles is larger than hexane and water described later.
  • the organic compound preferably has at least one functional group of a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group, and is chemically bonded to the surface of the particle nucleus composed of an inorganic material via the functional group.
  • a functional group easily reacts with a hydroxyl group or the like present on the surface of a particle nucleus composed of an inorganic material, and an organic compound having such a functional group chemically bonds to a particle nucleus composed of an inorganic material.
  • Cheap Moreover, as an organic compound, what has the hydrophobic part comprised by a 5 or more carbon chain is preferable.
  • the organic compound preferably has 30 or less carbon atoms.
  • the organic compound is a phenol resin
  • the number average molecular weight is preferably 2000 or less and the hydroxyl group equivalent is preferably 70 or more and 250 or less.
  • the organic compound one or more selected from compounds included in groups (i) to (v) can be used.
  • Group (ii) does not include those included in group (iv).
  • One kind of organic compound may be chemically bonded to one particle nucleus composed of an inorganic material, or two or more kinds of organic compounds may be chemically bonded.
  • the hydrophobic inorganic particles surface-modified with such an organic compound are included in the resin composition, the flow resistance at the interface between the hydrophobic inorganic particles and the matrix resin is reduced, although the reason is not clear.
  • the fluidity of the resin composition can be further improved.
  • the surface heat resistance or heat loss between the hydrophobic inorganic particles and the matrix resin can be reduced by surface-modifying the inorganic particles with the organic compound as described above, so that excellent fluidity and thermal conductivity are achieved. It can be compatible.
  • group (i) consists of CH 3 — (CH 2 ) n—COOH (n is an integer from 7 to 14) and CH 3 — (CH 2 ) n—NH 2 (n is an integer from 7 to 14).
  • group (i) includes decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, decylamine, undecylamine, tridecylamine.
  • the group (ii) includes, for example, HOOC— (CH 2 ) n—COOH (n is an integer of 6 to 12) and NH 2 — (CH 2 ) n—NH 2 (n is an integer of 6 to 12). Composed. Examples of HOOC— (CH 2 ) n —COOH (n is an integer of 6 to 12) include suberic acid and sebacic acid. Furthermore, the group (iii) consists of unsaturated fatty acids having 12 to 30 carbon atoms (excluding carbon in the carboxyl group) and aliphatic amines having 12 to 30 carbon atoms.
  • Unsaturated fatty acids include oleic acid and linoleic acid, and aliphatic amines include oleylamine.
  • Group (iv) consists of aromatic amines such as phthalic acid, hydroxybenzoic acid, aniline, toluidine, naphthylamine, and aniline resin.
  • Group (v) consists of, for example, phenols such as phenol, cresol, naphthol, phenol resins, and those in which the carboxyl groups and amino groups in groups (i), (ii), and (iii) are replaced with hydroxyl groups.
  • Examples of the group (i) (ii) (iii) in which the carboxyl group or amino group is replaced with a hydroxyl group include CH 3 — (CH 2 ) n—OH (n is an integer of 7 to 14), OH— (CH 2 ) n-OH (n is an integer of 6 to 12), oleyl alcohol, and linoleyl alcohol.
  • the organic compound does not contain a conventionally known coupling agent.
  • it has a silanol group like a silane coupling agent, there is a possibility that the interaction with the inorganic particles or the like, which is a feature of the present invention, is small.
  • the hydrophobic inorganic particles as described above exhibit the following physical properties.
  • Physical property 1 200 parts by mass of ethanol is added to 1 part by mass of the hydrophobic inorganic particles, ultrasonic cleaning is performed for 10 minutes, solid-liquid separation is performed, and drying is performed (cleaning process). A centrifuge is used for solid-liquid separation. Thereafter, 0.1 g of the hydrophobic inorganic particles are dispersed in 40 g of a mixed solution (25 ° C.) in which hexane and water are mixed at a volume ratio of 1: 1 (a mixture of 400 times the weight of the hydrophobic inorganic particles). When this is done, 50% by mass or more of the hydrophobic inorganic particles move to a phase containing hexane.
  • the hydrophobic inorganic particles are transferred to a phase containing hexane by the following procedure. 40 g of a mixed solution in which hexane and water are mixed at a volume ratio of 1: 1 is put in a transparent container, and 0.1 g of the hydrophobic inorganic particles after the washing step described above are added. Thereafter, the container is shaken for 30 seconds, and the hydrophobic inorganic particles are dispersed in the transferred solvent using an ultrasonic cleaner. Then, let the container stand for 2 minutes.
  • hexane Since hexane has a lower specific gravity than water, a phase containing hexane is formed in the upper part of the container, and an aqueous phase not containing hexane is formed in the lower part of the container. Thereafter, the phase containing hexane is taken out with a dropper or the like, and the phase containing hexane and the aqueous phase are separated. Moreover, you may take out the said aqueous phase using a separating funnel as a container. Next, the phase containing hexane is dried, the hydrophobic inorganic particles are taken out, and the weight thereof is measured.
  • grains which transfered to the phase containing hexane can be grasped
  • the hydrophobic inorganic particles have a specific gravity greater than that of hexane and water, and thus the hydrophobic inorganic particles are considered to precipitate downward in the container described above.
  • the hydrophobic inorganic particles are very hydrophobic and have a high affinity with hexane, so it is considered that they remain in the phase containing hexane.
  • hydrophobic inorganic particles When such hydrophobic inorganic particles are used in the resin composition, the reason is not clear, but the flow resistance at the interface between the hydrophobic inorganic particles and the matrix resin is reduced, and the fluidity of the resin composition is further increased. Will be improved. In addition, by using such hydrophobic inorganic particles, the interfacial thermal resistance or heat loss of the matrix resin can be reduced, so that both excellent fluidity and thermal conductivity can be achieved.
  • hydrophobic inorganic particles when 0.1 g of hydrophobic inorganic particles are dispersed in 40 g of a mixed solution in which hexane and water are mixed at a volume ratio of 1: 1, 80% by mass or more, It is preferable that 85% by mass or more of the hydrophobic inorganic particles migrate to a phase containing hexane.
  • an upper limit is not specifically limited, For example, it is 100 mass%.
  • hydrophobic inorganic particles in which 80% by mass or more migrates to a phase containing hexane not only the number of hydrophobic particles whose surface is modified with an organic compound is large, but also hydrophobicity of about 50% by mass.
  • the surface modification state of the organic compound is in a very good state as compared with the hydrophobic inorganic particles in which the inorganic particles move to a phase containing hexane.
  • This can be understood from the number of molecules of the organic compound per 1 nm 2 of inorganic particles calculated from the weight reduction rate described later.
  • Hydrophobic inorganic particles in which 80% by mass or more migrates to a phase containing hexane is estimated to have an ideal number of molecules of organic compounds per 1 nm 2 of inorganic particles calculated from the weight reduction rate.
  • the organic compound chemically bonded to the inorganic particles and the other organic compound have a multilayer structure through chemical bonds such as hydrogen bonds. It is considered that the state is such that the hydrophilic group faces outward.
  • the organic compound whose surface is modified with the inorganic compound is chemically bonded to another organic compound.
  • the hydrophobic part of the organic compound chemically bonded to the particle nucleus composed of the inorganic material is facing the outside of the particle nucleus composed of the inorganic material without any excessive state such as a multilayer structure. It can be understood that the surface modification state of the organic compound is in a very good state. Such a modified state of the organic compound is considered to greatly affect the fluidity and thermal conductivity of the resin composition.
  • the hydrophobic inorganic particles are dispersed in a mixed liquid in which hexane and water are mixed at a volume ratio of 1: 1, a mixed layer of hexane and water may be formed.
  • the aqueous phase of the liquid mixture of hexane and water becomes transparent.
  • water is put in a specific cell in advance, and the transmittance is measured at a wavelength of 600 nm to obtain T1%.
  • an aqueous phase (phase not containing hexane) is extracted from a mixed liquid of hexane and water in which hydrophobic inorganic particles are dispersed, and placed in the above-described specific cell, and transmittance (T2% at a wavelength of 600 nm). ).
  • (T1-T2) / T1 is preferably 0 or more and 0.05 or less.
  • the average particle size (d 50 ) of the hydrophobic inorganic particles is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, Most preferred is ⁇ 5 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 (laser wavelength: 405 nm) manufactured by Shimadzu Corporation according to a particle size distribution measuring method by a laser diffraction / scattering method. it can.
  • the hydrophobic inorganic particles preferably have the following physical properties. From the weight loss rate measured under the following measurement conditions, the number of molecules of the organic compound per 1 nm 2 of inorganic particles before the surface treatment calculated by the following calculation formula is 1.7 to 20.0. (Measurement condition) Measuring device: TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) ⁇ Measurement temperature: Temperature rise from 30 ° C.
  • the weight reduction rate R (%) is measured as follows. 200 parts by mass of ethanol is added to 1 part by mass of the hydrophobic inorganic particles, ultrasonic cleaning is performed for 10 minutes, solid-liquid separation is performed, and then drying is performed. Thereafter, 40 mg of the hydrophobic inorganic particles were sampled, and the weight decreased after being heated from 30 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min with TG-DTA in an air stream of 200 ml / min. The rate R (the rate of decrease with respect to the weight before TG-DTA measurement) is measured.
  • the specific surface area S of the inorganic particles can be measured by the BET method by nitrogen adsorption.
  • the surface of the organic compound is sufficiently modified by the organic compound so that the surface of the organic compound is modified. It will be in a very good state.
  • the state of the interface between the hydrophobic inorganic particle and the matrix resin is stabilized in an optimal state, and the fluidity of the resin composition is improved and the heat is increased. Conductivity can also be increased.
  • the surface modification state of the organic compound becomes a very good state.
  • the hydrophobic inorganic particles are included in the resin composition, the interface state between the hydrophobic inorganic particles and the matrix resin is stabilized in an optimal state, and the fluidity of the resin composition is increased and the thermal conductivity is also increased. Can do.
  • the organic compound chemically bonded to the inorganic particles and other organic compounds are chemically bonded such as hydrogen bonds.
  • the number of molecules of the organic compound per 1 nm 2 of inorganic particles calculated from the weight reduction rate R is 20.0 or less.
  • the hydrophobic inorganic particles are contained in the resin composition.
  • the state of the interface between the hydrophobic inorganic particles and the matrix resin is stabilized in an optimum state, and the fluidity of the resin composition can be enhanced and the thermal conductivity can be enhanced.
  • the number of molecules of the organic compound per 1 nm 2 of inorganic particles calculated from the weight reduction rate R is more preferably 2.0 to 10.0.
  • hydrophobic inorganic particles are produced by reacting inorganic particles with an organic compound using high-temperature and high-pressure water as a reaction field.
  • inorganic particles are prepared.
  • the average particle diameter of the hydrophobic inorganic particles is about 0.1 to 100 ⁇ m, which is almost the same as that of the raw material inorganic particles as long as there is no aggregation.
  • hydrophobic inorganic particles were collected according to JIS M8100 powder mixture-sampling method general rule, and hydrophobic according to JIS R 1622-1995 Sample preparation general rule for fine ceramic raw material particle size distribution measurement.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation was prepared in accordance with a particle size distribution measuring method by a laser diffraction / scattering method of a JIS R 1629-1997 fine ceramic raw material prepared as a measurement sample. (Laser wavelength: 405 nm) or the like.
  • inorganic particles and an organic compound are added to water (hereinafter referred to as a mixture).
  • a mixture In a sealed state, the temperature of the mixture is 250 ° C. or more and 500 ° C. or less, and the pressure is 2 MPa or more and 50 MPa or less, preferably 2 MPa or more and 45 MPa or less. This state may be generally called a supercritical or subcritical state.
  • the temperature of the mixture reaches from a room temperature (for example, 25 ° C.) to a predetermined temperature (250 ° C. to 500 ° C.) over 3 to 10 minutes, for example, depending on the ultimate temperature.
  • the predetermined temperature is maintained for 3 to 8 minutes, preferably 3 to 5 minutes while the pressure applied to the mixture is 2 MPa or more and 40 MPa or less. Then, it is cooled.
  • the organic compound is decomposed and it may be difficult to obtain hydrophobic inorganic particles having high hydrophobicity. It is preferable to set as described above. In the state where the water in the mixture is 250 ° C. or more and 500 ° C. or less and the pressure is 2 MPa or more and 40 MPa or less, the inorganic particles and the organic compound are chemically bonded.
  • an apparatus known to those skilled in the art may be used as an apparatus that can provide a high-temperature and high-pressure reaction field.
  • a batch-type reaction apparatus such as an autoclave or a flow-type reaction apparatus may be used. it can.
  • the steps of washing reaction residues other than hydrophobic inorganic particles such as unreacted organic compounds, the step of removing hydrophobic inorganic particles by solid-liquid separation, the drying step, and the aggregation are solved.
  • Appropriate implementation of the crushing step and the like is permissible within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the cleaning agent used in the cleaning step is not limited as long as it can clean the organic compound attached to the hydrophobic inorganic particles, but alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as: aromatic solvents such as toluene and xylene are preferred. Moreover, you may use an ultrasonic wave for washing
  • TG-DTA Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis
  • FT-IR Fullier Transform Infrared Spectroscopy
  • CPMAS Cross Polarization
  • Magic Angle Spinning It can be confirmed by measuring with NMR, PSTMAS NMR or the like.
  • TG-DTA it can be understood that inorganic particles and an organic compound are chemically bonded as follows.
  • FIG. A 5 cc tube type autoclave was charged with 100 mg of AO-502 (average particle size 0.6 ⁇ m, specific surface area 7.5 m 2 / g) manufactured by Admatechs Co., Ltd., 2.5 cc of pure water and 30 mg of oleic acid, and the autoclave was sealed. .
  • oleic acid is dimerized.
  • oleic acid is present as a monomer
  • a peak appears in the vicinity of 1760 cm ⁇ 1 .
  • the hydrophobic inorganic particle, part of 1711cm -1, 1760cm -1 no peak around, it can be seen that does not exist in the form of oleic acid.
  • there is a peak at a portion of 1574 cm ⁇ 1 indicating that —COO 2 — is present.
  • the peak of the alkyl chain portion was consistent between the case of oleic acid and the case of hydrophobic inorganic particles.
  • the temperature can be raised by FT-IR (diffuse reflection method), and the spectrum at each temperature can be confirmed by KM (Kubelka-Munk) conversion.
  • An example is shown in FIG.
  • the above-mentioned hydrophobic inorganic particles were measured at 30 to 700 ° C. by FT-IR.
  • 450 of wave numbers °C or more 3005cm -1 indicating the CH stretching peak
  • the peak of the wave number of 2955cm -1 indicating the CH 3 asymmetric stretching
  • the wave number of 2925 cm -1 indicating the CH 2 asymmetric stretching
  • the peak of the wave number of 2855 cm ⁇ 1 indicating the peak, CH 2 symmetric stretching is reduced.
  • the wave number peak at 1574 cm ⁇ 1 indicating the presence of —COO ⁇ also decreases at 450 ° C. or higher. This shows that oleic acid has started to desorb at 450 ° C. or higher. That is, it can be understood that the oleic acid and the inorganic particles are firmly bonded, that is, chemically bonded.
  • the resin composition includes the above-described hydrophobic inorganic particles and a resin.
  • This resin composition is used for, for example, a heat radiating member and is used as a sealing material for a semiconductor element. And this resin composition is mounted in an electronic component apparatus as a heat radiating member.
  • the heat radiating member is used, for example, in a part that requires heat dissipation in an electronic component device such as a semiconductor device that requires excellent heat dissipation. It is a member.
  • thermosetting resins include epoxy resins, cyanate ester resins, urea (urea) resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and resins having a benzoxazine ring. Any one or more of them can be used.
  • the resin corresponding to the curing agent is not included in the thermosetting resin.
  • Epoxy resins are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule, and their molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • the epoxy resin include bifunctional or crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, and hydroquinone type epoxy resin; Novolac type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin; Phenol aralkyl type epoxy resins such as phenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins, biphenylene skeleton containing phenol aralkyl type epoxy resins, phenylene skeleton containing naphthol aralkyl type epoxy resins; Trifunctional epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins; Modified phenol type
  • cyanate ester resin for example, a product obtained by reacting a cyanogen halide with a phenol, a product obtained by prepolymerizing it with a method such as heating, or the like can be used.
  • Specific examples include bisphenol type cyanate resins such as novolac type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, and tetramethyl bisphenol F type cyanate resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may contain a curing agent, and the curing agent is appropriately selected according to the type of resin.
  • a curing agent for an epoxy resin any curing agent may be used as long as it reacts with the epoxy resin and is known to those skilled in the art.
  • HHPA Hexahydrophthalic anhydride
  • MTHPA methyltetrahydrophthalic anhydride
  • TMA trimellitic anhydride
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic acid
  • Acid anhydrides including aromatic acid anhydrides;
  • Polymercaptan compounds such as polysulfide, thioester, thioether;
  • Isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers, blocked isocyanates;
  • Organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins; Tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-tridimethylaminomethylphenol (DMP-30); Imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI
  • the phenolic resin used in the present embodiment is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • a phenol novolak resin Cresol novolac resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, triphenolmethane type resin, phenol aralkyl resin (having a phenylene skeleton, biphenylene skeleton, etc.), etc., and these can be used alone.
  • two or more types may be used in combination.
  • the amount of each component is appropriately set according to the purpose of the resin composition.
  • an inorganic filler containing hydrophobic inorganic particles is used for the entire composition. It is preferable to set it to 80 to 95 mass%. Especially, it is preferable that they are 85 mass% or more and 93 mass% or less.
  • the proportion of the hydrophobic inorganic particles in the inorganic filler is preferably 5 to 30% by mass with respect to the whole inorganic filler. By setting it as 5 mass% or more, it is possible to secure a certain amount of particles that contribute to improvement in fluidity and thermal conductivity of the resin composition. Moreover, it is preferable to set it as 30 mass% or less since the effect of this invention is notably show
  • the specific surface area of the hydrophobic inorganic particles is not particularly limited, but is preferably plus or minus 30% or less, more preferably plus or minus 25% or less, more preferably, relative to the specific surface area of the inorganic particles before the surface treatment.
  • the specific surface area is 3 It is preferable to be (m 2 / g) or more and 12 (m 2 / g) or less.
  • the specific surface area of the hydrophobic inorganic particles is a value measured by a BET method using nitrogen adsorption.
  • the inorganic filler has a plurality of maximum points of the volume-based particle size distribution, from the viewpoint of balance between cost and performance such as improvement in fluidity of the resin composition, the smallest maximum point is included, and other maximum points are included.
  • the range of the particle size not included is composed of the hydrophobic inorganic particles described above.
  • the inorganic filler has a maximum point of the volume-based particle size distribution in each of 0.1 to 1 ⁇ m, 3 to 8 ⁇ m, and 36 to 60 ⁇ m, it includes the maximum point in the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the range of the particle size not including the local maximum point is constituted by hydrophobic inorganic particles.
  • the inorganic filler as shown in FIG. 3 has a particle size distribution
  • those in the range of 0.1 to 1 ⁇ m surrounded by a circle are hydrophobic inorganic particles.
  • the viscosity of the resin composition is lowered, and the fluidity can be reliably increased.
  • the thermosetting resin is, for example, preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass. More preferably, it is 10 mass%. Further, the curing agent is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the resin composition as described above has excellent fluidity and thermal conductivity.
  • the resin composition may be a curing accelerator, natural wax such as carnauba wax, synthetic wax such as polyethylene wax, higher fatty acid such as stearic acid or zinc stearate and metal salts thereof, mold release agent such as paraffin, as necessary.
  • Colorants such as carbon black and bengara; Flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and phosphazene; inorganic ion exchange such as bismuth oxide hydrate Body: Low stress components such as silicone oil and silicone rubber; various additives such as antioxidants may be included. Moreover, it does not interfere with using a silane coupling agent in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Example 1 Production of hydrophobic inorganic particles (surface-modified alumina 1)
  • AO-502 average particle diameter 0.6 ⁇ m, specific surface area 7.5 m 2 / g
  • lauric acid 3 mg
  • the autoclave was sealed. This was put into a shaking-type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO), heated from room temperature to 400 ° C. over 5 minutes, and heated for 5 minutes while shaking at 400 ° C.
  • the autoclave internal pressure at this time was 38 MPa.
  • the autoclave was rapidly cooled using cold water, and the contents were taken out into a 50 ml centrifuge tube. 20 ml of ethanol was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted lauric acid. Thereafter, solid-liquid separation was performed using a cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation) under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes. Further, this washing and solid-liquid separation were repeated twice to wash away unreacted lauric acid. This was re-dispersed in cyclohexane, and dried for 24 hours using a vacuum freeze dryer (VFD-03 manufactured by ASONE Co., Ltd.) to obtain hydrophobic inorganic particles. The obtained hydrophobic inorganic particles were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1. In the examples and comparative examples to be described later, the evaluation is performed in the same manner.
  • the container was shaken for 30 seconds, and the hydrophobic inorganic particles were dispersed in the transferred solvent using an ultrasonic cleaner. Thereafter, the container was allowed to stand for 2 minutes. Since hexane has a lower specific gravity than water, a phase containing hexane was formed at the top of the container, and an aqueous phase not containing hexane was formed at the bottom of the container. Thereafter, a phase containing hexane was taken out with a dropper or the like, and a phase containing hexane (including a hexane phase and a mixed phase when hexane and water were mixed) and an aqueous phase were separated. Next, the phase containing hexane was dried, the hydrophobic inorganic particles were taken out, the weight thereof was measured, and the ratio of the hydrophobic inorganic particles transferred to the phase containing hexane was calculated.
  • the weight reduction rate R (%) was measured. 1 part by mass of the hydrophobic inorganic particles obtained above and 200 parts by mass of ethanol were mixed and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed using a cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation) under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes. Then, it dried at 40 degreeC for 24 hours using the vacuum dryer. Thereafter, 40 mg of the hydrophobic inorganic particles were sampled, and the weight decreased after being heated from 30 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min with TG-DTA in an air stream of 200 ml / min. The rate R (the rate of decrease relative to the weight before the TG-DTA measurement) was measured. Furthermore, the specific surface area S of the inorganic particles was measured by a BET method using nitrogen adsorption.
  • Epoxy resin 1 Mitsubishi Chemical Corporation YX4000K
  • curing agent 1 Maywa Kasei Co., Ltd. MEH-7500
  • spherical alumina Denki Kagaku Kogyo DAW-45 average particle size 45 ⁇ m
  • DAW-05 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 25.0 parts by mass
  • 10 parts by mass of the above-described hydrophobic inorganic particles surface-modified alumina 1
  • silane coupling agent 1 (Shin-Etsu Chemical KBM-403) 0.20 parts by mass
  • curing accelerator 1 triphenylphosphine
  • the obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1. In the examples and comparative examples to be described later, the evaluation is performed in the same manner. Moreover, the required amount of the hydrophobic inorganic particles to be used was prepared in advance based on the examples.
  • Thermal conductivity of the resin composition Using a low-pressure transfer molding machine, the resin composition is injected and molded under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds to produce a test piece (10 ⁇ 10 mm, thickness 1.0 mm). Post-curing was performed at 175 ° C. for 2 hours. The thermal diffusivity of the obtained test piece was measured using a xenon flash analyzer LFA447 manufactured by NETZSCH.
  • the specific gravity of the test piece used for the thermal conductivity measurement was measured using an electronic hydrometer SD-200L manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., and further using a differential scanning calorimeter DSC8230 manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the specific heat of the test piece used for the measurement of thermal conductivity and specific gravity was measured.
  • the thermal conductivity was calculated using the thermal diffusivity, specific gravity and specific heat measured here.
  • the unit of thermal conductivity is W / m ⁇ K.
  • the average particle size of each particle is obtained by collecting an inorganic filler in accordance with JIS M8100 powder mixture-general sampling method, and using JIS R 1622-1995 fine ceramic raw material.
  • the inorganic filler was prepared as a measurement sample, and according to the particle size distribution measurement method by laser diffraction / scattering method of JIS R 1629-1997 fine ceramic raw material ) Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 (laser wavelength: 405 nm) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 2 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, surface-modified alumina 2 was obtained using decylamine as the organic compound. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 3 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, surface-modified alumina 3 was obtained using suberic acid as the organic compound. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 4 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, surface-modified alumina 4 was obtained using oleic acid as the organic compound. The other points are the same as the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1. Thereafter, a resin composition was obtained as follows. (Manufacture of resin composition) Epoxy resin 1 (Mitsubishi Chemical Corporation YX4000K) 4.40 parts by mass, curing agent 1 (Maywa Kasei Co., Ltd.
  • MEH-7500 2.10 parts by mass, spherical alumina (Denki Kagaku Kogyo DAW-45 average particle size 45 ⁇ m) 57.5 parts by mass, spherical alumina (DAW-05 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 25.0 parts by mass), 10 parts by mass of the above-described hydrophobic inorganic particles (surface-modified alumina 4), silane coupling agent 2 ( 0.25 parts by mass of KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 0.3 parts by mass of curing accelerator 2 (shown in the following formula (1)), 0.20 parts by mass of carnauba wax, and 0.30 parts by mass of carbon black.
  • the mixture was put into a mixer and mixed at room temperature for 2 minutes. Thereafter, the mixture was heated and kneaded with a two-roller for about 3 minutes, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition.
  • Example 5 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, oleic acid was used as the organic compound, and the amount of oleic acid used was 5 mg. Thereby, surface-modified alumina 5 was obtained. The other points are the same as the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1. Thereafter, a resin composition was obtained as follows. (Manufacture of resin composition) Epoxy resin 1 (Mitsubishi Chemical YX4000K) 4.33 parts by mass, curing agent 1 (Maywa Kasei Co., Ltd.
  • MEH-7500 2.07 parts by mass, spherical alumina (Denki Kagaku Kogyo DAW-45 average particle size 45 ⁇ m) 57.5 parts by mass, 25.0 parts by mass of spherical alumina (DAW-05 average particle size 5 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by mass of the above-described hydrophobic inorganic particles (surface modified alumina 5), silane coupling agent 2 ( 0.25 parts by mass of KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 0.4 parts by mass of curing accelerator 3 (shown in the following formula (2)), 0.20 parts by mass of carnauba wax, and 0.30 parts by mass of carbon black.
  • the mixture was put into a mixer and mixed at room temperature for 2 minutes. Thereafter, the mixture was heated and kneaded with a two-roller for about 3 minutes, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition.
  • Example 6 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, linoleic acid was used as the organic compound. Thereby, surface-modified alumina 6 was obtained. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 7 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, oleylamine was used as the organic compound. Thereby, surface-modified alumina 7 was obtained. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 8 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, terephthalic acid was used as the organic compound. Thereby, surface-modified alumina 8 was obtained. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 9 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, hydroxybenzoic acid was used as the organic compound. Thereby, surface-modified alumina 9 was obtained. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 10 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, a phenol novolac resin (trade name PR-HF-3, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used as the organic compound. Thereby, surface-modified alumina 10 was obtained. Other points are the same as in the first embodiment.
  • Example 11 In the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1, spherical silica (average particle size 0.5 ⁇ m, specific surface area 5.5 m 2 / g) manufactured by Admatechs under the trade name SO-E2 was used. Oleic acid was used as the organic compound. Thereby, surface-modified silica 1 was obtained. The other points are the same as the production of the hydrophobic inorganic particles of Example 1. Thereafter, a resin composition was obtained as follows. (Manufacture of resin composition) Epoxy resin 2 (Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000) 3.75 parts by mass, Curing agent 2 (Maywa Kasei Co., Ltd.
  • MEH-7851SS 2.76 parts by mass, spherical alumina (Denki Kagaku Kogyo DAW-45 average particle) 57.5 parts by mass (diameter: 45 ⁇ m), 25.0 parts by mass of spherical alumina (DAW-05, average particle diameter: 5 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by mass of the above-described hydrophobic inorganic particles (surface-modified silica 1), silane coupling Agent 2 (KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.20 parts by mass, curing accelerator 2 (shown by formula (1)) 0.3 parts by mass, carnauba wax 0.20 parts by mass, carbon black 0.30 parts by mass Was put into a mixer and mixed at room temperature for 2 minutes. Thereafter, the mixture was heated and kneaded with a two-roller for about 3 minutes, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition.
  • Example 12 Production of hydrophobic inorganic particles (surface-modified alumina 11) After mixing 100 mg of AO-502 (average particle size 0.6 ⁇ m, specific surface area 7.5 m 2 / g) manufactured by Admatechs Co., Ltd. into a 5 cc tube type autoclave, 2.5 cc of pure water and 30 mg of suberic acid, charged, The autoclave was sealed. This was put into a shaking-type heating and stirring apparatus (manufactured by AKICO), heated from room temperature to 300 ° C. over 5 minutes, and heated for 5 minutes while shaking at 300 ° C. The autoclave internal pressure at this time was 8.5 MPa.
  • AO-502 average particle size 0.6 ⁇ m, specific surface area 7.5 m 2 / g
  • the autoclave was rapidly cooled using cold water, and the contents were taken out into a 50 ml centrifuge tube.
  • 20 ml of ethanol (20% by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic inorganic particles) was added thereto, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes for the purpose of washing away unreacted suberic acid.
  • solid-liquid separation was performed using a cooling centrifuge (3700, manufactured by Kubota Corporation) under the conditions of 10,000 G, 20 ° C., and 20 minutes. Further, this washing and solid-liquid separation were repeated twice to wash away unreacted suberic acid.
  • Example 3 (Comparative Example 3) AO-502 (average particle size 0.6 ⁇ m, specific surface area 7.5 m 2 / g) manufactured by Admatechs Co., Ltd. used for the production of hydrophobic inorganic particles in Example 1 was used without being modified with an organic compound. . Specifically, it is as follows. Epoxy resin 1 (Mitsubishi Chemical Corporation YX4000K) 4.50 parts by mass, curing agent 1 (Maywa Kasei Co., Ltd.
  • MEH-7500 2.15 parts by mass, spherical alumina (Denki Kagaku Kogyo DAW-45 average particle size 45 ⁇ m) 57.5 parts by mass, spherical alumina (DAW-05, average particle diameter 5 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 25.0 parts by mass, 10 parts by mass of AMATEX AO-502 manufactured by Admatechs, Silane coupling agent 1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (KBM-403) 0.20 parts by mass, 0.15 parts by mass of accelerator 1 (triphenylphosphine), 0.20 parts by mass of carnauba wax, and 0.30 parts by mass of carbon black were charged into a mixer for 2 minutes. Mixed at room temperature. Thereafter, the two rolls were heated and kneaded for about 3 minutes, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition.
  • Silane coupling agent 1 Silane coupling agent 1 (Shin-Etsu Chemical Co.
  • MEH-7851SS 2.76 parts by mass, spherical alumina (Denki Kagaku Kogyo DAW-45 average particle) (Diameter 45 ⁇ m) 57.5 parts by mass, spherical alumina (DAW-05 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 25.0 parts by mass), spherical silica 10 parts by mass, silane coupling agent 2 (KBM, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -573) 0.20 part by mass, 0.3 part by mass of curing accelerator 2 (shown by formula (1)), 0.20 part by mass of carnauba wax, and 0.30 part by mass of carbon black were charged into a mixer. Mixed at room temperature for a minute. Thereafter, the mixture was heated and kneaded for about 3 minutes using two rolls, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition.
  • silane coupling agent 2 KBM, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • curing accelerator 2 shown by
  • Example 1-12 in which the number of molecules of the organic compound per 1 nm 2 of the hydrophobic inorganic particles calculated from the weight reduction rate of the hydrophobic inorganic particles is 1.7 to 20.0, the thermal conductivity is high, and the spiral The flow value was also large and the fluidity was high.
  • Comparative Example 1 in which the number of molecules of the organic compound per 1 nm 2 of hydrophobic inorganic particles calculated from the weight reduction rate of the hydrophobic inorganic particles is 24.2, compared to Example 1-12, The conductivity and spiral flow were inferior.
  • an electronic component device such as a power semiconductor device manufactured using the resin composition of the present invention has both excellent filling properties and high heat dissipation properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

　無機粒子を有機化合物が表面修飾した疎水性無機粒子であり、洗浄工程を実施した後の疎水性無機粒子において、重量減少率から、下記の算出式で算出される表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７～２０．０個となる。 （算出式） １ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個） 重量減少率（％）をＲ 無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ） 有機化合物の分子量Ｗ（ｇ） とした場合、 Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０－１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００－Ｒ））

Description

疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置
　本発明は、疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置に関する。
　従来、電子機器等において、シート、封止材等の種々の放熱用部材（以下、放熱部材とも呼ぶ。）が使用されている。このような放熱用部材としては、たとえば、無機充填材と、樹脂とを含んだ樹脂組成物を成形したものが使用されている。このような樹脂組成物には、成形性等の観点から高い流動性が求められている。
　そこで、無機充填材の粒子表面をシランカップリング剤で表面処理する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２００９－００７４０５号公報
　前述したように、放熱用部材に使用される樹脂組成物に関しては高い流動性が求められるため、無機充填材の表面処理を行なうことで、樹脂組成物の流動性を高めることが行なわれている。
　しかしながら、これまで、樹脂組成物の流動性を高めることはできたものの、樹脂組成物の熱伝導性の向上は実現し得なかった。
　本発明によれば、
　無機粒子を有機化合物が表面修飾した疎水性無機粒子であり、
　下記の洗浄工程を実施した当該疎水性無機粒子について、下記の測定条件で重量減少率を算出し、下記の算出式で算出された表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの前記有機化合物の分子数が１．７～２０．０個となる疎水性無機粒子が提供される。
（洗浄工程）
　当該疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・雰囲気：大気雰囲気
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０－１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００－Ｒ））
　このような疎水性無機粒子を用いた樹脂組成物は流動性が高く、かつ、熱伝導率が向上したものとなり、優れた流動性と熱伝導性が両立したものとなる。
　さらには、本発明によれば、上述した疎水性無機粒子と、樹脂とを含む放熱部材用樹脂組成物も提供できる。
　また、本発明によれば、上述した放熱部材用樹脂組成物を備えた電子部品装置も提供できる。
　本発明によれば、樹脂組成物の優れた流動性および優れた熱伝導性を両立させることができる疎水性無機粒子、この疎水性無機粒子を含む樹脂組成物が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
疎水性無機粒子、有機化合物、無機粒子のＦＴ－ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。 疎水性無機粒子の３０～７００℃でのＦＴ－ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。 無機粒子の体積基準粒度分布を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
また、本実施形態において、「放熱部材」とは、たとえば、優れた熱放散性が要求される半導体装置等の電子部品装置内において、放熱性が要求される部位に使用される部材である。このような部位としては、たとえば、半導体素子などの発熱する電子部品を封止する封止材、半導体パッケージを放熱フィン等の放熱材に接着する接着剤等が挙げられる。
　はじめに、本実施形態の疎水性無機粒子の概要について説明する。特に断りがなければ、「～」は以上から以下を示す。
　この疎水性無機粒子は、無機粒子を有機化合物で表面修飾した疎水性無機粒子である。
　ここで、疎水性無機粒子および無機粒子は、それぞれ粒子群を意味する。
　下記の洗浄工程を実施した当該疎水性無機粒子について、下記の測定条件で重量減少率を算出し、下記の算出式で算出された表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの前記有機化合物の分子数が１．７～２０．０個となる。
（洗浄工程）
　当該疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・雰囲気：大気雰囲気
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０－１８×Ｒ）／（Ｗ×Ｓ×（１００－Ｒ））
　このような疎水性無機粒子を用いた樹脂組成物は流動性が高く、かつ、熱伝導率が向上し、優れた流動性と熱伝導性とが両立できる。
　次に、疎水性無機粒子について詳細に説明する。
　疎水性無機粒子は、無機粒子を有機化合物（有機修飾剤）で表面修飾したものである。無機粒子を有機化合物で修飾することで、疎水性が高まる。
　疎水性無機粒子は、無機材料で構成された粒子核（表面修飾されていない粒子に該当するもの）を有機化合物で表面修飾した表面修飾粒子の粒子群で構成される。
　無機粒子は、熱伝導性粒子であることが好ましい。無機粒子は、無機材料で構成された粒子核の群であるが、この無機材料の粒子核は、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ）、アルミナ、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群から選択されるいずれかの材料で構成されることが好ましい。
　なかでも、樹脂組成物の流動性および熱伝導性を高める観点から、球状のアルミナを使用することが好ましい。
　このような無機粒子を原料として使用するため、疎水性無機粒子の比重は、後述するヘキサン、水よりも大きい。
　有機化合物は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれか１以上の官能基を有し、前記官能基を介して、無機材料で構成された粒子核の表面に化学結合していることが好ましい。このような官能基は、無機材料で構成された粒子核表面に多く存在する水酸基等と反応しやすく、このような官能基を有する有機化合物は、無機材料で構成された粒子核に化学結合しやすい。
　また、有機化合物としては、５以上の炭素鎖で構成される疎水性部分を有するものが好ましい。有機化合物の炭素数は３０以下であることが好ましい。また有機化合物がフェノール樹脂の場合には数平均分子量が２０００以下、水酸基当量は７０以上２５０以下であることが好ましい。
　たとえば、有機化合物としては、グループ（i）～（v）に含まれる化合物から選択される１種以上を使用することができる。
（i）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(ii)炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iii)炭素－炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(iv)芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
(v)炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物
　ただし、グループ（i）には、グループ（iii）および（iv）に含まれるものは、含まれない。また、グループ(ii)には、グループ（iv）に含まれるものは、含まれない。
　なお、無機材料で構成された粒子核一つに１種の有機化合物が化学結合してもよく、また、２種以上の有機化合物が化学結合してもよい。
　このような有機化合物で表面修飾されている疎水性無機粒子を、樹脂組成物に含有させた場合、理由は定かではないが、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂との界面での流動抵抗が低減され樹脂組成物の流動性をさらに向上させることができる。さらには、上述したような有機化合物で無機粒子を表面修飾することで、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面熱抵抗あるいは熱損失を低減することが出来るため、優れた流動性と熱伝導性を両立することが出来る。
　たとえば、グループ（i）は、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎは７～１４の整数）およびＣＨ３―（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（ｎは７～１４の整数）からなる。より具体的には、グループ（i）には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミンが含まれる。
　また、グループ（ii）は、たとえば、ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎは６～１２の整数）およびＮＨ２―（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（ｎは６～１２の整数）から構成される。ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（ｎは６～１２の整数）としては、スベリン酸、セバシン酸があげられる。
　さらには、グループ（iii）は、炭素数（カルボキシル基中の炭素を除く）が１２以上３０以下の不飽和脂肪酸、炭素数が１２以上３０以下の脂肪族アミンからなる。不飽和脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸が含まれ、脂肪族アミンには、オレイルアミンが含まれる。
　グループ（iv）は、たとえば、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、アニリン樹脂等の芳香族アミン類からなる。
　グループ（v）は、たとえば、フェノール、クレゾール、ナフトール等のフェノール類、フェノール樹脂や前記グループ（i）（ii）（iii）のカルボキシル基やアミノ基が水酸基に置き換わったものからなる。前記グループ（i）（ii）（iii）のカルボキシル基やアミノ基が水酸基に置き換わったものとしては、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（ｎは７～１４の整数）、ＯＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（ｎは６～１２の整数）、オレイルアルコール、リノレイルアルコールがあげられる。
　ここで、上記有機化合物には、従来公知のカップリング剤を含まないことが好ましい。シランカップリング剤のようにシラノール基を有するものである場合には、本発明の特徴である無機粒子等との相互作用が小さい可能性がある。
（疎水性無機粒子の物性）
　以上のような疎水性無機粒子は、以下の物性を示す。
（物性１）
　当該疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する（洗浄工程）。固液分離には、遠心分離機を用いる。
　その後、当該疎水性無機粒子０．１ｇを、ヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液（２５℃）４０ｇ（疎水性無機粒子の重量の４００倍の重量の混合液）に分散させたときに、５０質量％以上の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行する。
　より具体的には、以下のような手順で疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行しているかどうか判定する。
　透明容器にヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇを入れておき、前述した洗浄工程後の疎水性無機粒子０．１ｇを、添加する。その後、３０秒間容器を振り、超音波洗浄器を用いて、疎水性無機粒子を、移行した溶媒中に分散させる。その後、２分間、容器を静置する。
　ヘキサンは水よりも比重が小さいため、ヘキサンを含む相が容器の上部に形成され、ヘキサンを含まない水相が容器の下部に形成される。その後、スポイト等でヘキサンを含む相を取り出し、ヘキサンを含む相と水相とを分離する。また、容器として分液ロートを使用して、前記水相を取り出してもよい。
　次に、ヘキサンを含む相を乾燥させて、疎水性無機粒子を取り出し、その重量を測定する。これにより、ヘキサンを含む相に移行した疎水性無機粒子の割合を把握することができる。
　通常、疎水性無機粒子は、ヘキサンおよび水よりも比重が大きいため、前述した容器中では、疎水性無機粒子は下方に沈殿すると考えられる。しかしながら、本実施形態では、疎水性無機粒子は非常に疎水性が高くヘキサンとの親和性が高いので、ヘキサンを含む相中にとどまると考えられる。
　そして、このような疎水性無機粒子を樹脂組成物に使用した場合、理由は定かではないが、疎水性無機粒子とマトリクス樹脂との界面での流動抵抗が低減され樹脂組成物の流動性がさらに向上することとなる。また、このような疎水性無機粒子を使用することで、マトリックス樹脂の界面熱抵抗あるいは熱損失を低減することが出来るため、優れた流動性と熱伝導性を両立することが出来る。
　なかでも、前述した洗浄工程を実施した後、０．１ｇの疎水性無機粒子をヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇに分散させたときに、８０質量％以上、さらには８５質量％以上の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行することが好ましい。上限値は特に限定されないが、たとえば、１００質量％である。
　８０質量％以上がヘキサンを含む相に移行するような疎水性無機粒子を製造した場合には、単に有機化合物に表面修飾された疎水性粒子数が多いだけでなく、５０質量％程度の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行する疎水性無機粒子に比べて、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となっていると推測される。
　このことは、後述する重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数から、理解することができる。８０質量％以上がヘキサンを含む相に移行するような疎水性無機粒子は、重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が理想的な個数となっていると推測される。
　重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が多い場合には、無機粒子に化学結合した有機化合物と他の有機化合物とが水素結合等の化学結合を介して多層構造等の何らかの過剰な状態となり、親水基が外側に向くような状態となっていると考えられる。
　これに対し、重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が理想的である場合には、無機粒子を表面修飾した有機化合物と他の有機化合物とが化学結合して、多層構造等の何らかの過剰な状態とならずに、無機材料で構成された粒子核に化学結合した有機化合物の疎水性の部分が無機材料で構成された粒子核の外側に向いているような状態となっており、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となると理解することができる。
　このような有機化合物の修飾状態が、樹脂組成物の流動性、熱伝導性に大きく影響を与えると考えられる。
　なお、前述した洗浄工程を実施した後、疎水性無機粒子０．１ｇをヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇに分散させたときに、ヘキサンと水との混在相が形成された場合、この混在相中に疎水性無機粒子の一部が存在することが好ましい。
　このときには、８０質量％以上、さらには、８５質量％以上の疎水性無機粒子がヘキサンを含む相に移行することが好ましい。
　理由は明らかではないが、疎水性無機粒子をヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液に分散させた場合、ヘキサンと水との混在層が形成されることがある。このとき、ヘキサンと水との混合液の水相（ヘキサンを含まない相）は、透明となる。たとえば、予め水を特定のセルに入れ、波長６００ｎｍで透過率を測定しＴ１％とする。次に、疎水性無機粒子を分散させたヘキサンと水との混合液から、水相（ヘキサンを含まない相）を抽出して、前述した特定のセルに入れ、波長６００ｎｍで透過率（Ｔ２％）を測定する。そして、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１が０以上、０．０５以下となることが好ましい。
　このように、疎水性無機粒子をヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液に分散させた場合、ヘキサンと水との混在層が形成される場合には、理由は不明であるが、樹脂組成物の流動性、熱伝導性がより高まる。
　なお、本発明の効果をより顕著に奏するには疎水性無機粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．１～５μｍが最も好ましい。平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定することができる。
（物性２）
　疎水性無機粒子は、以下の物性を有することが好ましい。
　下記の測定条件で測定された重量減少率から、下記の算出式で算出される表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７～２０．０個となる。
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０－１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００－Ｒ））
（ただし疎水性無機粒子１ｇあたりの重量減少量（ｇ）＝Ｒ×１／１００である。）
　より具体的には、以下のようにして重量減少率Ｒ（％）を測定する。
　疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。その後、疎水性無機粒子を、４０ｍｇサンプリングして、ＴＧ－ＤＴＡで、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、１０℃／分の昇温速度で、３０℃から５００℃まで昇温した後の重量減少率Ｒ（ＴＧ－ＤＴＡ測定前の重量に対する減少率）を測定する。
　また、無機粒子の比表面積Ｓは、窒素吸着によるＢＥＴ法で計測することができる。
　重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７個以上である場合には、有機化合物により無機粒子表面が十分に修飾され、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となる。そして、このような疎水性無機粒子を樹脂組成物に含有させた場合には、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面の状態が最適な状態で安定し、樹脂組成物の流動性を高めるとともに熱伝導性も高めることができる。
　一方、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が２０．０個以下である場合にも、有機化合物の表面修飾状態が非常に良好な状態となり、このような疎水性無機粒子を樹脂組成物に含有させた場合には、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面の状態が最適な状態で安定し、樹脂組成物の流動性を高めるとともに熱伝導性も高めることができる。
　なお、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が非常に多い場合には、無機粒子に化学結合した有機化合物と他の有機化合物とが水素結合等の化学結合を介して多層構造等の何らかの過剰な状態となり、親水基が外側に向くような状態となっていると考えられる。そして、過剰の有機化合物が疎水性無機粒子とマトリクス樹脂との界面の状態を不安定にして流動性、熱伝導性への効果が得られにくい。
　そこで、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数を２０．０個以下とすることが好ましい。
　以上のように、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７～２０．０個である場合には、この疎水性無機粒子を樹脂組成物に含有させた場合に、疎水性無機粒子とマトリックス樹脂の界面の状態が最適な状態で安定し、樹脂組成物の流動性を高めるとともに熱伝導性も高めることができる。
　また、重量減少率Ｒから算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数は、２．０～１０．０個であることがより好ましい。
（製造方法）
　次に、疎水性無機粒子の製造方法について説明する。
　本実施形態では、高温高圧水を反応場として、無機粒子と、有機化合物とを反応させて疎水性無機粒子を製造する。
　はじめに、無機粒子を用意する。たとえば、平均粒径ｄ５０が０．１～１００μｍである無機粒子を使用して、疎水性無機粒子を製造することが好ましい。そのため、疎水性無機粒子の平均粒径は凝集がない限りほぼ原料無機粒子と同じ０．１～１００μｍとなる。
　なお、粒度分布は、ＪＩＳ Ｍ８１００粉塊混合物－サンプリング方法通則に準じて疎水性無機粒子を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２－１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、疎水性無機粒子を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９－１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定することができる。
　はじめに、水に無機粒子、有機化合物を添加する（以下これを混合物という）。
　そして、密閉状態にて、前記混合物の温度を２５０℃以上、５００℃以下とし、圧力を２ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする。この状態を一般的に超臨界または亜臨界状態と言う場合もある。
　なお、混合物の温度は、到達温度にもよるが、たとえば、３分～１０分かけて、室温（たとえば、２５℃）から所定の温度（２５０℃～５００℃）に達する。
　その後、混合物にかかる圧力を２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下としながら、前記所定の温度を３～８分間、好ましくは３～５分間維持する。その後、冷却する。
　ここで、長時間加熱してしまうと、有機化合物が分解してしまい、疎水性の高い疎水性無機粒子を得ることが困難となってしまう可能性があるため、所定の温度での加熱時間は前記のように設定すると好ましい。
　混合物中の水が２５０℃以上、５００℃以下、圧力が２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下となった状態で、無機粒子と、有機化合物とが化学結合することとなる。
　上記反応の実施については、高温高圧の反応場を提供し得る装置として当業者で公知の装置を使用すればよいが、例えばオートクレーブなどのバッチ式反応装置や、流通式反応装置を使用することができる。また反応が終了した後の後処理については、未反応の有機化合物等の疎水性無機粒子以外の反応残渣を洗浄する工程、固液分離により疎水性無機粒子を取り出す工程、乾燥工程、凝集を解砕する工程等を適宜実施することは本発明の効果を損なわない範囲において許容されるものである。
　上記洗浄工程で使用する洗浄剤としては疎水性無機粒子に付着した有機化合物を洗浄し得るものであれば、何ら限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が好ましいものとして例示される。また洗浄には必要に応じて超音波を使用してもよい。さらに固液分離工程では、当業者に公知の濾過、遠心分離等の工程を用いることができる。乾燥工程は、一般的な常圧加熱乾燥、真空乾燥、凍結真空乾燥等の手法を使用できる。
　無機粒子と有機化合物とが化学結合していることは、得られた疎水性無機粒子をＴＧ－ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）、ＦＴ－ＩＲ(フーリエ変換型赤外分光)、ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization Magic Angle Spinning ） ＮＭＲ、ＰＳＴＭＡＳ ＮＭＲ等で計測することで確認することができる。
　たとえば、ＴＧ－ＤＴＡでは、以下のようにして、無機粒子と、有機化合物とが化学結合していることを理解することができる。
　まず、得られた疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。これにより、疎水性無機粒子に未反応の有機化合物が付着していても、未反応の有機化合物は除去されることとなる。
　その後、ＴＧ－ＤＴＡの測定を行なうと、有機化合物由来の発熱ピークを観察することができる。無機粒子と、有機化合物とが化学結合していない場合には、エタノールで超音波洗浄した時に、有機化合物がエタノール中に溶解し、固液分離により有機化合物が除去されるため、ＴＧチャートにおいて重量減少が殆どみられず、かつＤＴＡチャートにおいても発熱ピークが検出されない。これに対し、発熱ピークがあらわれるのは、無機粒子と、有機化合物とが強固に結合、すなわち化学結合しているため、有機化合物が揮発せずに燃焼することとなる。
　また、有機化合物のＦＴ－ＩＲ（拡散反射法）の測定データと、疎水性無機粒子のＦＴ－ＩＲ（拡散反射法）の測定データとを比較することでも、無機粒子と、有機化合物とが化学結合していることを確認することができる。
　その例（室温での測定結果）を図１に示す。
　５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、オレイン酸３０ｍｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、５分間かけて室温から４００℃とし、４００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のオレイン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ－０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。その後、得られた疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥した。この乾燥後の疎水性無機粒子のＦＴ－ＩＲ（拡散反射法）の測定データを測定した。
　図１に示すようにオレイン酸のデータでは、１７１１ｃｍ－１の部分にピークが現れる。これは、オレイン酸が二量体化していることを示している。なお、オレイン酸が単量体で存在する場合には、１７６０ｃｍ－１付近にピークが現れる。
　これに対し、疎水性無機粒子では、１７１１ｃｍ－１の部分、１７６０ｃｍ－１付近にピークがなく、オレイン酸の状態では存在していないことがわかる。また、疎水性無機粒子では、１５７４ｃｍ－１の部分にピークがあり、これは、－ＣＯＯ－が存在していることを示している。
　なお、アルキル鎖部分のピークは、オレイン酸の場合と、疎水性無機粒子の場合とで一致していた。
　これに加え、さらには、ＦＴ－ＩＲ（拡散反射法）で温度を昇温させて、各温度でのスペクトルをＫ－Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を見ても確認することができる。その例を図２に示す。
　前述した疎水性無機粒子をＦＴ－ＩＲで３０～７００℃にて測定した。図２に示すように、４５０℃以上で＝ＣＨ伸縮を示す３００５ｃｍ－１の波数のピーク、ＣＨ３非対称伸縮を示す２９５５ｃｍ－１の波数のピーク、ＣＨ２非対称伸縮を示す２９２５ｃｍ－１の波数のピーク、ＣＨ２対称伸縮を示す２８５５ｃｍ－１の波数のピークが減少している。また、－ＣＯＯ－の存在を示す１５７４ｃｍ－１の波数のピークも４５０℃以上で減少している。
　これにより、オレイン酸が４５０℃以上で脱離を開始していることがわかる。すなわち、オレイン酸と、無機粒子とが強固な結合、すなわち化学結合していると理解できる。
　さらには、有機化合物単体の１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ ＮＭＲと、疎水性無機粒子の１３Ｃ－ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ－ＰＳＴＭＡＳ ＮＭＲとからも、無機粒子と、有機化合物とが化学結合していることを確認することができる。
（樹脂組成物）
　次に、樹脂組成物について説明する。
　樹脂組成物は、前述した疎水性無機粒子と、樹脂とを含む。
　この樹脂組成物は、たとえば、放熱用部材に使用されるものであり半導体素子の封止材に使用される。そして、この樹脂組成物は放熱部材として電子部品装置に搭載される。
　ここで、前述したように、本実施形態において、放熱部材とは、たとえば、優れた熱放散性が要求される半導体装置等の電子部品装置内において、放熱性が要求される部位に使用される部材である。このような部位としては、たとえば、半導体素子などの発熱する電子部品を封止する封止材、半導体パッケージを放熱フィン等の放熱材に接着する接着剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、特に半導体素子などの発熱する電子部品を封止する封止材として好適に用いられる。
　樹脂は、たとえば、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等のいずれか１種以上を使用できる。
　なお、硬化剤に該当する樹脂は、熱硬化性樹脂には含まない。
　エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
　エポキシ樹脂として、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；
トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　シアネートエステル樹脂としては、たとえば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、これを加熱等の方法でプレポリマー化したもの等を用いることができる。具体的な形態としてはたとえば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
　樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよく、硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
　たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであればよく、当業者に公知のものが使用でき、たとえば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂などのポリフェノール化合物およびビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；
ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；
イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；
カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類；
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ－３０）などの３級アミン化合物；
２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；
ＢＦ３錯体などのルイス酸；
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；
メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；および
メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
　これらの硬化剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いることが好ましい。本実施形態で用いられるフェノール系樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
　各成分の配合量は、樹脂組成物の目的に応じて適宜設定されるが、たとえば、封止材に使用される場合には、疎水性無機粒子を含む無機充填材を組成物全体に対し、８０質量％以上、９５質量％以下とすることが好ましい。なかでも、８５質量％以上、９３質量％以下であることが好ましい。
　無機充填材中の疎水性無機粒子の割合は、無機充填材全体に対して５～３０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、樹脂組成物の流動性、熱伝導性の向上に寄与する粒子を一定量確保することができる。また、３０質量％以下とすることが、本発明の効果を顕著に奏するため好ましい。
　また疎水性無機粒子の比表面積は、特に限定するものではないが、表面処理前の無機粒子の比表面積に対し、好ましくはプラスマイナス３０％以下、より好ましくはプラスマイナス２５％以下、さらに好ましくはプラスマイナス２０％以下変化し、例えば０．１～１μｍの範囲にある極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を疎水性無機粒子で構成する場合には、比表面積は３（ｍ２／ｇ）以上１２（ｍ２／ｇ）以下となることが好ましい。ここで、疎水性無機粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。
　さらには、無機充填材が体積基準粒度分布の極大点を複数有する場合、コストと樹脂組成物の流動性向上等の性能とのバランスの観点から、最も小さい極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を、前述した疎水性無機粒子で構成することが好ましい。
　たとえば、無機充填材が体積基準粒度分布の極大点を０．１～１μｍ、３～８μｍ、３６～６０μｍのそれぞれに有する場合には、０．１～１μｍの範囲にある極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を、疎水性無機粒子で構成する。
　たとえば、図３のような無機充填材が粒径分布を有する場合、丸で囲んだ０．１～１μｍの範囲にあるものが疎水性無機粒子であることが好ましい。
　このように、最も小さい極大点を含む粒径の範囲を疎水性無機粒子とすることで、樹脂組成物の粘度が低下して、流動性を確実に高めることができる。
　また、樹脂組成物が封止材に使用される場合には、熱硬化性樹脂は、たとえば、１～１５質量％であることが好ましく、２～１２質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることがさらに好ましい。
　さらには、硬化剤は、０．１～５質量％であることが好ましい。
　そして、以上のような樹脂組成物は流動性に優れるとともに熱伝導性にも優れたものとなる。
　なお、樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　また、シランカップリング剤を本願発明の効果を損なわない範囲で使用することは差し支えない。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１）の製造）
　５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、ラウリン酸３０ｍｇを混合した後、仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、室温から５分間かけて４００℃とし、４００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のラウリン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のラウリン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ－０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。得られた疎水性無機粒子を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、後述する実施例、比較例においても、同様の方法で評価を行なっている。
（評価方法）
（疎水性無機粒子のヘキサンを含む相への移行）
　前記で得た疎水性無機粒子１質量部とエタノールを２００質量部を混合し、超音波洗浄を１０分間行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。その後真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。
　次に、容器にヘキサンと水とを体積比１:１で混合した混合液４０ｇを入れておき、前述した超音波洗浄後の疎水性無機粒子０．１ｇを、添加した。その後、３０秒間容器を振り、超音波洗浄器を用いて、疎水性無機粒子を、移行した溶媒中に分散させた。その後、２分間、容器を静置した。ヘキサンは水よりも比重が小さいため、ヘキサンを含む相が容器の上部に形成され、ヘキサンを含まない水相が容器の下部に形成された。その後、スポイト等でヘキサンを含む相を取り出し、ヘキサンを含む相（ヘキサン相およびヘキサンと水との混在相がある場合には混在相も含む）と水相とを分離した。
　次に、ヘキサンを含む相を乾燥させて、疎水性無機粒子を取り出し、その重量を測定し、ヘキサンを含む相に移行した疎水性無機粒子の割合を算出した。
（疎水性無機粒子の重量減少率から算出される無機粒子１ｎｍ２当たりの前記有機化合物の分子数）
（測定条件）
・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
・昇温速度：１０℃／分
（算出式）
無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
重量減少率（％）をＲ
無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
とした場合、
Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０－１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００－Ｒ））
（ただし疎水性無機粒子１ｇあたりの重量減少量（ｇ）＝Ｒ×１／１００である）
　まず、重量減少率Ｒ（％）を測定した。
　前記で得た疎水性無機粒子１質量部とエタノールを２００質量部を混合し、超音波洗浄を１０分間行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。その後真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。その後、疎水性無機粒子を、４０ｍｇサンプリングして、ＴＧ－ＤＴＡで、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、１０℃／分の昇温速度で、３０℃から５００℃まで昇温した後の重量減少率Ｒ（ＴＧ－ＤＴＡ測定前の重量に対する減少率）を測定した。
　さらに、無機粒子の比表面積Ｓは、窒素吸着によるＢＥＴ法で計測した。
（樹脂組成物の製造）
　エポキシ樹脂１（三菱化学社製　ＹＸ４０００Ｋ）４．５０質量部、硬化剤１（明和化成社製　ＭＥＨ－７５００）２．１５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-４５　平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-０５　平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１）１０質量部、シランカップリング剤１（信越化学社製　ＫＢＭ－４０３）０．２０質量部、硬化促進剤１（トリフェニルホスフィン）０．１５質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、後述する実施例、比較例においても、同様の方法で評価を行なっている。
　また、使用する疎水性無機粒子は実施例に基づいて必要量を予め準備した。
（樹脂組成物の熱伝導率）
　低圧トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入成形し、試験片（１０×１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、１７５℃、２時間で後硬化した。得られた試験片をＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７を用いて熱拡散率を測定した。また、アルファーミラージュ（株）製の電子比重計ＳＤ－２００Ｌを用いて、熱伝導率測定に用いた試験片の比重を測定し、更に、（株）リガク製の示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、熱伝導率及び比重測定に用いた試験片の比熱を測定した。ここで測定した熱拡散率、比重及び比熱を用いて、熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。
◎：熱伝導率が６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
○：熱伝導率が５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５．９Ｗ／ｍ・Ｋ以下
△：熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下
×：熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
　低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ－１５）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入、硬化させ、流動長を測定した。単位はｃｍである。
◎：スパイラルフロー長が１１０ｃｍ以上
○：スパイラルフロー長が９０ｃｍ以上、１０９ｃｍ以下
△：スパイラルフロー長が７０ｃｍ以上、８９ｃｍ以下
×：スパイラルフロー長が７０ｃｍ未満
（粒度分布）
　各粒子（疎水性無機粒子の原料となる粒子、球状アルミナ等）の平均粒径は、ＪＩＳ Ｍ８１００粉塊混合物－サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２－１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９－１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定した。
（実施例２）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてデシルアミンを使用して表面修飾アルミナ２を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例３）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてスベリン酸を使用して表面修飾アルミナ３を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例４）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてオレイン酸を使用して表面修飾アルミナ４を得た。その他の点は、実施例１の疎水性無機粒子の製造と同じである。
　その後、以下のようにして樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の製造）
　エポキシ樹脂１（三菱化学社製　ＹＸ４０００Ｋ）４．４０質量部、硬化剤１（明和化成社製　ＭＥＨ－７５００）２．１０質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-４５　平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-０５　平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ４）１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製　ＫＢＭ－５７３）０．２０質量部、硬化促進剤２（以下の式（１）に示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（実施例５）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてオレイン酸を使用するとともに、オレイン酸の使用量を５ｍｇとした。これにより、表面修飾アルミナ５を得た。その他の点は、実施例１の疎水性無機粒子の製造と同じである。
　その後、以下のようにして樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の製造）
　エポキシ樹脂１（三菱化学社製　ＹＸ４０００Ｋ）４．３３質量部、硬化剤１（明和化成社製　ＭＥＨ－７５００）２．０７質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-４５　平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-０５　平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ５）１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製　ＫＢＭ－５７３）０．２０質量部、硬化促進剤３（以下の式（２）に示す）０．４質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（実施例６）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてリノール酸を使用した。これにより、表面修飾アルミナ６を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例７）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてオレイルアミンを使用した。これにより、表面修飾アルミナ７を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例８）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてテレフタル酸を使用した。これにより、表面修飾アルミナ８を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例９）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてヒドロキシ安息香酸を使用した。これにより、表面修飾アルミナ９を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例１０）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、有機化合物としてフェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製　商品名ＰＲ－ＨＦ－３）を使用した。これにより、表面修飾アルミナ１０を得た。他の点は実施例１と同様である。
（実施例１１）
　実施例１の疎水性無機粒子の製造において、無機粒子として、アドマテックス製の商品名ＳＯ－Ｅ２である球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）を使用した。有機化合物としてはオレイン酸を使用した。これにより、表面修飾シリカ１を得た。その他の点は、実施例１の疎水性無機粒子の製造と同じである。
　その後、以下のようにして樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の製造）
　エポキシ樹脂２（日本化薬社製　ＮＣ－３０００）３．７５質量部、硬化剤２（明和化成社製　ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）２．７６質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-４５　平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-０５　平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した疎水性無機粒子（表面修飾シリカ１）１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製　ＫＢＭ－５７３）０．２０質量部、硬化促進剤２（式（１）で示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。
（実施例１２）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１１）の製造）
　５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、スベリン酸３０ｍｇを混合した後、仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、室温から５分間かけて３００℃とし、３００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は８．５ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌ（疎水性無機粒子１００質量部に対し、２０質量％）を入れ、未反応のスベリン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のスベリン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ－０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。
　その後、表面修飾アルミナ１１を使用する点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（比較例１）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１２）の製造）
　５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸１００ｍｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め４００℃に加熱した振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、４００℃で振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のアジピン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ－０３）を用いて２４時間乾燥し、疎水性無機粒子を得た。
　表面修飾アルミナ１２を使用する点以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（比較例２）
（疎水性無機粒子（表面修飾アルミナ１３）の製造）
　５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、テレフタル酸２ｍｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。実施例１と同様の加熱を行ない。加熱終了後、これを表面修飾アルミナ１と同様の方法でエタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、表面修飾アルミナ１３を得た。
　その後、実施例１と同様、樹脂組成物を製造した。
（比較例３）
　実施例１の疎水性無機粒子製造に用いた（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）を、有機化合物で修飾せずに、使用した。
　具体的には、以下のようである。エポキシ樹脂１（三菱化学社製　ＹＸ４０００Ｋ）４．５０質量部、硬化剤１（明和化成社製　ＭＥＨ－７５００）２．１５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-４５　平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-０５　平均粒径５μｍ）２５．０質量部、（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２　１０質量部、シランカップリング剤１（信越化学社製　ＫＢＭ－４０３）０．２０質量部、硬化促進剤１（トリフェニルホスフィン）０．１５質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロール約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。
（比較例４）
　アドマテックス製の商品名ＳＯ－Ｅ２である球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）を、有機化合物で修飾せずに、使用した。
　具体的には、以下のようである。
　エポキシ樹脂２（日本化薬社製　ＮＣ－３０００）３．７５質量部、硬化剤２（明和化成社製　ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）２．７６質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-４５　平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製　ＤＡＷ-０５　平均粒径５μｍ）２５．０質量部、前述した球状シリカ１０質量部、シランカップリング剤２（信越化学社製　ＫＢＭ－５７３）０．２０質量部、硬化促進剤２（式（１）で示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後二本ロールを用いて約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。
（比較例５）
　（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１０ｇとオレイン酸３ｇをミキサーに投入して、２分間、常温で混合した。得られた内容物から１３０ｍｇをサンプリングして５０ｍｌ遠沈管に投入した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のオレイン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ－０３）を用いて２４時間乾燥し、表面修飾アルミナ１４を得た。樹脂組成物の製造については表面修飾アルミナ４を表面修飾アルミナ１４に変えた以外は実施例４と同様である。
（比較例６）
　（株）アドマテックス製ＡＯ－５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１０ｇとシランカップリング剤２（信越化学社製　ＫＢＭ－５７３）１．５ｇをミキサーに投入して、２分間、常温で混合した。ここで得られた粒子にオレイン酸を１．５ｇ添加して、同様のミキサーで、２分間、常温で混合した。得られた内容物から１３０ｍｇをサンプリングして５０ｍｌ遠沈管に投入した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のシランカップリング剤及びオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のシランカップリング剤及びオレイン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ－０３）を用いて２４時間乾燥し、表面修飾アルミナ１５を得た。樹脂組成物の製造については表面修飾アルミナ４を表面修飾アルミナ１５に変えた以外は実施例４と同様である。
（結果）
　実施例および比較例の結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　疎水性無機粒子の重量減少率から算出される疎水性無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．７～２０．０個である実施例１－１２では、熱伝導率が高く、スパイラルフローの値も大きく、流動性が高いものとなった。
　これに対し、疎水性無機粒子の重量減少率から算出される疎水性無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が２４．２個である比較例１では、実施例１－１２に比べて熱伝導性、スパイラルフローの値が劣るものとなった。
　さらには、疎水性無機粒子の重量減少率から算出される疎水性無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数が１．４個の比較例２でも、実施例１－１２に比べて熱伝導性、スパイラルフローの値が劣るものとなった。
　さらには、比較例３～６では、熱伝導率および流動性のバランスが悪かった。
　なお、実施例１～１２では、ヘキサンと水との混在相が形成されており、混在相中に一部の疎水性無機粒子が存在していた。
　また、本発明の樹脂組成物を使用して製造したパワー半導体装置等の電子部品装置において、優れた充填性と高い放熱性を両立していることがわかった。
　この出願は、２０１３年５月３０日に出願された日本出願特願２０１３－１１４５５２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　無機粒子を有機化合物が表面修飾した疎水性無機粒子であり、
    　下記の洗浄工程を実施した当該疎水性無機粒子について、下記の測定条件で重量減少率を算出し、下記の算出式で算出された表面処理前の無機粒子１ｎｍ２当たりの前記有機化合物の分子数が１．７～２０．０個となる疎水性無機粒子。
    （洗浄工程）
    　当該疎水性無機粒子１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥する。
    （測定条件）
    ・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
    ・雰囲気：大気雰囲気
    ・測定温度：３０℃から５００℃まで昇温
    ・昇温速度：１０℃／分
    （算出式）
    無機粒子１ｎｍ２当たりの有機化合物の分子数をＮ（個）
    重量減少率（％）をＲ
    無機粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
    有機化合物の分子量Ｗ（ｇ）
    とした場合、
    Ｎ＝（６．０２×１０２３×１０－１８×Ｒ×１）／（Ｗ×Ｓ×（１００－Ｒ））
  2. 　請求項１に記載の疎水性無機粒子において、
    　前記有機化合物は、炭素数が５以上の炭素鎖を有する疎水性無機粒子。
  3. 　請求項１または２に記載の疎水性無機粒子において、
    　平均粒径ｄ５０が０．１～１００μｍである疎水性無機粒子。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の疎水性無機粒子において、
    　前記無機粒子は、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素のいずれかで構成されている疎水性無機粒子。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の疎水性無機粒子と、樹脂とを含む放熱部材用樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載の放熱部材用樹脂組成物において、
    　前記樹脂は熱硬化性樹脂を含む放熱部材用樹脂組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の放熱部材用樹脂組成物を備える電子部品装置。
PCT/JP2014/062055 2013-05-30 2014-05-01 疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置 WO2014192499A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/894,604 US20160137772A1 (en) 2013-05-30 2014-05-01 Hydrophobic inorganic particles, resin composition for heat dissipation member, and electronic component device
SG11201509762WA SG11201509762WA (en) 2013-05-30 2014-05-01 Hydrophobic inorganic particles, resin composition for heat dissipation member, and electronic component device
CN201480031365.9A CN105264022A (zh) 2013-05-30 2014-05-01 疏水性无机颗粒、散热部件用树脂组合物和电子部件装置
JP2015519758A JP6380388B2 (ja) 2013-05-30 2014-05-01 放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置
KR1020157036794A KR20160014024A (ko) 2013-05-30 2014-05-01 소수성 무기 입자, 방열 부재용 수지 조성물 및 전자 부품 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013114552 2013-05-30
JP2013-114552 2013-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014192499A1 true WO2014192499A1 (ja) 2014-12-04

Family

ID=51988537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/062055 WO2014192499A1 (ja) 2013-05-30 2014-05-01 疎水性無機粒子、放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160137772A1 (ja)
JP (1) JP6380388B2 (ja)
KR (1) KR20160014024A (ja)
CN (1) CN105264022A (ja)
SG (1) SG11201509762WA (ja)
TW (1) TWI503359B (ja)
WO (1) WO2014192499A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019533576A (ja) * 2016-08-05 2019-11-21 コリア アドバンスト インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー 金属酸化物支持体を用いた乾式改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法
JPWO2018181601A1 (ja) * 2017-03-28 2020-02-06 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JPWO2018181838A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-20 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947298A (zh) * 2017-03-17 2017-07-14 苏州大学张家港工业技术研究院 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法
JP7329514B2 (ja) * 2018-07-26 2023-08-18 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂製構造体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005194148A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Tohoku Techno Arch Co Ltd 有機修飾微粒子
JP2011122030A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP2011236110A (ja) * 2010-04-12 2011-11-24 Nitto Denko Corp 有機無機複合粒子、粒子分散液、粒子分散樹脂組成物および有機無機複合粒子の製造方法
JP2012144595A (ja) * 2011-01-07 2012-08-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 透明性に優れる熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物
JP2012253151A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Toyota Industries Corp 電子機器

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803347B2 (en) * 2005-07-01 2010-09-28 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. Organically modified fine particles
CN105246983B (zh) * 2013-05-30 2017-10-24 住友电木株式会社 疏水性无机颗粒、散热部件用树脂组合物和电子部件装置
US20160122550A1 (en) * 2013-05-30 2016-05-05 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Hydrophobic inorganic particles, resin composition for heat dissipation member, electronic component device and hydrophobic inorganic particle manufacturing method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005194148A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Tohoku Techno Arch Co Ltd 有機修飾微粒子
JP2011122030A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP2011236110A (ja) * 2010-04-12 2011-11-24 Nitto Denko Corp 有機無機複合粒子、粒子分散液、粒子分散樹脂組成物および有機無機複合粒子の製造方法
JP2012144595A (ja) * 2011-01-07 2012-08-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 透明性に優れる熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物
JP2012253151A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Toyota Industries Corp 電子機器

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019533576A (ja) * 2016-08-05 2019-11-21 コリア アドバンスト インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー 金属酸化物支持体を用いた乾式改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法
US11618015B2 (en) 2016-08-05 2023-04-04 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Dry reforming catalyst using metal oxide support, and method for preparing synthetic gas by using same
JPWO2018181601A1 (ja) * 2017-03-28 2020-02-06 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP7443768B2 (ja) 2017-03-28 2024-03-06 株式会社レゾナック 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JPWO2018181838A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-20 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201504303A (zh) 2015-02-01
CN105264022A (zh) 2016-01-20
KR20160014024A (ko) 2016-02-05
US20160137772A1 (en) 2016-05-19
JPWO2014192499A1 (ja) 2017-02-23
SG11201509762WA (en) 2015-12-30
TWI503359B (zh) 2015-10-11
JP6380388B2 (ja) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6380387B2 (ja) 放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置
JP6380386B2 (ja) 放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置
JP6380388B2 (ja) 放熱部材用樹脂組成物および電子部品装置
US20050049334A1 (en) Solvent-modified resin system containing filler that has high Tg, transparency and good reliability in wafer level underfill applications
JP5507984B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、このエポキシ樹脂組成物の製造方法
TW200533714A (en) Combinations of resin compositions and methods of use thereof
WO2006016710A1 (ja) 半導体封止材用カーボンブラック着色剤およびその製造方法
WO2018083885A1 (ja) エポキシ樹脂組成物および構造体
JP6287085B2 (ja) 有機化合物修飾無機フィラーの製造方法
TWI402214B (zh) An amorphous silica powder, a method for manufacturing the same, and a semiconductor sealing material
JP2021113267A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、電子装置、熱伝導性材料の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法
JP5905917B2 (ja) 表面処理粒子の製造方法
WO2016166823A1 (ja) 有機化合物修飾無機フィラーの製造方法および有機化合物修飾無機フィラー
JPH0496929A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2021187868A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、及び電子装置
JP2021113270A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び、これらに用いる無機粒子
WO2020189711A1 (ja) 成形材料用樹脂組成物、成形体および構造体
TW201637999A (zh) 經有機化合物改質之無機塡料之製造方法及經有機化合物改質之無機塡料
JP2021113269A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、電子装置、及び熱硬化性樹脂組成物の製造方法
JP2019112270A (ja) 機能性フィラー、造粒フィラー、炭化フィラー、樹脂組成物、成形物及び機能性フィラーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480031365.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14804541

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015519758

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14894604

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157036794

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14804541

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1