JP5600131B2 - ナトリウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にフタロシアニン系環状有機化合物を用いた、コスト性に優れたナトリウム二次電池に関する。

ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されている。

Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃が、有機電解液中で正極として、また水系電解液中で負極として使用できること、そして、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の放電の場合、両電解液とも約１２０ｍＡｈ／ｇという比較的大きな放電容量を示すことを報告している。

また、Ｙａｂｕｕｃｈｉらは、非特許文献２において、Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂を正極材料として用いた場合、非特許文献１よりも大きな約１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、２０回の非常に安定した充放電サイクルが可能であることを報告している。

上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、非特許文献１及び非特許文献２のように電極材料にレアメタルを含むものを使用する場合が多く、コスト的に不利であると考えられる。

Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011). N. Yabuuchi et al., Meeting Abstracts of 220th ECS Meeting (The Electrochemical Society), Abstract #649 (2011. October).

本発明は、コスト性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極が、フタロシアニン環状構造の中心にナトリウムを含むフタロシアニン系環状有機化合物を含む。本発明では、前記フタロシアニン系環状有機化合物は、下記式（Ｉ）を有するフタロシアニンナトリウムを、カーボン粒子と混合して３〜１０時間ボールミルによる処理を行った材料をナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質として含む。

本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、又は、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質が、ナトリウムイオンを通す固体電解質、又は、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質であってもよい。

本発明によれば、コスト性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。 本発明のナトリウム二次電池で使用可能なフタロシアニンナトリウムの構造を示す図である。 本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。 図３に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。

本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてフタロシアニン系環状有機化合物を含むものに関する。

以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。

本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、若しくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。

本発明では、正極は、フタロシアニン系環状有機化合物、特にフタロシアニン環状構造の中心にナトリウムを含むもの（以下、ナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物とも称する）を材料として含む。本発明では、正極の材料であるナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物は、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニンナトリウム（化学式：Ｃ₃₂Ｈ₁₆Ｎ₈Ｎａ₂、理論放電容量：９４ｍＡｈ／ｇ（図２としても示した。））である。

本発明のナトリウム二次電池の正極は、ナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物とカーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。

上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、ナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。本発明では、正極を製造する際に、カーボン粉末とナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物を混合し、ボールミル等の粉砕機により粉砕混合し、得られたボールミル（ＢＭ）処理混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のように圧延成形して正極の電極を形成してもよい。

あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。

本発明では、ナトリウム含有フタロシアニン系環状有機化合物（正極物質）を含む正極の導電性を向上させるために、正極物質を導電材であるカーボン粒子と混合し、ボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理により、より優れた電池特性を得ることができる。ボールミル処理は、１２時間未満、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは、３〜６時間である。

本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液を電解質溶液として用いることができる。更に、本発明の正極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。

負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。

また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。

電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ₆）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ₄水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。

本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオンを通す固体電解質（例えば、７５Ｎａ₂Ｓ・２５Ｐ₂Ｓ₅）、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、上記有機電解質に浸したポリエチレンオキシド）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。

本願発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。

上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。

例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。

さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、フタロシアニン環状構造の中心にナトリウムを含むフタロシアニン系環状有機化合物、具体的には、図２に示すような構造を有するフタロシアニンナトリウム（化学式：Ｃ₃₂Ｈ₁₆Ｎ₈Ｎａ₂、理論放電容量：９４ｍＡｈ／ｇ）（上記式（Ｉ）と同じもの）を正極の材料として用いることが特に好ましい。

より具体的な一実施形態としては、図３に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図３に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。

本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。

以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

下記実施例１〜７は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例８は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。

（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。

正極の材料には、市販の試薬であるフタロシアニンナトリウム粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で用いた。これらの材料を、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．２ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いて、正極を調製した。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．３ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって調製した。電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

ナトリウム二次電池は、図３に示すような２３２０コインセル型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接して固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（ｉｉ）放電試験
ナトリウム二次電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．２ｍＡ／ｃｍ²を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。

本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図４に示す。図より、本ナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量５９ｍＡｈ／ｇ（フタロシアニンナトリウム粉末重量当たりで規格化した）、平均放電電圧２．６Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。

上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、充放電可能で、ある程度のサイクル安定性を有していることが分かった。

（実施例２〜５）
フタロシアニンナトリウム粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕・混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。

フタロシアニンナトリウム粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度、混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間（実施例２）、６時間（実施例３）、１０時間（実施例４）、１２時間（実施例５）のボールミル処理（ＢＭ処理）を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、フタロシアニンナトリウムアセチレンブラック混合物とボールの混合割合は、重量比で１：１０であり、混合時の回転速度は３００ｒｐｍであった。

得られたＢＭ処理後のフタロシアニンナトリウム−アセチレンブラック混合物に、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実施例１と同様にして正極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、表１に示す。ＢＭ処理時間が、６ｈまでは電池特性が最もよく改善した。また、６ｈのＢＭ処理において、放電容量は理論値の９６％を示し、５０サイクル後の放電容量維持率も８８％の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、フタロシアニンナトリウム粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、両粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１２ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、フタロシアニンナトリウムの変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、正極材料の活物質をＢＭ処理することにより、電池性能が改善することが明らかとなった。ただし、ＢＭ処理については、処理時間などのパラメータを適宜選択し、処理条件を最適化する必要があると考えられる。

（実施例６）
固体電解質として厚さ３０μｍの７５Ｎａ₂Ｓ・２５Ｐ₂Ｓ₅を用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。正極には、実施例３の条件で作製したフタロシアニンナトリウム−アセチレンブラック混合物を用いた。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、表１に示す。放電容量は理論値の７９．８％を示し、５０サイクル後の放電容量維持率も８７％の高い値を達成した。この結果は、本発明によるフタロシアニンナトリウムが、固体電解質でも正極材料として機能できることを示している。固体電解質は、不燃性であるため、ナトリウム二次電池の安全性向上に有利であると考えられる。

（実施例７）
ポリマー電解質として厚さ３０μｍのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いた。ＰＥＯを、炭酸エチレン（ＥＣ）溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）を溶解した液に２時間浸した後、実施例１と同様にコインセルを作製した。正極には、実施例３の条件で作製したフタロシアニンナトリウム−アセチレンブラック混合物を用いた。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、表１に示す。放電容量は理論値の８０．９％を示し、５０サイクル後の放電容量維持率も８５％の高い値を達成した。この結果は、本発明によるフタロシアニンナトリウムが、ポリマー電解質でも正極材料として機能できることを示している。

（実施例８）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。

正極には、実施例３の条件で作製したフタロシアニンナトリウム−アセチレンブラック混合物を用いた。

電池の放電試験は、実施例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．２ｍＡ／ｃｍ²を通電し、充電終止電圧１．４Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

充放電試験の結果を、表１に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、放電容量は理論値の８９％を示し、５０サイクル後の放電容量維持率も８８％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるフタロシアニンナトリウムが、水系電解液中でも正極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。

（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料としてＮａＣｏＯ₂を評価した。ＮａＣｏＯ₂は、Ｎａ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。

ＮａＣｏＯ₂を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表２に実施例３と比較して示す。

本比較例による電池は、実施例４と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約３０％の放電容量しか得られなかった。

一方、実施例３の場合、比較例よりも初期性能は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、１００サイクル後でも放電容量は約７５．６％維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ₂の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少を誘因したのではないかと考えられる。

以上のように、本発明によるフタロシアニンナトリウムを用いたナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。

本発明により、コスト性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。

１ 正極
２ セパレータ（電解質液を含浸）
３ 負極
４ 正極ケース
５ ガスケット
６ 負極ケース

Claims (5)

1. ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、
   金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
   ナトリウムイオン導電性を有する電解質
   を含むナトリウム二次電池であって、
   前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニンナトリウムを
   

   

   カーボン粒子と混合して、３〜１０時間ボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
2. 前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
3. 前記電解質が、ナトリウムイオンを通す固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
4. 前記電解質が、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
5. 前記電解質が、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。

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