WO2023234283A1 - 水系電解液及び二次電池 - Google Patents

水系電解液及び二次電池 Download PDF

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WO2023234283A1
WO2023234283A1 PCT/JP2023/020043 JP2023020043W WO2023234283A1 WO 2023234283 A1 WO2023234283 A1 WO 2023234283A1 JP 2023020043 W JP2023020043 W JP 2023020043W WO 2023234283 A1 WO2023234283 A1 WO 2023234283A1
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electrode
ions
salts
secondary battery
iron
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PCT/JP2023/020043
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅晴 中山
巧汰 中村
仁 北村
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国立大学法人山口大学
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/42—Alloys based on zinc
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous electrolyte, a secondary battery including the same, and an electrode for an aqueous secondary battery.
  • Lithium-ion batteries which are a type of secondary battery, have become the main power source for electronic devices and electric vehicles due to their high energy density.
  • lithium-ion batteries use a flammable electrolyte, which poses a major safety problem.
  • Water-based secondary batteries using water-based electrolytes have the advantages of high safety, environmental friendliness, low cost, and large discharge capacity, making them highly desirable for large-scale electrochemical energy storage, including electric vehicles.
  • zinc-manganese dioxide primary batteries have been used as alkaline batteries for many years.
  • the present invention solves the above problems and provides an electrolytic solution, an electrode, and a secondary battery using this electrolytic solution that enables a secondary battery with excellent reversibility in charging and discharging based on two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ .
  • the challenge is to provide batteries.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolytic solution, an electrode, and a secondary battery using this electrolytic solution, which enable a secondary battery with a large specific capacity per area.
  • the present inventors have conducted studies on improving the performance of zinc-manganese dioxide secondary batteries based on two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ .
  • zinc-manganese dioxide secondary batteries using a pH buffer solution such as acetic acid in the electrolyte have been known, but as we proceeded with the study, we added MnO 2 /Mn 2+ oxidation to the electrolyte.
  • MnO 2 /Mn 2+ oxidation to the electrolyte.
  • the presence of a cation having a standard electrode potential less noble than the standard electrode potential of the reduction couple and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple improves the charging and discharging of zinc-manganese dioxide secondary batteries. It has been found that the reversibility of the material can be improved and the specific capacity per area can also be increased. The present invention was thus completed.
  • Aqueous electrolyte A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the aqueous electrolyte according to any one of (1) to (3) above, wherein the active material of the negative electrode contains zinc.
  • An electrode for an aqueous secondary battery comprising manganese dioxide doped with cations on its surface, the cations being less base than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple, and Zn 2+ /Zn.
  • An electrode for an aqueous secondary battery that is at least one type of cation selected from cations having a standard electrode potential nobler than the standard electrode potential of a redox couple.
  • An aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is the electrode for an aqueous secondary battery according to (5) or (6) above.
  • the present invention is specified by the following matters.
  • (a) An aqueous electrolyte in which at least one salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, and cobalt salts and a divalent manganese salt are dissolved in a pH buffer solution.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the aqueous electrolyte of (a) or (b) above, wherein the active material of the negative electrode contains zinc.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the aqueous electrolyte of (i) above, wherein the active material of the negative electrode contains zinc.
  • An electrode for an aqueous secondary battery comprising manganese dioxide doped with metal ions on its surface, wherein the metal ions are at least one selected from the group consisting of trivalent iron ions, nickel ions, and cobalt ions.
  • An electrode for aqueous secondary batteries (iv) An aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is the electrode for an aqueous secondary battery according to (iii) above.
  • the aqueous electrolyte and electrode of the present invention enable a secondary battery with excellent reversibility in charging and discharging based on two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ .
  • the secondary battery of the present invention has excellent charge/discharge reversibility by using the aqueous electrolyte and/or electrode of the present invention.
  • the aqueous electrolyte and electrode of the present invention can improve the specific capacity per area in a secondary battery that utilizes the two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ .
  • the secondary battery of the present invention can improve the specific capacity per area by using the aqueous electrolyte and/or electrode of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of a constant current charging and discharging test in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram in which discharge capacity and coulombic efficiency (discharge capacity/charge capacity) are plotted against the number of cycles based on the constant current charge/discharge test results in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of constant current charging and discharging tests in Examples 1, 3, and 4 and Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 5.
  • FIG. 8 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 6.
  • FIG. 9 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Comparative Example 4.
  • FIG. 10(a) is a diagram showing the SEM image and EDS mapping results of the electrode after charging.
  • FIG. 10(b) is a diagram showing a SEM image of the electrode after discharge.
  • FIG. 11 is a diagram showing the XPS measurement results of the electrode after charging.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of XRD measurement of the electrode after charging.
  • FIG. 13 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 7.
  • FIG. 14 is a diagram showing the discharge mechanism.
  • FIG. 15 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 8.
  • FIG. 10(a) is a diagram showing the SEM image and EDS mapping results of the electrode after charging.
  • FIG. 10(b) is a diagram showing a SEM image of the electrode after discharge
  • FIG. 16 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 9.
  • FIG. 17 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 10.
  • FIG. 18 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 11.
  • FIG. 19 is a diagram showing the constant current charge/discharge test results in Example 12.
  • FIG. 20 is a diagram showing CV in Example 13.
  • the aqueous electrolyte of the present invention is selected from cations having a standard electrode potential less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple.
  • the pH buffer contains at least one species and divalent manganese ions.
  • the equilibrium electrode potential when all chemical species involved in an electrode reaction are in a standard state is called the standard electrode potential of that electrode reaction, and is a value specific to that electrode reaction.
  • the standard electrode potential is expressed with a standard hydrogen electrode as a potential reference.
  • the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple is +1.23 (V vs.
  • V vs. SHE the standard electrode potential may be expressed as E 0 below.
  • the cation in the present invention has a standard electrode potential less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple (+1.23V) and higher than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple (-0.763V). There are no particular restrictions on the cation as long as it has an electrode potential.
  • the cation in the present invention is preferably a metal ion.
  • the aqueous electrolyte of the present invention contains at least one cation having a standard electrode potential less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple. Just include the seeds. That is, the aqueous electrolyte of the present invention may contain one type of these cations, or may contain two or more types of these cations.
  • the cation in the present invention is preferably at least one selected from iron ions, nickel ions, cobalt ions, copper ions, chromium ions, vanadium ions, and ruthenium ions.
  • the iron ion is preferably a trivalent iron ion
  • the nickel ion, cobalt ion, copper ion, chromium ion, vanadium ion, and ruthenium ion are preferably divalent or trivalent.
  • the cation in the present invention one in which the reduced form of the redox pair is an ion is preferable.
  • the content of cations in the aqueous electrolyte in the present invention is preferably 0.0005 to 0.5 mol/L, more preferably 0.0005 to 0.1 mol/L, from the viewpoint of improving the solubility of precipitated MnO 2 , 0.001 to 0.05 mol/L is more preferable.
  • the content refers to the content of one type of cation in the present invention when the aqueous electrolyte contains one type of cation, and refers to the total content when two or more types of cations are contained.
  • the content of divalent manganese ions in the aqueous electrolyte of the present invention is preferably 0.001 to 3.0 mol/L, more preferably 0.05 to 1.0 mol/L, from the viewpoint of obtaining sufficient electric capacity. .
  • the pH buffer in the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous solution that has a buffering effect that reduces the change in hydrogen ion concentration that occurs when an acid or base is added to the solution. Mention may be made of mixed aqueous solutions with salts.
  • the weak acids include acetic acid, benzoic acid, and formic acid, and examples of the salts thereof include sodium salts, potassium salts, other metal salts, and ammonium salts of these weak acids.
  • Examples of the combinations of the weak acids and their salts include acetic acid and sodium acetate, acetic acid and potassium acetate, acetic acid and ammonium acetate, benzoic acid and sodium benzoate, benzoic acid and potassium benzoate, benzoic acid and ammonium benzoate, and formic acid.
  • Examples include various combinations of formic acid and sodium formate, formic acid and potassium formate, formic acid and ammonium formate, and the like.
  • the content of the weak acid in the aqueous electrolyte of the present invention is preferably 0.01 to 5 mol/L, more preferably 0.01 to 2.0 mol/L, more preferably 0.02 to 1.5 mol/L, and more preferably 0.01 to 5 mol/L, more preferably 0.02 to 1.5 mol/L, .1 to 1.0 mol/L is more preferable.
  • the content of the weak acid salt in the aqueous electrolyte of the present invention is preferably 0.01 to 5 mol/L, more preferably 0.01 to 2.0 mol/L, and more preferably 0.02 to 1.5 mol/L.
  • 0.1 to 1.0 mol/L is more preferable.
  • two or more kinds of weak acids and salts of weak acids may be used, and the above-mentioned contents of weak acids and salts of weak acids and the above-mentioned ratios of weak acids and salts of weak acids include two or more kinds of weak acids and salts of weak acids. If included, it refers to the total content and ratio.
  • the aqueous electrolyte of the present invention can be a weakly acidic electrolyte.
  • the pH of the aqueous electrolyte of the present invention is preferably in the range of 3 to 5, more preferably in the range of 3 to 4.5, and even more preferably in the range of 3 to 4. Further, the aqueous electrolyte of the present invention can be suitably used as an electrolyte of a secondary battery based on two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ .
  • the aqueous electrolyte of the present invention is selected from cations having a standard electrode potential less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple.
  • the electrolytic solution may contain other components such as other ions, salts, and additives within a range that does not impair its effectiveness.
  • the aqueous electrolyte of the present invention includes at least one selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts and a divalent manganese salt as a pH buffer. It is dissolved.
  • the iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts used in the present invention are not particularly limited as long as they are soluble in water, but include, for example, chlorides, sulfates, and nitrates of these metals. , phosphates, acetates, etc., and these metal salts may be hydrates.
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved, and in the case of acetate, the amount of acetate used as a pH buffer can be reduced.
  • iron salts include iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron acetate, and the like.
  • nickel salt include nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel phosphate, and nickel acetate.
  • cobalt salts include cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, and cobalt acetate.
  • chromium salts include chromium chloride, chromium sulfate, chromium nitrate, chromium phosphate, and chromium acetate.
  • ruthenium salt examples include ruthenium chloride, ruthenium sulfate, ruthenium nitrate, ruthenium phosphate, and ruthenium acetate.
  • the aqueous electrolyte of the present invention may have one or more kinds of various salts dissolved therein, and different salts for the same metal (for example, iron chloride and iron sulfate) may be dissolved therein. Good too.
  • Iron, nickel, cobalt, and chromium in various salts may be divalent or trivalent, and ruthenium may be divalent, trivalent, or tetravalent.
  • the iron salt trivalent iron salts are preferred.
  • Divalent iron ions tend to improve the solubility of MnO2 too much, but the aqueous electrolyte of the present invention may contain both trivalent iron ions and divalent iron ions. Both the valent iron salt and the divalent iron salt may be dissolved.
  • As the combination of trivalent iron salt and divalent iron salt iron(III) chloride and iron(II) chloride, or iron(III) acetate and iron(II) acetate are preferable.
  • chromium (III) chloride and chromium (II) chloride or chromium (III) acetate and chromium (II) acetate are preferred.
  • the divalent manganese salt in the present invention is not particularly limited as long as it is a divalent manganese salt that dissolves in water, but examples include manganese (II) chloride, manganese (II) sulfate, manganese nitrate ( II), manganese (II) perchlorate, manganese (II) acetate, manganese (II) formate, and the like.
  • the term "at least one salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts and divalent manganese is dissolved in a pH buffer solution” means that the pH buffer solution is first dissolved.
  • At least one salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts and a divalent manganese salt may be dissolved in the previously prepared pH buffer.
  • at least one salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts, divalent manganese salts, and components for preparing a pH buffer, such as weak acids and their salts, etc. may be dissolved simultaneously or sequentially in random order.
  • a salt of divalent manganese, or an iron salt, a nickel salt, a cobalt salt, a chromium salt, or a ruthenium salt may also serve as a salt in a combination of a weak acid and its salt, that is, a salt of the weak acid.
  • iron salts nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts
  • the content of iron salt, nickel salt, cobalt salt, chromium salt, and ruthenium salt in the aqueous electrolyte of the present invention is preferably 0.0005 to 0.5 mol/L from the viewpoint of improving the solubility of precipitated MnO 2 .
  • the content of iron salt, nickel salt, cobalt salt, chromium salt, and ruthenium salt in the aqueous electrolyte of the present invention is 0.005 to 0.5 mol/L from the viewpoint of improving the solubility of precipitated MnO 2 is preferable, 0.01 to 0.1 mol/L is more preferable, and even more preferably 0.02 to 0.05 mol/L.
  • the above-mentioned content refers to the content of one type when the aqueous electrolyte contains one of these types, and refers to the total content when two or more of these types are contained.
  • the content of divalent manganese salt in the aqueous electrolyte of the present invention is preferably 0.001 to 2.0 mol/L, more preferably 0.05 to 1.0 mol/L, from the viewpoint of obtaining sufficient electric capacity. preferable.
  • one type or two or more types of divalent manganese salts can be used, and the content of the divalent manganese salts is such that two types of divalent manganese salts are used. If it contains more than that, it refers to the total content.
  • the aqueous electrolyte of the present invention can be a weakly acidic electrolyte.
  • the pH of the aqueous electrolyte of the present invention is preferably in the range of 3 to 5, more preferably in the range of 3 to 4.5, and even more preferably in the range of 3 to 4. Further, the aqueous electrolyte of the present invention can be suitably used as an electrolyte of a secondary battery based on two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ .
  • the aqueous electrolyte of the present invention is effective as an electrolyte in addition to at least one salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts, and ruthenium salts, divalent manganese salts, and weak acids and their salts. Other ingredients such as other salts and additives may be included as long as they do not impair the properties.
  • the method for producing the aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, but for example, a pH buffer is prepared by dissolving a component capable of preparing a pH buffer in water, and the cation salt of the present invention is added to the pH buffer. It can be produced by dissolving divalent manganese salt.
  • cationic salts in the present invention include chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, and the like. In the case of chloride, the ionic conductivity of the electrolyte can be improved, and in the case of acetate, the amount of acetate used as a pH buffer can be reduced.
  • iron salts When at least one selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts and ruthenium salts is used, it can be produced by dissolving these and divalent manganese salts. Alternatively, for example, it can be produced by dissolving in water a component capable of preparing a pH buffer solution, a cation salt according to the present invention, and a divalent manganese salt. In this case, the order in which each component and salt are added to the water is not particularly limited.
  • iron salts When using at least one selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, cobalt salts, chromium salts and ruthenium salts, it can be produced by dissolving these and a salt of divalent manganese in water. can.
  • One type of salt of various cations may be dissolved, two or more types may be dissolved, and different salts of the same cation may be dissolved.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the aqueous electrolyte of the present invention, and the active material of the negative electrode contains zinc.
  • the positive electrode in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity and MnO 2 can be deposited on the surface, but examples include plate, mesh, rod, cloth, sheet, felt, etc. Examples include metals, carbon, and other conductive materials in the form of . Among these, a positive electrode using a carbon material is preferred, and carbon cloth, carbon felt, etc. are preferred.
  • the secondary battery of the present invention can obtain excellent electrical characteristics even with general-purpose carbon cloth, carbon felt, etc., without using special electrode materials.
  • the negative electrode in the present invention is not particularly limited as long as it is electrically conductive and includes a negative electrode active material containing zinc. Examples include conductive materials, conductive materials coated with or supported with zinc particles, and the like.
  • the secondary battery of the present invention may include, in addition to the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution of the present invention, members normally used in secondary batteries such as a separator. In the secondary battery of the present invention, during charging, the reaction of Mn 2+ +H 2 O ⁇ MnO 2 +4H + +2e ⁇ progresses, and MnO 2 is deposited on the positive electrode.
  • protons are released and consumed during the precipitation (charging) and dissolution (discharging) of MnO2 , but the combination of a weak acid and its salt acts as a proton acceptor during charging and as a proton donor during discharging, and the electrolyte It is thought that it suppresses (buffers) changes in the amount of protons inside, contributing to reversible charging and discharging.
  • the charging capacity increases, that is, when the amount of MnO 2 precipitated increases, it becomes difficult for MnO 2 to dissolve.
  • the reversibility during charging and discharging decreases, but the standard electrode potential is less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple.
  • a cation having By adding a cation having , reversibility is improved and excellent reversibility can be obtained.
  • the cation improves the solubility of MnO2 , and its mechanism of action is that the cation in the present invention is reduced, and the reduced cation (a cation with a lowered ion valence or an ion valence lowered) Since the element whose number is 0) has a reducing power, a possible mechanism is that it chemically reduces undissolved MnO 2 and dissolves it as Mn 2+ .
  • the reduced cation donates electrons to MnO2 , becomes the cation before reduction, is reduced again at the electrode, and repeats this process. That is, the redox pair generated from the cation in the present invention is considered to work as a redox mediator.
  • aqueous electrolyte of the present invention can be placed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrolytic solution tank can be divided into a positive electrode side and a negative electrode side, and the aqueous electrolytic solution of the present invention can be placed on the positive electrode side.
  • the electrode for an aqueous secondary battery of the present invention is an electrode for an aqueous secondary battery comprising manganese dioxide doped with a cation, the cation being less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox pair, and at least one cation selected from cations having a standard electrode potential nobler than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple.
  • the cation is preferably a metal ion.
  • the metal ion that is the cation in the present invention is at least one selected from the group consisting of trivalent iron (iron (III) ions), nickel ions, cobalt ions, chromium ions, and ruthenium ions
  • the metal ion that is the cation in the present invention is at least one selected from the group consisting of trivalent iron (iron (III)), nickel, cobalt, chromium, and ruthenium, and the metal ion is at least one selected from the group consisting of these ions. It is.
  • the valences of nickel ions, cobalt ions, and chromium ions are not particularly limited, and can be divalent, trivalent, etc.
  • the valence of ruthenium ions is not particularly limited, and can be divalent, trivalent, tetravalent, etc. can be mentioned.
  • the manganese dioxide in the electrode for an aqueous secondary battery of the present invention has a standard electrode potential that is less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple.
  • ions of other metals other than these may be doped.
  • other metals include zinc, calcium, magnesium, etc., and examples of other metal ions include these ions.
  • iron ions other than trivalent iron may be contained within a range that can be used as an electrode.
  • the electrode for an aqueous secondary battery of the present invention can be suitably used as an electrode for an aqueous secondary battery whose negative electrode is made of zinc.
  • the negative electrode When the negative electrode is made of zinc, it means a negative electrode in which zinc acts as an active material, and the form of the negative electrode is not particularly limited, as long as the active material of the negative electrode contains zinc.
  • the cation-doped manganese dioxide in the present invention can be suitably used as a positive electrode active material for aqueous secondary batteries.
  • the cation-doped manganese dioxide of the present invention is used as a positive electrode active material for an aqueous secondary battery, its shape is not particularly limited, and examples thereof include granular, film-like, etc. It can be used by being attached or deposited on a surface.
  • the molar ratio of manganese (Mn) to cation, Mn:cation is preferably 1:0.00025 to 1:0.3.
  • the molar ratio of manganese (Mn) to iron (Fe), Mn:Fe is preferably 1:0.01 to 1:0.3.
  • Mn manganese
  • Ni nickel
  • the molar ratio of Mn:Ni is preferably 1:0.01 to 1:0.3, and the molar ratio of manganese (Mn) to cobalt (Co), Mn:Co, is preferably 1:0.01 to 1:
  • the molar ratio of manganese (Mn) and chromium (Cr), Mn:Cr, is preferably 1:0.01 to 1:0.3.
  • the molar ratio of Mn:Ru is preferably 1:0.00025 to 1:0.3.
  • the molar ratio of manganese (Mn) to other metal ions is preferably 1:0.005 to 0.15.
  • Zinc ions are preferred as other metal ions, and the molar ratio of Mn:Zn is preferably 1:0.005 to 0.15.
  • the molar ratio of manganese (Mn) to the total of these cations is preferably 1:0.00025 to 1:0.3.
  • the molar ratio of manganese (Mn) to the sum of these metal ions is 1. :0.00025 to 1:0.3 is preferable.
  • the molar ratio of manganese (Mn) to the total of other metal ions is preferably 1:0.005 to 0.15.
  • manganese dioxide doped with cations can be expressed as C1 I can do it.
  • C1 and C2 represent doped cations
  • P+ and Q+ represent the valences of the cations
  • doping with trivalent iron ions it can be expressed as Fe It can be expressed as X 3+ Zn Y 2+ Mn (3X+2Y) 3+ Mn (1-3X-2Y) 4+ O 2 .
  • C1 Represents the element of the doped cation
  • P+, Q+ and R+ represent the valence, 0 ⁇ X ⁇ 1, 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ Z ⁇ 1), 4 or more types of doped cations
  • doping refers not only to the substitution of a small amount of another element in an atomic arrangement (doping in the narrow sense) as in the case of semiconductors, but also to the case where it is incorporated into the matrix in some form (doping in the broad sense). ) is also included.
  • the base material of the electrode for an aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity and can support MnO 2 on the surface, but examples include plate, mesh, rod, cloth, and sheet shapes. , metal in a felt shape, carbon, and other conductive materials. Among these, carbon materials are preferred, and carbon cloth, carbon felt, etc. are preferred.
  • supported refers to a state in which cation-doped manganese dioxide is attached to the surface of a conductive base material, such as physical attachment, electrical attachment, chemical attachment due to chemical bond, etc.
  • the nature of the adhesive force does not matter.
  • the state of adhesion may be in the form of a film or in the form of particles.
  • the method for manufacturing the electrode for an aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, but for example, a conductive base material is immersed in a pH buffer solution in which the cation salt of the present invention is dissolved, and a constant current is applied to make the conductive base material conductive. It can be manufactured by depositing manganese dioxide doped with metal ions on the surface of a base material.
  • a conductive base material is immersed in a pH buffer solution containing a metal salt such as iron salt, nickel salt, cobalt salt, chromium salt, ruthenium salt, etc., and a constant current is applied to the surface of the conductive base material. It can be produced by precipitating manganese dioxide doped with ions.
  • the aqueous electrolyte of the present invention can be used, for example, as the pH buffer in which a cation salt (metal salt in the case of metal ions) is dissolved, and cation-doped manganese dioxide can be precipitated.
  • a method for charging for example, the method for charging a secondary battery of the present invention can be used.
  • the aqueous electrolyte, secondary battery, and electrode for aqueous secondary battery of the present invention are less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple, and more noble than the standard electrode potential of the Zn 2+ /Zn redox couple.
  • a common technical feature is that the solubility of manganese dioxide is improved by doping manganese dioxide with cations having a noble standard electrode potential, such as trivalent iron, nickel, cobalt, chromium, and ruthenium.
  • the common technical feature is that the solubility of manganese dioxide is improved by doping metal ions such as metal ions into manganese dioxide. Electrodes for batteries and positive electrode active materials for aqueous secondary batteries are being produced.
  • the electrode for an aqueous secondary battery of the present invention cannot be used only for the aqueous electrolyte of the present invention, and is preferably less noble than the standard electrode potential of the MnO 2 /Mn 2+ redox couple, and has Zn 2+
  • manganese dioxide is doped with a cation having a standard electrode potential nobler than the standard electrode potential of the /Zn redox couple, it can also be used for other aqueous electrolytes.
  • manganese dioxide is doped in advance with at least one type of metal ion such as trivalent iron, nickel, cobalt, chromium, and ruthenium, it can also be used for other aqueous electrolytes.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving zinc chloride (ZnCl 2 ), manganese chloride (MnCl 2 ), iron chloride (FeCl 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), and sodium acetate (CH 3 COONa) in water.
  • the content of each component in the electrolyte is 1 mol/L for zinc chloride, 0.07 mol/L for manganese chloride, 0.05 mol/L for iron chloride, 0.5 mol/L for acetic acid, and 0.5 mol for sodium acetate. /L.
  • the pH of the prepared electrolytic solution was 3.2.
  • a constant current charge/discharge test was conducted using the prepared electrolyte in a 3-electrode beaker cell.
  • carbon cloth (EC-CC1-060 manufactured by ElectroChem) was pretreated by oxidizing it in potassium permanganate and then reducing it with sodium borohydride, and a platinum mesh was used as a counter electrode.
  • an Ag/AgCl electrode was used as a reference electrode.
  • a constant current of +1.0 mA/cm 2 was applied, and the potential (vs.Ag/AgCl) profile at that time (during charging) was measured.
  • a constant current in the opposite direction (minus) was applied, and the potential (vs.Ag/AgCl) profile at that time (during discharge) was measured.
  • the amount of electricity charged was 2.0 mAh/cm 2 .
  • FIG. 2 is a diagram in which discharge capacity and coulombic efficiency (discharge capacity/charge capacity) are plotted against the number of cycles.
  • MnO 2 is deposited on the carbon cloth due to the reaction of Mn 2+ +H 2 O ⁇ MnO 2 +4H + +2e ⁇ .
  • Example 2 An electrolytic solution was prepared by dissolving manganese chloride (MnCl 2 ), iron chloride (FeCl 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), and sodium acetate (CH 3 COONa) in water. The content of each component in the electrolyte was 0.07 mol/L for manganese chloride, 0.05 mol/L for iron chloride, 0.5 mol/L for acetic acid, and 0.5 mol/L for sodium acetate. The pH of the prepared electrolytic solution was 3.57. Using the prepared electrolytic solution, a constant current charge/discharge test was conducted in a 3-electrode beaker cell in the same manner as in Example 1, and 20 cycles were repeated. The results are shown in FIG.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving zinc chloride (ZnCl 2 ), manganese chloride (MnCl 2 ), acetic acid (CH 3 COOH), and ammonium acetate (CH 3 COONH 4 ) in water.
  • the content of each component in the electrolytic solution was 1 mol/L for zinc chloride, 0.07 mol/L for manganese chloride, 0.5 mol/L for acetic acid, and 0.5 mol/L for ammonium acetate.
  • the pH of the prepared electrolytic solution was 3.5.
  • a constant current charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 in a three-electrode beaker cell using the prepared electrolyte. The results are shown in FIG.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving zinc chloride (ZnCl 2 ), iron chloride (FeCl 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), and sodium acetate (CH 3 COONa) in water.
  • the content of each component in the electrolytic solution was 1 mol/L for zinc chloride, 0.05 mol/L for iron chloride, 0.5 mol/L for acetic acid, and 0.5 mol/L for sodium acetate.
  • a constant current charge/discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 in a three-electrode beaker cell using the prepared electrolyte. The results are shown in FIG.
  • Example 1 the discharge capacity was 2 mAh/cm 2 and 600 mAh/g, as shown in FIG. Moreover, as shown in FIG. 2, regardless of the number of cycles, the discharge capacity was 2 mAh/cm 2 and the coulombic efficiency was 100%. Since a discharge capacity of 600 mAh/g was obtained, it was found that two-electron transfer was achieved due to dissolution and precipitation of MnO 2 and Mn 2+ . Furthermore, the discharge characteristics did not change even after repeated cycles, and the reversibility of charging and discharging was excellent. Furthermore, a large specific capacity per area of 2 mAh/cm 2 was obtained. As shown in FIG.
  • Example 2 in Example 2 as well, discharge capacities of 1.9 mAh/cm 2 and 600 mAh/g, which are almost the same as in Example 1, were obtained, and the discharge characteristics did not change even after repeated cycles.
  • Zn 2+ ions enter the electrolyte during use, so in Example 1, zinc chloride was added to the electrolyte, but Example 2, in which zinc chloride was not added, was also used.
  • Example 2 in which zinc chloride was not added, was also used.
  • the same results as in Example 1 were obtained, indicating that reversible two-electron transfer due to dissolution and precipitation of MnO 2 and Mn 2+ can be achieved regardless of the presence or absence of Zn 2+ ions.
  • Comparative Example 1 in which iron chloride was not added, the initial discharge capacity was close to 2 mAh/cm 2 as shown in FIG. 4, but as the cycles were repeated, the plateau became shorter and no reversibility was observed. This indicates that undissolved MnO2 was deposited. Further, in Comparative Example 2 in which manganese chloride was not added, only a small discharge capacity of approximately 0.15 mAh/cm 2 was obtained, as shown in FIG.
  • Example 3 and 4 As Example 3, an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of iron chloride (FeCl 3 ) in the electrolytic solution was 0.02 mol/L, and the same test was conducted. As Example 4, an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of iron chloride (FeCl 3 ) in the electrolytic solution was 0.1 mol/L, and the same test was conducted. The results of the first cycle of discharge are shown in FIG.
  • Comparative example 3 As Comparative Example 3, an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that iron chloride (FeCl 3 ) was not added to the electrolytic solution, and the same test was conducted. The results of the first cycle of discharge are shown in FIG.
  • Example 6 As shown in FIG. 6, the same results as in Example 1 were obtained in Examples 3 and 4 in which the content of iron chloride was changed.
  • Example 5 an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that cobalt chloride (CoCl 2 ) was used instead of iron chloride (FeCl 3 ) and the content of cobalt chloride in the electrolytic solution was 0.05 mol/L. A similar test was carried out by preparing .
  • the pH of the electrolytic solution prepared in Example 5 was 4.07.
  • the electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that nickel chloride (NiCl 2 ) was used instead of iron chloride (FeCl 3 ), and the content of nickel chloride in the electrolyte was 0.05 mol/L.
  • the pH of the electrolytic solution prepared in Example 6 was 3.64.
  • the results of Example 5 are shown in FIG. 7, and the results of Example 6 are shown in FIG. In Examples 5 and 6, the charge/discharge characteristics shown in FIGS. 7 and 8 were obtained.
  • Example 2 The same electrolytic solution as in Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and after charging under the same conditions as in Example 1 (1.0 mA/cm 2 , 120 minutes), The working electrode) was taken out, and observation using a SEM (scanning electron microscope) and EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) mapping (C, Mn, Fe) were performed. The results are shown in FIG. The upper left of FIG. 10(a) is a SEM image, and the upper right, lower left, and lower right are the mapping results of C, Mn, and Fe, respectively. The SEM image shows that MnO 2 is precipitated on the carbon fibers.
  • FIG. 10(b) is a SEM image obtained by taking out the working electrode and observing it after discharge. From FIG. 10(b), it can be seen that MnO 2 and Fe have completely disappeared after discharge.
  • Example 1 The same electrolytic solution as in Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and after charging under the same conditions as in Example 1 (1.0 mA/cm 2 , 120 minutes), The working electrode) was taken out and subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement.
  • the results are shown in FIG.
  • the upper left of FIG. 11 is the result for the Mn 2p region, the upper right is the result for the O 1s, and the lower is the result for the Fe 2p region. From the results shown in FIG. 11, in addition to peaks in the Mn 2p and O 1s regions derived from MnO 2 , a peak attributed to Fe 3+ was observed in the Fe 2p region in the XPS spectrum after charging.
  • Example 1 The same electrolytic solution as in Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and after charging under the same conditions as in Example 1 (1.0 mA/cm 2 , 120 minutes), The working electrode) was taken out and subjected to XRD (X-ray diffraction) measurement.
  • the results are shown in FIG.
  • the upper diagram in FIG. 12 shows the measurement results, and the lower diagram shows the XRD pattern of ⁇ type MnO 2 . From the results shown in FIG. 12, the MnO 2 precipitated on the carbon fibers is attributed to ⁇ -type MnO 2 . Moreover, no diffraction originating from Fe oxide appeared. From the results of XPS measurement and XRD measurement, it is considered that Fe exists as ions.
  • Example 1 The same electrolyte as in Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge/discharge test was conducted under the same conditions as in Example 1. After the first charge and after the 20th charge. The electrode (working electrode) was taken out and subjected to ICP-AES analysis. In addition, the same electrolyte as in Comparative Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and a charge/discharge test was conducted under the same conditions as in Comparative Example 1. The charged electrode (working electrode) was taken out and subjected to ICP-AES analysis.
  • Example 1 containing iron chloride (FeCl 3 ) in the electrolyte, the Mn:Fe (molar ratio) after the first charge was 1:0.066, and the Mn:Fe (molar ratio) after the 20th charge was ratio) was 1:0.061. Furthermore, in Example 1, the Mn:Zn (molar ratio) after the first charge was 1:0.028, and the Mn:Zn (molar ratio) after the 20th charge was 1:0.037. Ta.
  • FeCl 3 iron chloride
  • Comparative Example 1 which does not contain iron chloride (FeCl 3 ) in the electrolyte, the Mn:Fe (molar ratio) after the first charge is 1:0.001, and the Mn:Fe (molar ratio) after the 20th charge is The molar ratio) was 1:0.000. Furthermore, in Comparative Example 1, the Mn:Zn (molar ratio) after the first charge was 1:0.075, and the Mn:Zn (molar ratio) after the 20th charge was 1:0.144. Ta.
  • FeCl 3 iron chloride
  • Example 7 The same electrolytic solution as in Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and after charging under the same conditions as in Example 1 (1.0 mA/cm 2 , 120 minutes), The working electrode) was taken out. As shown by the above SEM and EDS mapping, XPS measurement, and XRD measurement, MnO 2 was precipitated on the taken-out electrode, and the precipitated MnO 2 was doped with Fe. Using this as a working electrode, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and a test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 13 shows that the same electrolyte as in Example 1 was prepared, a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell was charged under the same conditions as in Example 1 (1.0 mA/cm 2 , 120 minutes), the electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that when discharge was performed (comparison a) and iron chloride was not added to the electrolytic solution, and a 3-electrode beaker cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a case (comparison b) in which charging (1.0 mA/cm 2 , 120 minutes) and discharging were performed under the same conditions as in Example 1 is also shown.
  • Example 7 From the comparison of the discharge curves in FIG. 13, the behavior in the potential region below +0.4 V is similar between Example 7 and Comparison a. Further, the final discharge capacity of Example 7 is larger than Comparison b, which uses an electrolytic solution to which Fe is not added during charging and discharging, and is close to Comparative a, which uses electrolytic solution to which Fe is added during charging and discharging. From this result and the results shown in FIGS. 10 to 12, it is clear that the effect of Fe during the discharge process depends on Fe incorporated into the solid phase (MnO 2 ) during charging.
  • the mechanism of action is that Fe 3+ is reduced to Fe 2+ at around +0.4V during the discharge process, and Fe 2+ with sufficient reducing power chemically reduces undissolved MnO 2 and dissolves it as Mn 2+ . is possible. Fe 2+ that has donated electrons to MnO 2 becomes Fe 3+ and is reduced again at the electrode, and this process is repeated. That is, Fe 3+ /Fe 2+ is considered to work as a redox mediator.
  • FIG. 14 shows the discharge mechanism.
  • Example 7 by using an electrode with Fe-doped MnO 2 deposited on the surface, a discharge similar to that in the case where Fe 3+ is present in the electrolyte even when Fe 3+ is not present in the electrolyte is achieved. Characteristics were obtained. Therefore, by preparing an electrode in which Fe-doped MnO 2 is deposited on the surface in advance, excellent battery characteristics can be obtained even if there is little or no Fe 3+ in the electrolyte. Therefore, an electrode on which Fe-doped MnO 2 is deposited can be used as an electrode.
  • the initial discharge capacity was 0.3 mAh/ cm2 , and increased with each cycle after that, reaching 0.7 mAh/ cm2 at the 20th cycle. Discharge capacity and reversibility were not obtained. Since Fe 2+ has the ability to reduce MnO 2 , it is thought that the MnO 2 precipitated during the charging process was immediately chemically reduced to Fe 2+ in the electrolyte and dissolved as Mn 2+ , which caused the discharge capacity to decrease. Since Fe 2+ decreases at this time, the amount of chemically reduced and dissolved MnO 2 decreases from the next cycle onwards, which is presumed to have led to an increase in the discharge capacity in each cycle.
  • Fe 3+ when Fe 3+ is present, Fe 3+ is reduced to Fe 2+ on the carbon cloth from around +0.4 V (vs.Ag/AgCl), and the reduced Fe 2+ dissolves MnO 2 and itself It returns to Fe 3+ and is re-reduced on the electrode. It is thought that by repeating this, MnO 2 was completely dissolved, and during this period, a discharge capacity was provided. Although there are differences in the degree of dissolution of MnO 2 as described above, it is considered that the redox couple generated from Fe 2+ worked as a redox mediator even when iron (II) chloride (FeCl 2 ) was used.
  • Example 9 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of manganese chloride was 1 mol/L instead of 0.07 mol/L. The pH of the prepared electrolytic solution was 3.57. A constant current charge/discharge test was conducted using the prepared electrolyte in a 3-electrode beaker cell. As the working electrode, carbon felt (5 mm thick, type 6 manufactured by Beihai Carbon) was pretreated by oxidizing it in potassium permanganate and then reducing it with sodium borohydride, and as the counter electrode, a platinum mesh was used. An Ag/AgCl electrode was used as a reference electrode.
  • a constant current of +4.0 mA/cm 2 was applied, and the potential (vs.Ag/AgCl) profile at that time (during charging) was measured.
  • a constant current in the opposite direction (minus) was applied, and the potential (vs.Ag/AgCl) profile at that time (during discharge) was measured.
  • the amount of electricity charged was 10.0 mAh/cm 2 .
  • One cycle consisted of a charging time of 120 minutes and a discharging time of 120 minutes, and 20 cycles were repeated. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 16, a discharge capacity of 8.0 mAh/cm 2 or more and excellent charge/discharge reversibility were obtained.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving zinc chloride (ZnCl 2 ), manganese chloride (MnCl 2 ), iron chloride (FeCl 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), and sodium acetate (CH 3 COONa) in water.
  • the content of each component in the electrolyte is 1 mol/L for zinc chloride, 1 mol/L for manganese chloride, 0.001 mol/L for iron chloride, 0.5 mol/L for acetic acid, and 0.5 mol/L for sodium acetate. Met.
  • the pH of the prepared electrolyte solution was 3.44.
  • a constant current charge/discharge test was conducted using the prepared electrolyte in a 3-electrode beaker cell.
  • carbon felt thinness 5 mm, manufactured by LOKIH
  • a platinum mesh was used as a reference.
  • Ag/AgCl electrodes were used as poles.
  • a constant current of +1.0 mA/cm 2 was applied, and the potential (vs.Ag/AgCl) profile at that time (during charging) was measured.
  • Example 11 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.001 mol/L of iron chloride (FeCl 3 ) was replaced with 0.001 mol/L of chromium chloride (CrCl 3 ), and constant current charging was performed in the same manner as in Example 10. A discharge test was conducted. The pH of the prepared electrolytic solution was 3.77. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 18, a discharge capacity of 1.8 mAh/cm 2 or more and excellent charge/discharge reversibility were obtained.
  • FeCl 3 iron chloride
  • CrCl 3 chromium chloride
  • Example 12 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.001 mol/L of iron chloride (FeCl 3 ) was replaced with 0.001 mol/L of ruthenium chloride (RuCl 3 ), and constant current charging was performed in the same manner as in Example 10. A discharge test was conducted. The pH of the prepared electrolytic solution was 3.02. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 19, a discharge capacity of 2.0 mAh/cm 2 and excellent charge/discharge reversibility were obtained.
  • FeCl 3 iron chloride
  • RuCl 3 ruthenium chloride
  • Example 13 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.001 mol/L of iron chloride (FeCl 3 ) was replaced with 0.05 mol/L of ruthenium chloride (RuCl 3 ), and the electrolyte was incubated in the same three-electrode beaker cell. Click voltammetry (CV) was performed. The sweep speed was 0.1 mV/sec. The results are shown in FIG. As shown in FIG.
  • the aqueous electrolyte of the present invention When used as an electrolyte for a secondary battery, it can enhance the reversibility of charging and discharging based on the two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ and improve the specific capacity per area. It can be suitably used as an electrolyte for secondary batteries, especially secondary batteries with zinc as a negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention can enhance the reversibility of charging and discharging based on the two-electron transfer of MnO 2 /Mn 2+ and improve the specific capacity per area. . Furthermore, since it is excellent in safety, it can be suitably used in fields that use various secondary batteries, and can also be suitably used in the field of large-scale electrochemical energy storage, including electric vehicles.

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Abstract

本発明は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく充放電において可逆性に優れた二次電池を可能にする電解液、電極及びこの電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。　ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンイオンとをｐＨ緩衝液に含む水系電解液。正極、負極及び前記水系電解液を備え、前記負極の活物質が亜鉛を含む二次電池。

Description

水系電解液及び二次電池
　本発明は、水系電解液、これを備えた二次電池及び水系二次電池用電極に関する。
　近年、二次電池の開発が盛んに行われている。二次電池の一つであるリチウムイオン電池は、その高いエネルギー密度により、電子機器や電気自動車の主要な電源となっている。しかし、リチウムイオン電池には可燃性の電解液が使用されているため、安全性に大きな問題があった。水系電解液を使用した水系二次電池は、安全性が高く、環境に優しく、コストが低く、放電容量が大きいというメリットがあるため、電気自動車を含む大規模電気化学エネルギー貯蔵に非常に望ましい。一方、亜鉛－二酸化マンガン一次電池はアルカリ電池として長年利用されてきた。近年では、ＭｎＯ２／Ｍｎ３＋の１電子移動に基づく亜鉛－二酸化マンガン二次電池が、水系二次電池として活発に研究されている。この系の理論容量は３０８ｍＡｈ／ｇであり、弱酸性水溶液中で動作する。さらに、最近はＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく亜鉛－二酸化マンガン二次電池が、水系二次電池として活発に研究され始めている（特許文献１及び非特許文献１参照）。この系の理論容量は６１７ｍＡｈ／ｇであり、酸性～弱酸性水溶液中で動作する。しかし、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく亜鉛－二酸化マンガン二次電池には、面積あたりの比容量が１ｍＡｈ／ｃｍ２未満と小さい、可逆性が低いという問題点があった。
国際公開ＷＯ２０２０／１９８８０５パンフレット
　本発明は、上記問題点を解決し、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく充放電において可逆性に優れた二次電池を可能にする電解液、電極及びこの電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。さらに、面積あたりの比容量の大きい二次電池を可能にする電解液、電極及びこの電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく亜鉛－二酸化マンガン二次電池の性能向上に関する検討を進めた。従来、電解液に酢酸等を用いたｐＨ緩衝液を使用した亜鉛－二酸化マンガン二次電池は知られていたが、検討を進めるなかで、これに加えて電解液中にＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンを存在させることにより、亜鉛－二酸化マンガン二次電池の充放電時の可逆性を向上させることができ、面積あたりの比容量も大きくできることを見いだした。本発明は、こうして完成されたものである。
　すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンイオンとをｐＨ緩衝液に含む水系電解液。
（２）カチオンが、鉄イオン（３価）、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）の水系電解液。
（３）鉄（３価）塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩がｐＨ緩衝液に溶解された上記（２）の水系電解液。
（４）正極、負極及び上記（１）～（３）のいずれかに記載の水系電解液を備え、前記負極の活物質が亜鉛を含む二次電池。
（５）カチオンがドープされた二酸化マンガンを表面に備えた水系二次電池用電極であり、前記カチオンが、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種である水系二次電池用電極。
（６）カチオンが、鉄イオン（３価）、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（５）の水系二次電池用電極。
（７）正極、負極及び水系電解液を備え、前記正極が上記（５）又は（６）記載の水系二次電池用電極である水系二次電池。
　また、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（ａ）鉄塩、ニッケル塩及びコバルト塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩がｐＨ緩衝液に溶解された水系電解液。
（ｂ）鉄塩が３価の鉄の塩であることを特徴とする上記（ａ）の水系電解液。
（ｃ）正極、負極及び上記（ａ）又は（ｂ）の水系電解液を備え、前記負極の活物質が亜鉛を含む二次電池。
（ｉ）３価の鉄塩、並びにニッケル塩及びコバルト塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩がｐＨ緩衝液に溶解された水系電解液。
（ii）正極、負極及び上記（ｉ）の水系電解液を備え、前記負極の活物質が亜鉛を含む二次電池。
（iii）金属イオンがドープされた二酸化マンガンを表面に備えた水系二次電池用電極であり、前記金属イオンが３価の鉄イオン、並びにニッケルイオン及びコバルトイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である水系二次電池用電極。
（iv）正極、負極及び水系電解液を備え、前記正極が上記（iii）の水系二次電池用電極である水系二次電池。
　本発明の水系電解液及び電極は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく充放電において可逆性に優れた二次電池を可能にする。また、本発明の二次電池は、本発明の水系電解液及び／又は電極を使用することにより、充放電の可逆性に優れる。さらに、本発明の水系電解液及び電極は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動を利用した二次電池において、面積あたりの比容量を向上できる。また、本発明の二次電池は、本発明の水系電解液及び／又は電極を使用することにより、面積あたりの比容量を向上できる。
図１は、実施例１における定電流充放電試験結果を示す図である。 図２は、実施例１における定電流充放電試験結果から放電容量とクーロン効率（放電容量／充電容量）をサイクル数に対してプロットした図である。 図３は、実施例２における定電流充放電試験結果を示す図である。 図４は、比較例１における定電流充放電試験結果を示す図である。 図５は、比較例２における定電流充放電試験結果を示す図である。 図６は、実施例１、３、４及び比較例３における定電流充放電試験結果を示す図である。 図７は、実施例５における定電流充放電試験結果を示す図である。 図８は、実施例６における定電流充放電試験結果を示す図である。 図９は、比較例４における定電流充放電試験結果を示す図である。 図１０（ａ）は、充電後の電極のＳＥＭ画像及びＥＤＳマッピングの結果を示す図である。図１０（ｂ）は、放電後の電極のＳＥＭ画像を示す図である。 図１１は、充電後の電極のＸＰＳ測定結果を示す図である。 図１２は、充電後の電極のＸＲＤ測定結果を示す図である。 図１３は、実施例７における定電流充放電試験結果を示す図である。 図１４は、放電メカニズムを示す図である。 図１５は、実施例８における定電流充放電試験結果を示す図である。 図１６は、実施例９における定電流充放電試験結果を示す図である。 図１７は、実施例１０における定電流充放電試験結果を示す図である。 図１８は、実施例１１における定電流充放電試験結果を示す図である。 図１９は、実施例１２における定電流充放電試験結果を示す図である。 図２０は、実施例１３におけるＣＶを示す図である。
　本発明の水系電解液は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンイオンとをｐＨ緩衝液に含む。電極反応に関与している化学種がすべて標準状態にあるときの平衡電極電位を、その電極反応の標準電極電位といい、その電極反応に固有な値である。本発明において、標準電極電位は標準水素電極を電位基準として表した値で示す。ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位は、＋１．２３（Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）であり（電極反応は、ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ－＝Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ）、Ｚｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位は、－０．７６３（Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）である（電極反応は、Ｚｎ２＋＋２ｅ－＝Ｚｎ）。以下、標準電極電位の値を表すときは、「Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ」を省略して「Ｖ」と表す。また、以下で標準電極電位をＥ０と表すこともある。
　本発明におけるカチオンは、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位（＋１．２３Ｖ）よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位（－０．７６３Ｖ）よりも高い標準電極電位を有するカチオンであれば、特に制限されるものではない。本発明におけるカチオンとしては、例えば、Ｆｅ３＋（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋酸化還元対：Ｆｅ３＋＋ｅ－＝Ｆｅ２＋：Ｅ０＝＋０．７７１Ｖ）、Ｆｅ２＋（Ｆｅ２＋／Ｆｅ酸化還元対：Ｆｅ２＋＋２ｅ－＝Ｆｅ：Ｅ０＝－０．４４Ｖ）、Ｃｒ３＋（Ｃｒ３＋／Ｃｒ酸化還元対：Ｃｒ３＋＋３ｅ－＝Ｃｒ：Ｅ０＝－０．７４Ｖ、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋酸化還元対：Ｃｒ３＋＋ｅ－＝Ｃｒ２＋：Ｅ０＝－０．４２４Ｖ）、Ｃｄ２＋（Ｃｄ２／Ｃｄ酸化還元対：Ｃｄ２＋＋２ｅ－＝Ｃｄ：Ｅ０＝－０．４０３Ｖ）、Ｃｏ２＋（Ｃｏ２＋／Ｃｏ酸化還元対：Ｃｏ２＋＋２ｅ－＝Ｃｏ：Ｅ０＝－０．２７７Ｖ）、Ｎｉ２＋（Ｎｉ２＋／Ｎｉ酸化還元対：Ｎｉ２＋＋２ｅ－＝Ｎｉ：Ｅ０＝－０．２５７Ｖ）、Ｖ３＋（Ｖ３＋／Ｖ２＋酸化還元対：Ｖ３＋＋ｅ－＝Ｖ２＋：Ｅ０＝－０．２５５Ｖ）、Ｓｎ２＋（Ｓｎ２＋／Ｓｎ酸化還元対：Ｓｎ２＋＋２ｅ－＝Ｓｎ：Ｅ０＝－０．１３８Ｖ）、Ｓｎ４＋（Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋酸化還元対：Ｓｎ４＋＋２ｅ－＝Ｓｎ２＋：Ｅ０＝＋０．１５Ｖ）、Ｐｂ２＋（Ｐｂ２＋／Ｐｂ酸化還元対：Ｐｂ２＋＋２ｅ－＝Ｐｂ：Ｅ０＝－０．１２６Ｖ）、Ｃｕ２＋（Ｃｕ２＋／Ｃｕ酸化還元対：Ｃｕ２＋＋２ｅ－＝Ｃｕ：Ｅ０＝＋０．３３７Ｖ、Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋酸化還元対：Ｃｕ２＋＋ｅ－＝Ｃｕ＋：Ｅ０＝＋０．１５９Ｖ）、Ｃｕ＋（Ｃｕ＋／Ｃｕ酸化還元対：Ｃｕ＋＋ｅ－＝Ｃｕ：Ｅ０＝＋０．５２０Ｖ）、Ａｇ＋（Ａｇ＋／Ａｇ酸化還元対：Ａｇ＋＋ｅ－＝Ａｇ：Ｅ０＝＋０．７９９Ｖ）、Ｈｇ２＋（Ｈｇ２＋／Ｈｇ酸化還元対：Ｈｇ２＋＋２ｅ－＝Ｈｇ：Ｅ０＝＋０．８５Ｖ）、Ｐｔ２＋（Ｐｔ２＋／Ｐｔ酸化還元対：Ｐｔ２＋＋２ｅ－＝Ｐｔ：Ｅ０＝＋１．１８８Ｖ）、Ｒｕ３＋（Ｒｕ３＋／Ｒｕ２＋酸化還元対：Ｒｕ３＋＋ｅ－＝Ｒｕ２＋：Ｅ０＝＋０．２２Ｖ）等を挙げることがでる。また、本発明におけるカチオンは、錯イオンの形態であってもよく、例えば、Ａｇ＋（Ａｇ（ＣＮ）２ －＋ｅ－＝Ａｇ＋２ＣＮ－：Ｅ０＝－０．３１Ｖ、Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２ ３－＋ｅ－＝Ａｇ＋２Ｓ２Ｏ３ ２－：Ｅ０＝－０．０１７Ｖ、Ａｇ（ＮＨ３）２ ＋＋ｅ－＝Ａｇ＋２ＮＨ３：Ｅ０＝＋０．３７６Ｖ）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－＋ｅ－＝Ｆｅ（ＣＮ）６ ４－：Ｅ０＝－０．３６１Ｖ）等を挙げることができる。本発明におけるカチオンとしては、金属イオンが好ましい。本発明の水系電解液は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンを少なくとも１種含めばよい。すなわち、本発明の水系電解液は、これらのカチオンを１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。本発明におけるカチオンとしては、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、クロムイオン、バナジウムイオン及びルテニウムイオンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。鉄イオンとしては３価の鉄イオンが好ましく、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、クロムイオン、バナジウムイオン及びルテニウムイオンは、２価又は３価が好ましい。また、本発明におけるカチオンとしては、酸化還元対の還元体がイオンであるものが好ましい。
　本発明におけるカチオンの水系電解液における含有量は、析出したＭｎＯ２の溶解性を向上させる観点から、０．０００５～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００５～０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。前記含有量は、本発明におけるカチオンが水系電解液に１種含まれる場合は１種の含有量をいい、２種以上が含まれる場合は合計の含有量をいう。本発明の水系電解液における２価のマンガンイオンの含有量は、十分な電気容量を得る観点から、０．００１～３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　本発明におけるｐＨ緩衝液とは、溶液に酸又は塩基を加えた場合におこる水素イオン濃度の変化を小さくする緩衝作用を有する水溶液であれば特に制限されるものではないが、例えば、弱酸とその塩との混合水溶液を挙げることができる。前記弱酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、蟻酸等を挙げることができ、その塩としては、これらの弱酸のナトリウム塩、カリウム塩、その他の金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。前記弱酸とその塩との組合せとしては、例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸と酢酸カリウム、酢酸と酢酸アンモニウム、安息香酸と安息香酸ナトリウム、安息香酸と安息香酸カリウム、安息香酸と安息香酸アンモニウム、蟻酸と蟻酸ナトリウム、蟻酸と蟻酸カリウム、蟻酸と蟻酸アンモニウム等の各種組合せを挙げることができる。本発明の水系電解液における弱酸の含有量は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。本発明の水系電解液における前記弱酸の塩の含有量は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。本発明の水系電解液における弱酸とその塩の含有量の比率は、モル比で弱酸：弱酸の塩＝１：２～２：１が好ましい。本発明の水系電解液では、弱酸及び弱酸の塩をそれぞれ２種以上使用してもよく、弱酸及び弱酸の塩の前記含有量並びに弱酸と弱酸の塩の前記比率は、これらが２種以上含まれる場合は合計の含有量及び比率をいう。本発明の水系電解液は、弱酸性の電解液とすることができる。本発明の水系電解液のｐＨとしては、３～５の範囲が好ましく、３～４．５の範囲がより好ましく、３～４の範囲が更に好ましい。また、本発明の水系電解液は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく二次電池の電解液として好適に使用できる。本発明の水系電解液は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンイオン以外に、電解液として効果を損なわない範囲で他のイオン、塩、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
本発明の一態様として、本発明の水系電解液は、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩がｐＨ緩衝液に溶解されている。本発明における鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩としては、水に溶解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、これらの金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩等を挙げることができ、これらの金属塩は水和物であってもよい。塩化物の場合、電解液のイオン電導性を向上させることができ、酢酸塩の場合、ｐＨ緩衝液として使用する酢酸塩の量を減らすことができる。鉄塩としては、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄等を挙げることができる。ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができる。コバルト塩としては、例えば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルト等を挙げることができる。クロム塩としては、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等を挙げることができる。ルテニウム塩としては、例えば、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、リン酸ルテニウム、酢酸ルテニウム等を挙げることができる。本発明の水系電解液は、各種の塩が１種溶解されていてもよく、２種以上溶解されていてもよく、同じ金属に対する異なる塩（例えば、塩化鉄と硫酸鉄）が溶解されていてもよい。各種塩における鉄、ニッケル、コバルト及びクロムは、２価でも３価でもよく、ルテニウムは２価、３価又は４価でもよい。鉄塩としては３価の鉄の塩が好ましい。２価の鉄イオンは、ＭｎＯ２の溶解性を向上させすぎる傾向があるが、本発明の水系電解液は、３価の鉄イオンと２価の鉄イオンの両方を含んでも構わないので、３価の鉄の塩と２価の鉄の塩の両方が溶解されていてもいい。３価の鉄の塩と２価の鉄の塩の組み合わせとしては、塩化鉄（III）と塩化鉄（II）、又は酢酸鉄（III）と酢酸鉄（II）が好ましい。同様に、３価のクロムの塩と２価のクロムの塩を組み合わせる場合は、塩化クロム（III）と塩化クロム（II）、又は酢酸クロム（III）と酢酸クロム（II）が好ましい。本発明における２価のマンガンの塩は、水に溶解する２価のマンガンの塩であれば特に制限されるものではないが、例えば、塩化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、過塩素酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、蟻酸マンガン（II）等を挙げることができる。
　本発明において、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩がｐＨ緩衝液に溶解されたとは、ｐＨ緩衝液を先に調製した後に、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩を、先に調製したｐＨ緩衝液に溶解させてもよく、水に鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、２価のマンガンの塩並びにｐＨ緩衝液を調製するための成分、例えば、弱酸及びその塩等を同時に又は順不同に順次溶解させてもよい。本発明においては、２価のマンガンの塩、又は鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩若しくはルテニウム塩が、弱酸とその塩の組合せにおける塩、すなわち当該弱酸の塩を兼ねていてもよい。
　本発明の水系電解液では、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩として、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合は、同種の金属の塩を２種以上使用してもよく、異種の金属の塩を２種以上使用してもよい。本発明の水系電解液における鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩の含有量は、析出したＭｎＯ２の溶解性を向上させる観点から、０．０００５～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００５～０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。または、本発明の水系電解液における鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩の含有量は、析出したＭｎＯ２の溶解性を向上させる観点から、０．００５～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。前記含有量は、水系電解液にこれらのうちの１種が含まれる場合は１種の含有量をいい、これらのうちの２種以上が含まれる場合は合計の含有量をいう。本発明の水系電解液における２価のマンガンの塩の含有量は、十分な電気容量を得る観点から、０．００１～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。本発明の水系電解液では、２価のマンガンの塩として、１種又は２種以上を使用することができ、２価のマンガンの塩の前記含有量は、２価のマンガンの塩が２種以上含まれる場合は合計の含有量をいう。本発明の水系電解液は、弱酸性の電解液とすることができる。本発明の水系電解液のｐＨとしては、３～５の範囲が好ましく、３～４．５の範囲がより好ましく、３～４の範囲が更に好ましい。また、本発明の水系電解液は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく二次電池の電解液として好適に使用できる。本発明の水系電解液は、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、２価のマンガンの塩並びに弱酸及びその塩以外に、電解液として効果を損なわない範囲で他の塩、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
　本発明の水系電解液の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、水にｐＨ緩衝液を調製できる成分を溶解させてｐＨ緩衝液を調製し、これに本発明におけるカチオンの塩と２価のマンガンの塩を溶解させることにより製造することができる。本発明におけるカチオンの塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。塩化物の場合、電解液のイオン電導性を向上させることができ、酢酸塩の場合、ｐＨ緩衝液として使用する酢酸塩の量を減らすことができる。鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、これらと２価のマンガンの塩を溶解させることにより製造することができる。あるいは、例えば、ｐＨ緩衝液を調製できる成分と、本発明におけるカチオンの塩と、２価のマンガンの塩とを水に溶解させることにより製造することができる。この場合、各成分及び塩を水に投入する順序は特に制限されない。鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、これらと、２価のマンガンの塩とを水に溶解させることにより製造することができる。各種のカチオンの塩を１種溶解させてもよく、２種以上を溶解させてもよく、同じカチオンに対する異なる塩を溶解させてもよい。
　本発明の二次電池は、正極、負極及び本発明の水系電解液を備え、前記負極の活物質が亜鉛を含む二次電池である。本発明における正極は、導電性を有し表面にＭｎＯ２が析出できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、板状、メッシュ状、棒状、布状、シート状、フェルト状等の形状の金属、カーボン、その他の導電材料を挙げることができる。なかでも、カーボン材料を使用した正極が好ましく、カーボンクロス、カーボンフェルト等が好ましい。本発明の二次電池は、特殊な電極材料を使用しなくても、汎用のカーボンクロス、カーボンフェルト等でも優れた電気特性を得ることができる。本発明における負極は、導電性を有し亜鉛を含む負極活物質を備えるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、亜鉛板、亜鉛箔、電解等により表面に亜鉛を析出させた導電材料、亜鉛粒子を塗布又は担持した導電材料等を挙げることができる。本発明の二次電池は、正極、負極及び本発明の電解液以外に、セパレータ等の二次電池に通常使用される部材を備えていてもよい。本発明の二次電池では、充電時に、Ｍｎ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ－の反応が進み、正極上にＭｎＯ２が析出する。そして、放電時には、逆のＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ－→Ｍｎ２＋＋Ｈ２Ｏの反応が進み、析出したＭｎＯ２が電解液に溶解して電解液中にＭｎ２＋が生じる。本発明の水系電解液を使用すると、充電過程では、放出されたプロトンを弱酸イオンが捕捉し、放電過程では、弱酸がプロトンを供与することにより溶解反応を促進してＭｎＯ２が溶解しやすくなる。すなわち、ＭｎＯ２の析出（充電）時及び溶解（放電）時にプロトンが排出及び消費されるが、弱酸とその塩の組合せは、充電時にはプロトンアクセプターとして働き、放電時にはプロトンドナーとして働き、電解液中のプロトン量の変化を抑制（緩衝）して可逆な充放電に寄与していると考えられる。しかし、それでも充電容量が大きくなると、すなわちＭｎＯ２の析出量が多くなると、ＭｎＯ２が溶解しにくくなる。このため、充放電時の可逆性が低下するが、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンを添加すると、可逆性が向上し優れた可逆性が得られる。これは、前記カチオンがＭｎＯ２の溶解性を向上させたためと考えられ、その作用機構としては、本発明におけるカチオンが還元され、還元されたカチオン（イオンの価数が下がったカチオン又はイオンの価数が０となった元素）は還元力を有するため、これが未溶解のＭｎＯ２を化学的に還元し、Ｍｎ２＋として溶解したというメカニズムが考えられる。還元されたカチオンはＭｎＯ２に電子を供与し、還元前のカチオンになり、電極で再び還元され、これを繰り返す。すなわち、本発明におけるカチオンから生じる酸化還元対はレドックスメディエーターとして働くと考えられる。例えば、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加すると、可逆性が向上し優れた可逆性が得られる。これは、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩又はルテニウム塩がＭｎＯ２の溶解性を向上させたためと考えられる。一方、負極側では、充電時には、亜鉛の還元反応がおこり、放電時には、亜鉛の酸化反応がおきる。本発明の水系電解液は正極と負極の間に配置することができる。また、電解液槽を正極側と負極側に分けて、正極側に本発明の水系電解液を配置することができる。
　本発明の水系二次電池用電極は、カチオンがドープされた二酸化マンガンを備えた水系二次電池用電極であり、前記カチオンがＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種である。前記カチオンとしては金属イオンが好ましい。前記カチオンが３価の鉄イオン（鉄（III）イオン）、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、本発明におけるカチオンである金属イオンの金属としては、３価の鉄（鉄（III））、ニッケル、コバルト、クロム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、金属イオンとしては、これらのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ニッケルイオン、コバルトイオン及びクロムイオンの価数は特に制限されず、２価、３価等を挙げることができ、ルテニウムイオンの価数は特に制限されず、２価、３価、４価等を挙げることができる。また、本発明の水系二次電池用電極における二酸化マンガンは、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンに加えて、例えば、３価の鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種に加えて、これら以外の他の金属のイオン（以下、他の金属イオンともいう。）がドープされていてもよく、他の金属としては、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等を挙げることができ、他の金属イオンとしては、例えば、これらのイオンを挙げることができる。また、電極として使用できる範囲で、３価の鉄以外の鉄イオンを含んでいてもよい。本発明の水系二次電池用電極は、負極が亜鉛である水系二次電池用電極として好適に使用することができる。負極が亜鉛であるとは、亜鉛が活物質として作用する負極を意味し、負極の活物質が亜鉛を含む等負極の形態は特に制限されない。また、本発明におけるカチオンがドープされた二酸化マンガンは、水系二次電池用正極活物質として好適に使用することができる。本発明におけるカチオンがドープされた二酸化マンガンを水系二次電池用正極活物質として使用する場合は、その形状は特に制限されず、例えば、粒状、膜状等を挙げることができ、電極基材の表面に付着、析出等させて使用することができる。
　本発明におけるカチオンがドープされた二酸化マンガンにおいては、マンガン（Ｍｎ）とカチオンとのモル比であるＭｎ：カチオンは１：０．０００２５～１：０．３が好ましい。例えば、３価の鉄イオンがドープされている場合、マンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比であるＭｎ：Ｆｅは１：０．０１～１：０．３が好ましい。また、ニッケルイオンがドープされている場合、コバルトイオンがドープされている場合、クロムイオンがドープされている場合及びルテニウムイオンがドープされている場合においても、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とのモル比であるＭｎ：Ｎｉは１：０．０１～１：０．３が好ましく、マンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）とのモル比であるＭｎ：Ｃｏは１：０．０１～１：０．３が好ましく、マンガン（Ｍｎ）とクロム（Ｃｒ）とのモル比であるＭｎ：Ｃｒは１：０．０１～１：０．３が好ましく、マンガン（Ｍｎ）とルテニウム（Ｒｕ）とのモル比であるＭｎ：Ｒｕは１：０．０００２５～１：０．３が好ましい。他の金属イオンがドープされている場合は、マンガン（Ｍｎ）と他のイオンとのモル比であるＭｎ：他の金属イオンは１：０．００５～０．１５が好ましい。他の金属イオンとしては亜鉛イオンが好ましく、モル比でＭｎ：Ｚｎが１：０．００５～０．１５が好ましい。また、本発明におけるカチオンを２種以上含む場合、マンガン（Ｍｎ）とこれらのカチオンの合計とのモル比が１：０．０００２５～１：０．３であることが好ましい。例えば、３価の鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含む場合、マンガン（Ｍｎ）とこれらの金属イオンの合計とのモル比が１：０．０００２５～１：０．３であることが好ましい。他の金属イオンとして２種以上を含む場合、マンガン（Ｍｎ）と他の金属イオンの合計とのモル比が１：０．００５～０．１５が好ましい。
　また、本発明におけるカチオンがドープされた二酸化マンガンは、ドープされたカチオンが２種類以下の場合、Ｃ１Ｘ Ｐ＋Ｃ２Ｙ Ｑ＋Ｍｎ（ＰＸ＋ＱＹ） ３＋Ｍｎ（1-ＰＸ－ＱＹ） ４＋Ｏ２と表すことができる。ここで、Ｃ１及びＣ２はドープされたカチオンを表し、Ｐ＋及びＱ＋はそのカチオンの価数を表し、０＜Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１である。例えば、３価の鉄イオンをドープした場合、ＦｅＸ ３＋Ｍｎ３Ｘ ３＋Ｍｎ（1-３Ｘ） ４＋Ｏ２と表すことができ、３価の鉄イオンと２価の亜鉛イオンをドープした場合、ＦｅＸ ３＋ＺｎＹ ２＋Ｍｎ（３Ｘ＋２Ｙ） ３＋Ｍｎ（1-３Ｘ－２Ｙ） ４＋Ｏ２と表すことができる。ドープされたカチオンが３種類の場合は、Ｃ１Ｘ Ｐ＋Ｃ２Ｙ Ｑ＋Ｃ３Ｚ Ｒ＋Ｍｎ（ＰＸ＋ＱＹ＋ＲＺ） ３＋Ｍｎ（1-ＰＸ－ＱＹ－ＲＺ） ４＋Ｏ２と表すことができ（Ｃ１、Ｃ２及びＣ３はドープされたカチオンの元素を表し、Ｐ＋、Ｑ＋及びＲ＋は価数を表し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１である。）、ドープされたカチオンが４種類以上の場合も同様に表すことができる。本発明において、ドープとは、半導体における場合のような原子配列の中で少量を別元素で置換する場合（狭義のドープ）のみでなく、何らかの形でマトリックス中に取り込まれた場合（広義のドープ）も含む。
　本発明の水系二次電池用電極の基材は、導電性を有し表面にＭｎＯ２を担持できるものであれば特に制限されないが、例えば、板状、メッシュ状、棒状、布状、シート状、フェルト状等の形状の金属、カーボン、その他の導電材料を挙げることができる。なかでも、カーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンフェルト等が好ましい。ここで、担持とは、カチオンをドープした二酸化マンガンが導電性基材の表面に付着している状態をいい、例えば、物理的な付着、電気的な付着、化学結合による化学的な付着等、付着力の性質は問わない。また、付着の状態も、膜状に付着していてもよく、粒子状に付着していてもよい。本発明の水系二次電池用電極の製造方法は特に制限されないが、例えば、導電性基材を、本発明におけるカチオンの塩が溶解されたｐＨ緩衝液に浸漬し、定電流を流して導電性基材の表面に金属イオンをドープした二酸化マンガンを析出させることにより製造することができる。例えば、導電性基材を、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、ルテニウム塩等の金属塩が溶解されたｐＨ緩衝液に浸漬し、定電流を流して導電性基材の表面に金属イオンをドープした二酸化マンガンを析出させることにより製造することができる。具体的には、カチオンの塩（金属イオンの場合は金属塩）が溶解されたｐＨ緩衝液としては、例えば、本発明の水系電解液を使用することができ、カチオンをドープした二酸化マンガンを析出させる方法としては、例えば、本発明の二次電池における充電方法を使用することができる。本発明の水系電解液、二次電池及び水系二次電池用電極は、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンが二酸化マンガンにドープされることにより、二酸化マンガンの溶解性を向上させることを共通の技術的特徴としており、例えば、３価の鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ルテニウム等の金属イオンが二酸化マンガンにドープされることにより、二酸化マンガンの溶解性を向上させることを共通の技術的特徴としており、本発明の水系電解液を使用する過程において、本発明の水系二次電池用電極及び水系二次電池用正極活物質が生成されている。ただし、本発明の水系二次電池用電極は、本発明の水系電解液に対してのみ使用できるものでなく、予めＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンが二酸化マンガンにドープされていることから、他の水系電解液に対しても使用できる。例えば、予め３価の鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ルテニウム等の金属イオンの少なくとも１種類が二酸化マンガンにドープされていることから、他の水系電解液に対しても使用できる。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
　［実施例１］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及び酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）を水に溶解した電解液を調製した。電解液中の各成分の含有量は、塩化亜鉛が１ｍｏｌ／Ｌ、塩化マンガンが０．０７ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウムが０．５ｍｏｌ／Ｌであった。調製した電解液のｐＨは３．２であった。調製した電解液を使用して３電極ビーカーセルにて定電流充放電試験を行った。作用極として、カーボンクロス（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製 ＥＣ－ＣＣ１－０６０）を過マンガン酸カリウム中で酸化、ついで水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより前処理したものを使用し、対極として白金メッシュを使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。＋１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、そのとき（充電時）の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）プロファイルを測定した。逆向き（マイナス）の定電流を印加し、そのとき（放電時）の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）プロファイルを測定した。充電電気量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。充電時間１２０分、放電時間１２０分を１サイクルとし、１００サイクル繰り返した。その結果を図１に示す。図２は、放電容量とクーロン効率（放電容量／充電容量）をサイクル数に対してプロットした図である。充電時には、Ｍｎ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ－の反応により、カーボンクロス上にＭｎＯ２が析出する。ＭｎＯ２ベースの析出量は、２．０ｍＡｈ／ｃｍ２（＝７２００ｍＣ／ｃｍ２）から計算すると３．２４４×１０－３ｇ／ｃｍ２となる。
　［実施例２］
塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及び酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）を水に溶解した電解液を調製した。電解液中の各成分の含有量は、塩化マンガンが０．０７ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウムが０．５ｍｏｌ／Ｌであった。調製した電解液のｐＨは３．５７であった。調製した電解液を使用して実施例１と同様に３電極ビーカーセルにて定電流充放電試験を行い、２０サイクル繰り返した。その結果を図３に示す。
　［比較例１］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及び酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）を水に溶解した電解液を調製した。電解液中の各成分の含有量は、塩化亜鉛が１ｍｏｌ／Ｌ、塩化マンガンが０．０７ｍｏｌ／Ｌ、酢酸が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウムが０．５ｍｏｌ／Ｌであった。調製した電解液のｐＨは３．５であった。調製した電解液を使用して３電極ビーカーセルにて実施例１と同様に定電流充放電試験を行った。その結果を図４に示す。
　［比較例２］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及び酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）を水に溶解した電解液を調製した。電解液中の各成分の含有量は、塩化亜鉛が１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウムが０．５ｍｏｌ／Ｌであった。調製した電解液を使用して３電極ビーカーセルにて実施例１と同様に定電流充放電試験を行った。その結果を図５に示す。
　実施例１では、図１に示されるように放電容量は２ｍＡｈ／ｃｍ２及び６００ｍＡｈ／ｇであった。また、図２に示されるように、サイクル数にかかわらず、放電容量は２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、クーロン効率は１００％であった。６００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたことから、ＭｎＯ２とＭｎ２＋の溶解及び析出による２電子移動が達成されたことが分かった。また、サイクルを重ねても放電特性は変化せず充放電の可逆性に優れていた。さらに、２ｍＡｈ／ｃｍ２という大きな面積あたりの比容量が得られた。実施例２においても図３に示されるように、１．９ｍＡｈ／ｃｍ２及び６００ｍＡｈ／ｇというほぼ実施例１と同様の放電容量が得られ、サイクルを重ねても放電特性は変化しなかった。また、亜鉛電極を使用する場合は、Ｚｎ２＋イオンが使用時に電解液中に入ってくるため、実施例１では電解液に塩化亜鉛を添加したが、塩化亜鉛を添加しない実施例２でも実施例１と同様の結果が得られたことから、Ｚｎ２＋イオンの有無に関係なく、ＭｎＯ２とＭｎ２＋の溶解及び析出による可逆な２電子移動が達成できることが分かった。
　一方、塩化鉄を添加しなかった比較例１では、図４に示されるように初期放電容量は２ｍＡｈ／ｃｍ２に近いが、サイクルを重ねるとプラトーが短くなり可逆性は認められなかった。これは、未溶解のＭｎＯ２が堆積したことを示している。また、塩化マンガンを添加しなかった比較例２では、図５に示されるように、ほぼ０．１５ｍＡｈ／ｃｍ２というわずかな放電容量しか得られなかった。
　［実施例３及び４］
実施例３として、電解液中の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）の含有量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に電解液を調製して同様の試験を行った。実施例４として、電解液中の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に電解液を調製して同様の試験を行った。１サイクル目の放電時の結果を図６に示す。
　［比較例３］
比較例３として、電解液中に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を添加しない以外は実施例１と同様に電解液を調製して同様の試験を行った。１サイクル目の放電時の結果を図６に示す。
　図６に示されるように、塩化鉄の含有量を変えた実施例３及び４においても実施例１と同様の結果が得られた。
　［実施例５及び６］
実施例５として、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）のかわりに塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を使用し、電解液における塩化コバルトの含有量を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に電解液を調製して同様の試験を行った。実施例５で調製した電解液のｐＨは４．０７であった。実施例６として、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）のかわりに塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を使用し、電解液における塩化ニッケルの含有量を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様に電解液を調製して同様の試験を行った。実施例６で調製した電解液のｐＨは３．６４であった。実施例５の結果を図７に示し、実施例６の結果を図８に示す。実施例５及び６においては、図７及び８に示される充放電特性が得られた。
　［比較例４］
電解液中に酢酸及び酢酸ナトリウムを含まない以外は実施例１と同様に電解液を調製して同様の試験を行った。結果を図９に示す。ｐＨ緩衝液を使用しない場合は、析出電位が大きく貴にシフトして放電容量は得られなかった。
　（ＳＥＭ及びＥＤＳマッピング）
実施例１と同じ電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充電（１．０ｍＡ／ｃｍ２、１２０分）した後、電極（作用極）を取り出し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）マッピング（Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ）を行った。その結果を図１０に示す。図１０（ａ）の左上はＳＥＭ像であり、右上、左下、右下は、それぞれＣ、Ｍｎ、Ｆｅのマッピング結果である。ＳＥＭ像から、炭素繊維上にＭｎＯ２が析出していることが分かる。また、マッピング結果から、ＦｅがＭｎと同様に分布していることが明らかである。図１０（ｂ）は、放電後に作用極を取り出して観察したＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）から、放電後はＭｎＯ２とＦｅはきれいになくなっていることが分かる。
　（ＸＰＳ測定）
実施例１と同じ電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充電（１．０ｍＡ／ｃｍ２、１２０分）した後、電極（作用極）を取り出し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を行った。その結果を図１１に示す。図１１の左上はＭｎ ２ｐ、右上はＯ １ｓ、下はＦｅ ２ｐ領域の結果である。図１１の結果から、充電後のＸＰＳスペクトルにはＭｎＯ２に由来するＭｎ ２ｐ、Ｏ １ｓ領域のピークに加え、Ｆｅ ２ｐ領域にＦｅ３＋に帰属されるピークが観察された。
　（ＸＲＤ測定）
実施例１と同じ電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充電（１．０ｍＡ／ｃｍ２、１２０分）した後、電極（作用極）を取り出し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。その結果を図１２に示す。図１２の上図は測定結果であり、下図はεタイプのＭｎＯ２のＸＲＤパターンである。図１２の結果から、炭素繊維上に析出したＭｎＯ２はεタイプのＭｎＯ２に帰属される。また、Ｆｅ酸化物に由来するいかなる回折も現れなかった。ＸＰＳ測定及びＸＲＤ測定の結果からＦｅはイオンとして存在すると考えられる。
　（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析（ＩＣＰ発光分光分析））
実施例１と同じ電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充放電試験を行い、１回目の充電後と２０回目の充電後の電極（作用極）を取り出し、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行った。また、比較例１と同じ電解液を調製し、比較例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、比較例１と同じ条件で充放電試験を行い、１回目の充電後と２０回目の充電後の電極（作用極）を取り出し、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行った。電解液中に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を含む実施例１では、１回目の充電後のＭｎ：Ｆｅ（モル比）は１：０．０６６であり、２０回目の充電後のＭｎ：Ｆｅ（モル比）は１：０．０６１であった。また、実施例１では、１回目の充電後のＭｎ：Ｚｎ（モル比）は１：０．０２８であり、２０回目の充電後のＭｎ：Ｚｎ（モル比）は１：０．０３７であった。電解液中に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を含まない比較例１では、１回目の充電後のＭｎ：Ｆｅ（モル比）は１：０．００１であり、２０回目の充電後のＭｎ：Ｆｅ（モル比）は１：０．０００であった。また、比較例１では、１回目の充電後のＭｎ：Ｚｎ（モル比）は１：０．０７５であり、２０回目の充電後のＭｎ：Ｚｎ（モル比）は１：０．１４４であった。
　［実施例７］
実施例１と同じ電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充電（１．０ｍＡ／ｃｍ２、１２０分）した後、電極（作用極）を取り出した。取り出した電極には、上記ＳＥＭ及びＥＤＳマッピング、ＸＰＳ測定並びにＸＲＤ測定で示されたように、ＭｎＯ２が析出し、析出したＭｎＯ２にはＦｅがドープされている。これを作用極として使用して実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製し、実施例１と同様に試験を行った。ただし、試験に使用する電解液は塩化鉄を除いた以外は実施例１と同様に調製した。図１３に放電曲線を示す。図１３には、比較のため、実施例１と同じ電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充電（１．０ｍＡ／ｃｍ２、１２０分）、放電を行った場合（比較ａ）と、塩化鉄を電解液に加えない以外は実施例１と同様に電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して、実施例１と同じ条件で充電（１．０ｍＡ／ｃｍ２、１２０分）、放電を行った場合（比較ｂ）も示す。
　図１３の放電曲線の比較から、＋０．４Ｖ以下の電位領域の挙動は実施例７と比較ａが類似している。また、実施例７の最終的な放電容量は、充放電時にＦｅを添加しない電解液を使用した比較ｂよりも大きく、充放電時にＦｅを添加した電解液を使用した比較ａに近い。この結果及び図１０～１２の結果より、放電過程のＦｅの作用は充電時に固相（ＭｎＯ２）に取り込まれたＦｅに依ることが明らかである。作用機構として、放電過程の＋０．４Ｖ付近で、Ｆｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、十分な還元力をもつＦｅ２＋が未溶解のＭｎＯ２を化学的に還元し、Ｍｎ２＋として溶解したというメカニズムが考えられる。ＭｎＯ２に電子を供与したＦｅ２＋はＦｅ３＋になり、電極で再び還元され、これを繰り返す。すなわち、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋はレドックスメディエーターとして働くと考えられる。図１４に、その放電メカニズムを示す。
　実施例７では、ＦｅがドープされたＭｎＯ２が表面に堆積した電極を使用することにより、電解液中にＦｅ３＋が存在しなくても電解液中にＦｅ３＋が存在する場合と同様の放電特性が得られた。したがって、予めＦｅがドープされたＭｎＯ２が表面に堆積した電極を用意すれば、電解液中にＦｅ３＋が少なくても、あるいは存在しなくても優れた電池特性を得ることができる。したがって、ＦｅがドープされたＭｎＯ２が表面に堆積した電極は、電極として利用できるものである。
　［実施例８］
塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）０．０５ｍｏｌ／Ｌのかわりに、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）０．０５ｍｏｌ／Ｌを使用した以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、実施例１と同様に３電極ビーカーセルを作製して実施例１と同様の条件で定電流充放電試験を行い、２０サイクル繰り返した。その結果を図１５に示す。ＭｎＯ２ベースの析出量は、２．０ｍＡｈ／ｃｍ２（＝７２００ｍＣ／ｃｍ２）から計算すると３．２４４×１０－３ｇ／ｃｍ２となる。図１５に示すように，初期放電容量は０．３ｍＡｈ／ｃｍ２であり、その後サイクル毎に大きくなり、２０回サイクル目で０．７ｍＡｈ／ｃｍ２となったが、実施例１のような高い放電容量と可逆性は得られなかった。Ｆｅ２＋はＭｎＯ２を還元する能力があるので、充電過程で析出したＭｎＯ２がただちに電解液中のＦｅ２＋に化学還元されてＭｎ２＋として溶解し、そのために放電容量が小さくなったと考えられる。このときＦｅ２＋は減少するので、次サイクル以降、ＭｎＯ２の化学還元溶解量が減少し、それがサイクル毎の放電容量の増加に繋がったと推察される。一方、Ｆｅ３＋が存在する場合は、約＋０．４Ｖ（ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近からカーボンクロス上でＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、還元生成したＦｅ２＋がＭｎＯ２を溶解し、自身はＦｅ３＋に戻り、電極上で再還元される。これが繰り返されることによってＭｎＯ２が完全に溶解し、その間、放電容量をもたらしたと考えられる。このようにＭｎＯ２を溶解させる程度の違いはあるが、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）を使用した場合も、Ｆｅ２＋から生じる酸化還元対はレドックスメディエーターとして働いたと考えられる。
　［実施例９］
塩化マンガンの含有量を０．０７ｍｏｌ／Ｌでなく１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に電解液を調製した。調製した電解液のｐＨは３．５７であった。調製した電解液を使用して３電極ビーカーセルにて定電流充放電試験を行った。作用極として、カーボンフェルト（厚み５ｍｍ、Ｂｅｉｈａｉ　Ｃａｒｂｏｎ社製 タイプ６）を過マンガン酸カリウム中で酸化、ついで水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより前処理したものを使用し、対極として白金メッシュを使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。＋４．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、そのとき（充電時）の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）プロファイルを測定した。逆向き（マイナス）の定電流を印加し、そのとき（放電時）の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）プロファイルを測定した。充電電気量は１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。充電時間１２０分、放電時間１２０分を１サイクルとし、２０サイクル繰り返した。その結果を図１６に示す。図１６に示すように８．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量と優れた充放電の可逆性が得られた。
　［実施例１０］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及び酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）を水に溶解した電解液を調製した。電解液中の各成分の含有量は、塩化亜鉛が１ｍｏｌ／Ｌ、塩化マンガンが１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉄が０．００１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウムが０．５ｍｏｌ／Ｌであった。調製した電解液のｐＨは３．４４であった。調製した電解液を使用して３電極ビーカーセルにて定電流充放電試験を行った。作用極として、カーボンフェルト（厚み５ｍｍ、ＬＯＫＩＨ社製）を過マンガン酸カリウム中で酸化、ついで水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより前処理したものを使用し、対極として白金メッシュを使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。＋１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、そのとき（充電時）の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）プロファイルを測定した。逆向き（マイナス）の定電流を印加し、そのとき（放電時）の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）プロファイルを測定した。充電電気量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。充電時間１２０分、放電時間１２０分を１サイクルとし、２０サイクル繰り返した。その結果を図１７に示す。図１７に示すように１．９ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量と優れた充放電の可逆性が得られた。
　［実施例１１］
塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｍｏｌ／Ｌを塩化クロム（ＣｒＣｌ３）０．００１ｍｏｌ／Ｌにかえた以外は、実施例１０と同様に電解液を調製し、実施例１０と同様に定電流充放電試験を行った。調製した電解液のｐＨは３．７７であった。その結果を図１８に示す。図１８に示すように１．８ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量と優れた充放電の可逆性が得られた。
　［実施例１２］
塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｍｏｌ／Ｌを塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）０．００１ｍｏｌ／Ｌにかえた以外は、実施例１０と同様に電解液を調製し、実施例１０と同様に定電流充放電試験を行った。調製した電解液のｐＨは３．０２であった。その結果を図１９に示す。図１９に示すように２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の放電容量と優れた充放電の可逆性が得られた。
　［実施例１３］
塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．００１ｍｏｌ／Ｌを塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）０．０５ｍｏｌ／Ｌにかえた以外は、実施例１０と同様に電解液を調製し、同じ３電極ビーカーセル中で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。掃引速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果を図２０に示す。図２０に示すように、アノード掃引の＋０．７Ｖ付近からＭｎ２＋の酸化、すなわちＭｎＯ２の生成による電流が現れ、カソード掃引時に、＋０．９Ｖ付近から、その逆反応、すなわちＭｎＯ２のＭｎ２＋への溶解反応による電流が現れており、充放電試験の結果とよく一致した。
　本発明の水系電解液は、二次電池の電解液として使用すると、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく充放電の可逆性を高め、面積あたりの比容量を向上させることができるので、二次電池、特に亜鉛を負極とした二次電池用の電解液として好適に利用できる。本発明の二次電池は、本発明の水系電解液を使用することにより、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋の２電子移動に基づく充放電の可逆性を高め、面積あたりの比容量を向上させることができる。さらに、安全性にも優れるので、各種の二次電池を使用する分野で好適に利用でき、電気自動車を含む大規模電気化学エネルギー貯蔵分野でも好適に利用することができる。
 
　

Claims (7)

  1. 　ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンイオンとをｐＨ緩衝液に含む水系電解液。
  2. 　カチオンが、鉄イオン（３価）、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水系電解液。
  3. 　鉄（３価）塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩及びルテニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と２価のマンガンの塩がｐＨ緩衝液に溶解された請求項２記載の水系電解液。
  4. 　正極、負極及び請求項１～３のいずれかに記載の水系電解液を備え、前記負極の活物質が亜鉛を含む二次電池。
  5. 　カチオンがドープされた二酸化マンガンを表面に備えた水系二次電池用電極であり、前記カチオンが、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対の標準電極電位よりも卑で、かつＺｎ２＋／Ｚｎ酸化還元対の標準電極電位よりも貴な標準電極電位を有するカチオンから選ばれる少なくとも１種である水系二次電池用電極。
  6. 　カチオンが、鉄イオン（３価）、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン及びルテニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の水系二次電池用電極。
  7. 　正極、負極及び水系電解液を備え、前記正極が請求項５又は６記載の水系二次電池用電極である水系二次電池。
     
     
     
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