CN114517305A - 一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新一代能源存储与催化技术领域，本发明公开了一种含四氧化三锰‑碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与应用。本发明通过含锰前驱体的制备即一步溶剂热法、含四氧化三锰‑碳基底的结构的制备即高温热处理法和含四氧化三锰‑碳及羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备即水浴沉积法，制得一种含四氧化三锰‑碳/羟基氧化铁复合材料。本发明制备的含四氧化三锰‑碳/羟基氧化铁复合材料具有八面体几何结构，且具有含四氧化三锰的碳质基底与羟基氧化铁组分间的异质结界面结构，其在驱动电解水阳极端催化过程中表现出优异的电催化活性与极好的稳定性，适于推广与应用。

Description

一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及新一代能源存储与催化技术领域，尤其涉及一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢气被认为是未来主要的清洁能源，因而高效制备氢气是当今主要的技术发展方向。电解水制氢是高效制备氢气的常用方式之一，该过程中电解水阳极端的氧气析出反应(oxygen evolution reaction,OER)因涉及多电子转移步骤、理论电势高、动力学缓慢等因素，已成为电解水制氢应用的瓶颈。而催化剂的引入能够有效降低OER的反应势垒并加速其反应动力学过程。因此开发高效电解水阳极端催化剂成为当下氢能研究领域亟待解决的问题。
锰作为典型的过渡金属，其氧化物具有强烈的催化活性，以碳质结构为支撑框架而稳定存在的四氧化三锰-碳结构，既能发挥锰的优势而具有较高的OER本征催化活性，又能发挥碳骨架的优势而提高材料稳定性。另一方面，同为3d过渡族金属的Fe，其羟基氧化物(FeOOH)由于对OER过程含氧中间体表现出较强的吸附能力，导致中间产物不易脱附，从而限制了其催化活性的发挥。有研究表明，将FeOOH与其他组分构筑成复合结构，则能充分发挥其OER催化活性。
因此，本发明以含Mn3O4的碳质材料为基底，并在其表面负载含铁的FeOOH颗粒结构，构筑了一种含碳包裹的四氧化三锰与羟基氧化铁界面结构的复合材料Mn3O4/C@FeOOH，该复合材料在驱动碱性电解水阳极端催化反应过程表现出电催化活性强、稳定性好的优势，为实现低成本电解水制氢提供了一条行之有效的策略。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有八面体几何构型，且含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH的制备方法，旨在通过构建含碳包裹四氧化三锰基底与羟基氧化铁的界面异质结结构，通过构筑该界面，实现对复合材料电解水阳极端催化活性的优化调控，最终实现低能耗电解水制氢。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：含锰前驱体的制备：
将锰盐和月桂酸溶于甲醇中，得溶液A；将均苯三甲酸溶于甲醇中，得溶液B；
将溶液B倒入溶液A中，得初始反应溶液，进行甲醇溶剂热反应，反应结束后，得到含锰前驱体的土黄色固体粉末Mn-MIL；
S2：四氧化三锰-碳基底的制备：
取步骤S1中制得的含锰前驱体土黄色固体粉末Mn-MIL，进行热处理，至反应结束后待自然降温，得含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C；
S3：含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：
将步骤S2中制得的含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C与七水合硫酸亚铁分散在去离子水中，进行反应，反应结束后，得含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH。
作为优选，步骤S1中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种。
作为优选，步骤S1中，所述A溶液中锰盐浓度为0.014～0.018mol/L，A溶液中月桂酸浓度为0.4～0.5mol/L，B溶液中均苯三甲酸浓度为0.08～0.12mol/L。
作为优选，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应的温度为100～150℃；步骤S2中，所述热处理的温度为400～600℃；步骤S3中，所述反应的温度为35～60℃。
作为优选，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应在密封容器中进行，所述密封容器与初始反应溶液的体积比为1.8～2.5:1；步骤S2中，所述热处理在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气或氮气。
作为优选，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应的时间为≥3h，步骤S2中，所述热处理的时间为≥2h，步骤S3中，所述反应的时间为≥0.5h。
作为优选，步骤S3中，所述含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C与七水合硫酸亚铁的质量比为1:5～1:1，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～2mg/mL。
本发明还提供了所述含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法制备得到的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料。
本发明还提供了所述含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料在驱动电解水催化反应中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1)本发明采用一步溶剂热法制备初始前驱体，该方法涉及的制备工艺简单，原材料价格便宜，产物结构均匀、成品率高，且涉及的甲醇溶剂可回收反复利用，且其回收工艺简单，能耗低，适合大规模生产；
2)本发明制备的四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料兼具过渡金属化合物活性和碳框架的稳定性优点，并有效利用四氧化三锰-碳基底与羟基氧化铁形成的异质结界面结构，通过界面耦合作用，有助于优化局域电子结构，并协同增强其整体催化活性；
3)本发明制备的四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料具有纳米尺度上规则的八面体几何结构，比表面积较大，不仅有利于催化剂与电解液的充分接触，还有助于电荷的快速迁移，提升其在电催化水分解过程中的动力学速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH及其负载前基底Mn3O4/C的X-射线衍射(XRD)图；
图2是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图，其中，a表示放大倍数为14K的扫描电镜(SEM)图，b表示放大倍数为30K的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH的透射电镜(TEM)图；
图4是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH其TEM模式下的各元素分布(TEM-Mapping)图；
图5为本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH-65的热重分析(TGA)图；
图6是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH-65的BET氮气吸附/脱附曲线图；
图7是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH及其前驱体Mn-MIL和基底Mn3O4/C的SEM图，其中a为Mn-MIL，b为Mn3O4/C，c为Mn3O4/C@FeOOH-45，d为Mn3O4/C@FeOOH-85；
图8是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH与其复合前单独组分Mn3O4/C与FeOOH的碱性(1.0M KOH)电解水线性扫描伏安极化曲线(OER-LSV)对比图；
图9是本发明实施例1和对比例1中所制备不同FeOOH负载量的四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH-45、Mn3O4/C@FeOOH-65、Mn3O4/C@FeOOH-85及商用电解水催化剂RuO2的碱性(1.0M KOH)电解水OER-LSV对比图；
图10是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH在驱动电解水的恒电流密度(10mA/cm2)时所对应的电压变化的计时电位稳定性测试图；
图11是本发明实施例1制备的复合材料Mn3O4/C@FeOOH的驱动多步电流密度的计时电位稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：含锰前驱体的制备：
将锰盐和月桂酸溶于甲醇中，得溶液A；将均苯三甲酸溶于甲醇中，得溶液B；
将溶液B倒入溶液A中，得初始反应溶液，进行甲醇溶剂热反应，反应结束后，得到含锰前驱体的土黄色固体粉末Mn-MIL；
S2：四氧化三锰-碳基底的制备：
取步骤S1中制得的含锰前驱体土黄色固体粉末Mn-MIL，进行热处理，至反应结束后待自然降温，得含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C；
S3：含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：
将步骤S2中制得的含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C与七水合硫酸亚铁分散在去离子水中，进行反应，反应结束后，得含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH。
在本发明中，步骤S1中，所述反应结束后经纯化得到含锰前驱体的土黄色固体粉末Mn-MIL；
所述纯化的具体步骤为：通过减压过滤收集，使用洗涤溶剂反复洗涤滤饼，干燥后，得到含锰前驱体的土黄色固体粉末Mn-MIL；
所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种；
所述干燥的方法为冷冻干燥或真空干燥；所述真空干燥的温度≤60℃。
在本发明中，步骤S1中，所述锰盐优选为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种，进一步优选为四水合硝酸锰。
在本发明中，步骤S1中，所述A溶液中锰盐浓度优选为0.014～0.018mol/L，进一步优选为0.016mol/L；A溶液中月桂酸浓度优选为0.4～0.5mol/L，进一步优选为0.45mol/L；B溶液中均苯三甲酸浓度优选为0.08～0.12mol/L，进一步优选为0.095mol/L。
在本发明中，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为125℃；步骤S2中，所述热处理的温度优选为400～600℃，进一步优选为500℃；步骤S3中，所述反应的温度优选为35～60℃，进一步优选为50℃。
在本发明中，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应在密封容器中进行，所述密封容器与初始反应溶液的体积比优选为1.8～2.5:1，进一步优选为2～2.3:1；步骤S2中，所述热处理在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氩气或氮气，进一步优选为氮气。
在本发明中，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应的时间优选为≥3h，进一步优选为3～8h，更优选为6h；步骤S2中，所述热处理的时间优选为≥2h，进一步优选为3h；步骤S3中，所述反应的时间优选为≥0.5h，进一步优选为60min。
在本发明中，步骤S3中，所述含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C与七水合硫酸亚铁的质量比优选为1:5～1:1，进一步优选为1:3～1:2；所述七水合硫酸亚铁的浓度优选为0.1～2mg/mL，进一步优选为0.5～1.5mg/mL。
本发明还提供了所述含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法制备得到的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料。
本发明还提供了所述含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料在驱动电解水催化反应中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备，具体包括以下步骤：
S1含锰前驱体的制备：
(1)量取60mL甲醇，加入0.24g四水合硝酸锰和5.4g月桂酸，超声搅拌使其完全溶解，制得溶液A；
(2)量取40mL甲醇，加入0.8g均苯三甲酸，超声搅拌使其完全溶解，制得溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B加入步骤(1)中的溶液A，搅拌均匀后得初始反应溶液，将其转移至200mL的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至125℃反应，反应6h，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用甲醇反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含锰前驱体粉末，记为：Mn-MIL；
S2四氧化三锰-碳基底的制备：
(1)将S1中制得的锰前驱体粉末Mn MIL置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为2℃/min，加热至500℃，反应3h，反应结束后待自然降温，再用1:1的乙醇与水的混合溶液冲洗过滤，收集黑色固体粉末，得含四氧化三锰-碳质结构，记为：Mn3O4/C；
S3含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：
(1)将0.04g四氧化三锰-碳基底粉末超声均匀分在50mL去离子水中，加入0.065g七水合硫酸亚铁，随后水浴加热至50℃，持续搅拌反应60min，反应结束后，通过过滤、干燥可得含四氧化三锰-碳与羟基氧化铁的异质结界面复合材料，记为：Mn3O4/C@FeOOH。
实施例2
一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备，具体包括以下步骤：
S1含锰前驱体的制备：
(1)量取24mL甲醇，加入0.084g四水合氯化锰和1.92g月桂酸，超声搅拌使其完全溶解，制得溶液A；
(2)量取16mL甲醇，加入0.269g均苯三甲酸，超声搅拌使其完全溶解，制得溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B加入步骤(1)中的溶液A，搅拌均匀后得初始反应溶液，将其转移至100mL的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至100℃反应，反应3h，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用水反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含锰前驱体粉末，记为：Mn-MIL；
S2四氧化三锰-碳基底的制备：
(1)将S1中制得的锰前驱体粉末Mn MIL置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为5℃/min，加热至400℃，反应2h，反应结束后待自然降温，再用3:1的乙醇与水的混合溶液冲洗过滤，收集黑色固体粉末，得四氧化三锰-碳质结构，记为：Mn3O4/C；
S3含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：
(1)将0.01g四氧化三锰-碳基底粉末超声均匀分在25mL去离子水中，加入0.05g七水合硫酸亚铁，随后水浴加热至35℃，持续搅拌反应30min，反应结束后，通过过滤、干燥可得含四氧化锰-碳与羟基氧化铁异质结界面的复合材料，记为：Mn3O4/C@FeOOH。
实施例3
一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备，具体包括以下步骤：
S1含锰前驱体的制备：
(1)量取167mL甲醇，加入0.755g四水合硝酸锰和16.7g月桂酸，超声搅拌使其完全溶解，制得溶液A；
(2)量取111mL甲醇，加入2.797g均苯三甲酸，超声搅拌使其完全溶解，制得溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B加入步骤(1)中的溶液A，搅拌均匀后得初始反应溶液，将其转移至500mL的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至150℃反应，反应8h，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用乙醇反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含锰前驱体粉末，记为：Mn-MIL；
S2四氧化三锰-碳基底的制备：
(1)将S1中制得的锰前驱体粉末Mn MIL置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为3℃/min，加热至600℃，反应6h，反应结束后待自然降温，再用2:1的乙醇与水的混合溶液冲洗过滤，收集黑色固体粉末，得四氧化三锰-碳质结构，记为：Mn3O4/C；
S3含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：
(1)将0.07g四氧化三锰-碳基底粉末超声均匀分在700mL去离子水中，加入0.07g七水合硫酸亚铁，随后水浴加热至60℃，持续搅拌反应200min，反应结束后，通过过滤、干燥可得四氧化三锰-碳与羟基氧化铁的异质结界面复合材料，记为：Mn3O4/C@FeOOH。
对比例1
以实施例1为基础，制备不同FeOOH负载量的复合结构，通过调控步骤(3)中Mn3O4/C基底(40mg)与Fe2+源的质量比为40:45、40:65、40:85，分别得到的对照组样品命名为Mn3O4/C@FeOOH-45，Mn3O4/C@FeOOH-65，Mn3O4/C@FeOOH-85，其他步骤同实施例1。上述单独FeOOH的制备过程为实施例1中步骤S3不加入Mn3O4/C基底。
由图2、图3、图4和图7可知，本发明制备的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH均呈现为具有八面体核壳结构。
由图1可知，本发明制备的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH中包含Mn3O4物相，且未发现FeOOH的相关XRD衍射峰。说明在该复合结构中，碳质骨架中嵌入了含锰(Mn3O4)的颗粒结构。
由图3和图4可知，锰颗粒提供反应活性位点，碳作为骨架支撑提供了良好的结构稳定支撑作用。非晶态的FeOOH纳米颗粒则附着于Mn3O4/C基底的碳质结构表面，从而形成包含Mn3O4/C和FeOOH界面耦合的异质结结构。此外，通过金属性的Mn3O4/C与半导体特性的FeOOH相互耦合作用，会诱导复合结构界面处的电荷转移现象的发生，从而实现局域电荷分布的优化，并有望通过界面协同效应来增强其电催化活性。Mn3O4以2nm的颗粒形式镶嵌在碳质骨架中，这是由于原本的前驱体Mn MIL金属有机框架结构中分散的Mn在高温处理过程中与均苯三甲酸结构中的羧基O相互作用形成Mn3O4纳米颗粒。且由图4可知，该复合材料形成了以Mn、C为核心以Fe、O为外壳的核壳结构，也进一步证实其Mn3O4/C和FeOOH界面的形成。
由图5可知，小于120℃范围发生吸附水的脱失，失重量约0.1％；120～319℃范围发生羟基氧化铁的热分解，失重量达2.55％；319～420℃发生碳的氧化反应，失重量约1.35％；结果表明该复合材料中碳含量为1.35％，金属氧化物含量为98.55％。由于碳质成分是由最初前驱体组分中的有机物均苯三甲酸碳化所得，且碳质成分往往表现为惰性的OER催化行为，本材料中其含量仅占1.35％，确保了材料中大部分组分为具有OER催化活性的金属成分，碳骨架仅起到稳定纳米结构的支撑作用。
由图6可知，该复合材料的比表面积为234.36m2/g，其较高的比表面积有助于其活性位点的充分暴露，从而确保其较高的OER催化活性。
由图7可知，可证实通过一步溶剂热法制备的含锰前驱体Mn-MIL具有八面体几何构型，且通过高温绝氧热处理后得到的基底Mn3O4/C继承原有的八面体形貌。最后以得到的Mn3O4/C为基底，在其表面生长FeOOH，结合实施例1和对比例1中所述，最终形成不同负载量的界面复合材料Mn3O4/C@FeOOH-45和Mn3O4/C@FeOOH-85，其均较好的保持了八面体几何结构。
由图8可知，复合材料Mn3O4/C@FeOOH-65在驱动电流密度为10mA/cm2时所需外部过电势为295mV，其前驱体Mn3O4/C与FeOOH则分别所需327mV和365mV，该结果表明Mn3O4/C与FeOOH复合结构的构筑有效提升了材料的碱性电解水催化活性。
由图9可知，在驱动电流密度为10mA/cm2时，所需外部过电势分别为Mn3O4/C@FeOOH-45(338mV)、Mn3O4/C@FeOOH-65(295mV)、Mn3O4/C@FeOOH-85(320mV)、RuO2(414mV)，其中实验组Mn3O4/C@FeOOH-65表现出最低的过电势，说明该材料具有最优的电解水催化活性，也进一步证实通过调控Mn3O4/C对FeOOH的负载量，可实现不同催化活性的复合材料的设计与可控制备，且上述复合材料的性能都优于商用催化剂RuO2，具有一定的商业化潜力。
由图10可知，经过16h的稳定性测试，其性能提升2.2％，表现出极好的长寿命稳定性，不同于常见催化剂材料在长期使用后其催化活性衰减，本材料的催化活性反而进一步提升，这是由于所得材料其在电势的长期作用下，其金属位点逐渐被活化，且碳质骨架结构受到电解液浸润逐渐打开通道，有利于内部嵌入的金属位点接触电解液而暴露出活性位点，从而导致活性位点数目增多进而表现出较强的本征催化活性，综合表现为催化活性的不降反升。进一步说明该材料具有良好的商业应用前景。
由图11可知，在10、50和100mA/cm2下的过电势分别为295、330和342mV，表明该材料在高电流密度下同样具有竞争力的过电势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：含锰前驱体的制备：
将锰盐和月桂酸溶于甲醇中，得溶液A；将均苯三甲酸溶于甲醇中，得溶液B；
将溶液B倒入溶液A中，得初始反应溶液，进行甲醇溶剂热反应，反应结束后，得到含锰前驱体的土黄色固体粉末Mn-MIL；
S2：四氧化三锰-碳基底的制备：
取步骤S1中制得的含锰前驱体土黄色固体粉末Mn-MIL，进行热处理，至反应结束后待自然降温，得含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C；
S3：含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：
将步骤S2中制得的含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C与七水合硫酸亚铁分散在去离子水中，进行反应，反应结束后，得含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料Mn3O4/C@FeOOH。
2.根据权利要求1所述的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述A溶液中锰盐浓度为0.014～0.018mol/L，A溶液中月桂酸浓度为0.4～0.5mol/L，B溶液中均苯三甲酸浓度为0.08～0.12mol/L。
4.根据权利要求1所述的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应的温度为100～150℃；步骤S2中，所述热处理的温度为400～600℃；步骤S3中，所述反应的温度为35～60℃。
5.根据权利要求1所述的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应在密封容器中进行，所述密封容器与初始反应溶液的体积比为1.8～2.5:1；步骤S2中，所述热处理在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气或氮气。
6.根据权利要求1所述的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应的时间为≥3h，步骤S2中，所述热处理的时间为≥2h，步骤S3中，所述反应的时间为≥0.5h。
7.根据权利要求1所述的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述含四氧化三锰的碳质材料Mn3O4/C与七水合硫酸亚铁的质量比为1:5～1:1，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.1～2mg/mL。
8.权利要求1～7任一项所述含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料的制备方法制备得到的含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料。
9.权利要求8所述含四氧化三锰-碳/羟基氧化铁复合材料在驱动电解水催化反应中的应用。
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