CN110600692A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110600692A CN110600692A CN201910754186.2A CN201910754186A CN110600692A CN 110600692 A CN110600692 A CN 110600692A CN 201910754186 A CN201910754186 A CN 201910754186A CN 110600692 A CN110600692 A CN 110600692A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnts
- zif
- lithium ion
- ion battery
- cuo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 150
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000008209 carbon nanofoam Substances 0.000 claims description 3
- 229910021400 carbon nanofoam Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 4
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910020637 Co-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002593 electrical impedance tomography Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- -1 zeolite imidazole ester Chemical class 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及应用，由Zn‑Co‑ZIF、铜离子、碳纳米管和泡沫铜复合而成。本发明通过在多元过渡金属氧化物中引入碳纳米管和泡沫铜，利用泡沫铜的三维多孔结构、高孔隙率以及高比表面积，使负极材料能有效地缓冲体积膨胀变化，增强反应位点和协同效应；利用碳纳米管的高导电性以及良好的力学性能，有效提高了该负极材料的电子导电性，加速了锂离子扩散。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、自放电小、无记忆效应和无环境污染等优点，在电动汽车、移动通讯设备电源、储能等领域中得到了广泛的应用。目前，传统的锂离子电池负极材料有碳素负极材料，碳材料通常是无序结构，结晶度或石墨化度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性较好，但首次充放电不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电压，其中传统的石墨负极材料理论比容量为372mAhg-1，已经不能满足新一代高比容量电池负极材料的需求，为此，开发新型高比容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。
相比于传统的石墨负极材料，多元过渡金属氧化物拥有高的理论容量和实际充放电容量，作为锂离子电池的高性能负极材料的候选者。但是，多元过渡金属氧化物面临着导电性差和体积膨胀效应等明显的固有缺陷，进而限制了其广泛应用。此外，传统的锂离子电池电极材料的制备工艺设计调浆、涂布、干燥等复杂工艺，制备过程耗时长、步骤烦冗，对电池及其电极材料的产业化生产具有一定的限制。因此，合成一种制备工艺简单且具有优异锂离子储存性能的多元过渡金属氧化物负极材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极材料，其具有简化的制备工艺、免导电剂、免粘结剂、良好的机械强度、电子导电性，以及优异的长循环性能和卓越的高倍率性能。
本发明是基于以下发明构思实现的：一种锂离子电池负极材料，由Zn-Co-ZIF、铜离子、碳纳米管和泡沫铜复合而成。
相对于现有技术，本发明通过在多元过渡金属氧化物中引入碳纳米管和泡沫铜，利用泡沫铜的三维多孔结构、高孔隙率以及高比表面积，使制备得到的负极材料能有效地缓冲体积膨胀变化并避免嵌锂/脱锂过程中电极活性物质的脱落，增强反应位点和协同效应；利用碳纳米管的高导电性以及良好的力学性能，有效提高了该负极材料的电子导电性，加速了锂离子扩散；同时，由于碳纳米管、泡沫铜以及多元过渡金属氧化物之间紧密接触，使其具有出色的机械强度和柔韧性，以及优异的增强动力学和高倍率性能。此外，所制备的泡沫铜基电极材料可以直接作为免粘结剂、免导电剂的自支撑材料组装电池，极大地简化了电极材料制备工艺。
进一步地，所述Zn-Co-ZIF与碳纳米管复合形成Zn-Co-ZIF@CNTs，所述Zn-Co-ZIF@CNTs与所述铜离子进行离子交换形成Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs，所述Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs原位生长在所述泡沫铜上形成前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF，将所述前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF在氮气气氛中煅烧获得所述锂离子电池负极材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。
基于本发明构思，本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、制备Zn-Co-ZIF@CNTs：将氢氧化钠溶液滴入至2-甲基咪唑溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠后超声处理形成溶液A；将Co(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液和碳纳米管混合超声处理形成溶液B；将所述溶液B快速倒入溶液A中，并通过微波辅助法反应，再通过离心、洗涤、干燥获得Zn-Co-ZIF@CNTs；
S2、制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs：制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs：将步骤S1所得的Zn-Co-ZIF@CNTs固体加入至Cu(CH3COO)2溶液进行离子交换反应，再通过离心、洗涤、干燥获得Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs；
S3、制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF：将步骤S2所得的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs分散在甲醇溶液中，加入预处理的泡沫铜进行溶剂热沉积反应，再通过离心、洗涤、干燥获得前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF；
S4、制备Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF：将步骤S3所得的前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF放入管式炉中，在保护气氛中煅烧，获得Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。
相对于现有技术，本发明利用微波辅助法将Zn-Co-ZIF与碳纳米管复合形成Zn-Co-ZIF@CNTs、再利用后合成离子交换法将铜离子引入，形成Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs，最后利用溶剂热沉积反应法，在泡沫铜上原位生长Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs粉末形成前驱体，构建了3D自支撑且无粘合剂和导电剂的复合材料；通过微波辅助法、后合成离子交换法和溶剂热沉积反应法制备得到的复合材料之间紧密接触，使其具有出色的机械强度和柔韧性，以及优异的增强动力学和高倍率性能。
进一步地，步骤S1中，所述微波辅助法的反应条件为：温度45-55℃，反应时间3-7min。微波辅助法具有均匀加热、合成时间短等优势，利用微波辅助法合成的沸石咪唑酯骨架材料具有很高的热稳定性和化学稳定性。
进一步地，步骤S2中，所述离子交换反应的条件为：室温下搅拌反应20-28h。
进一步地，步骤S3中，所述泡沫铜的预处理步骤为：将泡沫铜切成直径为12mm的圆片，再分别浸入丙酮、盐酸和去离子水中进行超声处理，干燥备用。将泡沫铜直接切成圆片，再在该泡沫铜圆片上原位生长Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs粉末，煅烧处理后可以直接用作工作电极。
进一步地，步骤S3中，所述溶剂热沉积反应的反应时间为10-20h。
进一步地，步骤S4中，所述保护气氛为氮气，煅烧温度为550-650℃，其中，升温速率为2℃min-1；煅烧时间为1-3h。在氮气气氛下煅烧，能够有效避免泡沫铜的氧化分解，并且有利于ZIF转化为C/N掺杂的多金属氧化物。
进一步地，步骤S1、S2、S3中，离心的条件为7000rpm转速下离心5min。
基于本发明构思，本发明还提供了一种锂离子电池，包括工作电极、隔膜、电解液和锂片，所述工作电极通过权利要求2-9任一项所述的制备方法制得，所述隔膜为Celgard2400膜，所述电解液为LiPF6。
相对于现有技术，本发明制备的负极材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF可直接用作锂离子电池的工作电极，无需另外添加粘合剂和导电剂，极大地简化了制备工艺，为研究新型三维自支撑电极材料的制备及锂离子电池的简易制备提供了新思路、新途径。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池负极材料制备流程图；
图2(a)为模拟的ZIF67、本发明制备的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs和Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF的XRD光谱XRD图谱；
图2(b)为CNTs的XRD图谱；
图2(c)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的XRD图谱；
图2(d)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF氮气吸附/脱附等温线图；
图2(e)为Zn-Co-Cu-ZIF氮吸附/脱附等温线图；
图2(f)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的D和G峰的1000和2000cm-1之间的拉曼光谱；
图3(a)为本发明实施例1的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF材料在100μm下的SEM图；
图3(b)为本发明实施例1的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF材料在10μm下的SEM图；
图3(c)为本发明实施例1的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF材料在1μm下的SEM图；
图3(d)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在100μm下的SEM图；
图3(e)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在10μm下的SEM图；
图3(f)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在1μm下的SEM图。
图3(g)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在分辨率0.5μm下的TEM图；
图3(h)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在分辨率2nm下的TEM图；
图3(i)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF元素映射图像；
图4(a)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的XPS高分辨谱图；
图4(b)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的Zn 2pXPS高分辨谱图；
图4(c)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的Co 2pXPS高分辨谱图；
图4(d)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的Cu 2pXPS高分辨谱图；
图5(a)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的CV曲线；
图5(b)为对比负极材料1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO的CV曲线图；
图5(c)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在0.1A g-1的恒电流充电/放电曲线；
图5(d)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF和对比负极材料1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO在不同电流密度下的速率性能图；
图5(e)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF和对比负极材料1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO，分别在0.2A g-1下的长周期循环性能图；
图5(f)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF和对比负极材料1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO，分别在5A g-1下的长周期循环性能图；
图6(a)为第200圈循环充电后Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极的非原位XRD图谱；
图6(b)为第200圈循环放电后Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极的非原位XRD图谱；
图7(a)为本发明实施例1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的电化学阻抗图谱；
图7(b)为对比负极材料1的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
申请人在研究多元过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时发现，尽管其具有高的理论容量和实际充放电容量，但是其导电性差和体积膨胀效应显著等的固有缺陷，难以将多元过渡金属氧化物可行性地应用于锂离子电池负极材料。因此，申请人通过将泡沫铜基和碳纳米管引入至多元过渡金属氧化物中，复合形成碳纳米管交织的泡沫铜基多元金属氧化物，由于作为基底的泡沫铜具有三维多孔结构、高孔隙率以及高比表面积，赋予了该负极材料缓冲体积膨胀的性能，能够增强反应位点和协同效应；由于交织其中的碳纳米管具有高导电性和良好的力学性能，赋予了该负极材料优秀的电子导电性，从而加速了锂离子的扩散。
进一步，申请人在该负极材料的合成步骤中特别采用了微波辅助法、后合成离子交换法和溶剂热沉积反应法，构建了3D自支撑且无需粘合剂和导电剂的负极材料，并且多元复合材料之间紧密接触，碳纳米管交织在泡沫铜基中，多元金属氧化物原位生长在泡沫铜基上，使其具有出色的机械强度和柔韧性。同时，此负极材料可直接组装电池，免去调浆、涂布、干燥等复杂工艺，大大简化了电极制备工艺。
因此，本发明提供了一种碳纳米管交织的泡沫铜基多元金属氧化物作为锂离子电池负极材料，基于该锂离子电池负极材料的复合结构，进一步研究获得本发明的锂离子电池负极材料的制备方法及其应用。以下，通过实施例进一步的详细说明。
实施例1
请参阅图1，其是本发明的锂离子电池负极材料的制备流程图。其中，本发明的锂离子电池负极材料由Zn-Co-ZIF、铜离子、碳纳米管和泡沫铜复合而成。首先将所述Zn-Co-ZIF与碳纳米管复合形成Zn-Co-ZIF@CNTs，所述Zn-Co-ZIF@CNTs与所述铜离子进行离子交换形成Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs，所述Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs原位生长在所述泡沫铜上形成前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF，将所述前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF在氮气气氛中煅烧获得所述锂离子电池负极材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。具体包括以下步骤：
S1、制备Zn-Co-ZIF@CNTs：
将氢氧化钠溶液(100mL，1mol L-1)滴入至2-甲基咪唑溶液(100mL，4mol L-1)中，依次加入十六烷基三甲基溴化铵(0.1g)和十二烷基硫酸钠(0.08g)后超声处理形成均匀溶液A；再将Co(NO3)2溶液(5mL，1.6mol L-1)、Zn(NO3)2溶液(5mL，1.6mol L-1)和碳纳米管(0.02g)混合超声处理2h形成溶液B；将所述溶液B快速倒入溶液A中，并通过微波辅助法在50℃下反应5min获得粗产物1。将所述粗产物1在7000rpm转速下离心5min，并用甲醇溶液洗涤三次，至于60℃下干燥过夜，获得紫色固体产物，所述紫色固体产物为Zn-Co-ZIF@CNTs。
S2、制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs：
将步骤S1所制备的Zn-Co-ZIF@CNTs固体粉末加入至Cu(CH3COO)2溶液(5mL，0.5molL-1)中，室温下搅拌反应24h获得均匀溶液后，将该溶液在700rpm转速下离心5min并收集固体产物，再用甲醇溶液洗涤三次后至于60℃下干燥，最终获得前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs。
S3、制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF：
将泡沫铜切成直径为12mm的圆片，分别浸入丙酮、盐酸和去离子水中进行超声处理，以除去其表面存在的氧化物层和有机物，再放入真空干燥箱中以60℃干燥，获得预处理的泡沫铜；
将步骤S2所制备的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs固体分散在50mL甲醇溶液中，加入预处理的泡沫铜进行溶剂热沉积反应1000min，进行离心处理后用甲醇洗涤三次，60℃干燥，获得前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF。
S4、制备Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF：
将步骤S3所制备的前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF固体放入管式炉中，在氮气分为中以550℃煅烧2h，升温速率为2℃min-1，获得Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。需要说明的是，在氮气气氛下煅烧，有利于本发明制备的ZIF转化为C/N掺杂的多金属氧化物，从而获得了本发明的C/N掺杂的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。
另外，为了分析未引入碳纳米管和泡沫铜基的负极材料与本发明制备的负极材料性能上的区别，以验证本发明的负极材料的作用原理和优异的性能，本实施例中还制备了对比负极材料1(Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO)以及Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极。
S5、制备对比负极材料1(Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO)：
制备Zn-Co-Cu-ZIF，将Zn-Co-Cu-ZIF放入管式炉中，在氮气分为中以550℃煅烧2h，升温速率为2℃·min-1，获得Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO。
S6、制备Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极：
采用传统的间接浆料涂覆方法，分别采用聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑(Super P)作为粘合剂和导电添加剂，将Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO、聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑(SuperP)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成均匀浆液，其中Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO：PVDF：Super P的比例为8：1：1。再将所述浆液涂布在铜箔上，放入真空烘箱中110℃下干燥24h，最后将电极薄膜裁剪成直径为12mm的圆片，获得所述Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极。
S7、组装锂离子电池用于测试性能：
(1)将S4步骤所制备的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF直接用作工作电极，电池隔膜为Celgard 2400膜，液体电解质为LiPF6(1M)溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC：DEC，体积比1：1)作为电解质溶液，用锂片作为对电极，在Ar气气氛中组装纽扣电池，获得本发明的锂离子电池，即测试电池。
(2)将S6步骤所制备的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极用作工作电极，电池隔膜为Celgard 2400膜，液体电解质为LiPF6(1M)溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC：DEC，体积比1：1)作为电解质溶液，用锂片作为对电极，在Ar气气氛中组装纽扣电池，获得对比电池。
效果实施例1：关于Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF材料结构的表征
A、X射线粉末衍射图谱分析：
(1)如图2(a)所示，图谱中的3条谱线从上至下分别为模拟的ZIF67、以及本实施例制备的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs和Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF的XRD光谱，经过将本实施例制备的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs和Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF的XRD图谱与模拟的ZIF67对比可知，图谱上具有与Zn-Co-Cu-ZIF相似的结构，证明本实施例中ZIF结构成功制备。此外，Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs和Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF的图谱中，在23-28°左右的弱包峰源于CNTs的存在，该弱包峰的位置与如图2(b)预处理后的CNTs的XRD曲线一致，证明CNTs成功引入至负极材料中。此外，在Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF的谱线中，与JCPDS No.07-3039的标准卡片对比，发现铜的特征衍射峰存在，说明前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs是在泡沫铜(CF)上原位生长形成Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF。
(2)如图2(c)所示，其中第一条谱线为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的XRD谱线，对比可知，该第一条谱线中包括立方Cu0.39Zn0.14Co2.47O4(JCPDS No.54-0845)，单斜晶CuO(JCPDS No.89-5899)，以及立方Cu(JCPDS No.07-2739)结构。
(3)如图2(d)所示，所制备的样品的氮气吸附/脱附曲线表现出类似的典型IV型吸附/脱附等温线，表明Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO材料的纳米多孔性质。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算，其Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为298.6m2g-1，由孔径计算得出的相应孔径分布表明其孔径在6.6nm和23nm之间。Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的BET表面积大于前驱体Zn-Co-Cu@CNTs/CF，如图2(e)所示，这是由于MOF的分解，一些气体释放出来形成孔隙，而纳米孔隙的存在，这对锂离子扩散和电解质与锂离子之间的接触面积以及反应位点的增加起关键作用。除了比表面积大之外，纳米多孔结构可以提供用于锂离子转移和电解质扩散的直接路径，有助于改善电极材料的电化学性能。
(4)如图2(f)所示，其为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的拉曼光谱，在1349和1596cm-1处的分别为两个对应于无序程度的D带和石墨化程度的G带的特征碳拉曼峰。测得电极材料的ID/IG值为0.84，证明了本发明制备的锂离子电池负极材料高度石墨化，这进一步改善了电化学性能。
B、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析：
本实施例利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)技术进一步观察所获得的C/N掺杂的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF产物的形态和结构。
(1)如图3(a)、3(b)、3(c)所示，其分别为Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF材料在不同放大倍数(100μm、10μm、1μm)下的SEM图，根据泡沫铜表面的粗糙度表明前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNT在泡沫铜基底上的成功附着。Zn-Co-Cu-ZIF晶体的均匀多面体结构的平均尺寸为280nm，并与CNTs复合，形成许多类似珍珠项链状的结构。
(2)如图3(d)、(e)、(f)所示，其分别为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF材料在不同放大倍数(100μm、10μm、1μm)下的SEM图，由于Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs材料由Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF煅烧获得，可知，煅烧后的珍珠项链似的形态和结构仍牢固地附着在泡沫铜上而没有被破坏。
(3)如图3(g)、(h)所示，其为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF不同分辨率(0.5μm、2nm)的TEM图，Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO颗粒悬挂在CNTs周围，其中部分CNTs可以包裹一些纳米金属氧化物以减轻体积膨胀并避免嵌锂/脱锂过程中的电极活性物质的脱落。在高分辨率图3(h)中可知，d间距为0.232nm和0.245nm的晶格条纹分别归属于CuO的(111)晶面间距和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4的(311)晶格面，证明了复合三元金属氧化物Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO的形成。
(4)如图3(i)为EDS元素映射图像，分析表明Zn，Co，Cu，C，N和O元素的存在，从而证实了本发明的锂离子电池负极材料成功形成碳纳米管交织的泡沫铜基多元金属氧化物结构。
C、X射线光电子能谱(XPS)分析：
本实施例通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析所制备材料的元素组成和化学状态(1)如图4(a)所示，其为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的XPS扫描频谱，结果显示与EDS图像相同，Zn，Co，Cu，C，N和O元素的共存。显然，位于284.5eV的C 1s特征峰表明材料中掺杂C；而N 1s特征峰出现在398.5eV，表明N元素的掺杂来自富含N的ZIF前驱体中的有机配体(2-甲基咪唑)。
(2)如图4(b)、(c)、(d)所示，其为高分辨率XPS频谱的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF的Zn 2p、Co 2p和Cu 2p曲线。关于Zn 2p曲线，其存在1044.6eV，Zn 2p1/2和1024.4eV，Zn 2p3/22个不同的峰，代表Zn2+。关于Co 2p曲线，两个特征峰位于796.1eV，Co2p1/2以及780.8eV，Co 2p3/2，另外还观察到两个显着的振动卫星峰，表明存在Co2+和Co3+状态。关于Cu 2p曲线，Cu 2p3/2的922.6eV的峰值和Cu 2p1/2的952.5eV峰值源自泡沫铜的Cu0，而Cu 2p1/2中的峰值955eV，Cu 2p3/2中的935eV以及944eV和961eV的振动卫星峰则源于Cu2+。
效果实施例2：关于本发明制备的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极的性能测试A、恒电流充电/放电循环测试及循环伏安法测试：
分别对步骤S7获得的两个电池(测试电池和对比电池)进行恒电流充电/放电循环测试及循环伏安法测试，其中测试电池为本发明制备的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF材料不添加粘合剂和导电剂直接用作工作电极；对比电池为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO材料添加炭黑和聚偏二氟乙烯作为粘合剂和导电剂，再用作工作电极。
在本效果实施例2中，采用CR 2032硬币型电池检测电化学测量，在Land CT 2001A电池测试系统(中国武汉)中在25℃下在0.01V和3.0V之间进行恒电流充电/放电循环测试。循环伏安法(不同扫描速率下的CV)测量在CHI-660E(中国上海晨华)工作站上进行，频率范围为100kHz至0.01Hz，幅度为5mV。
(1)由图5(a)和图5(b)可知，其分别为测试电池和对比电池在扫描速率为0.35mVs-1下前三圈的循环伏安图(CV)曲线。显然，相同的CV曲线的形状表明两个电池的相同电化学反应。在第一次阳极扫描过程中，三个还原峰位于1.13、0.98和0.41V，主要是由于Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO还原成金属Zn，Cu和Co，形成固体电解质中间相(SEI)层，以及ZnO与Zn的合金化(即ZnO被还原成Zn)。在第一次阴极扫描中，显著的宽峰出现在1.72V和2.20V，分别对应于Co，Cu，Zn可逆再氧化成金属离子。在随后的循环中，主要还原峰移至1.09V，表明首次循环中存在不可逆的相变，但氧化峰与第一个扫描周期中的氧化峰一致。而自第二次扫描以来，CV曲线几乎彼此重叠，这意味着优异的反应可逆性。经证实，在Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF中引入泡沫铜并未在CV扫描中产生额外的氧化/还原峰，揭示了其在嵌锂/脱锂过程中的电化学惰性。基于上述实验分析，金属锂和所制备电极的电化学反应如下所示：
Cu0.39Zn0.14Co2.47O4+8Li++8e-→0.39Cu+0.14Zn+2.47Co+4Li2O (1)
进一步，为了验证上述的电化学反应机理，申请人测试了200圈循环后的充放电XRD谱图。如图6(a)、(b)所示，其为第200圈循环充电/放电后Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极的非原位XRD图谱，Cu的强衍射峰源自泡沫铜。在第200圈循环放电后，特征峰归属于Li2O(JCPDS No.12-0254)，金属Zn(JCPDS No.04-0831)，Co(JCPDS No.15-0806)以及Cu(JCPDS No.07-33039)。充电过程后XRD的衍射峰可以指向ZnO(JCPDS No.34-1451)，CuO(JCPDS No.45-0937)，Co3O4(JCPDS No.43-1003)和Li2O(JCPDS No.12-0254)，这与提出的机理相符。同时，Li2O的存在表明额外的Li2O是由Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO通过初始不可逆反应来提供的。
(2)如图5(c)所示，其为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极0.2A g-1的恒电流充电/放电曲线。在初始放电过程中，可观电位平台约为0.91V，0.41V，归因于Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO在Zn0，Cu0，Co0中的还原反应，以及生成Li2O和SEI层有关，此结果与CV图一致。Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极在0.2A g-1的初始放电和充电能力分别为2153mhA g-1和1878mhA g-1，初始库仑效率(CE)为87.23％。不可逆的容量损失可能与Li2O的不完全分解，SEI膜的形成和电解质的分解有关。尽管发生了不可避免的初始容量损失，但在随后的循环中观察到的充电/放电比容量几乎没有变化。同时，CE在第一圈循环后保持几乎100％，进一步证实了低电流密度下锂离子储存行为的良好可逆性。
(3)如图5(d)所示，其为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极在不同电流密度下的速率性能图；Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极的速率能力随着电流密度的逐渐增加(电流密度从0.1，0.2，0.5，1，5增加到10Ag-1)，Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF分别提供1909，1649，1445，1247，1021，和798的可逆比容量。然而，随着电流密度的增加，Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO的容量出现严重的衰减，在10A g-1的电流下容量仅为434mAh g-1，证实了较差的倍率性能。而当电流恢复到0.1A g-1时，Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极提供1852mAh g-1的高容量，与初始容量相比几乎没有衰减。
(4)如图5(e)、(f)所示，其分别为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极，分别在0.2A g-1和在5A g-1下的长周期稳定性图。Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF具有优异的高速循环性能和稳定的循环性能，在0.2A g-1时循环1000圈后保持1649mAh g-1的高比容量，在5A g-1时保持1282mAh g-1的比容量。相比之下，Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO在电流密度为0.2A g-1下循环600圈时，其容量衰减到995mAhg-1；在电流密度2A g-1经500圈充放电循环后，其容量衰减至484mAh g-1。另外，对于Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF，可以观察到放电容量逐渐增加的趋势，这与嵌锂/脱锂过程中形成聚合物凝胶状层的活化过程有关。此外，库伦效率从第二循环迅速增加，因为相对高的锂化电位减轻了电解质的分解和SEI的形成。自第五次循环以来，库伦效率保持约100％，表明Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF电极的循环稳定性和高可逆性。
B、电化学阻抗(EIS)测量：
申请人为了研究本发明的锂离子电池负极材料的结构对反应动力学的优越性，进行了电化学阻抗测量(EIS测量)，其测量了500圈循环后的电极阻抗以评估初始深循环后电极的内阻。其中，电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI-660E(中国上海晨华)工作站上进行，频率范围为100kHz至0.01Hz，幅度为5mV。
如图7(a)、7(b)所示，其分别为Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO电极的电化学阻抗图谱。由图7(a)可知，中频率范围的半圆在500圈循环后变小，而直线的斜率增加，是由于电子导电的碳纳米管和泡沫铜以及活性材料与3D基板之间的紧密接触，使其具有出色的机械强度和柔韧性，从而赋予了它加速反应动力学的能力。然而，由图7(b)可知，Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO的电化学阻抗图谱表现出半圆变大并且500圈循环周期后直线斜率下降即与之相反的趋势。
相对于现有技术，本发明通过在多元过渡金属氧化物中引入碳纳米管和泡沫铜，并分别利用利用泡沫铜的三维多孔结构、高孔隙率以及高比表面积，使制备得到的负极材料能有效地缓冲体积膨胀变化并避免嵌锂/脱锂过程中电极活性物质的脱落，增强反应位点和协同效应；利用碳纳米管的高导电性以及良好的力学性能，有效提高了该负极材料的电子导电性，加速了锂离子扩散。另外，本发明利用微波辅助法将Zn-Co-ZIF与碳纳米管复合形成Zn-Co-ZIF@CNTs、再利用后合成离子交换法将铜离子引入，形成前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs，最后利用溶剂热沉积反应法，在泡沫铜上原位生长前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs粉末，构建了3D自支撑且无粘合剂和导电剂的复合材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF；通过微波辅助法、后合成离子交换法和溶剂热沉积反应法制备得到的复合材料之间紧密接触，使其具有出色的机械强度和柔韧性，以及优异的增强动力学和高倍率性能，本发明制备的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF在0.1A g-1和2A g-1的电流密度下经过1000圈循环后，比容量高达1649mAh g-1和1282mAh g-1。因此，本发明提出的锂离子电池负极材料结构、制备方法和应用为研究新型三维自支撑电极材料的制备及锂离子电池的制备提供了新思路、新途径。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：Zn-Co-ZIF、铜离子、碳纳米管和泡沫铜复合而成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述Zn-Co-ZIF与碳纳米管复合形成Zn-Co-ZIF@CNTs，所述Zn-Co-ZIF@CNTs与所述铜离子进行离子交换形成Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs，所述Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs原位生长在所述泡沫铜上形成前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF，将所述前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF在氮气气氛中煅烧获得所述锂离子电池负极材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。
3.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备Zn-Co-ZIF@CNTs：将氢氧化钠溶液滴入至2-甲基咪唑溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠后超声处理形成溶液A；将Co(NO3)2溶液、Zn(NO3)2溶液和碳纳米管混合超声处理形成溶液B；将所述溶液B快速倒入溶液A中，并通过微波辅助法反应，再通过离心、洗涤、干燥获得Zn-Co-ZIF@CNTs；
S2、制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs：将步骤S1所得的Zn-Co-ZIF@CNTs粉末加入至Cu(CH3COO)2溶液进行离子交换反应，再通过离心、洗涤、干燥获得Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs；
S3、制备Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF：将步骤S2所得的Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs分散在甲醇溶液中，加入预处理的泡沫铜进行溶剂热沉积反应，再通过离心、洗涤、干燥获得前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF；
S4、制备Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF：将步骤S3所得的前驱体Zn-Co-Cu-ZIF@CNTs/CF放入管式炉中，在保护气氛中煅烧，获得Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs/CF。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微波辅助法的反应条件为：温度45-55℃，反应时间3-7min。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述离子交换反应的条件为：室温下搅拌反应20-28h。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述泡沫铜的预处理步骤为：将泡沫铜切成直径为12mm的圆片，再分别浸入丙酮、盐酸和去离子水中进行超声处理，干燥备用。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述溶剂热沉积反应的反应时间为10-20h。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述保护气氛为氮气；煅烧温度为550-650℃，其中，升温速率为2℃min-1；煅烧时间为1-3h。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1、S2、S3中，离心的条件为7000rpm转速下离心5min。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括工作电极、隔膜、电解液和锂片，所述工作电极通过权利要求2-9任一项所述的制备方法制得，所述隔膜为Celgard2400膜，所述电解液为LiPF6。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910754186.2A CN110600692B (zh) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910754186.2A CN110600692B (zh) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110600692A true CN110600692A (zh) | 2019-12-20 |
| CN110600692B CN110600692B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=68854375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910754186.2A Expired - Fee Related CN110600692B (zh) | 2019-08-15 | 2019-08-15 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110600692B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111916769A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-10 | 浙江工业大学 | 一种用于锌空电池的Cu掺杂中空六边形ZIF-8材料的制备方法 |
| CN112058312A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-11 | 西华大学 | 一种铁锌双金属ZIFs和碳纳米管复合物及其制备方法 |
| CN112838207A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-25 | 华南师范大学 | 一种碳包覆MnO-Co颗粒及其制备方法和应用 |
| CN116177613A (zh) * | 2023-01-07 | 2023-05-30 | 苏州科技大学 | 一种利用微波辐射法制备Zn2Co3(OH)10·H2O纳米颗粒材料的方法 |
| CN118059955A (zh) * | 2024-04-15 | 2024-05-24 | 东北农业大学 | 一种Co-N-C@CuO氧还原自支撑电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107170961A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-09-15 | 华南师范大学 | 碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用 |
| CN107910495A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-04-13 | 华南师范大学 | 一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109671916A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 银隆新能源股份有限公司 | 介孔氧化铁复合碳纳米管的制备方法及用途 |
-
2019
- 2019-08-15 CN CN201910754186.2A patent/CN110600692B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107170961A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-09-15 | 华南师范大学 | 碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用 |
| CN107910495A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-04-13 | 华南师范大学 | 一种石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109671916A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 银隆新能源股份有限公司 | 介孔氧化铁复合碳纳米管的制备方法及用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JI-LIANG NIU等: "An efficient multidoped Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO electrode attached on reduced graphene oxide and copper foam as superior lithium-ion battery anodes", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111916769A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-10 | 浙江工业大学 | 一种用于锌空电池的Cu掺杂中空六边形ZIF-8材料的制备方法 |
| CN112058312A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-11 | 西华大学 | 一种铁锌双金属ZIFs和碳纳米管复合物及其制备方法 |
| CN112838207A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-25 | 华南师范大学 | 一种碳包覆MnO-Co颗粒及其制备方法和应用 |
| CN116177613A (zh) * | 2023-01-07 | 2023-05-30 | 苏州科技大学 | 一种利用微波辐射法制备Zn2Co3(OH)10·H2O纳米颗粒材料的方法 |
| CN118059955A (zh) * | 2024-04-15 | 2024-05-24 | 东北农业大学 | 一种Co-N-C@CuO氧还原自支撑电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118059955B (zh) * | 2024-04-15 | 2024-09-06 | 东北农业大学 | 一种Co-N-C@CuO氧还原自支撑电催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110600692B (zh) | 2021-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110600692B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| Long et al. | Electrospun core-shell Mn3O4/carbon fibers as high-performance cathode materials for aqueous zinc-ion batteries | |
| Gao et al. | Enhanced lithium storage by ZnFe2O4 nanofibers as anode materials for lithium-ion battery | |
| Chen et al. | Design and synthesis of hollow NiCo 2 O 4 nanoboxes as anodes for lithium-ion and sodium-ion batteries | |
| Wang et al. | One-dimensional hybrid nanocomposite of high-density monodispersed Fe 3 O 4 nanoparticles and carbon nanotubes for high-capacity storage of lithium and sodium | |
| Wu et al. | Aligned NiO nanoflake arrays grown on copper as high capacity lithium-ion battery anodes | |
| Sun et al. | Facile fabrication of hierarchical ZnCo 2 O 4/NiO core/shell nanowire arrays with improved lithium-ion battery performance | |
| Sun et al. | Nanoporous LiMn 2 O 4 nanosheets with exposed {111} facets as cathodes for highly reversible lithium-ion batteries | |
| Rui et al. | One-pot synthesis of carbon-coated VO 2 (B) nanobelts for high-rate lithium storage | |
| Long et al. | Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries | |
| Shi et al. | Si nanoparticles adhering to a nitrogen-rich porous carbon framework and its application as a lithium-ion battery anode material | |
| Wang et al. | Facile synthesis of the sandwich-structured germanium/reduced graphene oxide hybrid: an advanced anode material for high-performance lithium ion batteries | |
| JP5534363B2 (ja) | 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
| Lu et al. | Facile synthesis of self-supported Mn 3 O 4@ C nanotube arrays constituting an ultrastable and high-rate anode for flexible Li-ion batteries | |
| Chen et al. | Bio-template fabrication of nitrogen-doped Li3V2 (PO4) 3/carbon composites from cattail fibers and their high-rate performance in lithium-ion batteries | |
| Shi et al. | Facile synthesis of scalable pore-containing silicon/nitrogen-rich carbon composites from waste contact mass of organosilane industry as anode materials for lithium-ion batteries | |
| CN106654212B (zh) | 一种Co3O4/N-RGO/HSAs复合材料的制备方法及应用 | |
| Chen et al. | Fluorine-functionalized core-shell Si@ C anode for a high-energy lithium-ion full battery | |
| WO2019125307A1 (en) | Core-shell nanoparticles and their use in electrochemical cells | |
| Zhu et al. | Synthesis and electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12/TiO 2/C nanocrystallines for high-rate lithium ion batteries | |
| Zhang et al. | A novel SnS2 nanomaterial based on nitrogen-doped cubic-like carbon skeleton with excellent lithium storage | |
| Yan et al. | Multicore closely packed ultrathin-MnO 2@ N-doped carbon-gear yolk–shell micro-nanostructures as highly efficient sulfur hosts for Li–S batteries | |
| Jiang et al. | Advanced amorphous nanoporous stannous oxide composite with carbon nanotubes as anode materials for lithium-ion batteries | |
| Zhao et al. | Binder strategy towards improving the rate performance of nanosheet-assembled SnO 2 hollow microspheres | |
| Liu et al. | In situ fabrication of ZnO–MoO2/C hetero-phase nanocomposite derived from MOFs with enhanced performance for lithium storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210720 |