JP2015173099A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶質のＬｉＴａＯ₃を含む従来のＬｉＴａＯ₃固体電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質層を備え、かつより高い充放電特性を有する全固体リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、正極、負極、および前記正極および負極の間に配置された固体電解質層を備えている全固体リチウム二次電池であって、前記固体電解質層は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶（ここで、０．１２≦ｘ≦０．４６）から形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池に関する。

全固体リチウム二次電池は、固体電解質から形成される電解質層を含むリチウム二次電池である。全固体リチウム二次電池は、可燃性の溶媒を含有する液体電解質を含むリチウム二次電池よりも高い安全性および高いエネルギー容量を有する。全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および固体電解質層を具備している。固体電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極に含まれる正極活物質層が、固体電解質層に接している。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する。同様に、負極に含まれる負極活物質層が、固体電解質層に接している。負極活物質層もまた、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する。リチウムイオンは、固体電解質層を伝導する。言い換えれば、全固体リチウム二次電池では、正極および負極上での酸化還元反応に伴って、固体電解質層を介して正極活物質層および負極活物質層の間をリチウムイオンが移動する。この移動により、全固体リチウム二次電池が充電および放電する。

酸化物から形成される固体電解質は、大気に曝露されたとしても、高い安定性および安全性を維持する。非特許文献１は、非晶質のＬｉＮｂＯ₃および非晶質のＬｉＴａＯ₃がほぼ同等のリチウムイオン伝導度を有することを開示している。特許文献１は、ＬｉＮｂＯ₃およびＬｉＮｂ₃Ｏ₈を特定の混合比で含有する複合体から形成される結晶質の固体電解質材料を開示している。特許文献１は、さらに、結晶質のＬｉＮｂＯ₃に比べて非晶質のＬｉＮｂＯ₃は高いリチウムイオン伝導度を有することを開示している。

特開２０１０−２５１２５７号公報

A. M. Glass et al.,"Ionic conductivity of quenched alkali niobate and tantalite glasses", Journal of Applied Physics, 49(9), 1978, pp. 4808-4811

全固体リチウム二次電池の出力を向上させるためには、キャリアとして作用するイオンの移動に対する抵抗を減らすことが重要である。固体電解質層におけるリチウムイオン伝導度の向上が必要とされる。より高い充放電特性を有する全固体リチウム二次電池が必要とされている。

本発明の目的は、非晶質のＬｉＴａＯ₃を含む従来のＬｉＴａＯ₃固体電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質層を備え、かつより高い充放電特性を有する全固体リチウム二次電池を提供することである。

本発明による全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および前記正極および負極の間に配置された固体電解質層を備え、
前記固体電解質層は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶（ここで、０．１２≦ｘ≦０．４６）から形成されている。

本発明は、従来のＬｉＴａＯ₃固体電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質を備える全固体リチウム二次電池を提供する。この全固体リチウム二次電池は、高い充放電特性を有する。

図１は、実施形態による全固体リチウム二次電池の断面図を示す。 図２Ａは、実施形態による全固体リチウム二次電池を製造する方法に含まれる１つの工程の断面図を示す。 図２Ｂは、図２Ａに続き、実施形態による全固体リチウム二次電池を製造する方法に含まれる１つの工程の断面図を示す。 図２Ｃは、図２Ｂに続き、実施形態による全固体リチウム二次電池を製造する方法に含まれる１つの工程の断面図を示す。 図２Ｄは、図２Ｃに続き、実施形態による全固体リチウム二次電池を製造する方法に含まれる１つの工程の断面図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質層の広角Ｘ線回折プロファイルを示す。 図４は、比較例２による固体電解質層の広角Ｘ線回折プロファイルを示す。

以下、本発明が図面を参照しながら詳細に説明される。

図１は、実施形態による全固体リチウム二次電池の断面図を示す。図１に示される全固体リチウム二次電池１は、正極２、負極３、および固体電解質層４を具備している。固体電解質層４は、正極２および負極３の間に挟まれている。正極２は、正極集電体２１およびその上に形成された正極活物質層２２を具備している。正極活物質層２２は、正極集電体２１と電気的に直列に接続されている。図１では、正極活物質層２２は、正極集電体２１に接している。負極３は、負極集電体３１およびその上に形成された負極活物質層３２を具備している。負極活物質層３２は、負極集電体３１と電気的に直列に接続されている。図１では、負極活物質層３２は負極集電体３１に接している。固体電解質層４は、リチウムイオンが正極活物質層２２および負極活物質層３２の間で伝導できるように配置されている。図１では、固体電解質層４の表側の面は、正極活物質層２２に接している。固体電解質層４の裏側の面は、負極活物質層３２に接している。

（正極集電体２１）
正極集電体２１は、全固体リチウム二次電池１の所定の動作電圧の範囲内において正極活物質層２２に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさない電子伝導体から形成される。正極集電体２１の動作電圧の範囲の例は、リチウムの標準酸化還元電位に対して＋３ボルト〜＋４．２Ｖである。

正極集電体２１は、断面視において層の形状を有する。正極集電体２１の材料の例は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金またはチタンである。正極集電体２１の望ましい材料の例は、導電性、イオン伝導体に対する耐性、および当該材料の酸化還元電位の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金または金である。正極集電体２１の材料の他の例は、（ｉ）ＬａまたはＮｂのドープによって導電性が付与されたＳｒＴｉＯ₃（以下、「ＳＴＯ」という）、または（ｉｉ）ＭｇＯ基板またはＳｉ基板のような基板上にエピタキシャル成長させたＰｔを含む金属である。後述される正極活物質層２２が正極集電体２１上にエピタキシャル成長される場合、正極集電体２１は、ＳＴＯから形成される基板またはＰｔ層が表面にエピタキシャル成長された基板であることが望ましい。

（正極活物質層２２）
正極活物質層２２は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る正極活物質を含有する。正極活物質の例は、ＬｉＣｏ_1-a-bＮｉ_aＡｌ_bＯ₂（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１，かつａ＋ｂ≦１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またはＬｉＦｅＰＯ₄である。正極活物質層２２は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。

正極活物質層２２は、結晶質であることが望ましい。言い換えれば、正極活物質層２２は、結晶から形成されることが望ましい。正極活物質層２２は、正極集電体２１または固体電解質層４上に成長された配向膜であってもよい。より具体的には、正極活物質層２２は、正極集電体２１または固体電解質層４上にエピタキシャル成長された膜であってもよい。これに代えて、以下のように正極活物質層２２は形成され得る。まず、基板上に正極活物質層２２がエピタキシャル成長される。次いで、正極活物質層２２は、基板から剥離される。最後に、正極集電体２１または固体電解質層４上に、正極活物質層２２が配置される。

正極活物質層２２は、導電助剤および／または結着剤を含有していても良い。

（固体電解質層４）
固体電解質層４は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶から形成される。以下の数式（Ｉ）が充足される
０．１２≦ｘ≦０．４６ （Ｉ）

リチウムイオンが、固体電解質層４を伝導する。

０．１２未満のｘの値を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、低いリチウムイオン伝導度および低い充放電特性を有する。後述される比較例１（ｘ＝０）を参照せよ。

０．４６を超えるｘの値を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶を形成することは困難である。

ＬｉＴａＯ₃結晶およびＬｉＮｂＯ₃結晶は、いずれも、三方晶イルメナイト型結晶構造を有する。リチウムイオンは、室温において、従来の結晶性ＬｉＮｂＯ₃を伝導しない。具体的には、従来の結晶性ＬｉＮｂＯ₃におけるリチウムイオンのイオン伝導度は、１０^-8Ｓ／ｃｍ未満である。このように、従来の結晶性ＬｉＮｂＯ₃は、リチウム二次電池の電解質として使用できない。同様の理由のため、従来の結晶性ＬｉＴａＯ₃もまた、リチウム二次電池の電解質として使用できない。

非特許文献１に開示されているように、非晶質のＬｉＮｂＯ₃は、結晶質のＬｉＮｂＯ₃よりも高いリチウムイオン伝導度を有する。そのため、非晶質のＬｉＴａＯ₃は、結晶質のＬｉＴａＯ₃よりも高いリチウムイオン伝導度を有することが期待される。しかし、本発明者らは、非晶質のＬｉＴａＯ₃は、低いリチウムイオン伝導度を有することを見いだした。後述される比較例４を参照せよ。

これに加えて、非晶質のＬｉＴａＯ₃から形成される固体電解質層を具備するリチウム二次電池は、低い充放電特性および低い出力特性を有する。これは、電池の内部抵抗が高いことが原因であると本発明者らは考えている。特に、非晶質のＬｉＴａＯ₃電解質層および結晶質の正極活物質層の間に形成される界面抵抗が高いことが原因であると本発明者らは考えている。一方、本発明では、固体電解質層４は三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶から形成される。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶を有する固体電解質層４は、非晶質のＬｉＴａＯ₃を含む従来のＬｉＴａＯ₃固体電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を有する。具体的には、固体電解質層４は、例えば、１０^-6Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する。実施形態による全固体リチウム二次電池は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶を有する固体電解質層４を具備するので、実施形態による全固体リチウム二次電池は、低い内部抵抗を有し、かつ高い充放電特性を有する。

ＬｉＴａＯ₃の結晶構造は三方晶イルメナイト型結晶構造である。しかし、ＬｉＴａＯ₃の三方晶イルメナイト型結晶構造は、イルメナイト鉱物（例えば、化学式ＦｅＴｉＯ₃により表されるチタン鉄鉱）の結晶構造とは厳密には同一ではない。具体的には、イルメナイト鉱物ＡＢＯ₃の結晶構造では、そのｃ軸方向に沿って、Ａ層、Ｂ層、およびＯ層が、Ａ層−Ａ層−Ｏ層−Ｂ層−Ｂ層−Ｏ層の順に配列されている。一方、ＬｉＴａＯ₃の三方晶イルメナイト型結晶構造では、そのｃ軸方向に沿って、Ｌｉ層、Ｔａ層、およびＯ層が、Ｌｉ層−Ｔａ層−Ｏ層−Ｌｉ層−Ｔａ層−Ｏ層の順に配列されている。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析のような組成分析手法により確認され得る。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶の結晶構造は、広角Ｘ線回折測定法（以下、「ＷＡＸＤ」という）により確認され得る。具体的には、ＷＡＸＤプロファイルにおいて、２３．７°、３２．８°、３４．８°、３９．２°、および６２．４°から選ばれる少なくとも１つの回折角２θ付近に回折ピークが確認された場合には、その結晶は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶である。

Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶におけるＬｉ／Ｔａ比（原子比）は、０．５４以上０．８８以下である。言い換えれば、（１−ｘ）の値は、０．５４以上０．８８以下である。従って、ｘの値は０．１２以上０．４６以下である。Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶に含まれる酸素の組成は、Ｌｉ／Ｔａ比に依存して、ＬｉＴａＯ₃の化学量論的な組成から若干ずれる。具体的には、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶におけるＯ／Ｔａ比（原子比）は、２．７５以上２．９５以下である。

固体電解質層４は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶から形成される。固体電解質層４は、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃単結晶から形成される単結晶層であってもよいし、またはＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃多結晶から形成される多結晶層であってもよい。固体電解質層４は、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶以外の結晶構造をわずかに含んでいてもよい。Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶以外の結晶構造は、厚い固体電解質層４が形成される場合に、生じることがある。固体電解質層４に含まれるＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶以外の結晶構造の許容量は、固体電解質層４のＷＡＸＤプロファイルにおいて、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶以外の結晶構造に由来するピーク強度が、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶に由来するピーク強度の１／２０以下となるような量である。

固体電解質層４を形成するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、３次元的にランダムな結晶方位を有していてもよい。しかし、望ましくは、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、少なくとも一方向に沿って配向している。例えば、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、固体電解質層４の法線方向に沿って配向している。この場合、Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶の配向方向が、固体電解質層４を具備する全固体リチウム二次電池１の充放電時にリチウムイオンが固体電解質層４を伝導する方向（以下、充放電方向という）と同一となる。これにより、充放電方向に沿った固体電解質層４に含まれるリチウムイオンの伝導度が向上する。その結果、全固体リチウム二次電池１の出力特性および充放電特性が向上する。

Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、一軸配向であっても二軸配向であってもよい。例えば、二軸配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、固体電解質層４の法線方向（すなわち、充放電方向）および固体電解質層４の面内方向（すなわち、充放電方向に垂直な方向）に沿って配向している。

Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶のｃ面、すなわち（００１）面、が充放電方向に対して平行に配向していることが望ましい。この場合、固体電解質層４は、充放電方向に沿ってさらに高いリチウムイオン伝導度を有する。具体的には、固体電解質層４は、［１１０］方向に沿って配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶、または［１００］方向に沿って配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶から形成され得る。または、固体電解質層４は、［−４２１］方向、［２４１］方向、または［２−２１］方向に沿って配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶から形成され得る。

一軸配向または二軸配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、広角Ｘ線回折法または電子線回折法により確認され得る。例えば、一軸配向または二軸配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶では、広角Ｘ線回折法のθ−２θ法において、特定の面方位の回折ピークおよびその整数倍の回折ピークのみが観測される。二軸配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶の場合、さらに、Ｘ線回折のφ−スキャン法において、回折ピークが観測される。そのピーク間隔は、θ−２θ法で観測された面方位の回転対称性と一致する。一方、一軸配向しているＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶の場合には、φ−スキャン法において、ピークが観測されない。電子線回折においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられ得る。

固体電解質層４の厚さは限定されない。しかし、固体電解質層４が薄すぎる場合、ピンホールが固体電解質層４に発生するために、電気的な短絡が形成され得る。一方、固体電解質層４が厚すぎると、リチウムイオンの伝導に対する抵抗が大きくなるために、全固体リチウム二次電池１の出力特性が低下する。固体電解質層４は、１００ナノメートル以上２０マイクロメートル以下程度の厚みを有することが望ましい。この範囲の厚みを有する固体電解質層４により、固体電解質層４の単位面積あたりの抵抗値（すなわち、リチウムイオンの伝導に対する抵抗値）を、概ね５０Ω・ｃｍ²以下に低下させることができる。より望ましくは、固体電解質膜４は、２００ナノメートル以上２マイクロメートル以下程度の厚みを有する。

固体電解質層４を形成する方法は限定されない。固体電解質層４は、パルスレーザーアブレーション（ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタ法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、またはゾルゲル法のような公知の薄膜形成手法を用いて形成され得る。正極活物質層２２または負極活物質層３２の上に、固体電解質層４がエピタキシャル成長されてもよい。固体電解質層４は、Ｌｉ原子が大きく欠損した三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃結晶から形成される。このため、焼結法により作製したＬｉＴａＯ₃結晶層を熱処理することによってＬｉ原子を欠損させる方法が採用され得る。

（負極活物質層３２）
負極活物質層３２は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極活物質を含有し得る。負極活物質は、正極活物質に比べて低い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出し得る。負極活物質の例は、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、または有機高分子化合物である。負極活物質層３２は、２種類以上のこれらの物質を含有していてもよい。負極活物質層３２は、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。

負極活物質層３２は、結晶質であることが望ましい。言い換えれば、負極活物質層３２は、結晶から構成されることが望ましい。負極活物質層３２は、負極集電体３１または固体電解質層４上に成長された配向膜であってもよい。より具体的には、負極活物質層３２は、負極集電体３１または固体電解質層４上にエピタキシャル成長された膜であってもよい。これに代えて、以下のように負極活物質層３２は形成される。まず、基板上に負極活物質層３２がエピタキシャル成長される。次いで、基板は、負極活物質層３２から除去される。最後に、負極集電体３１または固体電解質層４上に、負極活物質層３２が配置される。

（負極集電体３１）
負極集電体３１は、リチウム二次電池１の設計された動作電圧の範囲内において負極活物質層３２中のイオン伝導体と化学反応を起こさない電子伝導体により形成される。負極集電体３１の動作電圧の範囲の例は、リチウムの標準酸化還元電位に対して０〜＋１．６Ｖである。

負極集電体３１は、断面視において層の形状を有する。負極集電体３１の材料の例は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、白金および金である。負極集電体３１の材料は、導電性、イオン伝導体に対する耐性、および当該材料の酸化還元電位の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金または金が望ましい。

負極集電体３１の上に負極活物質層３２が配置される。負極活物質層３２が負極集電体３１上にエピタキシャル成長される場合、負極集電体３１は、ＬａまたはＮｂがドープされた導電性ＳＴＯ基板であることが望ましい。

（製造方法）
以下、実施形態による全固体リチウム二次電池の製造方法が、図２Ａ〜図２Ｄを参照しながら説明される。

最初に、図２Ａに示されるように、正極集電体２１上に正極活物質層２２が、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、またはゾルゲル法により形成される。このようにして、正極２が形成される。

次に、図２Ｂに示されるように、正極活物質層２２上に固体電解質層４が形成される。上述のように、固体電解質層４は、特定の方位に配向した結晶構造を有することが望ましい。このような固体電解質層４を形成するための条件、特に結晶方位を制御するための条件は、固体電解質層４の具体的な形成方法に応じて適切に設定される。

次に、図２Ｃに示されるように、固体電解質層４上に負極活物質層３２が、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、またはゾルゲル法により形成される。

最後に、図２Ｄに示されるように、負極活物質層３２上に負極集電体３１が、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、またはゾルゲル法により形成され、負極３を形成する。これに代えて、負極活物質層３２上に、負極集電体３１として金属箔が配置され得る。このようにして、実施形態による全固体リチウム二次電池１が得られる。

全固体リチウム二次電池１の製造方法は、図２Ａ〜図２Ｄに示される例に限定されない。例えば、負極集電体３１上に、負極活物質層３２、固体電解質層４、正極活物質層２２、および正極集電体２１を順に形成することによって、全固体リチウム二次電池１が得られる。

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がさらに詳細に説明される。

（実施例１）
［電池の作製］
図２Ａ〜図２Ｄに示される方法に従って全固体リチウム二次電池１が作製された。具体的には、以下のように、全固体リチウム二次電池１が作製された。

正極集電体２１として、ＬａをドープしたＳＴＯ単結晶基板を準備した。ＳＴＯ基板は、１０ミリメートル×１０ミリメートルの大きさを有する主面を有していた。ＳＴＯ基板は、５００マイクロメートルの厚みを有していた。ＳＴＯ基板の主面は（１１０）面であった。

次に、図２Ａに示されるように、化学式ＬｉＣｏＯ₂により表されるコバルト酸リチウムから形成される正極活物質層２２が、正極集電体２１の主面にＰＬＤ法により形成された。正極活物質層２２は、２５０ナノメートルの厚みを有していた。正極活物質層２２を形成するためのＰＬＤ法の条件が、以下、記述される。
ターゲット：ＬｉおよびＣｏを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｃｏ＝１．３：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：５０ｍＪ
パルス周波数：２．５Ｈｚ
酸素分圧：３Ｐａ
基板温度：摂氏５００度
ターゲットおよび基板の間の距離：５５ミリメートル

次に、図２Ｂに示されるように、固体電解質層４が正極活物質層２２の表面にＰＬＤ法により形成された。固体電解質層４は、２００ナノメートルの厚みを有していた。固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が、以下、記述される。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１．３：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットおよび基板の間の距離：４０ミリメートル

正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を用いて広角Ｘ線回折測定法により解析された。図３は、回折プロファイルを示す。図３に示されるように、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面に由来する回折ピークが観測された。この回折ピークは、正極活物質層２２に対応していた。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃結晶の（３００）面に由来する回折ピークも観測された。この回折ピークは、固体電解質層４に対応していた。これら２つの回折ピーク以外の回折ピークは、極めて小さい強度を有していた。例えば、（００６）面に由来するピークは、（３００）面に由来するピークの１／２０未満の強度を有していた。固体電解質層４の面内方向の結晶配向性を観察するために、（０１２）面のφ−ｓｃａｎが行われた。その結果、二回対称が観察された。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークは観察されなかった。

次に、図２Ｃに示されるように、リチウムから形成される負極活物質層３２が、固体電解質層４の表面にスパッタリングにより形成された。負極活物質層３２は、２００ナノメートルの厚みを有していた。

最後に、図２Ｄに示されるように、白金から形成される負極集電体３１が負極活物質層３２の表面にスパッタリングにより形成された。負極集電体３１は、１００ナノメートルの厚みを有していた。このようにして、図１に示されるように、実施例１による全固体リチウム二次電池が得られた。

［容量比の測定］
実施例１による全固体リチウム二次電池１の容量比が以下のように測定された。まず、アルゴン雰囲気下で、正極集電体２１および負極集電体３１にポテンショスタットが接続された。次に、実施例１による全固体リチウム二次電池１は、ポテンショスタットから出力される６０マイクロアンペアの定電流を用いて４．２Ｖまで充電した。次に、実施例１による全固体リチウム二次電池１は、６０マイクロアンペアで３．０Ｖまで放電された。６０マイクロアンペアでの放電容量は「１Ｃ」と定義された。

再度、ポテンショスタットが接続され、６０マイクロアンペアの定電流を用いて全固体リチウム二次電池１は４．２Ｖまで充電された。次に、実施例１による全固体リチウム二次電池１は、１２０マイクロアンペアで３．０Ｖまで放電された。１２０マイクロアンペアでの放電容量は「２Ｃ」と定義された。容量比は、２Ｃ／１Ｃにより表される。実施例１による全固体リチウム二次電池１は、０．６１の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。容量比（２Ｃ／１Ｃ）は、充放電速度を変化させたときの電池の容量の変化量を意味する。容量比（２Ｃ／１Ｃ）の増大に伴い、電池は、より低い内部抵抗を有し、かつ優れた充放電特性および出力特性を有する。

［リチウムイオン伝導度の測定］
評価用サンプルが以下のように用意された。まず、ノンドープの絶縁性ＳＴＯ基板が用意された。この絶縁性ＳＴＯ基板は、（１１０）面の主面を有し、かつ１０ミリメートル×１０ミリメートル×５００マイクロメートルの大きさを有していた。次に、図２Ｂに示されるように、全固体リチウム二次電池１の作製時と同様に固体電解質層４が絶縁性ＳＴＯ基板上に形成された。このようにして、評価用サンプルが調製された。評価用サンプルは、正極活物質層２２および負極３を有していなかった。

次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＳＰＳ１７００ＶＲ、以下、「ＩＣＰ分析装置」という）を用いて、評価用サンプルに含まれる固体電解質層４の組成が特定された。その結果、固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は０．８８：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．１２に等しかった。

評価用サンプルに含まれる固体電解質層４の表面に、２つの銀電極が形成された。一方の銀電極は、正極として機能した。他方の銀電極は、負極として機能した。次に、これらの２つの銀電極にポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、商品名：「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」）の正極および負極が接続された。固体電解質層４に対するＡＣインピーダンスが測定された。測定範囲は、１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。このようにして、固体電解質層４の面内方向に沿ったリチウムイオン伝導に対する抵抗値が測定された。測定された抵抗値が、リチウムイオン伝導度に換算された。実施例１による固体電解質層４のリチウムイオン伝導度（面内方向）は２．１×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

（実施例２）
固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が以下の通りであったこと以外は実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１．３：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：２Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：摂氏７００度
ターゲットおよび基板の間の距離：４０ミリメートル

実施例２による全固体リチウム二次電池１は、０．６０の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に広角Ｘ線回折法により分析された。その結果、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面由来の回折ピークが観察された。この回折ピークは、正極活物質層２２に対応していた。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃の（１１０）面由来の回折ピークも観察された。この回折ピークは、固体電解質層４に対応していた。これらの２つの回折ピーク以外の回折ピークの強度は非常に小さかった。例えば、（００６）面由来のピークの強度は、（１１０）面由来のピークよりも２０分の１未満であった。実施例２における固体電解質層４の膜面方向の結晶配向性を確認するために、（１０４）面のφ−ｓｃａｎを行ったところ、二回対称が確認された。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークは観測されなかった。

実施例１の場合と同様に、実施例２における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、実施例２における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は０．７５：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．２５に等しかった。リチウムイオン伝導度は、１．２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

（実施例３）
固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が以下の通りであったこと以外は実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１．３：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：２Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：摂氏６００度
ターゲットおよび基板の間の距離：５０ミリメートル

実施例３による全固体リチウム二次電池１は、０．６３の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に広角Ｘ線回折法により分析された。その結果、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面由来の回折ピークが観察された。この回折ピークは、正極活物質層２２に対応していた。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃の（３００）面由来の回折ピークも観察された。この回折ピークは、固体電解質層４に対応していた。これらの２つの回折ピーク以外の回折ピークの強度は非常に小さかった。例えば、（００６）面由来のピークの強度は、（３００）面由来のピークよりも２０分の１未満であった。実施例３における固体電解質層４の膜面方向の結晶配向性を確認するために、（０１２）面のφ−ｓｃａｎを行ったところ、二回対称が確認された。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークは観測されなかった。

実施例１の場合と同様に、実施例３における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、実施例３における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は０．５４：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．４６に等しかった。リチウムイオン伝導度は、４．５×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

（実施例４）
ＳＴＯ基板の面方位が（１１１）面であったこと、および固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が以下の通りであったこと以外は実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１．０：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：２Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：摂氏６００度
ターゲットおよび基板の間の距離：４０ミリメートル

実施例４による全固体リチウム二次電池１は、０．６３の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に広角Ｘ線回折法により分析された。その結果、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（００３）面由来の回折ピークが観察された。この回折ピークは、正極活物質層２２に対応していた。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃の（００６）面由来の回折ピークも観察された。この回折ピークは、固体電解質層４に対応していた。これらの２つの回折ピーク以外の回折ピークの強度は非常に小さかった。例えば、（３００）面由来のピークの強度は、（００６）面由来のピークよりも２０分の１未満であった。実施例４における固体電解質層４の膜面方向の結晶配向性を確認するために、（１０４）面のφ−ｓｃａｎを行ったところ、六回対称が確認された。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークは観測されなかった。

実施例１の場合と同様に、実施例４における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、実施例４における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は０．６２：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．３８に等しかった。リチウムイオン伝導度は、５．７×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

（実施例５）
固体電解質層４が、２２００ナノメートルの厚みを有していたこと以外は、実施例４と同様に全固体リチウム二次電池１が作製された。

実施例５による全固体リチウム二次電池１は、０．６０の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に広角Ｘ線回折法により分析された。その結果、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（００３）面由来の回折ピークが観察された。この回折ピークは、正極活物質層２２に対応していた。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃の（００６）面由来の回折ピークも観察された。この回折ピークは、固体電解質層４に対応していた。これらの２つの回折ピーク以外の回折ピークの強度は非常に小さかった。例えば、（３００）面由来のピークの強度は、（００６）面由来のピークよりも２０分の１未満であった。実施例５における固体電解質層４の膜面方向の結晶配向性を確認するために、（１０４）面のφ−ｓｃａｎを行ったところ、六回対称が確認された。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークは観測されなかった。

実施例１の場合と同様に、実施例５における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、実施例５における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は０．６２：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．３８に等しかった。リチウムイオン伝導度は、３．２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

（比較例１）
固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が以下の通りであったこと以外は実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１．５：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：摂氏４５０度
ターゲットおよび基板の間の距離：４０ミリメートル

比較例１による全固体リチウム二次電池１は、０．４２の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に広角Ｘ線回折法により分析された。その結果、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面由来の回折ピークが観察された。この回折ピークは、正極活物質層２２に対応していた。三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃の（３００）面由来の回折ピークも観察された。この回折ピークは、固体電解質層４に対応していた。これらの２つの回折ピーク以外の回折ピークの強度は非常に小さかった。例えば、（００６）面由来のピークの強度は、（３００）面由来のピークよりも２０分の１未満であった。比較例１における固体電解質層４の膜面方向の結晶配向性を確認するために、（１０４）面のφ−ｓｃａｎを行ったところ、二回対称が確認された。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークは観測されなかった。

実施例１の場合と同様に、比較例１における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、比較例１における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は１．００：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．００に等しかった。リチウムイオン伝導度は、２．０×１０^-7Ｓ／ｃｍであった。

（比較例２）
固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が以下の通りであったこと以外は実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：２Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：摂氏２５０度
ターゲットおよび基板の間の距離：４０ミリメートル

比較例２による全固体リチウム二次電池１は、０．３２の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に解析された。図４は、回折プロファイルを示す。図４から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面に由来する回折ピークが観察された。これは、正極活物質層２２に対応する。さらに、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃結晶の（０１２）面に由来する回折ピークも観察された。これは、固体電解質層４に対応する。さらに、ＬｉＴａＯ₃結晶の（００６）面に対応する回折ピークおよびＬｉＴａＯ₃結晶の（３００）面に対応する回折ピークを含め、様々な回折ピークが観察された。言い換えれば、固体電解質層４は、多結晶であった。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークも観察された。

実施例１の場合と同様に、比較例２における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、比較例２における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は、０．８５：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．１５に等しかった。リチウムイオン伝導度は、１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ未満であった。

（比較例３）
固体電解質層４を形成するためのＰＬＤ法の条件が以下の通りであったこと以外は実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１．３：１（原子比））
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：２Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：摂氏２５０度
ターゲットおよび基板の間の距離：４０ミリメートル

比較例３による全固体リチウム二次電池１は、０．３７の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に解析された。比較例２と同様、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面に由来する回折ピークが観察された。これは、正極活物質層２２に対応する。さらに、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉＴａＯ₃結晶の（０１２）面に由来する回折ピークも観察された。これは、固体電解質層４に対応する。さらに、ＬｉＴａＯ₃結晶の（００６）面に対応する回折ピークおよびＬｉＴａＯ₃結晶の（３００）面に対応する回折ピークを含め、様々な回折ピークが観察された。言い換えれば、固体電解質層４は、多結晶であった。単斜晶ＬｉＴａ₃Ｏ₈の回折ピークも観察された。

実施例１の場合と同様に、比較例３における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、比較例３における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの値は０．７２：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．２８に等しかった。リチウムイオン伝導度は、４．１×１０^-8Ｓ／ｃｍであった。

（比較例４）
ＰＬＤ法に代えて固体電解質層４がスパッタ法により形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池１が作製された。
スパッタ法の条件は以下の通りである。
ターゲット：ＬｉおよびＴａを含む酸化物焼結体（Ｌｉ：Ｔａ＝１：１（原子比））
ＲＦパワー：８０Ｗ
スパッタガス圧：１Ｐａ （Ａｒ：Ｏ₂＝８０：２０（体積比））
基板温度：室温

比較例４による全固体リチウム二次電池１は、０．３８の容量比（２Ｃ／１Ｃ）を有していた。固体電解質層４の形成後、正極活物質層２２および固体電解質層４の結晶構造が、実施例１の場合と同様に解析された。その結果、ＬｉＣｏＯ₂結晶の（１１０）面に由来する回折ピークが観測された。これは、正極活物質層２２に対応した。しかし、固体電解質層４に由来する回折ピークが観測されなかった。言い換えれば、比較例４では、固体電解質層４は非晶質であった。

実施例１の場合と同様に、比較例４における固体電解質層４の膜面方向の組成およびリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、比較例４における固体電解質層４においては、Ｌｉ：Ｔａの比は０．８５：１（原子比）に等しかった。言い換えれば、ｘの値は０．１５に等しかった。リチウムイオン伝導度は、６．０×１０^-7Ｓ／ｃｍであった。

以下の表１および表２は、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例４の結果を示す。

表１および表２に示されるように、実施例１〜実施例５による固体電解質層４は、比較例１による固体電解質層４（Ｌｉ／Ｔａ比が１）よりも高いリチウムイオン伝導度を有する。言い換えれば、０．５４以上０．８８以下のＬｉ／Ｔａの値（すなわち、ｘが０．１２以上０．４６以下）を有する固体電解質層４を具備する全固体リチウム二次電池１は、Ｌｉ／Ｔａの値が１である（すなわち、ｘが０に等しい）固体電解質層４を具備する全固体リチウム二次電池１よりも、高いリチウムイオン伝導度を有する。

実施例１〜実施例５による全固体リチウム二次電池は、大きな容量比２Ｃ／１Ｃを有する。従って、実施例１〜実施例５による全固体リチウム二次電池は、低い内部抵抗、高い充放電特性、および高い出力特性を有する。実施例５における固体電解質層４の厚みは、実施例１〜実施例４によるそれらよりも１０倍以上であるが、実施例５による全固体リチウム二次電池１は、実施例１〜実施例４による全固体リチウム二次電池１と同様の特性を有する。

比較例２および比較例３では、固体電解質層４におけるＬｉ／Ｔａ比が０．８８以下であり（すなわち、ｘは０．１２以上であり）、かつ固体電解質層４が結晶質であるにもかかわらず、固体電解質層４は、ＬｉＴａ₃Ｏ₈相を含有していた。そのため、比較例２および比較例３では、固体電解質層４のリチウムイオン伝導度は非常に低かった。

比較例４では、固体電解質層４が非晶質であった。固体電解質層４が結晶質である比較例１〜３に比べて、比較例４ではリチウムイオン伝導度が高くなった。しかし、比較例４におけるリチウムイオン伝導度は、実施例１〜実施例５におけるリチウムイオン伝導度よりも低かった。比較例４における固体電解質層４は、比較例１〜比較例３よりも高いリチウムイオン伝導度を有するが、比較例１〜比較例３と同じような容量比２Ｃ／１Ｃを有していた。これは、比較例４による全固体リチウム電池１が、比較例１〜比較例３による全固体リチウム電池よりも高い内部抵抗を有することを意味する。

本発明による全固体リチウム二次電池は、例えば、モバイル機器、電動工具、または輸送機器の電源のために使用できる。輸送機器の例は、電気自動車である。

１ 全固体リチウム二次電池
２ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
４ 固体電解質層

Claims (5)

1. 正極、
   負極、および
   前記正極および負極の間に配置された固体電解質層
   を備え、
   前記固体電解質層は、三方晶イルメナイト型結晶構造を有するＬｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶（ここで、０．１２≦ｘ≦０．４６）から形成されている、全固体リチウム二次電池。
2. 請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
   前記固体電解質層が、１００ナノメートル以上２０マイクロメートル以下の厚みを有する。
3. 請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
   前記Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶が、前記固体電解質層の法線方向に沿って配向している。
4. 請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
   前記Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶が、前記固体電解質層の法線方向および前記固体電解質層の面内方向に沿って二軸配向している。
5. 請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
   前記Ｌｉ_(1-x)ＴａＯ₃結晶は、［１１０］方向または［１００］方向に沿って配向している。
   

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