JP2015079702A - リチウムイオン伝導性セラミックス材料およびその製造方法、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導性セラミックス材料の導電性や強度を向上させることができる技術を提供する。【解決手段】全固体電池１０の固体電解質層１１は、以下のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されている。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、Ｌｉが過剰に添加されていることによって、化学式（Ｂ）：Ｌｉ1-XＺｒ2-XＮｂX（ＰＯ4）3＋ｙＬｉ（０≰Ｘ≰０．７，ｙ＞０）として表される焼結体によって構成されている。また、この焼結体におけるＬｉの含有割合αは、一般式（Ａ）：Ｌｉ1-XＺｒ2-XＮｂX（ＰＯ4）3（０≰Ｘ≰０．７）におけるＬｉの組成比から求められる含有割合をβとするとき、α＞βの関係を満たしている。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料に関する。

リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、全固体電池やリチウム空気電池などの電池において、固体電解質層や電極層を構成する材料として用いられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料には、酸化物系無機固体電解質や、硫化物系無機固体電解質などがある。一般に、酸化物系無機固体電解質は、硫化物系無機固体電解質よりも空気中において高い安定性を示す。

下記の特許文献１には、酸化物系無機固体電解質として、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（以下、「ＬＺＰ」とも呼ぶ）系電解質においてＺｒサイトにＮｂを置換したＬｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）₂（ＰＯ₄）₃）（以下、「ＬＺＮＰ」とも呼ぶ）が開示されている。また、下記特許文献２には、全固体電池における固体電解質層の保護層としてＬＺＰ系電解質の層を設ける技術が開示されている。

特開平２−２５０２６４号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０６５３８８号パンフレット

リチウムイオン伝導性セラミックス材料においては、電池の性能向上のためにも、導電性が向上されることが望ましい。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料においては、電池の耐久性を向上させるためや、固体電解質層や電極層を薄型化するためにも、密度が高められて強度が向上されることが望ましい。その他に、リチウムイオン伝導性セラミックス材料においては、リチウム原子（Ｌｉ）が揮発しやすい性質を有しているため、低い焼成温度で製造されることが望ましい。

特許文献１は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料における導電率や化学的安定性を確保することを課題としている。そのため、特許文献１では、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の密度を高めて強度を向上させることについての開示はない。また、特許文献１では、いずれの実施例においても焼成温度が、著しく高い１２００℃に設定されており（第８頁）、焼成中のＬｉの揮発については何らの考慮もなされていない。特許文献２は、固体電解質層の保護を目的としており、上述したようなリチウムイオン伝導性セラミックス材料の課題については開示されていない。

以上のように、リチウムイオン伝導性セラミックス材料においては、依然として、導電性や強度を向上させることや、製造工程中の焼成温度の制御について改良の余地があった。その他に、リチウムイオン伝導性セラミックス材料においては、その製造効率を向上させるためにも、製造工程の簡易化・容易化や、製造設備の小型化、製造コストの低減、省資源化等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

［１］本発明の一形態によれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が提供される。このリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、一般式（Ａ）：Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃（０≦Ｘ≦０．７）によって表される組成を有する焼結体に対してＬｉが過剰に添加されていることによって、化学式（Ｂ）：Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ（０≦Ｘ≦０．７，ｙ＞０）として表される焼結体によって構成されていて良い。また、前記一般式（Ａ）によって表される焼結体におけるＬｉの含有割合をβとするとき、前記化学式（Ｂ）によって表される焼結体におけるＬｉの含有割合αは、α＞βの関係を満たしていて良い。この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料にであれば、材料中におけるＬｉの含有量が確保されているため、導電性や強度が高められる。従って、この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、電池の材料として好適に用いることができる。また、この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料であれば、その製造工程中の焼成工程において、原材料中のＬｉが焼結助剤として機能するため、低温での焼結が可能となり、焼成温度を低く設定することが許容される。従って、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造効率が向上する。

［２］上記形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、前記Ｌｉの含有割合αと、前記Ｌｉの含有割合βと、の差γは、２．９ｍｏｌ％≦γ≦２８．０ｍｏｌ％であっても良い。ここで、γは、一般式（Ａ）で表される焼結体の物質量に対するＬｉの過剰量（ｍｏｌ％）に相当する。この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば、導電性や強度が向上される。

［３］上記形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、前記Ｌｉの含有割合αと、前記Ｌｉの含有割合βと、の差γは、５．５ｍｏｌ％≦γ≦１７．８ｍｏｌ％であっても良い。この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば、導電性がより向上される。

［４］上記形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、前記焼結体の相対密度は９０％以上であっても良い。この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば十分な強度が確保される。

［５］上記形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料において、前記焼結体におけるリチウムイオンの伝導率は１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であっても良い。この形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば導電性が確保される。

［６］本発明の他の形態によれば、リチウムイオン電池が提供される。この形態のリチウムイオン電池は、上記形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成された固体電解質層と、前記固体電解質層の両側に配置される電極と、を備えて良い。この形態のリチウムイオン電池によれば、内部抵抗が低減されて性能が向上する。

［７］本発明の他の形態によれば、リチウムイオン電池が提供される。この形態のリチウムイオン電池は、正極と負極との間に配置される固体電解質層と、前記正極と前記固体電解質層との間と、前記負極と前記固体電解質層との間と、の少なくとも一方に配置される保護層とを備えて良い。前記保護層は、上記形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されていても良い。この形態のリチウムイオン電池によれば、保護層によって固体電解質層の劣化が抑制される。

［８］本発明の他の形態によれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、化学式：Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ（０≦Ｘ≦０．７，ｙ＞０）として表される焼結体によって構成されるリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法が提供される。この形態の製造方法は、混合工程と、焼成工程と、を備える。前記混合工程は、Ｚｒを含む材料と、Ｎｂを含む材料と、をそれぞれ、前記化学式におけるＺｒとＮｂの組成比２−Ｘ，Ｘに応じた量で混合するとともに、Ｌｉを含む材料を、前記化学式におけるＬｉの組成比１−Ｘに応じた量より多く混合して混合材料を得る工程であって良い。前記焼成工程は、焼成温度Ｔ（９００℃≦Ｔ≦１１００℃）で本焼成することによって前記焼結体を得る工程であって良い。この形態の製造工程によれば、混合材料にＬｉが過剰に添加されているため、低い焼成温度によって導電性と強度とが向上されているリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。

本発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造装置やリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いた電池の製造方法および製造装置、それらの製造方法や製造装置を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等として実現することができる。その他に、本発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を構成する焼結体や、その焼結体の製造方法および製造装置、それらの製造方法や製造装置を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することもできる。

全固体電池の構成を示す概略断面図。 リチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造工程の手順を示す工程図。 リチウムイオン伝導性セラミックス材料のサンプルの製造条件と各種の測定結果とを示す説明図。 サンプルにおけるＬｉの過剰量と相対密度との関係を示す説明図。 サンプルにおけるＬｉの過剰量と粒界抵抗およびイオン伝導率との関係を示す説明図。 第二相の存在の検証するための回折パターンを示す説明図。 第二相の検出結果を示す説明図。 焼結体の断面における撮影画像を示す説明図。 リチウムイオン伝導性セラミックス材料のサンプルの製造条件と各種の測定結果とを示す説明図。 第２実施形態の全固体電池の構成を示す概略断面図。

A．第１実施形態：
［全固体電池の構成］
図１は、本発明の第１実施形態としての全固体電池１０の構成を示す概略断面図である。全固体電池１０は、全固体型のリチウムイオン電池であり、固体電解質層１１と、正極電極層１２と、負極電極層１３と、第１の集電部材１４と、第２の集電部材１５と、を備えている。

固体電解質層１１は、酸化物系のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されている。このリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、その製造工程においてＬｉが過剰に添加されていることによって、その導電性や強度が向上されている。このリチウムイオン伝導性セラミックス材料については後述する。

正極電極層１２および負極電極層１３はそれぞれ、固体電解質層１１の両側に配置されている。正極電極層１２は、正極活物質と、固体電解質と、を含有する材料によって形成されている。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば硫黄や、ＴｉＳ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₄などが用いられる。また、固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であれば良い。具体的には、例えば、ＬＺＮＰ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＧｅ_2-X（ＰＯ₄）₃、ＬｉＰＯ₃などが用いられる。なお、正極活物質に電子導電性がない場合には、正極活物質および固体電解質とともに導電助剤が含有されても良い。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であれば良い。具体的には、例えば、導電性カーボンや、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）などが用いられる。

負極電極層１３は、負極活物質と、固体電解質と、を含有する材料によって形成されている。負極活物質としては、特に限定はなく、例えば、Ｌｉ金属や、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、カーボン、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）などが用いられる。また、固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であれば良い。具体的には、例えば、ＬＺＮＰ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＧｅ_2-X（ＰＯ₄）₃、ＬｉＰＯ₃などが用いられる。なお、負極活物質に電子導電性がない場合には、負極活物質および固体電解質とともに導電助剤が含有されても良い。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有している材料であれば良い。具体的には、例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇなどが用いられる。

第１と第２の集電部材１４，１５はそれぞれ、導電性を有する板状部材であり、正極電極層１２および負極電極層１３のそれぞれの表面に積層配置されている。第１と第２の集電部材１４，１５は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料や、炭素材料等によって構成される。

［リチウムイオン伝導性セラミックス材料］
固体電解質層１１を構成するリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、電池の材料として好適な材料であり、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する焼結体によって構成される。この焼結体は、下記の一般式（Ａ）によって表される焼結体を得るための製造工程においてＬｉを原材料中に過剰に添加することによって得られ、下記の化学式（Ｂ）として表される。
一般式：Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃（０≦Ｘ≦０．７）…（Ａ）
化学式：Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ（０≦Ｘ≦０．７，ｙ＞０）…（Ｂ）

化学式（Ｂ）で表される焼結体におけるＬｉの含有割合αは、上記の一般式（Ａ）で表される焼結体におけるＬｉの含有割合βに対して、α＞βの関係を満たしている。なお、前記の含有割合αと含有割合βとの差γは、化学式（Ｂ）におけるｙによって表されているＬｉの量に相当する。この化学式（Ｂ）で表される焼結体によって構成されるリチウムイオン伝導性セラミックス材料であれば、高い導電性や強度が得られる。従って、固体電解質層１１の抵抗の低減や薄型化が可能となり、全固体電池１０の性能や耐久性の向上、小型化などが可能となる。

図２は、固体電解質層１１を構成するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造工程の手順を示す工程図である。工程１では、原材料として、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物と、ニオブ化合物と、リン酸化合物と、が所定の時間（例えば、１０時間以上）かけて粉砕・混合され、スラリー状の混合材料が生成される。具体的に、工程１の原材料としては、炭酸リチウム（ＬＩ₂ＣＯ₃）と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）と、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）と、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）化合物と、が用いられる。

ここで、この工程１では、完成後の焼結体においてＬｉが上記の一般式（Ａ）の組成比から求められるＬｉの含有割合より多く存在するように、リチウム化合物が過剰に添加される。すなわち、上記一般式（Ａ）で表される焼結体を得るための混合材料中におけるＬｉの含有割合をｘｍｏｌ％とするとき、工程１において得られる混合材料中におけるＬｉの含有割合は、ｘ＋ａｍｏｌ％（ａ＞０）となる。

工程２では、工程１において得られた混合材料が乾燥される。工程３では、工程２において乾燥された乾燥混合材料が白金るつぼ等の容器に入れられた状態で仮焼成される（一次焼成）。仮焼成は、例えば、９００〜１１００℃程度の温度で、１〜３時間程度行われる。工程４では、仮焼成によって得られた仮焼成済粉末材料にバインダーが添加され、所定の時間（例えば、１０時間以上）かけて粉砕・混合されることによって、未成型粉末材料が生成される。

工程５では、工程４において生成された未成型粉末材料に対してプレス成型が行われ、未焼成成型体が生成される。工程６では、工程５において生成された未焼成成型体に対して本焼成が行われる（二次焼成）。本焼成は、例えば、９００〜１１００℃程度の温度で１〜３時間程度行われる。以上の工程によって、本実施形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を構成する焼結体が生成される。

ここで、一般に、焼結体における焼結性を高めるためには焼成温度は高く設定されることが望ましい。これに対して、リチウムイオン伝導性材料を構成する焼結体においては、Ｌｉが揮発しやすい性質を有しているため、焼成温度を１２００℃より低く設定し、Ｌｉの含有量の低下を抑制することが望ましい。上記の本実施形態の焼結体であれば、過剰に添加されているＬｉが本焼成において焼結助剤として働くため、本焼成の焼成温度が１１００℃以下の低温に設定されている場合であっても高い焼結性を得ることができる。従って、本実施形態のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を構成する焼結体であれば、焼結性が低いことに起因する密度の低下や比抵抗の増大が抑制される。さらに、本実施形態の焼結体であれば、焼成した後であっても十分な量のＬｉを含有しているため、イオン伝導率の低下が抑制されている。よって、当該リチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いた電池の性能を向上させることができる。

［リチウムイオン伝導性セラミックス材料の実施例１］
図３は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料のサンプルＳ１〜Ｓ８の製造条件と、各種の測定結果とをまとめて表として示す説明図である。図３の表には、各サンプルの製造条件として、上記の工程１（図２）に相当する原材料の混合工程におけるＬｉの過剰添加量と、上記の工程６に相当する本焼成工程における焼成温度と、が示されている。また、図３の表には、各サンプルの評価結果として、Ｌｉの過剰量と、各サンプルＳ１〜Ｓ８の相対密度と、粒界抵抗と、イオン伝導率と、が示されている。

各サンプルＳ１〜Ｓ８は、上記の化学式（Ｂ）の式中のＸが０．３である焼結体である。各サンプルＳ１〜Ｓ８は、下記の化学式（Ｂａ）によって表される。
Ｌｉ_0.7Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ …（Ｂａ）
各サンプルＳ１〜Ｓ８は、原材料中に添加されるＬｉの量や焼成温度を変えて、図２で説明した工程手順に沿って作成された。具体的には以下の通りである。

１．各サンプルの作成手順：
（１）以下の原材料を、ジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、ボールミルを用いてエタノール中で１５時間にわたって粉砕混合して、スラリー状の混合材料を得た。
〈原材料〉
・Ｌｉ₂ＣＯ₃（株式会社高純度化学研究所製）
・ＺｒＯ₂（第一稀元素化学工業株式会社製）
・Ｎｂ₂Ｏ₅（三井化学株式会社製）
・（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（キシダ化学株式会社製）

Ｌｉ₂ＣＯ₃以外の原材料については、上記の化学式（Ｂａ）における組成比に応じた量を秤量して用いた。Ｌｉ₂ＣＯ₃については、上記の化学式（Ｂａ）におけるＬｉの組成比０．７に応じた量に加えて図３の表中に示されたＬｉの過剰添加量に応じた量を秤量して用いた。なお、図３の表におけるＬｉの過剰添加量は、一般式（Ｌｉ_0.7Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3（ＰＯ₄）₃）で表される焼結体の物質量に対するｍｏｌ比（ｍｏｌ％）によって表してある。

（２）スラリー状の混合材料を乾燥させた乾燥混合材料を、白金るつぼ中において仮焼成を行った。焼成温度は、９００〜１１００℃とし、焼成時間は、２時間程度とした。
（３）仮焼成済粉末材料にバインダーを加えて、ボールミルを用いて、エタノール中で１５時間にわたって粉砕混合した後、乾燥させて未焼成粉末材料を得た。
（４）得られた未焼成粉末材料を、１０φの金型で、厚さが１ｍｍ程度となるようにプレス成型した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ；Cold Isostatic Pressing）を用いて１．５ｔ／ｃｍ²の静水圧を印加し、未焼成成型体を得た。

（５）得られた未焼成成型体を、試料と同じ組成の目砂が敷かれたアルミナさやの上に配置して本焼成を行った。焼成温度は、サンプルＳ１〜Ｓ７については１０５０℃とし、サンプルＳ８については１２００℃とした。いずれのサンプルＳ１〜Ｓ８についても焼成時間は２時間程度とした。

２．各サンプルの評価：
（１）結晶構造：
各サンプルＳ１〜Ｓ８の結晶相をＸ線回折装置（ＸＲＤ；X‐Ray Diffraction）によって同定したところ、いずれについても、主結晶相がＮＡＳＩＣＯＮ構造であることが確認された。
（２）Ｌｉの過剰量γ：
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置を用いて各サンプルＳ１〜Ｓ８に含有されているＬｉの量を測定した。図３の表中の「Ｌｉの過剰量γ」は、各サンプルＳ１〜Ｓ８におけるＬｉの含有割合であるαｍｏｌ％と、一般式（Ｌｉ_0.7Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3（ＰＯ₄）₃）における組成比から求められるＬｉの含有割合であるβｍｏｌ％との差に相当する（γ＝α−β）。「Ｌｉの過剰量γ」は、本発明のリチウムイオン伝導性材料を表す化学式（Ｂ）においてｙによって表される量に相当する。

原材料の混合工程においてＬｉを過剰に添加しなかったサンプルＳ７，Ｓ８についてはＬｉの過剰量γが０より小さくなった。これは、Ｌｉが焼成時に揮発してしまったためである。これに対して、Ｌｉを過剰に添加したサンプルＳ１〜Ｓ６についてはいずれもＬｉの過剰量γが０より大きくなった。このように、サンプルＳ１〜Ｓ６においては、焼成によってＬｉの含有量が、一般式（Ｌｉ_0.7Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3（ＰＯ₄）₃）における組成比から求められる量よりも不足してしまうことが抑制された。

（３）相対密度：
アルキメデス法によって、各サンプルＳ１〜Ｓ８の相対密度を測定した。
（４）粒界抵抗およびイオン伝導率：
各サンプルＳ１〜Ｓ８の両面を研磨して金蒸着を施した後に、交流インピーダンス法によって、各サンプルＳ１〜Ｓ８の粒界抵抗（比抵抗）およびイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、固体電解質における抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、固体電解質におけるイオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。

（５）Ｌｉの過剰量γと相対密度／粒界抵抗／イオン伝導率の関係：
図４には、各サンプルＳ１〜Ｓ８におけるＬｉの過剰量γと相対密度との関係を示すグラフを図示してある。図５には、各サンプルＳ１〜Ｓ８におけるＬｉの過剰量γと粒界抵抗および相対密度との関係を示すグラフを図示してある。Ｌｉの過剰量γが０ｍｏｌ％より大きいサンプルＳ１〜Ｓ６ではいずれも、相対密度が９０％以上であった（図４）。これに対して、Ｌｉの過剰量γが０ｍｏｌ％以下であるサンプルＳ７，Ｓ８では、相対密度が７０％以下であった。

また、Ｌｉの過剰量γが０ｍｏｌ％より大きいサンプルＳ１〜Ｓ６ではいずれも、粒界抵抗が２５０００Ω・ｃｍ以下であり、イオン伝導率が２．０×１０^-5Ｓ／ｃｍであった（図５）。これに対して、Ｌｉの過剰量γが０ｍｏｌ％以下であるサンプルＳ７，Ｓ８では、粒界抵抗が４５０００Ω・ｃｍ以上であり、イオン伝導率が１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以下であった。

このように、Ｌｉの過剰量γが０ｍｏｌ％より大きいサンプルＳ１〜Ｓ６については、リチウムイオン伝導性セラミックス材料において十分な密度であり、強度と導電性とが高められた。これは、サンプルＳ１〜Ｓ６においては、過剰に添加されていたＬｉが焼成中に焼結助剤としてより効果的に機能したためであると推察される。また、焼成後に十分な量のＬｉが残留したことにも起因すると推察される。この結果から、Ｌｉの過剰量γは、少なくともγ＞０ｍｏｌ％であることが望ましいことがわかる。

ここで、サンプルＳ１〜Ｓ６においては、相対密度はＬｉの過剰量γが大きいほど高くなった。これに対して、粒界抵抗やイオン伝導率は、Ｌｉの過剰量γがある程度大きくなると、粒界抵抗については低下傾向から増加傾向に、イオン伝導率については増加傾向から低下傾向に移行した。この結果から、強度と導電性とを良好にバランスさせるためには、Ｌｉの過剰量γを適切な範囲で規定することが望ましいことがわかる。

Ｌｉの過剰量γが、２．９ｍｏｌ％≦γ≦２８．０ｍｏｌ％の範囲内であるサンプルＳ１〜Ｓ６においては、９３．７％以上の相対密度が確保され、２３０００Ω・ｃｍ以下の粒界抵抗および２．２×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率が確保された。この結果から、Ｌｉの過剰量γは２．９ｍｏｌ％≦γ≦２８．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましいと言える。すなわち、一般式（Ａ）で表される焼結体よりも、２．９ｍｏｌ％以上、かつ、２８．０ｍｏｌ％以下の範囲でＬｉを過剰に含有していれば、Ｌｉの焼結助剤としての働きによって、低温の焼成によっても高密度のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる。なお、一般式（Ａ）で表される焼結体よりもＬｉを２８．０ｍｏｌ％を越えて含有している場合には、後述する第二相などの影響により、粒界抵抗が所望の値より増大する可能性や、イオン伝導率が所望の値より低下する可能性がある。

Ｌｉの過剰量γが、５．５ｍｏｌ％≦γ≦１７．８ｍｏｌ％の範囲内であるサンプルＳ２〜Ｓ５においては、９３．７％以上の相対密度が確保されるとともに、１４００Ω・ｃｍ以下の粒界抵抗および５．６×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率が確保された。この結果から、Ｌｉの過剰量γは５．５ｍｏｌ％≦γ≦１７．８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましいと言える。すなわち、一般式（Ａ）で表される焼結体よりも、５．５ｍｏｌ％以上、かつ、１７．８ｍｏｌ％以下の範囲でＬｉを過剰に含有していれば、低温の焼成によっても、密度と比抵抗とがより好適にバランスされたリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる。

Ｌｉの過剰量γが、７．５ｍｏｌ％であるサンプルＳ３においては、９６．６％の相対密度が確保されるとともに、粒界抵抗が１８０Ω・ｃｍに抑えられ、イオン伝導率が６．３×１０^-5Ｓ／ｃｍまで向上した。この結果から、Ｌｉの過剰量γは、７．５ｍｏｌ％に対する±１０％の誤差範囲を考慮して、６．７５ｍｏｌ％≦γ≦８．２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましいことがわかる

（６）第二相の形成について：
上述のように、サンプルＳ４〜Ｓ６では、Ｌｉの過剰量γの増加に対して粒界抵抗が増大傾向になるとともに、イオン伝導率が低下傾向になっていた。この理由としては、以下に説明するように、Ｌｉの過剰量γが焼結体中における不純物相（第二相）の形成が影響していることが推察される。

図６〜図８はそれぞれ、サンプルＳ３，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７における第二相の存在の検証結果を示す説明図である。図６には、ＸＲＤによって得られたサンプルＳ３，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７についての回折パターンを示してある。図７には、サンプルＳ３，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７において検出された第二相の種類をまとめて表として示してある。図８には、サンプルＳ３，Ｓ６のそれぞれの断面を撮影した撮影画像を示してある。

Ｌｉの過剰量γが１０．０ｍｏｌ％以下のサンプルＳ３については、第二相はほとんど検出されなかった。一方、Ｌｉの過剰量γが１０．０ｍｏｌ％より大きいサンプルＳ４，Ｓ５についてはそれぞれ、ＮｂＰＯ₅を含有する第二相が検出された。この結果から、第二相の発生を抑制するためには、Ｌｉの過剰量γは１０．０ｍｏｌ％以下であることが望ましいことがわかる。なお、Ｌｉの過剰量γが０ｍｏｌ％より小さいサンプルＳ７においては、ＺｒＰ₂Ｏ₇を含有する第二相が検出された。これは、含有するＬｉの量がサンプルＳ７では不足していたためであると推察される。このように、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を構成する焼結体において第二相の形成を抑制するためには、Ｌｉの過剰量γは２．９ｍｏｌ％より大きく、１０ｍｏｌ％以下であることが望ましいと言える。ただし、Ｌｉの過剰量γが１０．０ｍｏｌ％より大きいサンプルＳ４〜Ｓ６であっても、相対密度や粒界抵抗、イオン伝導率のいずれについても高い値が得られており、リチウムイオン伝導性セラミックス材料として問題なく使用することが可能である。

（７）製造工程におけるＬｉの過剰添加量：
焼結体におけるＬｉの過剰量γは、製造工程における原材料混合時のＬｉの過剰添加量ａによって制御することができる。Ｌｉの過剰添加量ａは、０ｍｏｌ％より大きければ良く、少なくとも、１．０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。より詳細には、各サンプルＳ１〜Ｓ６の結果から、Ｌｉの過剰添加量ａは、５．０ｍｏｌ％≦ａ≦３０．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく（サンプルＳ１〜Ｓ６）、７．５ｍｏｌ％≦ａ≦２０．０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい（サンプルＳ２〜Ｓ５）。また、サンプルＳ３におけるＬｉの過剰添加量１０．０ｍｏｌ％に対して±１０％の誤差範囲を考慮して、Ｌｉの過剰添加量ａは、９．０ｍｏｌ％≦ａ＜１１．０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

（８）本焼成工程における焼成温度：
サンプルＳ７，Ｓ８では、焼成温度が高温である１２００℃のサンプルＳ８の方が、焼成温度が低温である１０５０℃のサンプルＳ７よりも、相対密度が高くなるとともに（図４）、粒界抵抗が低下して、イオン伝導率が向上している（図５）。これに対して、サンプルＳ１〜Ｓ６では、サンプルＳ７と同じ焼成温度で焼成しているのにもかかわらず、サンプルＳ８よりも相対密度や粒界抵抗、イオン伝導率についてより良好な測定結果が得られている。

このように、Ｌｉが過剰に添加されているサンプルＳ１〜Ｓ６であれば、焼成工程において焼結助剤として機能するＬｉの含有量が確保されているため、比較的低い焼成温度であっても、良好な焼成結果が得られている。従って、Ｌｉを過剰に添加することによって、焼成温度を低くすることができ、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造効率が向上する。

ただし、本焼成工程では、焼成温度を９００℃より低くすると焼結体を十分に焼き固めることができないなど、焼結性の制御が困難になる可能性がある。また、焼成温度を１１００℃より高くすると焼成工程におけるコストが増大してしまう可能性がある。従って、本焼成の焼成温度Ｔは、９００℃≦Ｔ≦１１００℃の範囲内であることが望ましい。

［リチウムイオン伝導性セラミックス材料の実施例２］
図９は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料のサンプルＳ１１〜Ｓ１３，Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ３１，Ｓ４１,Ｓ５１，Ｓ５２の製造条件と、各種の測定結果と、をまとめて表として示す説明図である。図９の表には、図３の表と同様に、各サンプルの製造条件として、Ｌｉの過剰添加量と、焼成温度と、が示されており、各サンプルの測定結果として、Ｌｉの過剰量と、各サンプルの相対密度と、粒界抵抗と、イオン伝導率と、が示されている。

サンプルＳ１１〜Ｓ１３は、上記の化学式（Ｂ）の式中のＸが０．１である焼結体である。各サンプルＳ１１〜Ｓ１３は下記の化学式（Ｂｂ）によって表される。
Ｌｉ_0.9Ｚｒ_1.9Ｎｂ_0.1（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ …（Ｂｂ）

サンプルＳ１１では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が１０．０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γが７．４ｍｏｌ％であった。これに対して、サンプルＳ１２，Ｓ１３では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γがそれぞれ−２．３ｍｏｌ％と、−２．８ｍｏｌ％であった。また、サンプルＳ１１，Ｓ１２については焼成温度が１０５０℃であったのに対して、サンプルＳ１３では焼成温度が１２００℃であった。

製造工程においてＬｉが過剰に添加されたサンプルＳ１１では、相対密度が９５．３％であり、粒界抵抗が９７００Ω・ｃｍであり、イオン伝導率が２．０×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。これは、Ｌｉが過剰に添加されなかったサンプルＳ１２，Ｓ１３よりも著しく良好な結果であった。なお、サンプルＳ１３は焼成温度がサンプルＳ１２よりも高かったが、上記の通り、相対密度や粒界抵抗、イオン伝導率についての良好な結果は得られなかった。このように、上記の化学式（Ｂｂ）で表される焼結体においても、Ｌｉを過剰に添加されることによって、本焼成における焼成温度が低温であっても、強度や導電性が高められる。

サンプルＳ２１，Ｓ２２は、上記の化学式（Ｂ）の式中のＸが０．２である焼結体である。各サンプルＳ２１，Ｓ２２は、下記の化学式（Ｂｃ）によって表される。
Ｌｉ_0.8Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ …（Ｂｃ）

サンプルＳ２１では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が１０．０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γが７．９ｍｏｌ％であった。これに対して、サンプルＳ２２では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γが−２．２ｍｏｌ％であった。Ｌｉが過剰に添加されたサンプルＳ２１では、相対密度が９６．６％であり、粒界抵抗が２８００Ω・ｃｍであり、イオン伝導率が３．９×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。これは、Ｌｉが過剰に添加されなかったサンプルＳ２２よりも著しく良好な結果である。このように、化学式（Ｂｃ）で表される焼結体においても、Ｌｉが過剰に添加されることによって、強度や導電性が高められる。

サンプルＳ３１は、上記の化学式（Ｂ）の式中のＸが０．４である焼結体である。サンプルＳ３１は、下記の化学式（Ｂｄ）によって表される。
Ｌｉ_0.6Ｚｒ_1.6Ｎｂ_0.4（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ …（Ｂｄ）

サンプルＳ３１では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が１０．０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γが７．５ｍｏｌ％であった。サンプルＳ３１では、相対密度が９７．６％であり、粒界抵抗が３１０Ω・ｃｍであり、イオン伝導率が５．０×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。サンプルＳ３１では、粒界抵抗がいずれのサンプルよりも低い値であった。このように、化学式（Ｂｄ）で表される焼結体においては、Ｌｉが過剰に添加されることによって高い強度や導電性が確保され、特に、粒界抵抗が著しく低減される。

サンプルＳ４１は、上記の化学式（Ｂ）の式中のＸが０．５である焼結体である。サンプルＳ４１は、下記の化学式（Ｂｅ）によって表される。
Ｌｉ_0.5Ｚｒ_1.5Ｎｂ_0.5（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ …（Ｂｅ）

サンプルＳ４１では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が１０．０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γが８．２ｍｏｌ％であった。サンプルＳ４１では、相対密度が９７．９％であり、粒界抵抗が２３００Ω・ｃｍであり、イオン伝導率が３．１×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。サンプルＳ４１では、相対密度がいずれのサンプルよりも高い値であった。このように、化学式（Ｂｅ）で表される焼結体においては、Ｌｉを過剰に添加されることによって高い強度や導電性が確保され、特に、強度が高められる。

サンプルＳ５１，Ｓ５２は、上記の化学式（Ｂ）の式中のＸが０．７である焼結体である。各サンプルＳ５１，Ｓ５２は、下記の化学式（Ｂｆ）によって表される。
Ｌｉ_0.3Ｚｒ_1.3Ｎｂ_0.7（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ …（Ｂｆ）

サンプルＳ５１では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が１０．０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰量γが７．８ｍｏｌ％であった。これに対して、サンプルＳ５２では、製造工程におけるＬｉの過剰添加量が０ｍｏｌ％であり、焼結体におけるＬｉの過剰添加量γが−２．３ｍｏｌ％であった。Ｌｉが過剰に添加されたサンプルＳ５１では、相対密度が９７．１％であり、粒界抵抗が１８０００Ω・ｃｍであり、イオン伝導率が１．１×１０^-5Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉが過剰に添加されなかったサンプルＳ５２よりも著しく良好な結果が得られた。このように、化学式（Ｂｆ）で表される焼結体においても、Ｌｉが過剰に添加されることによって、強度や導電性が高められる。

以上のように、本実施形態の全固体電池１０では、固体電解質層１１を構成するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、その製造工程においてＬｉが過剰に添加されていることによって導電性及び強度が高められている。従って、全固体電池１０の内部抵抗が低減されるとともに、全固体電池１０の耐久性が高められている。

B．第２実施形態：
図１０は、本発明の第２実施形態としての全固体電池１０Ａの構成を示す概略断面図である。第２実施形態の全固体電池１０Ａは、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０とほぼ同じ構成である。

第２実施形態の全固体電池１０Ａは、第１実施形態で説明した固体電解質層１１とは構成材料が異なる固体電解質層１１Ａを備えている。第２実施形態の固体電解質層１１Ａは、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物や、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物、ペロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物によって構成される。より具体的には、第２実施形態の固体電解質層１１Ａは、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）₂（ＰＯ₄）₃（いわゆるＬＡＴＰ）や、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）₂（ＰＯ₄）₃（いわゆるＬＡＧＰ）、Ｌａ_2/3-XＬｉ_3XＴｉＯ₃（いわゆるＬＬＴ）によって構成されている。

第２実施形態の全固体電池１０Ａは、固体電解質層１１Ａと正極電極層１２との間および固体電解質層１１Ａと負極電極層１３との間にそれぞれ、第１と第２の保護層１６，１７が配置されている。第１と第２の保護層１６，１７は、第１実施形態で説明したＬｉが過剰に添加されているリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されている。

第２実施形態の全固体電池１０Ａでは、第１と第２の保護層１６，１７によって、固体電解質層１１が正極電極層１２や負極電極層１３に含有されている正極活性物質や負極活性物質に直接的に接触することが抑制されている。従って、正極活性物質や負極活性物質の接触による固体電解質層１１の酸化劣化または還元劣化が抑制されている。

ここで、第１実施形態で説明したように、Ｌｉが過剰に添加されているリチウムイオン伝導性セラミックス材料は導電性が高められているため、第１と第２の保護層１６，１７を設けることによる全固体電池１０Ａの内部抵抗の増大が抑制されている。また、Ｌｉが過剰に添加されているリチウムイオン伝導性セラミックス材料は強度が高められているため、第１と第２の保護層１６，１７の薄型化が容易である。従って、第１と第２の保護層１６，１７を設けることによる全固体電池１０Ａの内部抵抗の増大や大型化の抑制が容易である。

以上のように、第２実施形態の全固体電池１０Ａでは、第１と第２の保護層１６，１７によって、固体電解質層１１Ａの酸化劣化または還元劣化が抑制されている。また、第１と第２の保護層１６，１７を設けることによる内部抵抗の増大や大型化が抑制される。

C．変形例：
C1．変形例１：
上記実施形態で説明したＬｉが過剰に添加されているリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、上記実施形態で説明した全固体電池１０，１０Ａ以外の種々の電池の材料として用いられても良い。なお、本明細書において「電池」とは、正極側と負極側の両方において酸化還元反応が行われて、正極と負極の間で電荷のやりとりが行われるものを意味する。

C2．変形例２：
上記第２実施形態の全固体電池１０Ａでは、固体電解質層１１Ａの両側に第１と第２の保護層１６，１７が設けられていた。全固体電池１０Ａでは、固体電解質層１１Ａの両側に第１と第２の保護層１６，１７が設けられていなくても良い。すなわち、第１と第２の保護層１６，１７は、いずれか一方が省略されても良い。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０，１０Ａ…全固体電池
１１，１１Ａ…固体電解質層
１２…正極電極層
１３…負極電極層
１４，１５…第１と第２の集電部材
１６，１７…第１と第２の保護層

Claims (8)

1. ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料であって、
   一般式：
   Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃（０≦Ｘ≦０．７）…（Ａ）
   によって表される組成を有する焼結体に対してＬｉが過剰に添加されていることによって、
   化学式：
   Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ（０≦Ｘ≦０．７，ｙ＞０）…（Ｂ）
   として表される焼結体によって構成され、
   前記一般式（Ａ）によって表される焼結体におけるＬｉの含有割合をβとするとき、前記化学式（Ｂ）によって表される焼結体におけるＬｉの含有割合αは、α＞βの関係を満たす、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
2. 請求項１記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料であって、
   前記Ｌｉの含有割合αと、前記Ｌｉの含有割合βと、の差γが、
   ２．９ｍｏｌ％≦γ≦２８．０ｍｏｌ％
   である、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
3. 請求項２記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料であって、
   前記Ｌｉの含有割合αと、前記Ｌｉの含有割合βと、の差γが、
   ５．５ｍｏｌ％≦γ≦１７．８ｍｏｌ％
   である、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料であって、
   前記焼結体の相対密度は９０％以上である、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料であって、
   前記焼結体におけるリチウムイオンの伝導率は１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上である、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
6. リチウムイオン電池であって、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成された固体電解質層と、
   前記固体電解質層の両側に配置される電極と、
   を備える、リチウムイオン電池。
7. リチウムイオン電池であって、
   正極と負極との間に配置される固体電解質層と、
   前記正極と前記固体電解質層との間と、前記負極と前記固体電解質層との間と、の少なくとも一方に配置される保護層と、を備え、
   前記保護層は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されている、リチウムイオン電池。
8. ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、
   化学式：
   Ｌｉ_1-XＺｒ_2-XＮｂ_X（ＰＯ₄）₃＋ｙＬｉ（０≦Ｘ≦０．７，ｙ＞０）
   として表される焼結体によって構成されるリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法であって、
   Ｚｒを含む材料と、Ｎｂを含む材料と、をそれぞれ、前記化学式におけるＺｒとＮｂの組成比２−Ｘ，Ｘに応じた量で混合するとともに、Ｌｉを含む材料を、前記化学式におけるＬｉの組成比１−Ｘに応じた量より多く混合して混合材料を得る混合工程と、
   前記混合材料を仮焼成した後に成形して、焼成温度Ｔ（９００℃≦Ｔ≦１１００℃）で本焼成することによって前記焼結体を得る焼成工程と、
   を備える、製造方法。