WO2022004594A1 - 炭素質材料及びその製造方法、並びに浄水用フィルター及び浄水器 - Google Patents
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Abstract
Description
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)
<第一実施形態>
本発明の第一実施形態に係る炭素質材料は、窒素吸着等温線からBET法で算出したBET比表面積が750m2/g以上1000m2/g以下であり、窒素吸着等温線からHK法により算出された全細孔容積に対する前記HK法により算出された0.3875~0.9125nmの範囲の細孔の細孔容積の割合が80%以上であり、且つ、前記BET比表面積と窒素吸着等温線からHK法により算出された全細孔容積とを用いて、下記式により得られる平均細孔直径が1.614nm以下であることを特徴とする。
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)
本実施形態の炭素質材料は、窒素吸着法により算出されるBET比表面積が750m2/g以上1000m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲にあることによって、活性炭粒子の密度が高くなり、容積当たりの充填量が上がるという利点がある。BET比表面積のより好ましい上限値は、980m2/g以下であり、さらに好ましくは、970m2/g以下、特に好ましくは950m2/g以下である。BET比表面積の下限値は、クロロホルムの吸着に寄与する容積が一定以上必要という観点から、750m2/g以上であり、好ましくは800m2/g以上である。
本実施形態の炭素質材料は、窒素吸着等温線からHK法により算出された全細孔容積に対する前記HK法により算出された0.3875~0.9125nmの範囲の細孔直径を有する細孔の細孔容積(単に、「0.3875~0.9125nmの細孔容積」とも言う)の割合(%)が80%以上である。このように、全細孔容積に対する前記範囲の細孔の細孔容積割合が80%以上であることによって、クロロホルムの動的吸着に優れる炭素質材料となる。
本実施形態の炭素質材料は、前記比表面積および前記孔容積から求められる平均細孔直径が1.614nm以下である。平均細孔直径がこの範囲にあることによって、クロロホルム除去性能に優れる炭素質材料となる。
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)
ベンゼン吸着量は、炭素質材料の賦活の進行度合いを示す指標である。クロロホルムをより効率よく吸着するには、ミクロ孔が多い炭素質材料が適する傾向にある。よって、第一実施形態に係る炭素質材料では、ベンゼン吸着量が20重量%以上28重量%以下の範囲にあることが好ましく、それにより、さらに優れたクロロホルム吸着性能を発揮すると考えられる。
次に、本発明の第二実施形態に係る炭素質材料について説明する。本発明の第二実施形態に係る炭素質材料は、ベンゼン吸着量が20重量%以上28重量%以下であり、窒素吸着等温線からBET法で算出したBET比表面積と炭酸ガス吸着DFT法により算出された全細孔容積とを用いて、下記式:
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)により得られる平均細孔直径が1.300~1.600nmであることを特徴とする。
本実施形態に係る炭素質材料は、ベンゼン吸着量が20重量%以上28重量%以下の範囲にあり、それにより優れたクロロホルム吸着性能を有する。
本実施形態の炭素質材料は、窒素吸着等温線からBET法で算出したBET比表面積および前記全細孔容積から求められる平均細孔直径が1.300~1.600nm未満である。平均細孔直径がこの範囲にあることによって、クロロホルム除去性能に優れる炭素質材料となる。
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)という式によって得られる。
本実施形態の炭素質材料は、炭酸ガス吸着DFT法により算出された全細孔容積が0.400mL/g以下であることが好ましい。それにより、クロロホルムの動的吸着に優れる炭素質材料をより確実に得ることができると考えられる。
本実施形態の炭素質材料は、さらに、窒素吸着法により算出されるBET比表面積が1000m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積がこの範囲にあることによって、活性炭粒子の密度が高くなり、容積当たりの充填量が上がるという利点がある。BET比表面積のより好ましい上限値は、980m2/g以下であり、さらに好ましくは、970m2/g以下であり、特に好ましくは950m2/g以下である。BET比表面積の下限値は特に限定はされないが、クロロホルムの吸着に寄与する容積が一定以上必要という観点から、好ましくは750m2/g以上、さらに好ましくは800m2/g以上である。
本実施形態の炭素質材料は、MP法による全細孔容積が0.250mL/g以上0.600mL/g以下であることが好ましい。それにより、クロロホルムの吸着に最適な細孔が形成されるという利点がある。
本実施形態の炭素質材料は、DH法による1~100nmの範囲の全細孔容積が0.070mL/g以上0.180mL/g以下であることが好ましい。それにより、クロロホルムの吸着に影響を与える細孔内の分子拡散性が良くなるという利点がある。なお、「1~100nmの範囲の全細孔容積」とは、後述する[DH法による全細孔容積・細孔容積の測定]に記載の方法により測定することができる、細孔直径1nm~100nmの範囲の細孔容積を示す。
本実施形態に係る炭素質材料は、先述の炭素質前駆体を賦活することによって製造される。なお、賦活に先立ち、炭化を必要とする場合、通常、酸素又は空気を遮断して、例えば、400~800℃(好ましくは500~800℃、さらに好ましくは550~750℃)で炭化すればよい。この場合、炭素質前駆体の炭化により得られた原料炭を賦活して炭素質材料を製造する。
炭素質材料を用いて浄水用フィルターを製造することができる。以下に、好適な実施形態に係る浄水用フィルターを説明する。
炭素質材料又は浄水用フィルターを用いて浄水器を製造することができる。好適な実施形態において、浄水器は、上述したような本実施形態に係る炭素質材料又は浄水用フィルターを含む。
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)
実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。
実施例及び比較例で調製した炭素質材料を、115℃の恒温乾燥器中で3時間乾燥した後、乾燥剤としてシリカゲルを使用したデシケーター中で室温まで放冷した。次いで、20℃の恒温槽内において、炭素質材料に、飽和濃度の1/10の濃度のベンゼンを含む乾燥空気を通した。吸着平衡に達した炭素質材料の重量と、吸着前の炭素質材料の重量(すなわち、乾燥・放冷後の炭素質材料の重量)から、次の式(1)に従いベンゼン吸着量(重量%)を求めた。
[式(1)]
ベンゼン吸着量(重量%)=[{(ベンゼン吸着後の試料重量)-(ベンゼン吸着前の試料重量)}/(ベンゼン吸着前の試料重量)]×100
マイクロトラック・ベル(株)製のBELSORP-MAXを使用し、炭素質材料を減圧下(真空度:0.1kPa以下)にて300℃で5時間加熱した後、77Kにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。
上記方法により得られた窒素吸着等温線からBET式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧P/P0=0.01~0.1の領域での直線から比表面積を算出した。
前記窒素吸着等温線をHK法により解析した。解析条件は吸着質分子量を28.010、吸着質密度を0.808g/cm3、ファイルデータ補間方法を直線、パラメータ設定をN2-C(77K).HKSとした。
上記で得られた比表面積および全細孔容積を用いて、平均細孔直径を以下の式により算出した。
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)。
上述の方法により得られた窒素吸着等温線から、HK法による解析を行い、P/P0が4.5902×10^(-8)~7.4189×10^(-3)の範囲(0.3875~0.9125nmの細孔に相当)の細孔容積を算出した。
前記HK法によって算出した0.3875~0.9125nmの細孔容積を、前記HK法によって算出した全細孔容積で割ることによって、全細孔容積に対する0.3875~0.9125nmの細孔容積の割合を得た。
マイクロトラック・ベル(株)製のBELSORP-MAXを使用し、炭素質材料を減圧下(真空度:0.1kPa以下)にて300℃で5時間加熱した後、77Kにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。
上記方法により得られた窒素吸着等温線に対し、MP法を適用し、ミクロ孔の細孔容積を算出した。なお、MP法での解析にあたってはマイクロトラック・ベル(株)から提供された基準曲線『NGCB-BEL.t』を用いた。
上記MP法で解析した細孔径と積算細孔容積において、0.42nmまでの積算細孔容積V0.42と0.7nmまでの積算細孔容積V0.7より、次式によりV0.6を算出した。
a=(V0.7-V0.42)/0.28
b=V0.7-(V0.7-V0.42)×0.7/0.28
V0.6=0.6a+b
前記MP法によって算出した0.6nm以下の細孔容積を、前記MP法によって算出した全細孔容積で割り、100をかけることによって、全細孔容積に対する0.6mnm以下の細孔容積の割合(%)を得た。
ガス吸着測定装置(Quantachrome社製AUTOSORB-iQ MP-XR)を用い、77Kでの窒素の吸脱着を1.0×10^(-7)から0.99までの相対圧(p/p0)で測定する事により吸脱着等温線を得た。得られた吸着等温線に対し、(p/p0)が、0.001から0.99の間のデータを用いてDH法による解析を行い、直径1nmから直径100nmまでの細孔容積と細孔径分布を算出した。前記直径1nmから直径100nmまでの細孔容積を1~100nmの範囲の全細孔容積とした。
上述のDH法による細孔径分布のデータから、2nm以下の細孔容積を算出した。
前記DH法によって算出した2nm以下の細孔容積を、前記DH法によって算出した全細孔容積(1~100nm)で割り、100をかけることによって、全細孔容積に対する2mnm以下の細孔容積の割合(%)を得た。
400~600℃で炭化したヤシ殻炭を、JIS標準篩22mesh(0.710mm)から50mesh(0.300mm)に粒度調整した。このヤシ殻炭500gを0.1N-NaOH水溶液1Lに投入し、一晩浸漬後、脱水し、更に0.1N-HCl水溶液1Lに投入後一晩浸漬した。その後脱水し、1Lで5回の水洗を実施し、天日乾燥した。
400~600℃で炭化したヤシ殻炭を、JIS標準篩で3.5mesh(5.600mm)から5.5mesh(3.350mm)に粒度調整した。そして、900℃、水蒸気容積割合40%、ガス量5.5L/分の条件でロータリーキルンを用いて、ベンゼン吸着量がそれぞれ表1に示す値になるように時間を変えて賦活を行った。その後、0.1Nの塩酸溶液1Lに、得られた500gの賦活品を投入し、一晩静置後脱水し、1Lで5回の水洗を実施後乾燥し、更に破砕してJIS標準篩30mesh(0.500mm)から60mesh(0.250mm)に粒度調整して、比較例3~4の(炭素質材料)を得た。得られた炭素質材料の物性値を後述の表1に示す。
400~600℃で炭化したヤシ殻炭を、JIS標準篩で22mesh(0.710mm)から50mesh(0.300mm)に粒度調整した。そして、900℃、水蒸気容積割合40%、ガス量5.5L/分の条件でロータリーキルンを用いて、ベンゼン吸着量がそれぞれ表1に示す値になるように時間を変えて賦活を行った。その後、0.1Nの塩酸溶液1Lに、得られた500gの賦活品を投入し、一晩静置後脱水し、1Lで5回の水洗を実施後乾燥し、JIS標準篩30mesh(0.500mm)から60mesh(0.250mm)に粒度調整して、比較例5~6の(炭素質材料)を得た。得られた炭素質材料の物性値を後述の表1に示す。
(クロロホルム吸着性能および吸着速度)
初期濃度約0.100mg/Lに調整したクロロホルム溶液100mLに、粒径が約20μmとなるように粉砕した活性炭を任意の量投入後、約20℃で10分間及び120分間撹拌した。そして、それぞれをMF(シリンジフィルター)で加圧濾過して得られた各溶液中のクロロホルム濃度から吸着量を算出した。
A=(Co-C)×1000×0.1/W
実施例・比較例の活性炭を内径33mmφ×高さ70mmH、容積60mLの樹脂製カラムに充填し、NSF(National Science Foundation)濃度基準に準拠して、20±3℃、原水濃度0.300mg/L、ろ過流量0.3L/分(SV=300)、ダウンフローの条件で通水し、除去率95%の点を破過点とした時、600L以上を合格とした。本試験は浄水用途を想定しており、破過までの積算流量が多い方が、高寿命であり、高性能といえる。
表1の結果から明らかなように、本発明に関する実施例の炭素質材料はいずれも、非常に高いクロロホルム除去性能を示し、かつ高寿命であることがわかった。さらに、クロロホルムに対する吸着速度が速く、浄水用途において優れたクロロホルム除去性能を発揮できることが確認できた。
実施例1~5及び比較例1~6の炭素質材料について、以下の物性を、後述の方法により測定した。
試験1と同様にして求めた。
試験1と同様にして求めた。
試験1と同様にして求めた。
ガス吸着測定装置(Quantachrome社製、AUTOSORB-iQ MP-XR)を用い、273Kでの二酸化炭素の吸脱着を0.00075から0.030までの相対圧(p/p0)で測定することにより、吸脱着等温線を得た。
上述の方法により得られた二酸化炭素吸脱着等温線に対し、Calculation modelとして「CO2 at 273K on carbon(NLDFT model)」を適用してNLDFT法の解析を行い、細孔径分布を求め、0.3~1.48nmの細孔直径範囲における容積を算出し、全細孔容積とした。
上述の方法により得られた二酸化炭素吸脱着等温線に対し、Calculation modelとして「CO2 at 273K on carbon(NLDFT model)」を適用してNLDFT法の解析を行い、細孔径分布を求め、0.4~0.7nmの細孔直径範囲を有する細孔の細孔容積を算出した。
前記DFT法によって算出した0.4~0.7nmの細孔容積を、前記DFT法によって算出した全細孔容積で割ることによって、全細孔容積に対する0.4~0.7nmの細孔容積の割合を得た。
試験1と同様にして求めた。
試験1と同様にして求めた。
上記で得られた比表面積および全細孔容積を用いて、平均細孔直径を、以下の式:
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す)によって算出した。
Claims (15)
- 窒素吸着等温線からBET法で算出したBET比表面積が750m2/g以上1000m2/g以下であり、窒素吸着等温線からHK法により算出された全細孔容積に対する前記HK法により算出された0.3875~0.9125nmの範囲の細孔の細孔容積の割合が80%以上であり、且つ、前記BET比表面積と窒素吸着等温線からHK法により算出された全細孔容積とを用いて、下記式により得られる平均細孔直径が1.614nm以下である、炭素質材料。
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す) - ベンゼン吸着量が20重量%以上28重量%以下である、請求項1に記載の炭素質材料。
- 前記HK法により算出された全細孔容積が0.400mL/g以下である、請求項1または2に記載の炭素質材料。
- 前記HK法により算出された0.3875~0.9125nmの範囲の細孔の細孔容積が0.250mL/g以上0.350mL/g以下である、請求項1~3のいずれかに記載の炭素質材料。
- ベンゼン吸着量が20重量%以上28重量%以下であり、
窒素吸着等温線からBET法で算出したBET比表面積と炭酸ガス吸着DFT法により算出された全細孔容積とを用いて、下記式により得られる平均細孔直径が1.300~1.600nmである、炭素質材料。
D=4000×V/S
(式中、D:平均細孔直径(nm),V:全細孔容積(mL/g),S:比表面積(m2/g)を表す) - 炭酸ガス吸着DFT法により算出された全細孔容積が0.400mL/g以下である、請求項5に記載の炭素質材料。
- 炭酸ガス吸着DFT法により算出された0.4~0.7nmの範囲の細孔の細孔容積が0.140~0.175mL/gである、請求項5または6に記載の炭素質材料。
- 前記炭酸ガス吸着DFT法により算出された全細孔容積に対する0.4~0.7nmの範囲の細孔の細孔容積の割合が0.535以下である、請求項5~7のいずれかに記載の炭素質材料。
- 前記BET比表面積が1000m2/g以下である、請求項5~8のいずれかに記載の炭素質材料。
- 植物系の炭素質前駆体に由来する、請求項1~9のいずれかに記載の炭素質材料。
- 植物系の炭素質前駆体がヤシ殻である、請求項10に記載の炭素質材料。
- 請求項1~11のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法であって、炭素質材料の原料をアルカリ洗浄すること、及び、その後に流動炉を用いた賦活を行うことを含む、炭素質材料の製造方法。
- 請求項1~11のいずれかに記載の炭素質材料と繊維状バインダーを含む浄水用フィルターであって、前記繊維状バインダーのCSF値が10~150mLであり、炭素質材料100質量部に対して、繊維状バインダーを4~10質量部含む、浄水用フィルター。
- 請求項1~11のいずれかに記載の炭素質材料を含む、浄水器。
- 請求項13に記載の浄水用フィルターを含む、浄水器。
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