CN107649124B

CN107649124B - 一种单原子分散贵金属催化剂及其应用

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Publication number: CN107649124B
Application number: CN201610586356.7A
Authority: CN
Inventors: 王晓东; 关红玲; 林坚; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2036-07-25
Also published as: CN107649124A

Abstract

本发明涉及一种较高负载量单原子分散铂族金属基催化剂及应用。具体地说是金属铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)和氧化钛双组分催化剂及其制备和应用。金属以单原子形式高度分散于载体氧化钛上，其中金属含量高达0.4～2％。本发明催化剂适合于CO水煤气变换反应，可以提高CO转化率并抑制甲烷化副反应；同时对于航天工业中卫星姿态控制发动机所用液体单组元推进剂级无水肼催化分解也具有很好的低温活性和使用稳定性。

Description

一种单原子分散贵金属催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种高负载量单原子铂族金属催化剂及其在CO水煤气变换反应和航天用卫星姿态控制发动机的液体单组元无水肼常温分解中的应用。金属以单原子形式分散时负载量高达0.4～2％，在水煤气变换反应中可以提高CO转化率并抑制甲烷化副反应的发生；对于航天推进剂级无水肼催化分解也具有很好的常温稳态启动性和使用稳定性。

背景技术

氢气在化学化工生产过程中起着重要作用，不仅作为原料应用于合成氨及加氢领域，而且本身作为清洁高效能源用于质子交换膜燃料电池。目前，氢气主要来源于碳氢化合物的水蒸气重整或部分氧化，所得富氢燃料含有一定量的CO(2～10％)。该CO会导致包括合成氨过程所用的铁催化剂在内的多种催化剂失活，甚至其浓度超过100ppm时就能够使燃料电池的Pt电极发生不可逆中毒，导致电池性能大幅度下降。因此工业上需要对氢气进行一系列复杂的纯化过程，其中较为重要的一个工艺是采用水煤气变换反应，具体过程为：

ΔH＝-41.2kJ/mol

该反应能够降低原料气中CO浓度的同时产生出等体积的氢气，既大大减轻了后续CO净化工序的负担，同时又增加了气体中的氢含量，提高了整个制氢系统的效率。

近年来，水汽变换催化剂研究热点主要是负载型贵金属催化剂，在这一领域中，贵金属(Pt、Au)/CeO₂体系引起了人们的广泛关注，美国NexTech、Engelhard公司以及宾夕法尼亚州立大学等均开展CeO₂基相关研究。美国Tufts大学2003年发现CeO₂负载贵Pt、Au催化剂在150-350℃显示出极好的水煤气变换活性和稳定性。特别是，即便采用NaCN溶液将贵金属纳米粒子先溶解然后洗去，CO转化率没有显著下降。进一步研究证明了水煤气变换反应的活性中心是镶嵌在CeO₂晶格中部分正价的原子分散的金属物种，但在传统的负载型催化剂中这些物种仅占金属总量的10％左右，其余部分作为“反应旁观者”被浪费(Science，2003，935)，导致极低的金属原子利用率及过高的催化剂成本。另一方面，由于实际体系中H₂和CO₂的存在，CO水煤气变换反应过程中常常不可避免地伴随着强放热的甲烷化副反应，不仅可能造成催化剂床层飞温，而且会消耗大量的H₂，影响H₂收率。因而设计开发新型催化剂体系，提高贵金属利用率并设法抑制甲烷化副反应是CO水煤气变换反应的研究热点。

单原子催化剂是非均相催化领域提高贵金属原子利用率的新策略，可使贵金属原子利用率高达100％。目前，单原子催化剂的获得主要通过将单原子金属与载体(负载型单原子催化剂)或与其它金属(合金单原子催化剂)配位的方式。然而由于特殊缺陷位有限，至今所制备的单原子催化剂金属含量均较低，质量分数仅为万分到千分之几(通常低于0.2％)。其较高的反应性能往往基于单个活性位原子的转化效率(Turnover Frequency,TOF)，而整体转化率(overall conversion)并不高。这不仅限制了单原子分散催化剂的实际应用前景，也导致了金属活性中心的精细结构很难被解析，反应的构效关系难以建立。因此，发展高负载、高活性、高稳定性单原子分散贵金属催化剂是当前催化研究急需突破的瓶颈。高负载单原子催化剂能否大幅度提高水煤气变换反应的CO整体转化率，同时有效地抑制甲烷化副反应，目前也尚未见报道。此外，单原子催化剂在无水肼的分解中表现出高于亚纳米催化剂的原子利用率(GF201218006496.5)，但其在航天推进剂级无水肼常温分解实际工况下的稳态启动性和使用稳定性却未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种高负载单原子分散铂族金属(Rh，Ru，Pt，Ir，Pd)催化剂。将其用于CO水煤气变换反应，可提高CO转化率并抑制甲烷化副反应；在航天姿态控制发动机的液态单组元无水肼推进剂催化分解也具有很好的低温启动性和重复使用稳定性。

本发明催化剂以氧化钛和铂族金属双活性组分构成，金属以高密度单原子形式分散，质量含量高达0.4～2％。

本发明所述催化剂采用络合/氧化酸洗法制备，将氧化钛担载的亚纳米铂族金属催化剂还原后，加入到浓盐酸和过氧化氢混合溶液中，水浴搅拌处理、过滤、洗涤、干燥。

所述铂族金属为Rh，Ru，Pt，Ir，Pd。所述氧化钛载体为金红石型、锐钛矿型及混合晶相的氧化钛。

所述亚纳米催化剂预还原条件优选为200～300℃下10～20vol.％H₂/He中还原0.5～1h。

所需混合溶液中浓盐酸浓度优选为11～11.6M，过氧化氢的体积分数优选为0.5～1.5％；混合溶液与催化剂的体积质量比优选为100～200mL/g。

所需的处理温度优选为60～70℃‘所述催化剂的干燥温度优选为60～80℃，干燥时间优选为12h。

所述催化剂用于CO水煤气变换反应，可以提高CO转化率并抑制甲烷化副反应。

所述催化剂用于卫星姿态控制发动机中液态单组元无水肼推进剂的催化分解，具有很好的低温启动性和连续使用稳定性。

对本发明催化剂的CO水煤气变换反应性能的测试方法如下：

将含有0.5～5vol.％CO，1～10vol.％H₂O，其余为He的原料气，，以空速1×10⁴～1×10⁵mL g_cat. ^-1h^-1通入装有催化剂的固定床反应器，常压下测定催化剂在140～400℃的反应活性或300℃的稳定性。

对本发明催化剂的推进剂级无水肼发动机点火试验方法如下：

将定量的所述催化剂装入高空模拟试车台上卫星用姿态控制发动机液体单组元催化床，推进剂级无水肼通过控制阀进入催化床分解产生高温混合气，通过测量发动机催化床室压变化，实现对催化剂分解推进剂性能的考察。

所述催化剂可用于卫星姿态控制发动机中液体单组元推进剂级无水肼的催化分解，将10～100kg推进剂级无水肼通过控制阀加入至装有3～10g催化剂的发动机催化床中，测试20℃时发动机的10s启动稳定性和重复启动次数。

与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：

1.本发明制备的催化剂具有活性组分以单原子形式高度均匀分散的特点，活性组分全部在载体表面分散，提高原子利用效率并有利于提升催化剂本征反应活性。

2.本发明采用络合/氧化酸洗方法，与传统湿化学方法相比可以获得更高负载量的单原子催化剂，金属含量高达0.4～2％。

3.本发明制备催化剂可用于CO水煤气变换反应，提高CO转化率并抑制甲烷化副反应，避免目标产物H₂的消耗。

4.本发明制备催化剂可用于航天工业中卫星姿态控制发动机中液体单元无水肼航天推进剂的催化常温分解，20℃可实现推进剂级无水肼的稳态催化点火，具有很好的低温启动性；连续稳态启动次数高达8000次，相当于可在实际空间站中使用10～15年，具有优异的使用稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3与对比例1制备催化剂的电镜(HAADF-STEM)图片，(a)2.5％Rh/TiO₂(b)0.4％Rh/TiO₂(c)2.0％Rh/TiO₂-AL(d,e)0.4％Rh/TiO₂-AL。

图2为本发明实施例1、2及对比例1制备催化剂的CO转化率和CH₄选择性随反应温度的变化曲线。

图3为本发明实施例1、2、4、5制备催化剂在300℃下的CO转化率和CH₄选择性随反应时间变化曲线。

图4为本发明实施例2中制备催化剂在高空模拟试车台上进行的卫星用姿态控制5N发动机中液体单组元无水肼推进剂在20℃时的催化点火10s稳态试验结果统计图。

图5为本发明实施例2中制备催化剂在高空模拟试车台上进行的卫星用姿态控制5N发动机中液体单组元无水肼推进剂在20℃时的催化点火连续稳态启动试验结果统计图。

具体实施方式

以下实例用于更详细说明本发明，并不对本发明内容构成限制。

实施例1：

将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取40mL的0.68mg/mL的RhCl₃溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.4，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到2.5wt.％Rh/TiO₂催化剂。

实施例2：

将0.3g实施例1所述2.5wt.％Rh/TiO₂催化剂在30mL/min的10vol.％H₂/He中200℃还原30min，迅速转移至强烈搅拌下的30mL11.6mol/L HCl/1％H₂O₂混合溶液中，65℃搅拌反应3h,过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，得到0.4wt.％Rh/TiO₂-AL催化剂。

实施例3：

按实施例1所述方法制备7.9wt.％Rh/TiO₂催化剂。将0.3g实施7.9wt.％Rh/TiO₂催化剂在30mL/min的10vol.％H₂/He中200℃还原30min，迅速转移至强烈搅拌下的30mL11.6mol/L HCl/1％H₂O₂混合溶液中，65℃搅拌反应3h,过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，得到2.0wt.％Rh/TiO₂-AL催化剂。

实施例4：

将0.3g实施例1所述2.5wt.％Rh/TiO₂催化剂在30mL/min的10vol.H₂/He中400℃还原30min，迅速转移至强烈搅拌下的30mL11.6mol/L HCl/1％H₂O₂混合溶液中，65℃搅拌反应3h,过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，得到0.14wt.％Rh/TiO₂-AL催化剂。

实施例5：

将0.3g实施例1所述2.5wt.％Rh/TiO₂不经预还原直接加至强烈搅拌下的30mL11.6mol/L HCl/1％H₂O₂混合溶液中，65℃搅拌反应3h,过滤，热水洗涤，滤饼80℃烘箱中干燥12h，得到2.1wt.％Rh/TiO₂-unreduced-AL催化剂。

对比例1：

采用沉积沉淀沉淀法制备0.4wt.％Rh/TiO₂催化剂。

将1g P25载体超声分散于100mL去离子水中形成悬浊液；取5.9mL的0.68mg/mL的RhCl₃溶液，加入100mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为9.2，80℃搅拌3h，静置1h，过滤，热水洗涤，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化剂在空气中400℃焙烧4h，得到0.4wt.％Rh/TiO₂催化剂。

采用固定床微反评价装置对催化剂进行CO水煤气变换反应活性测试。反应气体体积组成为2vol.％CO+10vol.％H₂O+He，催化剂用量为100mg，反应气体总流量为30mL/min(STP)，质量空速为1.8×10⁴mL g_cat. ^-1h^-1，测试前催化剂在20mL/min的10vol.％H₂/He气氛下200℃原位还原0.5h后，氦气吹扫至测试起始温度，测试温度区间为140～400℃，每一温度点恒温20min后取样。通过色谱检测反应器出口气体组成，并计算CO转化率和CH₄选择性。

CO转化率计算方法如下：

X_CO＝{([CO]_in–[CO]_out)/[CO]_in}×100％

CH₄选择性计算方法如下：

S_CH4＝([CH₄]_out/3)/{([CO]_in–[CO]_out)/4}

其中：[CO]_in,[CO]_out分别为进料和反应器出口的CO色谱峰面积,[CH₄]_out是反应产生的CH₄的色谱峰面积，3和4分别是CH₄和CO的相当校正因子。

无水肼分解试验在高空模拟试车台上通过卫星用姿态控制发动机内进行，取5.0g催化剂，置于5N发动机催化床中，储箱内装有75kg推进剂级无水肼，调节储箱压力为1.2MPa，常温下进行发动机10s稳态点火和连续稳态启动试验。

结果

图1所示不同催化剂的电镜(HAADF-STEM)图片可以看出，本专利所述的络合/氧化酸洗方法是制备较高负载量单原子的有效方法，当Rh的负载量为0.4～2.0％左右时，所有活性组分均以单原子形式高度、均匀的分散在氧化钛载体上。沉积沉淀法制备的0.4％及2.5％负载量的催化剂中活性组分铑以亚纳米形式分散于氧化钛载体上。

图2中可以看出，水煤气变换反应的CO转化率和CH₄选择性显示通过络合/氧化法酸洗制备的单原子催化剂以0.4％的金属负载量即可实现与2.5％负载量的亚纳米催化剂相当的水煤气变换活性，而相当含量的亚纳米催化剂CO转化率则明显低于本专利所述单原子催化剂。同时亚纳米催化剂在反应过程中会发生严重的甲烷化副反应，而本专利所述单原子催化剂可以抑制甲烷化副反应，避免H₂消耗。

图3中可以看出，CO转化率和CH₄选择性说明通过络合/氧化法酸洗亚纳米催化剂制备高负载单原子催化剂需要经过预还原处理。未经还原的催化剂处理后，反应性能基本不会发生变化，说明大部分亚纳米团簇未被溶解；而提高还原温度至400℃时，会导致过多的Rh物种溶解，所得催化剂Rh含量过低，影响CO转化率。本专利所述制备方法须合适的预还原过程，优选为200℃。

图4中可以看出，本专利所述高负载单原子催化剂可以催化推进剂级无水肼常温分解，在20℃即可实现5N发动机的10s内稳态启动，室压和流量可迅速达到稳态，表现出很好的低温启动性能。

图5说明本专利所述高负载单原子催化剂用于推进剂级无水肼常温分解，可以实现5N发动机的连续8000次稳态启动，相当于在空间站连续使用10～15年，具有优异的使用稳定性。

Claims

1.一种单原子分散贵金属催化剂，其特征在于：以氧化钛和铂族金属双活性组分构成，金属以单原子形式高度分散于氧化钛载体上；

所述催化剂通过对沉积沉淀法制备的亚纳米铂族金属催化剂进行络合/氧化方法酸洗处理获得，具体制备过程为：

1）氧化钛负载亚纳米催化剂的制备：将1 g 氧化钛载体超声分散于100 mL去离子水中形成悬浊液；取浓度为0.6~0.8 mg/mL铂族金属前躯体溶液，加入100 mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为8~11，80℃ 搅拌3 h，静置1 h，过滤，热水洗涤， 80 ℃ 烘箱中干燥12 h；干燥后催化剂在空气中400 ℃ 焙烧4 h，得氧化钛负载亚纳米催化剂；

2）还原处理：于100~550 ℃ 下H₂含量1~ 99 vol.% 的H₂和He混合气中还原0.5~2 h，气体流速为20~100 mL/min；

3）酸洗：将氧化钛负载亚纳米催化剂经还原处理后，加入到浓盐酸和过氧化氢混合溶液中，其中浓盐酸的浓度5~11.6 mol/L，过氧化氢的体积分数为0.01~5%，混合溶液与催化剂的体积质量比为10~500 mL/g；水浴搅拌反应，处理温度和时间分别为20~80℃ 和0.5~5h；抽滤，洗涤，在20~80℃ 条件下干燥6~24 h，得目标催化剂。

2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：铂族金属含量为催化剂总质量的0.4~2%，氧化钛含量为催化剂总质量的98~99.6%。

3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：铂族金属为Rh，Ru、Pt、Ir或Pd，所述载体为金红石型、锐钛矿型及混合晶相氧化钛中的一种或二种以上。

4.一种权利要求1~3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于通过络合/氧化方法酸洗催化剂，具体过程为：

1）氧化钛负载亚纳米催化剂的制备：将1 g 氧化钛载体超声分散于100 mL去离子水中形成悬浊液；取浓度为0.6~0.8 mg/mL铂族金属前躯体溶液，加入100 mL去离子水搅拌稀释，并逐滴加入强烈搅拌下的载体悬浊液中，调节pH值为8~11，80 ℃ 搅拌3 h，静置1 h，过滤，热水洗涤， 80℃ 烘箱中干燥12 h；干燥后催化剂在空气中400℃ 焙烧4 h，得氧化钛负载亚纳米催化剂；

2）还原处理：于100~550℃ 下H₂含量1~ 99 vol.% 的H₂和He混合气中还原0.5~2 h，气体流速为20~100 mL/min；

3）酸洗：将氧化钛负载亚纳米催化剂经还原处理后，加入到浓盐酸和过氧化氢混合溶液中，其中浓盐酸的浓度5~11.6 mol/L，过氧化氢的体积分数为0.01~5%，混合溶液与催化剂的体积质量比为10~500 mL/g；水浴搅拌反应，处理温度和时间分别为20~80 ℃ 和0.5~5h；抽滤，洗涤，在20~80℃ 条件下干燥6~24 h，得目标催化剂。

5.一种权利要求1~3任一所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于CO水煤气变换反应，将组成为0.5~5 vol.% CO、1~20 vol.% H₂O、其余为氦气的混合气，以空速1× 10⁴~1×10⁵ mL g_cat ^-1 h^-1通入装有催化剂的固定床反应器，反应温度为 100~500℃；

或者，所述催化剂可用于卫星姿态控制发动机中液体单组元推进剂级无水肼的催化分解，将10~100 kg推进剂级无水肼通过控制阀加入至装有3~10 g催化剂的发动机催化床中。

6.按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于，所述反应温度为140~400℃ 。

7.按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用前需要活化处理，条件为100~550 ℃ 下H₂含量1~ 99 vol.%的 H₂/He混合气中还原0.5~2 h，气体流速为20~100 mL/min。