JP2005103389A

JP2005103389A - ヒドラジン類分解触媒及びヒドラジン含有ガスの分解処理方法

Info

Publication number: JP2005103389A
Application number: JP2003338073A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Yoshino; 和徳吉野; Kimihiro Nakama; 公博中間; Yorimichi Dairoku; 頼道大六
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2005-04-21

Abstract

【課題】ヒドラジン含有ガス、特にヒドラジン含有水蒸気中のヒドラジンを処理する触媒およびヒドラジン含有ガスの分解処理方法を提供する。
【解決手段】ヒドラジン含有ガス中のヒドラジンを処理する触媒としてＡ成分：Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物、Ｂ成分：Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物、Ｃ成分：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物を含有することを特徴とするヒドラジン類分解触媒及びヒドラジン含有ガスの分解処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種ガス中に含まれるヒドラジン類を無害な窒素と水に分解する触媒及びその触媒を用いたヒドラジン類の分解処理方法に関する。具体的には、水蒸気中に含有されるヒドラジン類の分解処理方法及びそれに利用する触媒に関する。

ヒドラジン類はヒドラジン製造工程、合成樹脂やゴム薬品、医薬品等の製造工程の排ガス中に含有されており、さらに水蒸気中に含まれている。水蒸気中にヒドラジンが存在するのは以下の理由による。ヒドラジンはボイラーで水蒸気を発生させる際に、水中の溶存酸素が配管等の腐食の原因となるため、配管等の腐食を抑制するために、水に脱酸素剤としてヒドラジン等が添加されている。この添加されたヒドラジンの一部がボイラーで発生した水蒸気ととも排出されるのである。ヒドラジンは厚生労働省から「変異原性が認められた化学物質」に指定されており、またＡＣＧＩＨよりＡ２（ヒトに対する発ガン性が疑われる物質）に指定されているように人体に対して有害な物質である。従って上記の様にあらゆる工程から排出されたヒドラジンは処理する必要があるが、特に水蒸気中のヒドラジンは処理する必要がある。このヒドラジンを含む水蒸気は各種食品や医療用の滅菌ガスに使用されており、また工業的に多く使用されている。以上の理由から水蒸気中に含まれるヒドラジンを除去する技術が求められている。

例えば、特開平１０−１８００４２号公報明細書にはヒドラジン含有水蒸気の処理に使用する触媒として、銅、鉄、亜鉛、コバルト、モリブテン、イリジウム、ニッケル、マンガン、クロム、パラジウム、銀、白金及びこれらの化合物、ゼオライト、アルミナ、ヘリパック、ラヒシリング、ディクソンパッキンの少なくとも一種類以上を含む触媒が記載されている（特許文献１参照）。

特開平１０−１８００４２号公報

本発明の目的は各種ガス中に含まれる有害なヒドラジン類を長期に安定して効率的に分解処理する方法及びそれに利用する高性能のヒドラジン分解触媒を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水蒸気等のガス中のヒドラジン類を特定の触媒と接触させることにより、環境や人体に悪影響を与えないレベルまで長期に安定してヒドラジン類を除去できることを見いだし、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）下記Ａ成分と、Ｂ成分及び／又はＣ成分とを含有することを特徴とするヒドラジン分解触媒。
Ａ成分：Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物、
Ｂ成分：Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物、
Ｃ成分：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物。
（２）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｂ成分が酸化物として０〜１９．９９質量％の範囲、Ｃ成分が金属として０．０１〜２質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量は１００質量％である）である上記１記載のヒドラジン類分解触媒。
（３）Ａ成分と、Ｂ成分及びＣ成分とを含有する上記１記載のヒドラジン類分解触媒。
（４）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｂ成分が酸化物として０．０１〜１９．９９質量％の範囲、Ｃ成分が金属として０．０１〜２質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量は１００質量％である）である上記３記載のヒドラジン類分解触媒。
（５）上記１〜４記載のヒドラジン類分解触媒にヒドラジン類含有ガスを接触させることを特徴とするヒドラジン類の分解処理方法。
（６）ヒドラジン類含有ガス中の酸素濃度がヒドラジン類濃度の２倍以上に調整する上記５記載のヒドラジン類の分解処理方法。
（７）酸素濃度の調整方法がヒドラジン類含有ガス中に酸素又は空気を導入する上記６記載のヒドラジン類の分解処理方法。

本発明のヒドラジン類分解触媒及びヒドラジン含有ガスの分解処理方法を用いることにより、環境や人体に悪影響なヒドラジン類含有ガス中（水蒸気中）のヒドラジン類を処理することが可能となり、無害なガス（水蒸気）を得ることができる。また、空気又は酸素を添加することにより、より効果的にガス（水蒸気）中からヒドラジンを除去できる。本発明によりガス（水蒸気）中からヒドラジンを除去できるので、環境破壊や人体へ健康被害等の問題を解決することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する触媒は、触媒Ａ成分として、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物及び触媒Ｂ成分としてＶ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物を含有する触媒である。好ましくは、Ａ成分及びＢ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｂ成分が酸化物として０．０１〜１９．９９質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分及びＢ成分の合計質量は１００質量％である）含有する触媒である。

本発明で使用する別の触媒は、前記触媒Ａ成分及び触媒Ｃ成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物を含有する触媒である。好ましくは、Ａ成分及びＣ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｃ成分が金属として０．０１〜２質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分及びＣ成分の合計質量は１００質量％である）含有する触媒である。

本発明で使用する別の触媒は、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分を含有する触媒である。好ましくは、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｂ成分が酸化物として０〜１９．９９質量％の範囲、Ｃ成分が金属として０．０１〜２質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計質量は１００質量％である）含有する触媒である。

本発明での各元素の出発原料は酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などどのような形態をしていてもよい。また触媒の形状は球状、円筒状、円柱状、ペレット状、ハニカム状等のものを使用できる。また、Ａ，Ｂ，Ｃ成分はコージェライトやムライトなどの担体に担持して使用してもよい。

本発明が対象とするヒドラジン類とはヒドラジン、ジメチルヒドラジンなどをあげることができる。特にヒドラジンにおいて有効である。またヒドラジン類以外にも一酸化炭素や炭化水素、含窒素化合物を同時に含むものであってもよい。

本発明はヒドラジン濃度がｐｐｂという極低濃度から数％（５％）という高濃度まで処理可能である。高濃度の場合、通常の汎用触媒（例：特開平１０−１８００４２）では窒素酸化物を多量に発生するが、本発明の触媒（Ａ＋Ｂ＋Ｃ成分）を用いることによりほとんど窒素酸化物を生成せずに窒素へ分解することができる。もちろん低濃度の場合は上記３タイプのどの触媒を用いても処理できる。

本発明ではヒドラジン含有ガスを触媒と接触させ、ガス中のヒドラジンを除去する際の条件としては空間速度（以下、ＳＶと記す）が１０００〜１０００００ｈｒ^−１が好ましい。ＳＶが１０００ｈｒ^−１未満では、ガス中のヒドラジンを十分除去できるものの、使用する触媒量が多量になりコスト高になり好ましくない。また、ＳＶが１０００００ｈｒ^−１を超えると、ヒドラジンの分解効率が充分ではないため好ましくない。

触媒を長時間、安定して高効率を維持するためには、ヒドラジン含有ガス中の酸素濃度をヒドラジン類濃度の２倍以上に調整することが好ましい。酸素の調整方法は空気又は酸素を導入することが好ましい。

ガス中の酸素濃度が２倍未満であるとヒドラジンとの接触効率が低く、ヒドラジンの分解反応が進行しにくいため処理効率が低くなるため好ましくない。また、原ガス中に酸素が充分含まれている場合は空気などを添加する必要はないが、水蒸気中のヒドラジンを処理する場合は酸素がほとんど含まれていないので空気などを添加することが好ましい。その際の酸素濃度はヒドラジン類濃度の２倍以上３０００倍未満が好ましい。３０００倍を超えると高効率に除去できるものの、ガス量が増加し、触媒量が増加するためコスト的に好ましくない。

ヒドラジン含有水蒸気中に空気又は酸素を添加すると、配管等の腐食の原因となるので、空気又は酸素を触媒のできるだけ近い上流側に添加するのが好ましい。
また、空気又は酸素の添加付近を特殊な材質（インコネル、ハステロイやチタンなど）を用いることもできる。

水蒸気中に空気又は酸素を添加する方法としては、水蒸気の流れに対して並流でも向流のどちらでも良い。空気又は酸素が存在することにより、ヒドラジンが容易に分解されることになる。また、処理温度は５０〜２００℃が好ましく、圧力は特に制限するものではない。

本発明で用いる反応器としては固定層が挙げられるがこれに限定するものではない。反応器は水蒸気配管の途中に取り付け、水蒸気中のヒドラジンの処理を行う方法が挙げられる。この様にすることによりどのような場所にも容易に取りつけることが可能となるため好ましい。反応器の加熱は水蒸気の温度が充分にある場合は不要であるが、分解に不充分な場合は加熱すればよい。

本発明の方法はヒドラジンを含むガス、特にヒドラジン含有水蒸気中の有害なヒドラジンを無害化するのに好適に利用できる。

以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。なお、本発明の水蒸気中のヒドラジンの含有量は、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法で水蒸気の凝集水中ヒドラジンを定量する方法で測定した。
実施例１
Ｎ_２Ｈ_４２０ｐｐｍを溶解したイオン交換水２２７ｍＬ／ｈを昇温ガス化させ（ガス換算２８２．５ＮＬ／ｈ）、Ａｉｒ３１．４ＮＬ／ｈを混合したをガスを１００℃に昇温した市販のＰｔ触媒（商品名：日本触媒製ＡＰ−ＣＨ７０２使用量３１．４ｍＬＳＶ＝１００００ｈ^−１）を流通させたところ、触媒出口でＮ_２Ｈ_４は検出されなかった。
実施例２
Ｎ_２Ｈ_４２０ｐｐｍを溶解したイオン交換水２５２ｍＬ／ｈを昇温ガス化させ（ガス換算３１４ＮＬ／ｈ）、Ａｉｒ１５．６ＮＬ／ｈを混合したをガスを１５０℃に昇温した市販のＰｔ触媒（商品名：日本触媒製ＡＰ−ＣＨ７０２使用量３１．４ｍＬＳＶ＝１０５００ｈ^−１）を流通させたところ、触媒出口でＮ_２Ｈ_４は検出されなかった。

Claims

下記Ａ成分と、Ｂ成分及び／又はＣ成分とを含有することを特徴とするヒドラジン分解触媒。
Ａ成分：Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物、
Ｂ成分：Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物、
Ｃ成分：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／又はその金属酸化物。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｂ成分が酸化物として０〜１９．９９質量％の範囲、Ｃ成分が金属として０．０１〜２質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量は１００質量％である）である請求項１記載のヒドラジン類分解触媒。
Ａ成分と、Ｂ成分及びＣ成分とを含有する請求項１記載のヒドラジン類分解触媒。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量において、Ａ成分が酸化物として８０〜９９．９９質量％の範囲、Ｂ成分が酸化物として０．０１〜１９．９９質量％の範囲、Ｃ成分が金属として０．０１〜２質量％の範囲の量（ただし、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量は１００質量％である）である請求項３記載のヒドラジン類分解触媒。
請求項１〜４記載のヒドラジン類分解触媒にヒドラジン類含有ガスを接触させることを特徴とするヒドラジン類の分解処理方法。
ヒドラジン類含有ガス中の酸素濃度がヒドラジン類濃度の２倍以上に調整する請求項５記載のヒドラジン類の分解処理方法。
酸素濃度の調整方法がヒドラジン類含有ガス中に酸素又は空気を導入する請求項６記載のヒドラジン類の分解処理方法。