CN1597100A - 通过多次喷射还原氮氧化物的催化方法及其用法 - Google Patents

通过多次喷射还原氮氧化物的催化方法及其用法 Download PDF

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Abstract

公开了有效去除来自用诸如汽油、煤油和生物柴油的气体或液体油作燃料的固定来源和流动来源的燃烧过程的废气中所含氮氧化物的方法。更具体地提供了去除氮氧化物的装置和方法，其中将还原剂喷入穿过安装在废气流动路径中的氧化铝促进的银催化剂的废气中。

Description

通过多次喷射还原氮氧化 物的催化方法及其用法
技术领域
本发明通常涉及来自采用诸如汽油、煤油和生物柴油的气体或液体油作燃料的固定来源和流动来源的燃烧过程的废气中所含氮氧化物(NOx、N2O)的处理方法。本发明具体涉及处理氮氧化物的装置和方法，其中在废气的流动路径中安装氧化铝促进的银催化剂，并向穿过催化剂的废气中喷射还原剂。
背景技术
本领域普通技术人员都知道，燃烧废气中所含氮化合物的种类随燃料类型和发动机运行条件不同而敏感地变化。选择性催化还原(SCR)法是去除氮氧化物的常用方法，其中在催化剂存在下用还原剂将二氧化氮还原成氮和水。此时氨由于其优异的催化反应性和选择性而在选择性催化还原法中广泛用作还原剂。
例如US 5024981公开了用蜂窝结构的催化剂选择性去除废气中所含的氮氧化物的NH3-SCR法，其中包含钒或钨的活性材料通过二氧化钛载体承载。
由于氨是毒性很大的气体，泄漏到空气中会造成严重的环境污染。因此氨的允许排放限值(5ppm或更低)远低于氮氧化物。
由于这一原因，在实际中，在用分析仪测量出废气中含有大量氮氧化物后，就向废气中喷入与氮氧化物相应量的氨来还原氮氧化物。然而，如果氮氧化物的浓度变化，就很难有效还原氮氧化物。同样在分析出大量氮氧化物后向废气中喷入氨的情况下，就发生了不希望有的时间滞后，导致氨逃逸现象，其中氮氧化物和未使用的氨互相不反应地通过催化床。
氨与氮氧化物的摩尔比可控制在1或更低，使氨逃逸现象最小。然而，对氨与氮氧化物摩尔比的控制不能克服以上缺点。
同时，根据大型建筑和娱乐设施的最近趋势，在建筑和娱乐设施中安装了独立的发电厂进行稳定供电。
在这方面，可用氨作还原剂，以还原独立发电厂排出的氮氧化物。然而，氨的使用受到严格限制，因为由于氨的泄漏会发生涉及环境污染的大规模事故。
最近，用烃作为还原剂的HC-SCR(烃SCR)法被用于克服NH3-SCR法的缺点。
例如US 5993764提出了用丙烷作还原剂的HC-SCR法，但该方法由于氮氧化物的去除活性低而没有商业化。US 5824621和6284211 B1公开了在银催化剂存在下，用乙醇作为还原剂，将氮氧化物转化成氮的乙醇-SCR法，由于乙醇与其他烃基还原剂比较具有较高的氮氧化物去除效果，因此本方法已被商业化。
发明内容
因此本发明一直在考虑现有技术中产生的上述问题。本发明的一个目的是提供一种还原来自固定来源和流动来源的燃烧过程的废气中所含氮氧化物的催化剂。
本发明另一个目的是提供去除来自固定来源和流动来源的燃烧过程的废气中所含氮氧化物的装置，其中将还原剂注入废气中，所述废气穿过安装在该废气流动路径中的氧化铝促进的银催化剂。
本发明另一个目的是提供去除来自固定和流动来源的燃烧过程的废气中所含氮氧化物的方法。
为了达到以上目的，本发明提供一种氧化铝促进的银催化剂以去除氮氧化物。
此外，本发明还提供了处理氮氧化物的装置，包括接收废气的入口管。反应器包括与入口管连接的一个或多个喷嘴，通过入口管将空气和还原剂喷入通过反应器的废气，在喷嘴后部安装了至少一个充满还原剂的催化床，以还原来自废气的氮氧化物。储存罐储存由喷嘴喷射的还原剂，在储存罐与喷嘴之间安装了喷射泵，将还原剂从储存罐输送到喷嘴。此外，与喷嘴连接的气泵将空气送入喷嘴。出口管排放出通过催化床并由催化床处理的废气。
而且本发明还提供了处理废气的方法，包括将还原剂注入来自固定来源或流动来源的燃烧过程的含有氮氧化物的废气中的步骤，以及使处理的废气通过催化床，以还原废气中所含氮氧化物的步骤。
同时，本发明中的氮氧化物一般指包括NOx(NO、NO2)和N2O的化合物。应该明白此处所用单词“还原”指还原废气中所含氮氧化物，一般与去除氮氧化物的含义相同，
附图简述
本发明的目的、特征和其他优点将从以下结合附图的详细描述得到更清楚的理解，其中：
图1是根据本发明实施方案的氮氧化物处理装置；
图2是根据本发明实施方案的氮氧化物处理装置的另一个方面；
图3是氮氧化物转化率作为不含二氧化硫的废气温度的函数的曲线图；
图4是氮氧化物转化率作为包含二氧化硫的废气温度的函数的曲线图；
图5是用硫酸处理的催化剂的情况下氮氧化物转化率的曲线图；
图6是用硫酸处理的催化剂以及不用硫酸处理的催化剂下的氮氧化物转化率的曲线图；
图7是在根据单一喷射方式将乙醇喷入废气中的情况下，根据乙醇与氮氧化物的摩尔比的氮氧化物转化率曲线图；
图8是在根据双重喷射方式将乙醇喷入废气中的情况下，根据乙醇与氮氧化物的摩尔比的氮氧化物转化率曲线图；
图9是在根据双重喷射方式将乙醇喷入废气中的情况下，根据固定来源所用燃料的氮氧化物转化率曲线图；和
图10是在根据双重喷射方式将乙醇喷入废气中的情况下，根据固定来源中所用燃料的N2O的产生效率的曲线图。
具体实施方式
根据本发明，还原氮氧化物的催化剂包含银和氧化铝(Ag/Al2O3)，且在用硫酸处理后可用该催化剂还原氮氧化物。在这种情况下，用硫酸处理后，催化剂包含硫酸盐并以Ag/Al2O3-SO4 2-的形式排出。
同时，优选的是氧化铝载体具有无规的、γ型、θ型或η型晶体结构，更容易还原氮氧化物。在催化剂的使用中，氧化铝载体能具有如上所述的各种晶体结构，并涂覆到蜂窝体上，优选涂覆在堇青石蜂窝体上。此外，氧化铝载体的含量优选的为整个催化剂的0.05-0.3g/cm3。当氧化铝载体含量小于0.05g/cm3时，催化活性大大降低。另一方面，当含量超过0.3g/cm3时，催化活性不再增加。基于此，“催化床”指涂有催化剂并安装在氮氧化物处理装置中的蜂窝体。
在本发明中，银以还原银(Ag0)、氧化银(AgO)、氯化银(AgCl)、硝酸银(AgNO3)、硫酸银(Ag2SO4)或它们的混合物的形式提供。此时银的含量优选为基于氧化铝载体的1-10％(重量)。其原因是当银的含量小于1％(重量)时，催化活性大大降低。另一方面，当银的含量大于10重量％时，催化活性不再增加。
同时，如果需要，根据本发明去除氮氧化物的催化剂可加入0.01-1M硫酸溶液中，用硫酸处理催化剂。就是说，催化剂以Ag/Al2O3-SO4 2-的形式使用，其中包括硫酸盐。
当用置于0.01-1M硫酸溶液中后的氧化铝促进的银催化剂还原氮氧化物时，所得催化剂的氮氧化物去除活性在预定温度范围内大大提高。例如，250-500℃的温度范围，且催化剂对二氧化硫的抗中毒性提高。
作为选择，取代将催化剂置于硫酸溶液中的是可将二氧化硫连续注入氧化铝促进的银催化剂中，用硫酸处理催化剂。基于此，用二氧化化硫的硫酸处理的催化剂与用硫酸溶液的硫酸处理的催化剂具有相似的催化活性。
此时术语“硫酸处理的”指将催化剂置于硫酸溶液中或连续注入二氧化硫。
而且应该明白此处所用单词“催化剂”往往不仅包括氧化铝促进的银催化剂，还包括涂有银的蜂窝体。
下面将描述根据本发明用于去除氮氧化物的催化剂的制备方法。此时该方法是本领域普通技术人员公知的。
因为优选的是将本发明的催化剂涂覆在蜂窝体上，将描述该方法制备涂覆在蜂窝体上的催化剂。
根据本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：在剧烈搅拌下将氧化铝缓慢加入离子交换水中，制备均匀浆料；将这种浆料涂覆在蜂窝体，优选堇青石蜂窝体，更优选尺寸为15×15×10cm，孔密度为200孔/英寸2(84×84孔)的堇青石蜂窝体上；在室温下先干燥涂覆的蜂窝体约24小时；在约120℃下干燥预先干燥的蜂窝体约4小时，然后以约10℃/分钟的速度加热干燥的蜂窝体至500-700℃，并在500-700℃下煅烧已加热的蜂窝体约2小时；将煅烧后的蜂窝体置于诸如氯化银(AgCl)、硝酸银(AgNO3)、硫酸银(Ag2SO4)或它们的混合物的溶液中后，在室温下干燥煅烧的蜂窝体约24小时；在约120℃下干燥煅烧的蜂窝体约4小时，然后以约10℃/分钟的速度加热煅烧的蜂窝体至500-700℃；在500-700℃下再煅烧已煅烧的蜂窝体约2小时。
此时，如果需要，将氮氧化物去除催化剂置于诸如0.01-1M硫酸溶液的酸性溶液中，室温干燥约24小时。下一个步骤是在约120℃干燥催化剂约4小时，然后以约10℃/分钟的速度加热到500-700℃，最后在500-700℃下煅烧约2小时，从而得到根据本发明的硫酸处理的催化剂。
在根据本发明的氮氧化物处理装置中，从固定来源和/或流动来源的燃烧过程，优选从用气体或汽油作为燃料的固定来源和/或流动来源的燃烧过程排出的废气中，诸如二氧化硫的硫氧化物的含量低于来自用煤作燃料的固定来源或流动来源的燃烧过程的废气。
根据本发明的还原剂与空气一起通过喷嘴喷入废气，将废气中所含氮氧化物还原成氮和水。此时还原剂与废气中所含氮氧化物的摩尔比至少为0.1或更大。
在这方面，将氮氧化物还原成氮的还原剂可以是包括烃的任何物质，例如不饱和烃和非均相烃，优选的是乙醇。
同时，空气使还原剂能从喷嘴广泛地喷入废气中。可用任何气体代替空气，只要它是惰性的，且不与还原剂反应即可。然而，考虑到空气价廉且容易获得，优选用上述空气与还原剂结合。
现在参考附图，其中不同附图中所用相同代号指相同或相似的成分。
图1是根据本发明实施方案的氮氧化物处理装置。图2是根据本发明实施方案的氮氧化物处理装置的另一个方面。
参考图1和2，根据本发明的氮氧化物处理装置包括接收废气的入口管2，它起到含有氮氧化物的废气的流动路径的作用，所述废气来自固定来源和流动来源，优选用气体或液体油，例如汽油、煤油和生物柴油作燃料的固定来源和流动来源的燃烧过程。反应器4包括一个或多个连接到入口管2的喷嘴8，将空气和还原剂喷入通过入口管2流过反应器4的废气中，以及安装在喷嘴8后部的一个或多个装满还原剂的催化床10，以还原废气中的氮氧化物。储存罐14中储存由喷嘴8喷射的还原剂，储存罐14与喷嘴8之间装有喷射泵12，将还原剂从储存罐14输送到喷嘴8。此外，气泵16与喷嘴8连接，将空气送入喷嘴8。废气通过并由催化床10处理后，从出口管6排出废气。
反应器4定义为其中安装了喷嘴8和催化床10，以还原废气中所含氮氧化物的空间。
此时喷嘴8和催化床10以这样的方式安装在反应器4中，即包括喷嘴8的管固定在基于废气流动方向的每个催化床10的前面。在反应器4中安装一个或多个管和催化床10的情况下，带有催化床10和管的管对与催化床10交替布置在反应器4中。
根据本发明的入口管2的起始部分与固定或流动来源连接，以接收来自固定或流动来源的燃烧过程的含有氮氧化物的废气，并在后面部分顺序连接到反应器4和出口管6，以还原废气中所含氮氧化物，并通过出口管排出已处理的废气。
根据本发明的喷嘴8安装在反应器4中，将空气和还原剂喷入通过反应器4的含有氮氧化物的废气中。在这方面，喷嘴8可以任何方式安装在反应器4中，只要空气和还原剂能理想地喷入废气中即可。优选的是喷嘴8可以单次注射或多次注射方式安装在反应器4中，很容易将空气和还原剂喷入通过反应器4的200-500℃的含有氮氧化物的废气中。
当单管18以这样的方式构成时称为单一喷射方式，即管18表面形成许多孔，并将喷嘴8与孔连接。在多重喷射方式的情况下，在反应器4中安装了两根或多根上述管。
根据多级喷射方式，当将诸如乙醇等的烃基还原剂注入反应器4中时，判断氮氧化物还原反应期间由于还原剂的氧化而消耗的还原剂的量相对于喷入的还原剂量是否合适。因此按多级喷射方式中相同的还原剂用量来比较，多级喷射方式的氮氧化物去除活性比单级喷射方式高。
同时，如果需要，根据本发明的氮氧化物处理装置可进一步包含安装在管18中的阀22，以控制通过每根管18的流体流量。在入口管2、反应器4或出口管6中安装了一个或多个浓度传感器24，测量流过入口管2、反应器4和出口管6的废气中存在的氮氧化物的浓度。控制单元20与阀22和浓度传感器24连接，根据来自浓度传感器24的浓度数据控制阀22。
此时，浓度传感器24可安装在入口管2、反应器4和出口管6中的任何点，只要容易测量在入口管2、反应器4和出口管6中流动的废气的浓度即可。
同时，如果需要，构成本发明的装置的喷嘴8和与喷嘴8连接的每个管18的外表面可用绝热材料隔热，以避免200-500℃的废气提前燃烧还原剂。此外，可通过包有绝热材料的喷嘴8和/或管18送入冷空气，以有效避免通过喷嘴8和管18的还原剂被废气的高温燃烧。
如上所述，起到喷射空气和还原剂的作用的喷嘴8与压缩从环境提供的空气的气泵16连接。喷嘴8还能依次连接到将还原剂送入喷嘴8的喷射泵12，以及储存还原剂的储存罐14上。在这方面，喷射泵12起到将还原剂从储存罐14送入喷嘴8的动力源的作用。
此时气泵16将含有还原剂的压缩空气供入喷嘴8中。这样将还原剂高压注入反应器4中，使含有氮氧化物的废气很容易与还原剂混和。
下文将对根据本发明的装置的操作进行描述。
来自用诸如汽油、煤油和生物柴油的气体或液体油作燃料的固定来源和流动来源的燃烧过程的含有氮氧化物的废气通过入口管2送入包括喷嘴8和催化床10的反应器4中。
然后将储存罐14中储存的还原剂用喷射泵12送入喷嘴8中，同时用气泵16将空气送入喷嘴8中。
另外，将送入固定在反应器4中的喷嘴8中的空气和还原剂喷入通过反应器4的含有氮氧化物的废气中。
而且与还原剂混和的废气穿过固定在喷嘴8后部的催化床10，将废气中所含氮氧化物还原成氮。
此外，已处理的废气通过与反应器4端部连接的出口管6排出。
在这方面，由气泵16压缩的空气与还原剂一起送入喷嘴8中，将还原剂高压喷入废气中，使含有氮氧化物的废气很容易与还原剂混和。
同时，根据本发明处理废气的装置可包括感应废气中所含氮氧化物浓度的浓度传感器24，并能用基于来自浓度传感器24的浓度数据以控制阀22的控制单元20有效地处理废气。
如上所述，该装置以这样的方式构成，即反应器4中安装各包括许多喷嘴8的一根或多根管18，每根管18与喷射泵12和气泵16连接，入口管2、反应器4和出口管6中安装至少一个浓度传感器24。
在这方面，控制管的打开和关闭程度的阀22安装在管18中，且阀22和浓度传感器24与控制单元20连接。
当含有氮氧化物的废气从用诸如汽油、煤油和生物柴油的气态或液态油作为燃料的固定来源或流动来源的燃烧过程排出时，该废气通过各包括许多喷嘴8的管18送入反应器4中。
此时，废气中所含氮氧化物的浓度通过安装在入口管2、反应器4和出口管6中，并能将浓度数据传送到控制单元20的浓度传感器24测量。
在基于从浓度传感器24输出的浓度数据估计出催化床10对氮氧化物的去除活性率后，控制单元20就打开布置在中毒的催化床10前面的管18的阀22，但关闭布置在未中毒的催化床10前面的另一根管18的阀22。
然后用喷射泵12将储存在储存罐14中的还原剂送入阀22打开的管18中，并用气泵16将环境空气与还原剂一起送入阀22打开的管18中。
此外，送入阀22打开的管18中的空气和还原剂通过管18的喷嘴8喷入在反应器4中流动的含氮氧化物废气中。
而且与还原剂混和的废气穿过布置在喷嘴8后面的催化床10，将废气中所含氮氧化物还原成氮。
最后将已处理的废气通过连接到反应器4尾部的出口管6排放。此时由气泵16压缩的空气与还原剂一起送入喷嘴8中，使废气容易与还原剂混和。
通过下面提出的实施例可更好地理解本发明，但并不限制本发明。
                          实施例1
催化床的制备
将氧化铝[Spheralite 557，Exxons，法国]缓慢加入离子交换水中并剧烈搅拌，制备均匀的浆料。
将这样制备的浆料涂抹在尺寸为15×15×10cm，孔密度为200孔/英寸2(84×84孔)的堇青石蜂窝体[Facktop Kocat，中国]上，使氧化铝与堇青石蜂窝体的比例为0.111g/cm3，室温干燥24小时。
将干燥的蜂窝体在120℃下再干燥4小时，然后以10℃/分钟的速度加热到600℃，并在600℃下煅烧2小时。
将涂有氧化铝的已煅烧的蜂窝体放入硝酸银水溶液(AgNO3)[HangyeolGold，Korea]中，使所得蜂窝体中的银含量以氧化铝计为2.1％(重量)，室温干燥24小时。
然后将所得蜂窝体在120℃下干燥4小时，以10℃/分钟的速度加热到600℃，并在600℃下煅烧2小时，从而得到根据本发明的硫酸处理的催化床。
                         实施例2
催化床的制备
重复实施例1的过程，不同的是氧化铝与堇青石蜂窝体的比例为0.123g/cm3而不是0.111g/cm3，且所得蜂窝体中的银含量以氧化铝计为5.0％(重量)而不是2.1％(重量)。
                            实施例3
催化床的制备
重复实施例1的过程，不同的是氧化铝与堇青石蜂窝体的比例为0.149g/cm3而不是0.111g/cm3，且所得蜂窝体中的银含量以氧化铝计为6.0％(重量)而不是2.1％(重量)。
                            实施例4
硫酸处理的催化床的制备
将根据实施例2制备的催化床置于0.1M硫酸溶液中[硫酸，Duk-sanPharmaceutical Industry Co.，Ltd.，韩国]，室温干燥24小时。
将干燥的催化床在120℃下再干燥4小时，然后以10℃/分钟的速度加热到500℃，并在500℃下煅烧2小时，制备硫酸处理的催化床。
制备的硫酸处理的催化床的氧化铝与蜂窝体的比例为0.123g/cm3，所得催化床中的银含量以氧化铝计为5.0％(重量)，所得催化床中的硫酸盐(SO4 2-)含量以氧化铝计为1％(重量)。
                            实施例5
硫酸处理的催化床的制备
重复实施例4的过程，不同的是用0.21M硫酸溶液代替0.1M硫酸溶液。
制备的硫酸处理的催化床的氧化铝与蜂窝体的比例为0.123g/cm3，所得催化床中的银含量以氧化铝计为5.0％(重量)，所得催化床中的硫酸盐(SO4 2-)含量以氧化铝计为2％(重量)。
                            实施例6
硫酸处理的催化床的制备
重复实施例4的过程，不同的是用0.42M硫酸溶液代替0.1M硫酸溶液。
制备的硫酸处理的催化床的氧化铝与蜂窝体的比例为0.123g/cm3，所得催化床中的银含量以氧化铝计为5.0％(重量)，所得催化床中的硫酸盐(SO4 2-)含量以氧化铝计为4％(重量)。
                            实施例7
如图1所示，提供高15cm、宽15cm、长100cm的SUS 304制方形反应器[Gibo Co.，韩国]，反应器中安装带有许多喷嘴[TN050-SRW，Total nozzle Co.，韩国]的管子。
在反应器中带有许多喷嘴的管子后面安装根据实施例1的催化床。
将起还原剂作用的乙醇[Duk-san Pharmaceutical Industry Co.，Ltd.，韩国]注入储存罐中，储存罐连接到与带有喷嘴的管子连接的喷射泵[M930，YounglinCo.，韩国]上。
然后将气泵[HP2.5，Air Bank Compressor Co.，韩国]连接到带喷嘴的管子，将压缩空气送入反应器中。
将锅炉[Jewoo royal steam boiler，Jewoo energy，韩国]的LPG(液化石油气)燃烧器[Eg02.9R，Elco，德国]排出的废气和一氧化氮[Metson，美国]送入反应器中，通过质量流量控制器[F-201C-FAC-22-V，Bronchost，荷兰]控制废气和一氧化氮的流量。
废气的流量和组成描述在下表1中。
                       表1
  流量                    组成
  NOx   CO     H2O     O2
  90Nm3h-1   700ppm   1400ppm     6％     11％
同时，当废气通过入口管送入反应器中时，高压空气和乙醇用气泵和喷射泵同时送入喷嘴中，并喷入通过反应器的废气中。
此时送入反应器的乙醇与氮氧化物的摩尔比控制在1，并在反应器中安装K型热电偶，测量反应器中的温度。
在这方面，以这样的方式控制反应条件，即反应器中的温度为100-550℃，空间速度为20000h-1。
空间速度用以下方程计算。
方程1
空间速度(SV，h-1)＝废气流量(Nm3/h)催化剂体积(m3)
此外，废气浓度通过手持式氮氧化物分析仪[MK 2，Eurotron，意大利]在氮氧化物与乙醇反应前后进行分析，以下方程2计算氮氧化物的转化效率。
方程2
NOx转化率(％)＝[(反应前的NOx浓度-反应后的NOx浓度)/反应前的NOx浓度]×100(％)
结果绘于图3中。
                         实施例8
重复实施例7的过程，不同的是用根据实施例2的催化床代替根据实施例1的催化床。
结果绘于图3。
                         实施例9
重复实施例7的过程，不同的是用根据实施例5的催化床代替根据实施例1的催化床。
结果绘于图3。
从图3可见，当实施例7和8相互比较时，氮氧化物最大还原的温度范围随催化床中氧化铝和银的含量而不同。另外，在实施例7与9的比较中，当催化床为硫酸处理的时，氮氧化物最大还原的温度范围移到高温区。
                         实施例10
重复实施例7的过程，但用锅炉的汽油燃烧器[OM-1，Olympia Co.，韩国]代替LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应器温度范围内200-550℃。此时空间速度为20000h-1。
废气的流量和组成描述在下表2中。
                           表2
                     废气的流量和组成
    流量                         组成
  NOx   CO   H2O   O2   SO2
    90Nm3h-1   700ppm   1400ppm   6％   11％   50ppm
结果绘在图4中。
                         实施例11
重复实施例7的过程，但用根据实施例2的催化床代替根据实施例1的催化床，用锅炉的汽油燃烧器代替LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应器温度范围内200-550℃。此时空间速度为20000h-1。
送入反应器的废气组成描述在表2中。结果绘于图4中。
                        实施例12
重复实施例7的过程，但用根据实施例3的催化床代替根据实施例1的催化床，用锅炉的汽油燃烧器代替LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应器温度范围内200-550℃。此时空间速度为20000h-1。
送入反应器的废气组成描述在表2中。结果绘于图4中。
                        实施例13
重复实施例7的过程，但用以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机[5.6MW，14PC 2.5V DF，Nikata，日本]代替锅炉的LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应温度为450℃。此时废气流量的控制使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20000h-1，其中废气的组成和浓度在运行内燃电机后稳定。
送入反应器中的废气的流量和组成描述在表3中。结果绘于图5。
                            表3
                      废气的流量和组成
  流量                         组成
  NOx   CO   H2O   O2   SO2
  90Nm3h-1   700ppm   1000ppm   6％   10％   15ppm
                         实施例14
重复实施例7的过程，但用根据实施例4的催化床代替根据实施例1的催化床，用以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机代替锅炉的LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应温度为450℃。此时废气流量的控制使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20000h-1，其中废气的组成和浓度在运行内燃电机后稳定。
送入反应器中的废气的组成描述在表3中。结果绘于图5。
                         实施例15
重复实施例7的过程，但用根据实施例5的催化床代替根据实施例1的催化床，用以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机代替锅炉的LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应温度为450℃。此时废气流量的控制使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20000h-1，其中废气的组成和浓度在运行内燃电机后稳定。
送入反应器中的废气的组成描述在表3中。结果绘于图5。
                         实施例16
重复实施例7的过程，但用根据实施例6的催化床代替根据实施例1的催化床，用以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机代替锅炉的LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应温度为450℃。此时废气流量的控制使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20000h-1，其中废气的组成和浓度在运行内燃电机后稳定。
送入反应器中的废气的组成描述在表3中。结果绘于图5。
如图5所示，可见来自采用混和燃料(90％LNG+10％汽油)的固定来源和流动来源的废气中所含氮氧化物的转化效率随处理催化床的硫酸用量而不同。结果是根据实施例4和5的催化床具有较高的氮氧化物转化效率，而通过用硫酸处理根据实施例2的催化床制备的根据实施例4到6的催化床由于银在氧化铝载体中的分散率提高而使氮氧化物转化效率提高。
                         实施例17
重复实施例7的过程，但用根据实施例2的催化床代替根据实施例1的催化床，用以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机代替锅炉的LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应器温度范围为200-550℃。此时控制废气流量，使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20000h-1，其中废气的组成和浓度在内燃电机运行后保持稳定。
送入反应器中的废气的组成描述在表3中。结果绘于图6。
                         实施例18
重复实施例7的过程，但用根据实施例4的催化床代替根据实施例1的催化床，在最初阶段用100％的汽油作燃料，而在稳定阶段用以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机，以代替锅炉的LPG燃烧器，乙醇与氮氧化物的摩尔比为2，反应器中的温度范围为200-550℃。此时控制废气流量，使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20,000h-1，其中废气的组成和浓度在内燃电机运行后保持稳定。
送入反应器中的废气的组成描述在表3中。结果绘于图6和7中。
从图6可见，根据实施例17的催化床在250-450℃下的氮氧化物转化率高于根据实施例18的催化床。这意味着硫酸处理的催化床(实施例4)在每个温度区间的氮氧化物转化率都高于根据实施例2的催化床。
                         实施例19
重复实施例7的过程，但用根据实施例2的催化床代替根据实施例1的催化床，用代替锅炉的LPG燃烧器的以90％LNG+10％汽油作为燃料的内燃发电机排出的废气作为处理气体，乙醇与氮氧化物的摩尔比为1，反应器中的温度范围为200-550℃。此时控制废气流量，使混和模式(90％LNG+10％汽油)下的空间速度为20,000h-1，其中废气的组成和浓度在内燃电机运行后保持稳定。
送入反应器中的废气组成描述在表3中。结果绘于图7中。
从图7可见，根据实施例19的催化床在250-500℃下的氮氧化物转化率高于根据实施例18的催化床。这意味着氮氧化物转化率随着乙醇与氮氧化物的摩尔比值的增加而增大。
                         实施例20
如图1所示，提供高15cm、宽15cm、长100cm的SUS 304制方形反应器，反应器前部安装带有许多喷嘴的管子。
在包括许多喷嘴的管子后面安装根据实施例2制备的催化床，然后在反应器后部安装上述另一组催化床和管子。
将起还原剂作用的乙醇注入与喷射泵连接的储存罐。喷射泵与带有喷嘴的管子连接。
然后将气泵连接到带喷嘴的管子，并将高压空气送入反应器。
将用90％LNG+10％汽油作燃料的内燃发电机排出的废气和分开的一氧化氮送入反应器前部。用质量流量控制器控制废气和一氧化氮的流量。
送入反应器的气体组成和浓度描述在表3中。控制反应条件，使反应器温度为200-500℃，空间速度为20000h-1。
此时通过各自包括许多喷嘴的管子喷入废气中的乙醇与氮氧化物的摩尔比为0.5。分析所得产物的方法与实施例7的方法相同。
结果绘于图8。
                        实施例21
重复实施例20的过程，但每根管子的乙醇与氮氧化物的摩尔比为1，而不是0.5。
结果绘于图8。
                         实施例22
重复实施例20的过程，但用100％汽油代替90％LNG+10％汽油的混合物作为内燃发电机的燃料。送入反应器的废气流量和组成描述在表4。结果绘于图9。
                            表4
                      废气的流量和组成
    流量                         组成
NOx   CO   H2O   O2   SO2
    90Nm3h-1 1500ppm   1000ppm   6％   15％   50ppm
从图9可见，根据实施例21和22的催化床在300-450℃温度范围都具有优异的氮氧化物转化率。
                         实施例23
如图1所示，提供高15cm、宽15cm、长100cm的SUS304制方形反应器[Gibo Co.，韩国]，反应器中安装带有许多喷嘴[TN050-SRW，Total nozzle Co.，韩国]的管子。
在反应器中带有许多喷嘴的管子后面安装根据实施例1的催化床。
将起还原剂作用的乙醇[Duk-san Pharmaceutical Industry Co.，Ltd.，韩国]注入储存罐中，储存罐连接到与带有喷嘴的管子连接的喷射泵[M930，YounglinCo.，韩国]上。
然后将气泵[HP 2.5，Air Bank Compressor Co.，韩国]连接到带喷嘴的管子，将压缩空气送入反应器中。
将锅炉[Jewoo royal steam boiler，Jewoo energy，韩国]的LPG(液化石油气)燃烧器[Eg02.9R，Elco，德国]排出的废气和一氧化氮[Metson，美国]送入反应器中，通过用质量流量控制器[F-201C-FAC-22-V，Bronchost，荷兰]控制废气和一氧化氮的流量。
废气的流量和组成描述在下表5中。
                       表5
                 废气流量和级成
  流量                    组成
  NOx   CO     H2O     O2
  90Nm3h-1   700ppm   1400ppm     6％     11％
同时，当废气通过入口管送入反应器中时，高压空气和乙醇用气泵和喷射泵同时送入喷嘴中，使其喷入通过反应器的废气中。
此时送入反应器的乙醇与氮氧化物的摩尔比控制在2，控制反应条件，使反应器中的温度为200-550℃，空间速度为20000h-1。
此外，N2O的产生效率根据实施例7的方程2计算。
结果绘于图10中。
                          实施例24
重复实施例23的过程，但用根据实施例4的催化床代替根据实施例1的催化床。
结果绘于图10中。
                          实施例25
重复实施例23的过程，但用根据实施例5的催化床代替根据实施例1的催化床。
结果绘于图10中。
                          实施例26
重复实施例23的过程，但用根据实施例6的催化床代替根据实施例1的催化床。
结果绘于图10中。
从图10可见，根据实施例24和26的硫酸处理的催化床在200-500℃温度范围内的N2O产生效率低于根据实施例23的催化床。
工业应用能力
如上所述，本发明的优点在于，催化床的制备方法随着来自用诸如汽油、煤油和生物柴油的气体或液体油作燃料的固定和流动来源的废气的条件而变化。本发明通过根据多重喷射方式将还原剂喷入废气中，在催化床存在下，将氮氧化物转化成氮和水，可有效减少氮氧化物。
本发明的另一个优点是，通过在传统HC-SCR工艺中用作还原剂的乙醇的氧化，可将较低的氮氧化物转化率提高。
本发明已按说明方式进行了描述，应该理解的是，所用术语是为了说明而不是限制。根据以上教导可对本发明进行许多修订和改变。因此应该理解的是，在附属权利要求范围内，可在具体描述之外实施本发明。

Claims (17)

1、一种还原氮氧化物的催化剂，其中氧化铝载体承载了银。
2、权利要求1所述的催化剂，其中进一步用硫酸处理。
3、权利要求2所述的催化剂，其中用硫酸对催化剂的处理通过在干燥和煅烧催化剂前将催化剂置于0.01-1M硫酸溶液中进行，或通过使催化剂与二氧化硫流体连续接触来完成。
4、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，其中氮氧化物包含NOx和N2O。
5、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，其中氧化铝载体为0.05-0.3g/cm3。
6、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，其中银基于氧化铝载体为0.1-10％重量。
7、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，其中氧化铝载体具有选自非晶结构、γ型结构、θ型结构和η型结构，或它们的混合物的晶体结构。
8、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，其中银以还原的银、氧化银、氯化银、硝酸银、硫酸银或它们的混合物的形式提供。
9、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，被选自金属板、反过滤片、陶瓷过滤片、陶瓷蜂窝片和陶瓷堇青石蜂窝片的一种结构所承载。
10、权利要求1到3任何一项所述的催化剂，形成选自球、片和蜂窝的形状。
11、一种处理氮氧化物的装置，包括：
接收废气的入口管2；
与入口管连接的反应器，所述反应器包括：
与入口管连接，将空气和还原剂喷入废气入口的一个或多个喷嘴8，所述废气通过入口管喷入反应器；和
安装在喷嘴后面，以还原废气中的氮氧化物的充满还原剂的一个或多个催化床；
储存通过喷嘴喷射的还原剂的储存罐14；
安装在储存罐与喷嘴之间，将还原剂从储存罐输送到喷嘴的喷射泵12；
与喷嘴连接，将空气送入喷嘴的气泵16；和
废气通过催化床并用催化床处理后排放废气的出口管6。
12、权利要求11所述的装置，其中用于还原氮氧化物的催化床10包含根据权利要求1到9任何一个的催化剂。
13、权利要求11所述的装置，其中各包括一个或多个喷嘴的一个或多个管子以单一喷射或多重喷射方式安装在反应器中，催化床安装在每根管子后面，使得空气和还原剂通过管子喷入废气中。
14、权利要求11到13任何一项所述的装置，其中氮氧化物包含NOx和N2O。
15、权利要求11到13任何一项所述的装置，还包括：
安装在每根管中以控制通过管子的流体的流量的阀；
安装在入口管、反应器和出口管中，测量入口管、反应器和出口管中流动的废气中所含氮氧化物的浓度的一个或多个浓度传感器；和
与浓度传感器和阀连接，根据浓度传感器输出的浓度数据控制阀门的控制单元。
16、权利要求11到13任何一项所述的装置，其中还原剂选自不饱和烃、非均相烃及其混合物。
17、用根据权利要求11到16任何一个的装置处理氮氧化物的方法。
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