JPH11500354A

JPH11500354A - 窒素酸化物の放出を制御する目的で、酸化セリウム及び（又は）酸化ジルコニウムを含む触媒組成物を使用して高酸素含有量のガスを処理するための方法

Info

Publication number: JPH11500354A
Application number: JP9512430A
Authority: JP
Inventors: バルト，フィリップ; エドゥアン，カトリーヌ; セグロン，ティエリ
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2016-09-16
Also published as: DE69617993T2; MX9802171A; ES2169812T3; MY132526A; EP0861116A1; JP3345426B2; BR9610631A; CN1200053A; FR2738756B1; WO1997010892A1; KR19990063627A; CA2230714C; AU7088196A; ATE210490T1; CA2230714A1; DE69617993D1; FR2738756A1; EP0861116B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するにあたり、酸化マンガンと酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む触媒組成物を使用することを特徴とする高酸素含有量のガスを処理する方法び関する。この組成物は、周期律表の第VIII族、第IB族、第IVB 族及び第VB族の元素から選択される少なくとも１種の他の元素をさらに含むことができる。本発明の方法は、内燃エンジン、特にジーゼルエンジン又はリーンバーンエンジンの排気ガスの処理に適用される。

Description

【発明の詳細な説明】窒素酸化物の放出を制御する目的で、酸化セリウム及び（又は）酸化ジルコニウムを含む触媒組成物を使用して高酸素含有量のガスを処理するための方法本発明は、窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガス、特に内燃エンジンの排気ガスを処理するための方法に関する。特に自動車エンジンの排気ガス中への窒素酸化物（ＮＯｘ）の放出は、混合物中に存在する還元性ガスを化学量論的に使用する三元触媒を使用して制御されることが知られている。しかして、どんな過剰の酸素も触媒の性能の劇的な低下をもたらす。さらに、いくつかのエンジン、例えばジーゼルエンジン又はリーンバーンガソリンエンジンは燃料の点からは経済的であるが、大過剰の、例えば少なくとも５％の酸素を連続的に含有する排気ガスを放出する。従って、標準的な三元触媒は、これらのエンジンのＮＯｘの放出に対して効果を発揮しない。さらに、ＮＯｘの放出を制限することが、現在このタイプのエンジンに拡大された自動車後燃焼基準の強化のために緊急の要求となってきている。従って、このタイプのエンジンについてＮＯｘの放出を制御するための、もっと一般的には、このタイプのガスを処理するための有効な触媒コンバーターに対する真の要望が存在する。従って、本発明の目的は、高酸素含有量の排気ガスを処理するために使用できる触媒コンバーターを見出すことである。このために、窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するための本発明の方法は、酸化マンガンと酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む触媒組成物を使用することを特徴とする。従って、本発明は、上記のタイプの触媒組成物を含むことを特徴とする上記のタイプのガスを同様に処理するための触媒系に関する。最後に、本発明は、上記のような触媒組成物を使用することを特徴とする上記の触媒系の製造方法に関する。本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに例示のためにのみ示す種々の具体的実施例を読めばさらに一層明らかとなろう。上記のように、本発明の範囲内で使用される触媒組成物は、酸化マンガンと酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む。この組成物は、さらに、その組成物中で酸化物として一般に存在する追加の元素を含有することができる。この元素は、周期律表の第VIII族、第IB族、第IVB 族及び第VB族の元素から選択されよう。ここで参照する周期律表は、フランス化学会誌Ｎｏ．１（１９６６年１月）で刊行されたものである。第IB族の全ての元素が本発明の範囲内で好適である。第IVB 族の場合には錫が、第VB族の場合にはアンチモン及びビスマスが特に挙げられる。セリウム及びジルコニウムに関しては、触媒の用途に好適な酸化物、即ち、特に高められた温度で十分な比表面積を保持できる酸化物が好ましくは使用される。例えば、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２５５９７５４及び同ＦＲ−Ａ−２６４０９５４に記載された酸化セリウムが挙げられる。マンガンは、酸化セリウムと酸化ジルコニウムのモル数に対する原子状マンガン含有量として表わして、好ましくは多くとも５０％である量で存在する。この含有量は、さらに好ましくは多くとも２０％であろう。最小マンガン含有量は通常少なくとも０．５％である。マンガン含有量は、一般に５〜２０％である。セリウム及びジルコニウムのそれぞれの割合は任意である。その他の元素は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムのモル数に対する原子状元素含有量として表わして、好ましくは多くとも２０％、特に多くとも１０％である量で存在する。この含有量は、さらに詳しくは多くとも５％であってよい。マンガン及びその他の元素をセリウム及び（又は）ジルコニウムと共に使用する方法に関しては、本発明のいくつかの具体例がある。第一の具体例によれば、セリウム及び（又は）ジルコニウムは、マンガン及び随意の少なくとも１種の前記した追加の元素が担持される担体を構成することができる。第二の具体例によれば、セリウム及び（又は）ジルコニウムはマンガンと共に、上記のタイプの少なくとも１種の元素が担持される担体を構成することができる。本発明の変法によれば、セリウム及び（又は）ジルコニウムはマンガンと共に固溶体の形態で存在する。この変法は、セリウム及び（又は）ジルコニウムがマンガンと共に組成物の担体を全部で形成する場合に特に適用できる。用語“固溶体”とは、セリウム及び（又は）ジルコニウム／マンガン混合物のＸ線回折スペクトルが格子内に１つのみの検出できる相の存在（検出できる寄生的な第二の相の不存在）を実際に示し、この相が、例えばセリウムのみを含有する混合物の場合に、立方晶系で結晶化し且つその格子パラメーターが純粋な酸化セリウムと比べてある程度シフトしている酸化セリウムの相に相当し、しかしてマンガンが酸化セリウムの結晶格子内に組み込まれ、従って真の固溶体が得られるような相を意味することを意図する。本発明の範囲内で使用できる組成物は、種々の方法で製造される。以下に種々の方法を示すが、何ら制限的なものではない。第一の方法によれば、下記の操作： −液状媒体中でセリウム化合物及び（又は）ジルコニウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物を製造し、 −この混合物を加熱し、 −このようにして得られた沈殿を回収し、 −この沈殿を焼成するが行なわれる。従って、第一の操作は、液状の媒体中で、一般的には水性相で、少なくとも１種のセリウム化合物及び（又は）ジルコニウム化合物とマンガン化合物を含有する混合物を製造することからなる。これらの化合物は可溶性化合物であることが好ましい。混合物は、最初に固体状態の化合物から出発し、次いでこれを原料水溶液に導入するか、又は直接これらの化合物の溶液から出発し、次いでこれらの溶液を任意の順序で混合するかのいずれによっても等しく得ることができる。挙げられる水溶性のセリウム化合物は、特に、セリウム(IV)塩、例えば、この場合に特に好適な硝酸セリウム又は硝酸セリウムアンモニウムである。硝酸第二セリウムが好ましくは使用される。セリウム(IV)塩溶液は、セリウムを第一セリウム状態で何ら問題なく含有できるが、それが少なくとも８５％のセリウム(IV) を含有することが望ましい。硝酸第二セリウム水溶液は、例えば、過酸化水素水溶液の存在下に第一セリウム塩、例えば炭酸第一セリウムの溶液をアンモニア溶液と反応させることによって慣用的に製造される水和酸化第二セリウムを硝酸と反応させることによて得ることができる。また、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載のような硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法によって得られる硝酸第二セリウム溶液を使用することが可能であり、また好ましい。このものは本発明において選り抜きの出発物質を構成する。ここでは、セリウム(IV)塩の溶液はある程度の初期遊離酸性度、例えば０．１〜４Ｎの間の規定度を有し得ることに留意されたい。本発明によれば、上記のようにある程度の遊離酸性度を実際に有する初期のセリウム(VI)塩溶液を使用することも、またこの酸性度を制限するように塩基、例えば、アンモニア溶液又は水酸化アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）溶液（好ましくはアンモニア溶液であるが、）を添加することによって多少の程度まで予め中和しておいた溶液を使用することも共に可能である。後者の場合には、初期セリウム溶液の中和度（ｒ）は、次の方程式：（ここで、ｎ１は中和後に溶液中に存在するＣｅ(IV)の総モル数を表わし、ｎ２はセリウム(IV)塩水溶液により与えられる初期遊離酸性度を中和するのに実際に要求されるＯＨ^-イオンのモル数を表わし、ｎ３は塩基の添加により与えられるＯＨ^-イオンの総モル数を表わす）により実質上定義することができる。“中和”による変法を使用するときは、いずれの倍も、水酸化物種Ｃｅ（ＯＨ）₄（ｒ＝４）の完全な沈殿を得るのに要求される塩基の量よりも必ず少なくなければならない量の塩基が使用される。実際には、１よりも大きくない中和度、さらに好ましくは０．５よりも大きくない中和度に制限される。硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニル型の塩類がジルコニウム化合物として挙げられる。使用できるマンガン化合物は、例えば、無機酸又は有機酸の塩類、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩型のものである。硝酸塩が特に好ましいといえる。また、これらの化合物は、ゾルの形態で添加することができる。これらのゾルは、例えば、これらの化合物の塩類を塩基を使用して中和することによって得ることができる。混合物中に存在するセリウム及び（又は）ジルコニウムとマンガンの量は、所望の最終組成物を得るのに要求される化学量論的割合に相当すべきである。しかして、初期の混合物が得られたならば、これは次いで加熱される。この加熱処理（熱加水分解とも言う）が行われる温度は、８０℃から反応媒体の臨界温度までの間、特に８０〜３５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃であってよい。採用した温度条件によるが、この処理は、普通の大気圧下に又は例えば加熱処理の温度に相当する飽和蒸気圧のような圧力下に行うことができる。処理温度が反応混合物の還流温度よりも高い（即ち、一般に１００℃よりも高い）ように選択されたとき、例えば１５０〜３５０℃の間で選択されたときは、操作は、前記の化学種を含有する水性混合物を密閉室（さらに普通にはオートクレーブと称される密閉反応器）に導入することによって行われ、この場合に要求される圧力は単に反応媒体を加熱するだけで生じるものである（自己発生圧力）。上で示した温度条件下に水性媒体中では、例えば、密閉反応器内の圧力は１バール（１０⁵ Ｐａ）よりも大きい値から１６５バール（１６５・１０⁵Ｐａ）までの間にあると記すことができよう。もちろん、外部圧力を加えることも可能であり、その場合にはこの圧力は加熱による圧力に加算される。加熱は、空気雰囲気下に又は不活性ガス雰囲気下に、好ましくは窒素雰囲気下に行うことができる。処理期間は、臨界的ではなく、広い範囲で、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の間で変動できる。同様に、温度上昇は臨界的ではない速度で行われ、従って一定の反応温度は反応媒体を例えば３０分間〜４時間加熱することによって達成できるが、これらの数値は例示として示したに過ぎない。加熱工程の後、固体の沈殿が回収され、これは任意の慣用の固／液分離技術、例えば濾過、沈降、乾燥又は遠心分離により媒体から分離することができる。必要ならば、塩基、例えば、アンモニア溶液を加熱工程の前及び（又は）後に沈殿媒体に導入することができる。また、過酸化水素水溶液をそれ自体で又は塩基と組合せて加熱工程の前及び（又は）後に同様に添加することができる。もちろん、例えば、加熱−処理サイクルを使用することによって、前記のような加熱／沈殿工程を１回以上同等の又は異なる態様で繰り返すことが可能であることに留意されたい。回収された生成物は、次いで室温から沸点までの間の温度で水及び（又は）アンモニア水による洗浄に付すことができる。残留水を除去するためには、洗浄した生成物は、最後に、随意であるが、例えば空気中で８０〜３００℃、好ましくは１００〜１５０℃になり得る温度で乾燥することができる。最後の工程において、回収した沈殿は、随意に洗浄及び（又は）乾燥した後、焼成される。この焼成は、一般に２００〜１２００℃、、好ましくは３００〜９００℃で行われる。この焼成温度は、先駆物質を酸化物に転化さるのに十分でなければならない。そのために、焼成期間は広い範囲で、例えば１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間の間で変動できる。焼成は一般に空気中で行われるが、例えば不活性ガス雰囲気下で行われる焼成はもちろん排除されない。本発明で使用できる組成物の他の製造法は、次の工程： −セリウム化合物及び（又は）ジルコニウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物を液状媒体中で製造し、 −この混合物に塩基性化合物を導入し、これにより混合物を沈殿させ、 −このようにして得られた沈殿を回収し、 −この沈殿を焼成するを含むことを特徴とする。混合物を液状媒体中で製造するための第一の方法の説明において述べた事がらのいずれもそのままこの第二の方法に適用できる。しかし、セリウムゾル及び（又は）ジルコニウムゾルを使用することも可能であることが付言される。セリウムゾルは、任意の好適な技術によって、特に、限定するわけではないが、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２５８３７３５、ＦＲ−Ａ−２５８３７３６、ＦＲ−Ａ−２５８３７３７、ＦＲ−Ａ−２５９６３８０、ＦＲ−Ａ−２５９６３８２、ＦＲ−Ａ−２６２１５７６及びＦＲ−Ａ−２６６５９７２に記載された方法に従って得ることができる。これらの全ては本出願人のものであり、その技術をここで引用することによって本明細書に含めるものとする。平均粒度が準弾性散乱法により決定して３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内にあるセリウムゾルを使用することができる。また、例えば、硫酸ジルコニウム溶液を硝酸媒体又は塩酸媒体中で８０〜１５０℃、好ましくは９０℃付近の温度で、しかも硫酸ジルコニウム溶液のＳＯ₃／ＺｒＯ₂モル比を好ましくは０．３４〜１であるように且つその濃度をＺｒＯ₂として表して好ましくは０．１〜２モル／Ｌであるようにして、熱加水分解することによって得られたジルコニウムゾルを使用することも可能である。このようにして得られた塩基性硫酸ジルコニウムは、次いで、塩基、好ましくはアンモニア水によって、約８のｐＨが得られるまで、中和される。次いで、これは洗浄され、得られたゲルは次いで硝酸溶液を添加することによって分散されるが、その際の分散媒のｐＨは好ましくは０．５〜５である。５ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には１０〜２００ｎｍの平均粒度を有するジルコニウムゾルを使用することができる。また、第一セリウム塩及びマンガン(II)塩から出発することが可能であることに留意されたい。この場合には、出発混合物に過酸化水素水溶液のような酸化剤が添加される。この第二の方法の第二工程においては、塩基性化合物は、予め得られた混合物に導入される。塩基又は塩基性化合物として水酸化物型の物質を使用することができる。水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられる。第二、第三又は第四アミンも使用することができる。しかし、アミン及びアンモニア水はアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンによる汚染の危険を低下させるので、これらが好ましいであろう。また、尿素も挙げられる。反応体を導入する順序は、任意であって、塩基性化合物を混合物に導入し又はその逆を行うことが可能であり、或いは反応体を反応器に同時に導入することができる。添加は一段階で漸進的に又は連続的に行うことができ、好ましくは攪拌しながら行われる。この操作は室温（１８〜２０℃）から反応媒体の還流温度までの温度で行うことができ、後者は例えば１２０℃までであることが可能である。好ましくはこの操作は室温で行われる。塩基性溶液の添加が終了したならば、反応媒体は、場合により、沈殿を完了させるためにある時間攪拌し続けることができる。沈殿工程の後、固体沈殿塊が回収され、これは任意の慣用の技術によりその媒体から分離することができる。次いで、洗浄及び焼成工程が第一の方法について説明したのと同様の態様で行われる。上で説明してきた両方法に関しては、変法として、最終焼成工程を省くことが可能であり、この場合には１００℃程度の温度での乾燥を行うことだけが可能であることに留意されたい。本発明の範囲で使用できる組成物の第三の可能な製造方法は、次の工程： −セリウムゾル及び（又は）ジルコニウムゾルと少なくとも１種のマンガン化合物とを含有する混合物を液状媒体中で製造し、 −このようにして得られた混合物を噴霧乾燥し、 −乾燥された生成物を焼成するを含む。この第三の方法における第一工程に関しては、前記の方法でこれと関連して説明したどんな事がらもやはりここで適用される。そして、マンガン化合物がゾルの形態でも提供できることを付言する。この第三の方法の第二工程は、噴霧乾燥、即ち、混合物を熱い雰囲気中に噴霧することによって乾燥することである。噴霧は、それ自体知られた任意の噴霧装置を使用して、例えばスプリンクラーローズ又はその他の型の噴霧ノズルを使用して行うことができる。また、いわゆるタービン噴霧装置を使用することもできる。本発明の方法において使用できる種々の踏む技術に関しては、特に、マスターズ氏による“噴霧乾燥”（第二版、１９７６、ジョージ・グドウイン社、ロンドン）と称する完成した研究が挙げられる。また、噴霧乾燥操作は、例えば、本出願人により開発され且つ特にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２２５７３２６、ＦＲ−Ａ−２４１９７５４及びＦＲ−Ａ−２４３１３２１に記載されたタイプのフラッシュ反応器を使用して実施できることに留意されたい。この場合には、螺旋状の運動が処理用ガス（熱ガス）に付与され、ガスが渦状シンクに流れる。乾燥すべき混合物が該ガスの螺旋状流路の対称軸と一致する流路に沿って射出され、これがガスの運動を乾燥すべき混合物に最適に伝達させる。しかして、ガスは２倍の機能：一方では初期混合物を噴霧させること、即ち混合物を微細な液滴に変換させ、他方では得られた液滴を乾燥するという機能を果たす。さらに、反応器内の粒子の極めて短い滞留時間（一般に１秒の約１／１０以下）が、他にもあるが、熱ガスとの過度に長い接触による過熱の危険の恐れを制限するという利点を有する。フラッシュ反応器へのガスの流入温度は、ガス及び乾燥すべき混合物のそれぞれの流量に依存して、４００〜９００℃、特に６００〜８００℃であり、乾燥された固体の温度は１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２００℃である。この乾燥工程の後、乾燥生成物が得られるが、これは場合により前記の方法について説明したのと同様の態様で焼成することができる。上記の第三の方法は、前記した用語の意味で固溶体の形態でセリウム及び（又は）ジルコニウム／マンガン組成物を得るための好ましい方法を構成する。第四の方法によれば、本発明のために使用できる組成物は、酸化セリウム及び（又は）ジルコニウム或いはこの酸化物の先駆物質をマンガン化合物の溶液により含浸させ、次いで含浸された酸化物を焼成することによって製造することができる。含浸は、含浸される酸化物又はその先駆物質と酸化物に熱分解できる化合物から選択されたマンガン化合物の溶液とを混合することによって行われる。好適なマンガン化合物として有機又は無機酸の塩類、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩及び酢酸塩が挙げられる。硝酸塩が好ましい化合物を構成する。特に、酸化物をマンガン化合物の溶液に浸漬し、次いで排液により又は回転蒸発器に通じることによって過剰の溶液を除去することが可能である。この第四の好ましい変法によれば、含浸は“乾式で”行われる。即ち、使用する溶液の総容積が含浸すべき酸化物によって発生した全細孔容積とほぼ等しいようなものである。この細孔容積の決定に関しては、これは、既知の水銀ポロシメーター法によるか又は試料によって吸収された水の量を測定することによって決定できる。第二工程において、含浸された酸化物は、水を除去すべく乾燥され、しかして酸化物中に又はその表面に均一に且つ緊密に分散された状態でマンガン化合物が残る。乾燥は、最もしばしば空気中で、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜１５０℃であるように選択される温度で行われる。乾燥は、一定の重量が得られるまで継続される。一般に、乾燥は１〜２４時間継続される。最後に、第三工程で、含浸された酸化物は前記したものと同じ条件下で焼成される。前記のタイプの追加の元素を含む組成物が使用される場合には、この組成物は、前記の方法の一つを使用して製造することができる。マンガン化合物のみを使用する代わりに、さらに、前記した元素の化合物が使用されるが、このような追加の元素の化合物に対しては、マンガン化合物の種類並びにそれらの方法に導入される順序に関しての上で示した説明がやはり当てはまる。マンガンと少なくとも１種のその他の元素を含む組成物の含浸による製造方法の場合には、含浸は２工程で行われることに留意されたい。しかして、セリウム及び（又は）ジルコニウムがマンガンにより含浸され、次いで乾燥され、最後に乾燥生成物が他の元素により含浸される。逆の順序の含浸を採用できる。また、マンガンと他の元素による同時含浸の操作を採用することも可能である。本発明を使用して処理することができるガスは、例えば、ガスタービン、火力発電所のボイラー又は内燃エンジン、特にジーセルエンジン又はリーンバーンエンジンにより生じるものである。本発明は、高酸素含有量を有し且つ窒素酸化物を含有するガスを、これらのガス放出を制御する目的で、処理することに適用される。用語“高酸素含有量を有するガス”とは、化学量論的値λ＝１と比べて過剰の酸素を連続して有するガスを意味するものとする。λ値は、特に内燃エンジンの分野においてはそれ自体知られた態様で空気／燃料比と相関している。換言すれば、本発明は、上記の文節において説明したタイプのものであり且つλが常に１よりもはっきりと大きいような条件下で連続的に作動する装置系によって生じるガスの処理に適用される。しかして、本発明は、少なくとも５％、さらに詳しくは少なくとも１０％（これは例えば５〜２０％であることが可能である）の酸素含有量（容積で表して）を有するガスの処理に適用される。ガスは炭化水素を含有することができ、このような場合において触媒作用を及ぼそうと望む反応の一つはＨＣ（炭化水素）＋ＮＯｘの反応である。ＮＯｘの除去のために還元剤として使用できる炭化水素は、特に、飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、アセチレン系炭化水素及び及び芳香族炭化水素からの、そして石油留分からの炭化水素からのガス又は液体、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン及びガス油である。また、ガスは、還元剤として酸素含有有機化合物を含有することができる。これらの化合物は、特に、アルコール類、例えば飽和アルコール型のもの、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、エーテル類、例えばメチルエーテル又はエチルエーテル、エステル類、例えば酢酸メチル並びにケトン類であることができる。しかし、本発明の有益な特色によれば、この処理方法は、炭化水素の存在下でのガスについて実施できることに留意されたい。また、本発明は、前記のタイプの触媒組成物を含むことを特徴とする、窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するための触媒系に関する。この系においては、触媒組成物は、例えばアルミナ又はシリカのタイプの担体と混合した後においては、種々の形態、例えば顆粒、ペレット、円筒体又は種々の次元のハニカム構造であってよい。また、組成物は、上記と同じタイプの担体とこれらの組成物とを主体としたウオッシュコートを、例えば金属又はセラミックモノリス型の基材上に含む触媒系において使用することができる。また、本発明の組成物を配合した触媒系の別の具体例が意図される。しかして、第一の具体例によれば、この系は、ガスの流れ方向に上流に配置され、アルミナ又はシリカのような担体と例えば白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムであってよい少なくとも１種の貴金属とを主体とした触媒ウオッシュコートを有する金属又はセラミックモノリス型の基材からなる第一の要素を含む。さらに、この系は、第一の要素の下流にあって、前記の触媒組成物からなる第二の要素を含む。この第二の要素は、前記のような任意の形態、例えばペレット又はモノリスの形態にあってよい。本発明の他の具体例によれば、触媒系は、本発明の組成物を配合した第一の層及び上記の具体例の説明で示したタイプの少なくとも１種の貴金属を配合した第二の層か、又は触媒組成物と少なくとも１種の貴金属との混合物からなる単層のいずれかを含む触媒ウオッシュコートを有する基材からなることができる。最後に、本発明の他の具体例によれば、触媒系は、第一の担体上に担持した前記の触媒組成物と第二の担体上に担持した少なくとも１種の貴金属との混合物の形態であってよい。この場合の担体は同一又は異なったものであることができる。例えば、この混合物は、アルミナ又はシリカを主体としたペレット又は顆粒であってそのどれかが貴金属を担持し且つ他方が本発明に従う組成物を担持しているものとの混合物であることができる。触媒系は、既知の態様で排気ガス処理への適用の場合には、乗り物の排気管に既知の態様で取り付けられる。最後に、本発明は、また、前記したタイプの触媒組成物を使用することによって前記の触媒系を製造する方法に関する。ここで実施例を示す。以下に示す実施例においては、得られた物質は、その触媒性能を評価するために二つの異なった方法で試験する。第一の方法は、低い空時速度条件（標準状態の流速Ｌ／ｈ対触媒の容積Ｌの比）下での評価に相当する。この場合には、０．３ｇの粉末状の触媒が石英反応器に導入される。この前に、粉末は、圧縮し、粉砕し、次いで０．１２５〜０．２５０ｍｍの粒度画分を分離するために篩分けしておいた。反応器の入口で、反応混合物は、次の組成を有する（容量で表して）。 −ＮＯ＝３００ｖｐｍ −Ｃ₃Ｈ₆ ＝３００ｖｐｍ −ＣＯ＝３５０ｖｐｍ −Ｏ₂ ＝１０％ −ＣＯ₂ ＝１０％ −Ｈ₂Ｏ＝１０％ −Ｎ₂ ＝１００％とするに要する量全体の流量は１０標準Ｌ／ｈである。空時速度は２０，０００ｈ^-1程度である。ＨＣ（ＣＨ₃Ｈ₆）、ＣＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ及びＮＯｘ（ＮＯｘ＝ＮＯ＋ＮＯ₂）シグナルを、反応器内の温度と同じように連続的に記録する。ＨＣシグナルは、炎イオン化検出の原理に基づくベックマン総ＨＣ検出器により与えられる。ＮＯ及びＮＯｘシグナルは、化学ルミネセンスの原理に基づくエコフィジックスＮＯｘ分析器により与えられる。これはＮＯ、ＮＯｘ及びＮＯ₂値を与えるが、後者はＮＯｘシグナルとＮＯシグナルとの間の差により計算される。ＣＯ及びＮ₂Ｏシグナルは、ローズマウント赤外分析器により与えられる。触媒活性は、１５℃／分の速度で１５０℃から７００℃までのプログラム化された温度上昇中の温度の関数としてのＨＣ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ及びＮＯｘシグナルに基づき且つ下記の方程式に基づいて測定される。 −ＮＯ転化率（ＴＮＯ）％：これは、Ｔ（ＮＯ）＝１００（ＮＯ°−ＮＯ）／ＮＯ° （ここで、ＮＯ°は時間ｔ＝０でのＮＯシグナルであって、これは触媒反応器がバイパスされているときに反応混合物により得られるＮＯシグナルに相当し、ＮＯは時間ｔでのＮＯシグナルである）によって与えられる。 −ＨＣ転化率（ＴＨＣ）％：これは、Ｔ（ＨＣ）＝１００（ＨＣ°−ＨＣ）／ＨＣ° （ここで、ＨＣ°は時間ｔ＝０でのＨＣシグナルであって、これは触媒反応器がバイパスされているときに反応混合物により得られるＨＣシグナルに相当し、ＨＣは時間ｔでのＨＣシグナルである）によって与えられる。 −ＮＯｘ転化率（ＴＮＯｘ）％：これは、Ｔ（ＮＯｘ）＝１００（ＮＯｘ°−ＮＯｘ）／ＮＯｘ° （ここで、ＮＯｘ°は時間ｔ＝０でのＮＯｘシグナルであって、これは触媒反応器がバイパスされているときに反応混合物により得られるＮＯｘシグナルに相当し、ＮＯｘは時間ｔでのＮＯｘシグナルである）によって与えられる。 −ＮＯｘのＮ₂Ｏへの転化率（ＴＮ₂Ｏ）％：これは、Ｔ（Ｎ₂Ｏ）＝１００（Ｎ₂Ｏ−Ｎ₂Ｏ°）／ＮＯｘ° （ここで、Ｎ₂Ｏ°は時間ｔ＝０でのＮ₂Ｏシグナルであって、これは触媒反応器がバイパスされているときに反応混合物により得られるＮ₂Ｏシグナルに相当し、Ｎ₂Ｏは時間ｔでのＮ₂Ｏシグナルである）によって与えられる。物質を試験する第二の方法は、高い空時速度での評価に相当する。何故ならば、触媒体は５０ｍｇに過ぎず且つ触媒反応器内の総流量が３０標準Ｌ／ｈであるからである。これらの条件下での空時速度は、５００，０００ｈ^-1程度である。反応混合物の組成は前と同じである。実施例Ｉ：触媒の合成 −出発物質使用する出発物質は、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）、酒石酸アンチモン（Ｓｂ₂（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₆）₃・６Ｈ₂Ｏ）、溶液状の白金（Ｐｔ（Ｈ₂ＮＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₂Ｃｌ₂）及び錫ゾルである。錫ゾルは、ＮＨ₄ＯＨ溶液（１．７０モル／Ｌ）を等容量の塩化錫溶液（ＳｎＣｌ₄０．５ｍｏｌ／Ｌ）に添加することによって製造される。塩化物を除去するために沈殿ｐＨ（８．７に近い）でアンモニア緩衝液を使用して数回洗浄した後、沈殿を遠心分離により製造し、水に再懸濁してゾルを形成させる。使用する担体は、酸化セリウムＣｅＯ₂（ローヌ・プラン社）、酸化セリウム −ジルコニウム（重量で３０％のＺｒＯ₂）及び混合酸化セリウム−マンガン（重量で１０％のＭｎＯ₂）（（ローヌ・プラン社）であり、両者は上記の第一沈殿法により得られる。 −合成二つの技術を使用する。第一の技術は乾式含浸である。これは、問題の担体を、その容積がこの担体の細孔容積（水を使用して決定される。ＣｅＯ₂の場合には０．３５ｃｍ³／ｇ、ＣｅＯ₂−Ｍｎ₂Ｏ₃及びＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の場合には０．４４ｃｍ₃／ｇ）に等しく且つその濃度が所望のドーピングを可能にさせるような溶液に溶解した活性元素を含浸させることからなる。操作プロトコルは次の通りである。・第一元素による乾式含浸・加熱乾燥（１１０℃、２時間）・第二元素による乾式含浸（随意）・感熱乾燥（１１０℃、２時間）・７５０℃で２時間焼成、５℃／分で上昇生成物はＸ線回折により特徴付けし、その比表面積を単一点ＢＥＴ測定法により決定した。第二の技術は噴霧法である。組成物の構成元素を含む混合物を下記の条件下で噴霧する。・反応体の酸化物濃度：１５０ｇ／Ｌ・入口温度：２４０℃ ・出口温度：１２０℃ ・７５０℃で２時間焼成、５℃／分で上昇 −得られた物質ＣｅＯ₂担体を有するもの。 −物質１［Ｍｎ］＝１０原子％（即ち、［Ｍｎ］／（［Ｍｎ］＋［ＣｅＯ₂］）＝０．０１）、含浸及び７２０℃で焼成することにより製造、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ² ／ｇ。 −物質２［Ｍｎ］＝５原子％及び［Ｓｎ］＝５原子％（即ち、［Ｍｎ］＋［Ｓｎ］／（［Ｍｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｃｅｏ₂］＝０．１０）、含浸及び７２０℃で焼成することにより製造、ＢＥＴ比表面積＝６１ｍ²／ｇ。 −物質３物質２と同じであるが、Ｓｎの代わりに同じ濃度でＳｂを含む。ＢＥＴ比表面積＝３９ｍ²／ｇ。 −物質４物質２と同じであるが、Ｓｎの代わりに同じ濃度でＢｉを含む。ＢＥＴ比表面積＝４０ｍ²／ｇ。ＣｅＯ₂−Ｍｎ₂Ｏ₃担体を有するもの。 −物質５担体のまま、７５０℃で焼成、ＢＥＴ比表面積＝１７ｍ²／ｇ。 −物質６［Ｃｕ］＝５原子％（即ち、［Ｃｕ］／（［Ｃｕ］＋［ＣｅＯ₂］）＝０．０５）、７５０℃で焼成、ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ²／ｇ。 −物質７［Ｐｔ］＝０．８原子％（即ち、［Ｐｔ］／［Ｐｔ］＋［ＣｅＯ₂］）＝０．００８）、７５０℃で焼成、ＢＥＴ比表面積＝１３ｍ²／ｇ。ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体を有するもの。 −物質８［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ比表面積＝４８ｍ²／ｇ。ＺｒＯ₂担体を有するもの。 −物質９［Ｍｎ］＝１０原子％、ジルコニウムゾルと硝酸マンガンを共乾燥することにより得た。ＢＥＴ比表面積＝２３ｍ²／ｇ。 II：触媒の性能例Ｎｏ．１（比較例）ＣｅＯ₂のみを基材とした比較用触媒の性能を表Ｉ及び表IIに示す。低い空時速度条件及び高い空時速度条件の双方とも、ＮＯｘの放出の制御に関しては触媒活性はゼロであることがわかる。この触媒は、ＮＯのＮＯ₂への酸化に関してのみ活性を有する。例Ｎｏ．２物質１の性能を下記の表III及び表IVに示す。低い空時速度条件下では高い脱ＮＯｘ活性が見られる。Ｎ₂Ｏの存在は検出されない。高い空時速度条件下では、Ｎ₂Ｏは検出されない。例Ｎｏ．３物質５の性能を下記の表Ｖに示す。これは、高い空時速度条件下に３９５℃で２３％の最高ＮＯｘ転化率を示す。Ｎ₂Ｏは検出されない。例Ｎｏ．４物質２の性能を下記の表VI及び表VIIに示す。これは、低い空時速度条件（表VI）下では、触媒がＮＯｘ放出の制御に関して、２５０℃〜３６０℃の間の温度範囲において８０％の最高転化率で非常に高い活性を有することを示す。Ｎ₂Ｏは反応器の出口で検出されない。低い空時速度条件（表VI）下では、触媒がＮＯｘ放出の制御に関して、３９０ ℃で１９％の転化率で最高活性を有する。Ｎ₂Ｏは生成しない。例Ｎｏ．５物質７の性能を下記の表VIII及び表IXに示す。これは、低い空時速度条件（表VIII）下で、ＮＯｘの転化に関して、２６５℃ で最高７２％の転化率を高い活性を示す。また、白金の添加はＮＯｘ転化率に対して効果を及ぼし、これは活性範囲が２００〜５００℃であるので実質的に拡大された。高い空時速度条件（表IX）では、触媒の活性は、二つの活性範囲：第一に３００℃で最高１３．４％のＮＯｘ転化率及びＮ₂Ｏの生成（多くとも４％のＮＯｘ転化率に相当する）、第二に３９０℃で２３％の最高ＮＯｘ転化率を有する。従って、この場合には、２５５〜６００℃に及ぶＮＯｘのための転化範囲があり、２６５〜４００℃の間に非常に低いＮ₂Ｏの生成を伴う。例Ｎｏ．６物質６の性能を下記の表Ｘ及び表XIび示す。これは、低い空時速度条件（表Ｘ）下で、ＮＯｘの転化に関して１９５℃から始まる触媒活性を示す。活性は３０５℃で最高３０％のＮＯｘ転化率を経験する。活性範囲は広い（１９５〜５４０℃）。Ｎ₂Ｏの存在は反応器の出口で検出されない。高い空時速度条件（表XI）下では、ＮＯｘの転化に関して触媒活性は４３５℃ で最高１８％の転化率を経験する。Ｎ₂Ｏは生成しない。例Ｎｏ．７反応混合物中の炭化水素及びＣＯを抑制しながら物質５をいわゆる高空時速度条件下で試験した。同じ総流量条件下で作業するのを可能にするために同等の窒素流量を用いる。これらの条件下での物質５の性能を下記の表XIIに示す。これは、高い空時速度条件（表XII）下で、ＮＯｘの転化に関して触媒活性は３６５℃で最高２８％を経験することを示す。気相での炭化水素の不存在下ではＮＯｘの放出の制御に関して触媒の活性は改善される。例Ｎｏ．８物質３の性能を下記の表XIIIに示す。例Ｎｏ．９物質４の性能を下記の表XIVに示す。例Ｎｏ．１０〜１２これらの例では、反応混合物中の炭化水素及びＣＯを抑制しながら物質１、８及び９をいわゆる高空時速度条件下で試験した。同じ総流量条件下で作業するのを可能にするために同等の窒素流量を用いる。

Claims

【特許請求の範囲】１．窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するにあたり、該ガスをアンモニア、炭化水素又は酸素含有有機化合物の不存在下に処理すること並びに酸化マンガンと酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む触媒組成物を処理のために使用することを特徴とする高酸素含有量のガスを処理する方法。２．周期律表の第VIII族、第IB族、第IVB 族及び第VB族の元素から選択される少なくとも１種の他の元素をさらに含む触媒組成物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するにあたり、酸化マンガンを酸化セリウム又は酸化ジルコニウム又は混合酸化セリウム −ジルコニウムを基材とした担体に担持してなる触媒組成物を使用することを特徴とする高酸素含有量のガスを処理する方法。４．窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するにあたり、周期律表の第VIII族、第IB族、第IVB 族及び第VB族の元素から選択される少なくとも１種の元素を、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種の酸化物と共に酸化マンガンを基材とした担体に担持してなる触媒組成物を使用することを特徴とする高酸素含有量のガスを処理する方法。５．セリウム及び（又は）ジルコニウムがマンガンと共に固溶体の形態で存在することを特徴とする前記の請求項のいずれかに記載の方法。６．マンガンが、酸化セリウムと酸化ジルコニウムのモル数に関して原子状マンガン含有量として表わして、好ましくは多くとも５０％、さらに詳しくは多くとも２０％の量で存在することを特徴とする前記の請求項のいずれかに記載の方法。７．ガスの酸素含有量が少なくとも５容量％であることを特徴とする前記の請求項のいずれかに記載の方法。８．請求項１〜６のいずれかに記載の通りの触媒組成物を含むことを特徴とする、窒素酸化物の放出を制御する目的で、高酸素含有量のガスを処理するための触媒系。９．ガスの流れ方向に上流に配置され、担体と少なくとも１種の貴金属とを主体とした触媒ウオッシュコートを有する基材からなる第一の要素と、第一の要素の下流にあって、前記の触媒組成物からなる第二の要素とを含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒系。１０．前記の触媒組成物を配合した第一の層及び少なくとも１種の貴金属を配合した第二の層か、又は触媒組成物と少なくとも１種の貴金属との混合物からなる単一層かのいずれかを含む触媒ウオッシュコートを有する基材を含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒系。１１．第一の担体上に担持した前記の触媒組成物と第二の担体上に担持した少なくとも１種の貴金属との混合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒系。１２．請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の触媒系を製造する方法。