CN102614780A

CN102614780A - 耐硫钙钛矿NOx氧化催化剂

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Publication number: CN102614780A
Application number: CN2012100347376A
Authority: CN
Inventors: R·J·布林特; C·H·金
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN102614780B; DE102012000280B4; DE102012000280A1; US20120180453A1; US8545779B2

Abstract

公开了一种用于将贫燃发动机的含硫废气中的NO催化氧化为NO₂的方法，所述贫燃发动机例如柴油发动机。催化剂是具有可靠的耐硫可能性的氧化物钙钛矿。

Description

耐硫钙钛矿NOx氧化催化剂

技术领域

本发明属于耐硫氧化物钙钛矿组合物，适合作为用于柴油发动机的具有含硫气体或蒸汽的废气流中的NO_x的氧化催化剂。

背景技术

现代内燃发动机驱动的车辆几乎一律在废气排到大气中前采取废气处理措施。对于废气中的非颗粒成分，处理常常包括促进化学反应以控制废气的组成。

通常通过这样的过程来完成，即将发动机废气引入到包含催化物质的废气系统中，用于在它们释放到大气前进行废气的受控反应。催化物质仅仅可促进特定的化学反应，或特定的反应种类，以致于在废气系统中通常必须包含多于一种催化剂。当期望促进多步反应时，则要求一系列适当地布置成以特定顺序暴露于废气中的催化剂。

柴油发动机和其它贫燃发动机或电厂在高于化学计量的空气/燃料质量比下运行，用于改善燃料的经济性。这种贫燃发动机释放出的废气具有相对高含量的氧气和氮氧化物(NO_x)。例如，典型的组合物(按体积计)包括约6-17％的氧气、3％的二氧化碳、0.1％的一氧化碳、180ppm的碳氢化合物和235ppm的NO_x。废气的余量为氮气和水及低浓度的含硫化合物，主要是SO₂。优选将NOx气体，一般是包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)的气体，还原为氮气(N₂)，但这些反应受到废气流中高的氧气(O₂)含量所阻碍。

已提出一些方法来克服这些缺陷，包括NO_x储存和还原催化剂和将氨或碳氢化合物引入到废气流中促进NO_x的还原。

然而，贫燃发动机废气中高的氧气含量(6-17体积％)致使与NO还原为N₂的反应相比，更有利于NO₂还原为N₂的反应。因此优选在还原前，通过在氧化催化剂中促进NO氧化为NO₂的反应，来消耗废气流的NO并使其富集NO₂。但许多已提出的催化剂包括昂贵的贵金属，且可因废气流中存在的含硫气体导致失效。

因此需要价格低廉的适合在柴油废气环境下操作的耐硫氧化催化剂。

发明内容

某些氧化物钙钛矿，即具有通式ABO₃的结晶化合物，其中“A”和“B”是化学性质不同的阳离子，O是氧阴离子，在柴油发动机废气中作为氧化催化剂具有令人满意的性能。

许多阳离子物种能够形成氧化物钙钛矿，但是许多普通的钙钛矿会被废气中的硫“毒害”，导致快速的和难于接受的催化活性损失。然而其它氧化物钙钛矿已被证明即使在这样的含硫气体的存在下仍具有持续的令人满意的催化能力。但是目前，特定钙钛矿的耐硫性的测定仅仅可通过单个钙钛矿的制备和实验评价来确定，这是个缓慢且冗长的过程。

中毒是通过钙钛矿晶体的氧阴离子至少部分被硫阴离子置换而发生的，该过程被称为钙钛矿的硫化。但是硫阴离子比它所替代的氧阴离子大约大30％，所以硫阴离子置换氧阴离子会导致钙钛矿晶体的畸变。

本发明人已测定出，在“A”和“B”阳离子具有小的原子半径，由此采用了紧凑的晶体结构的钙钛矿晶体中，当畸变足够严重时钙钛矿晶体将抑制(reject)或排斥硫阴离子。因此，这些具有小的离子半径阳离子的钙钛矿具有这样的可靠的可能性，即抑制硫化作用和即使在气体混合物中(包括含硫气体，如柴油废气)仍可继续作为氧化催化剂使用。

由于化学物种的离子半径已经被广泛地编录，对适合这种钙钛矿的阳离子的确定可进行系统地研究，无论这种钙钛矿是否已经实验合成出来。

本发明人考虑了宽范围的阳离子物种并确定了它们在假定的钙钛矿晶体中的离子半径。这些阳离子和氧阴离子的离子半径可合并成两种结构因子，它们已证明可预测钙钛矿的形成。通过对所有可能的阳离子组合计算这些结构因子，可确定出预期可形成钙钛矿的那些阳离子组合。

在这些形成钙钛矿的阳离子组合中，仅有一些可耐硫。通过比较形成钙钛矿的阳离子组合的A和B的离子半径和在一些合成的钙钛矿获得的耐硫特征的极限值或阈值，可确定这些耐硫组合物。

离子半径基本上匹配或小于所述阈值的那些形成钙钛矿的阳离子组合具有可靠的耐硫预期。因此，这种钙钛矿可置于柴油发动机的废气中，以促进氧化反应而不会发生硫中毒，该氧化反应包括NO氧化成NO₂。

可形成这种耐硫钙钛矿的阳离子包括一种或多种选自Tm、Hg、Na、Yb、Ca、Pr、Nd、Pm、Sm、Cd、Ag、Tb、Ho、Y、Er、Lu、Pd、Ti、Cr、In、Pt、V、Li、Sb、Sc、Sc、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、Ru和Mn的A阳离子；和一种或多种选自Ge、Se、Tm、Ga和I的‘B’阳离子。

该方法可推广到具有多于一种的A物种或多于一种的B物种的形成钙钛矿的阳离子组合。多物种的钙钛矿的组成为A_(1-x)a_xB_(1-y)b_yO₃，其已为人所知，其中A和a是化学上不同的物种，占据‘A’位，B和b是化学上不同的物种，占据“B”位。对于这种形成多物种钙钛矿的阳离子组合，以单个物种的离子半径的摩尔加权平均值来确定“A”和”B”阳离子的平均离子半径。然后可按照相同的方法，采用这些摩尔加权平均值来评定这种形成多物种钙钛矿的阳离子组合的耐硫性。

对于这种多物种的钙钛矿，仅仅要求从上面列表来选取“A”和“B”阳离子，因为它们小的离子半径可抵消上述未列出的那些离子的较大的离子半径。

形成钙钛矿的阳离子组合可刷涂在适合的载体上，并置于柴油废气流内，所述载体例如具有蜂窝状挤出通道的挤出的堇青石结构。

附图说明

图1显示了代表柴油发动机和废气方案的流程图，该图说明了用于气态废气组分的废气后处理方案的相关部分；

图2以局部剖面图说明了代表性的包括挤出催化剂基材/载体的催化转化器；

图3A和3B等同地代表立体钙钛矿结构的单元晶胞，图示了“A”和“B”阳离子和氧阴离子的位置，其没按比例绘制。在图3A中显示了体心位置被“A”离子占据和在图3B中体心位置被“B”离子占据。图3B的{110}型平面显示为阴影；

图4近似于按比例地显示了用于表示基于SrTiO₃的钙钛矿的图3B的{110}型平面的投影，其显示了叠加了(superimposed)以相同比例代表硫离子的各离子的相对位置和尺寸。

图5显示了(摘自Li等，Formability of Perovskites，Journal of Alloys andCompounds，Vol.372，40-48页，2004)促进钙钛矿ABO₃形成的Goldschmidt容忍因子和八面体因子的数值组合，显示为在八面体因子(Octahedral factor)和容忍因子(Tolerance factor)的坐标图中的阴影区域。

具体实施方式

通常使用两种催化转化器来处理来自贫燃发动机(包括柴油发动机)的废气，有可能补充有捕集器或其它装置，以在废气被排放到大气中前处理颗粒排放物。

可对柴油发动机的废气流实施许多后处理方法。图1示出了用于处理柴油发动机废气流的部分系统的例子。如图1所示，来自贫燃发动机10的废气流12首先穿过氧化催化剂14。然后组成改变的废气流12’穿过还原催化剂16并离开，作为组成进一步改变的废气流12”。颗粒捕集器或类似结构(没有在图中示出)，通常用于处理颗粒，其可置于氧化催化剂和还原催化剂二者之间。

氧化催化剂14可以：将CO氧化为CO₂；将烃氧化为CO₂和H₂O；将NO氧化为NO₂。还原催化剂16主要将NO和NO₂还原为N₂。然而贫燃发动机废气的高氧气含量(6-17体积％)致使，与NO还原为N₂的反应相比，更有利于NO₂还原为N₂的反应。因此优选通过在氧化催化剂中促进NO氧化为NO₂的反应，来消耗废气流的NO并使其富集NO₂。

如图2所示，催化物种可沉积在基材上，例如挤出的堇青石结构22，其通常具有蜂窝状挤出通道24和每平方英寸高达400个气体通道和约71％敞开正面区域。随后将催化剂和支撑基材封装入催化转化器30中，所述催化转化器包括基材22和容器25并具有适合的用于连接到发动机废气系统内的装置，例如法兰26、28。催化转化器30可在发动机废气系统中置于任何适合的位置，但经常置于靠近发动机的位置，因此容易经受具有温度约900℃的废气，但是温度更通常为200℃-500℃。

作为促进氮氧化物彻底还原为N₂的前驱反应，NO氧化为NO₂的反应的重要性要求使用的氧化催化剂能够在柴油发动机废气中有效地工作。具体地说，氧化催化剂应当能够在含硫气体的存在下维持催化活性，其中含硫气体主要是SO₂，通常情况下，其一般存在于贫燃发动机废气中，尤其存在于柴油发动机废气中。

钙钛矿氧化物可以是适合的催化剂，但是它们的长期性能依赖于组成。一些组成能够耐含硫气体而其它组成会“中毒”。一般那些硫“中毒”的或者证明当暴露于含硫气体时催化活性明显降低的氧化物钙钛矿催化剂，与硫反应形成化合物，其中至少一些氧离子会被硫离子置换。

钙钛矿属于具有通式ABX₃的一大类化合物，其中“A”和“B”是大小显著不同的两种阳离子，“X”是与二者键合的阴离子。钙钛矿特别重要的种类是具有化学通式ABO₃的氧化物钙钛矿。这些氧化物钙钛矿可被视为基于A和基于B的氧化物，它们以基于单个阳离子化合价的特定组合而存在。如随后的详细描述，有利地将氧化物钙钛矿视为层结构，其中单独的层仅包括“A”或“B”阳离子。

在ABO₃氧化物钙钛矿结构中特定阳离子与特定的晶格位点有关。这些位点被指定为“A”位点和“B”位点并被确定为如图3A和3B显示的钙钛矿立方体结构的示意图。在图3A中，立方体结构以“A”阳离子为中心，而在图3B中(这是更常见的表示)，结构以“B”阳离子为中心。由于“A”和“B”位点的大小不同，每个位点确定为具有特定阳离子，即较大阳离子占据“A”位点，而较小的阳离子占据“B”位点。

图3A和3B没按比例绘制。图示了中心离子的位置，但是单个离子的大小仅仅选择为容易区分它们，而不代表包括任何特定的离子物种的钙钛矿结构。图4显示了更准确的离子大小的图示，其近似于按比例地显示了钙钛矿SrTiO₃的{110}型平面的投影(图3B中显示为阴影)，其上被适当尺寸的离子所叠加，其中锶(Sr)是“A”离子，钛(Ti)是“B”离子。

图4也以虚线轮廓显示了硫离子的离子直径叠加在氧离子上的图示，说明了硫和氧离子之间相对大的尺寸差异。如前面所提到的，被硫毒害的氧化物钙钛矿形成其中硫离子置换氧离子的化合物。如图4所示，硫和氧离子的尺寸存在明显差异，清晰地显示了硫离子置换氧离子可产生相当大的晶格畸变。

图4说明了实现在钙钛矿立方体结构中的密排所必须满足的重要关系。“A”离子(此处是锶)间隔距离相应于相距

其中a是晶格参数。氧离子位于“A”离子之间。氧离子也位于“B”离子之间，所述“B”离子间隔距离相距为a。因此在密排结构中，当所有离子刚彼此接触时：

(2r_O+2r_A)＝a

和

({2 r}_{O} + {2 r}_{A}) = \sqrt{2} . a

或

\frac{(r_{O} + r_{A})}{\sqrt{2} . (r_{O} + r_{B})} = 1

一般情况下不会发生密排，但是即使比率不会恒等于1(unity)，离子也将继续采用钙钛矿结构。为解决这种情况，将参数Goldschmidt容忍因子t_p定义为：

t_{p} = \frac{(r_{O} + r_{A})}{\sqrt{2} . (r_{O} + r_{B})}

这个关系式和密排条件之间的相似之处(parallel)是显而易见的，普遍接受的是，只有当t_p的取值与1不会存在很大差异时，将形成钙钛矿。

最近另一个重要因子，即“八面体因子”已经确认为可表示钙钛矿是否将形成的因子。八面体因子是“B阳离子”半径r_B与“氧阴离子半径”r_o的比，如果要形成钙钛矿结构，此值应当大于0.425。

所有种类钙钛矿的形成已经被Li等进行了研究(Formability of Perovskites，Journal of Alloys and Compounds，Vol.372，40-48页，2004)和对于形成钙钛矿的Goldschmidt和八面体因子二者适当的范围已经被确定。Li等的研究结果的简要图示如图5所示，其确定了Goldschmidt因子—八面体因子空间的有界阴影区域40，发现其中大多可形成钙钛矿。本发明的目标是使用经选择的ABO₃化合物作为耐硫催化剂，所述化合物具有位于图5所描绘的有界范围内的Goldschmidt容忍因子和八面体因子。显然，这需要了解构成钙钛矿的化学物种的离子半径。

但是，各种元素没有表现出唯一的离子半径。相反它们的离子半径随电荷、配位数、自旋态和其它参数的变化而变化。在图2中所有离子半径的图示是基于未调整的数据，该数据源自R.D.Shannon.Central Research and DevelopmentDepartment，Experimental Station，E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware 19898，U.S.A.的“Revised Effective Ionic Radii andSystematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides”，出版于Acta Crystallographica.(1976)，A32，751-767页中。可从Materials Department ofImperial College(London，UK)主办的网站上作为“离子半径数据库”获得这些数据，网址为http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/。

另一种观点是将钙钛矿立方体结构视为具有交替AO和BO₂层叠成(200)平面的层结构，该平面相当于立方体面或位于立方体面中间的中体面。例如，以“A”阳离子为中心的图3A清晰地显示了被AO平面隔开的两个BO₂平面。很显然，将AO层视为孤立的二维晶体，在知道适当的离子半径时，可以计算出理想的AO晶胞或晶格尺寸。可相似计算出BO₂平面的晶胞或晶格尺寸。

如果有，当然是少数，A和B阳离子组合将产生出理论AO和BO₂晶胞尺寸的共有值，以及如果有也是少数，即测量出的晶格参数值将与理论晶胞尺寸完全一致。然而如果硫阴离子置换了氧，阳离子半径越小，则预期的晶格参数就越小，晶格应变或畸变就越大。因此具有小的A和B离子半径的钙钛矿可提供优越的耐硫性。认为优越的耐硫性是指，当催化剂在包含含硫气体的气体氛围下工作相当于150000小时的车辆里程时，将NO氧化为NO₂的催化活性的降低少于10％。

涉及大范围A和B离子半径的许多钙钛矿是众所周知的，还假设可能存在更多。不是所有的钙钛矿都能显示出所期望的耐硫性。目前也没有合理的方法来预测、先验，即什么极限离子半径和什么计算的晶格参数可使其具有耐硫性。然而，通过实施以下的步骤，即使用于评价大量组成不同的钙钛矿的耐硫性的有限组实验结果也可用于校正所有可能的钙钛矿的数据组：

1.对所有可能的氧化物钙钛矿确定相关的A和B的离子半径；

2.计算所有可能的“A”离子和“B”离子组合(氧作为阴离子)的Goldschmidt因子和八面体因子；

3.通过参照本申请的图3确定出预测可形成氧化物钙钛矿的“A”和“B”组合；

4.基于Goldschmidt因子和八面体因子，将每个被测的钙钛矿的A和B离子半径进行分级；

5.确定Goldschmidt因子和八面体因子的阈值低于预测具有改善的耐硫性的钙钛矿的值；

6.确定所有预测的氧化物钙钛矿中哪个的A和B离子半径小于由试验数据所确定的耐硫的阈值。

应当理解的是，可在它们的单个次晶格或它们的单个层内发生“A”和“B”离子被部分取代，这产生了具有通式A_(1-x)a_xB_(1-y)b_yO₃的钙钛矿，其中A和a是化学上不同的物种，其占据“A”位，B和b是化学上不同的物种，其占据“B”位。根据“A”和“a”物种以及“B”和“b”物种的摩尔比例，通过将它们的贡献进行加权输入这些钙钛矿的A和B的离子半径以及相关的晶格参数。

应当注意的是，包含混合的“A”和/或“B”阳离子、特别是混合价的“A”和“B”阳离子的钙钛矿可以产生缺陷结构，这导致了提高的本体氧迁移性并且促进催化活性的提高。钙钛矿的气相还原反应可产生合适浓度的氧空穴，所述反应尤其包括与NO、烃或其它可氧化物种的反应。

根据前面所描述的步骤，已经确定代表发生硫中毒的阈值氧化物钙钛矿配方是组合物LaCoO₃。使用在前引用的Shannon离子半径数据，对于La阴离子采用6配位状态；和它们最常见氧化态；而Co离子采用12配位状态；它们最常见价态；和它们“高自旋”的状态，产生的A阳离子的阈值离子半径为0.136纳米(相当于La³⁺)和B阳离子的阈值离子半径为0.061纳米(相当于Co²⁺)。

目前还不知道这些参数中谁是关键性的。然而，通过对所有可能的“A”和“B”离子应用相同的条件(适当的配位数，最常见氧化态和“高自旋”)，利用图3可建立钙钛矿型ABO₃氧化物。然后可确定这些形成钙钛矿的氧化物的A阳离子和B阳离子的离子半径并且与就LaCoO₃中的La³⁺和Co²⁺所确定的值进行比较。因为LaCoO₃代表耐硫的阈值条件，只有各自的离子半径具有更小值的那些化学物种，才能可靠地预期它们显示出在柴油发动机废气应用中所要求的增强的耐硫性。

因此，为了提高有效性，已经确定采用Tm、Hg、Na、Yb、Ca、Pr、Nd、Pm、Sm、Cd、Ag、Gd、Tb、Ho、Y、Er、Lu、Pd、Ti、Cr、In、Pt、V、Li、Sb、Sc、Sc、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、Ru和Mn中的一种或多种至少部分取代镧；和/或采用Ge、Se、Tm、Ga和I中的一种或多种至少部分取代钴，同样是为了提高有效性，它们被可靠地预期可产生具有适当耐硫性的氧化物钙钛矿。

更优选的，采用Ca、Ag、Gd、Tb、Y、Pd、Ti、Cr、In、V、Cu、Mg、Nb、Mo、Ru、Mn中的一种或多种至少部分取代镧；和/或采用Ge、Se或Ga中的一种或多种至少部分取代钴，它们被可靠地预期可产生具有适当耐硫性的氧化物钙钛矿。

最优选的，采用Y、Pd、Ti、V、Cu、Nb、Mo中的一种或多种至少部分取代镧；和/或采用Ge或Se中的一种或多种至少部分取代钴，它们被可靠地预期可产生具有适当耐硫性的氧化物钙钛矿。

该步骤可推广到具有多于一种的A物种或B物种的钙钛矿。多物种的钙钛矿组合物A_(1-x)a_xB_(1-y)b_yO₃为人所知，其中A和a是化学上不同的物种，其占据“A”位，B和b是化学上不同的物种，其占据“B”位。对于这种多物种钙钛矿，可以以各物种的离子半径的摩尔加权平均值来确定“A”和“B”阳离子的平均离子半径。然后可采用这些摩尔加权平均值，按照相同的步骤来评定这种多物种钙钛矿的耐硫性。

对于这种多物种的钙钛矿，仅仅要求从上面列表来选取“A”和”B”阳离子，因为它们小的离子半径可抵消不属于列表的那些离子的较大的离子半径。

可通过若干方法来制备钙钛矿，但是一种优选的方法是形成“A”和“B”阳离子的硝酸盐水溶液，其中“A”∶“B”之比为1∶1。对于最好的结果而言，期望通过加入体积与“A”离子硝酸盐的质量成比例的水来调节该溶液的浓度。然后加入柠檬酸，其加入量为至少等于每摩尔金属离子1摩尔柠檬酸，或更优选过量10重量％。

因为如前所述，“A”和“B”阳离子位点不需要唯一地与特定化学物种相关，那么显然，可以使用所需钙钛矿组合物所示比例的多种硝酸盐。预期这些“细分”(factional)的组合物(例如A_(1-x)a_xB_(1-y)b_yO₃)将产生具有适合的平均尺寸的超晶胞结构。

当反应结束之后，蒸发水分以形成凝胶，其通过进一步加热，将在约300℃燃烧。进一步暴露于约700℃的高温并保持至少几个小时，产生结晶钙钛矿。可使用基于草酸盐或醋酸盐的替代湿式化学方法，但是柠檬酸盐的方法相比于许多其它方法似乎能够获得具有较大表面积的钙钛矿。因此优选基于柠檬酸盐的钙钛矿方法。

另外，钙钛矿可通过高温焙烧阳离子物种的氧化物、碳酸盐或不常用的氢氧化物以合适的摩尔比例形成的混合物来制备。典型的，将原料细粉碎，例如球磨，充分混合后高温焙烧，例如在1000℃至1200℃持续1-3小时。

对于实施本发明，任一上述方法都是合适的，但是其它的不常见的方法，例如等离子喷涂同样适用，只要它们能够使阳离子大致均匀分布在整个产生的钙钛矿体积。

例如图2中22所示，通过刷涂，钙钛矿一般可施加在基材上。钙钛矿的含水浆料可通过球磨形成，其中可能少量添加碱性或酸性化合物以控制pH值。如下进行浆料的施加：通过将基材浸入到浆料中，允许多余的排出、干燥和在空气中于约500℃温度下焙烧钙钛矿涂覆的基材。该方法的全部或部分可以根据需要进行重复直到达到所需的钙钛矿负载量。

本发明的方案已经通过参考某些优选实施方案进行了说明，所述优选实施方案是示例性的而非限制性的，本发明的全部范围仅由以下权利要求进行定义和限定。

Claims

1.一种促进运行的柴油发动机的废气流中NO氧化为NO₂的方法，其中废气流具有高达900℃的温度且还包含含硫气体，所述方法包括：

使废气流与化学通式为ABO₃的耐硫钙钛矿接触反应，其中“A”和“B”分别是一种或多种元素的阳离子，所述钙钛矿包含，

一种或多种选自Tm、Hg、Na、Yb、Ca、Pr、Nd、Pm、Sm、Cd、Ag、Tb、Ho、Y、Er、Lu、Pd、Ti、Cr、In、Pt、V、Li、Sb、Sc、Sc、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、Ru和Mn的A阳离子；和

一种或多种选自Ge、Se、Tm、Ga和I的“B”阳离子。

2.权利要求1所述的方法，其中耐硫钙钛矿包含：

一种或多种选自Ca、Ag、Tb、Y、Pd、Ti、Cr、In、V、Cu、Mg、Nb、Mo、Ru和Mn的“A”阳离子；和

一种或多种选自Ge、Se和Ga的“B”阳离子。

3.权利要求1所述的方法，其中耐硫钙钛矿包括：

一种或多种选自Y、Pd、Ti、V、Cu、Nb和Mo的“A”阳离子；和

一种或多种选自Ge和Se的“B”阳离子。

4.权利要求1所述的方法，其中钙钛矿负载在堇青石基材上。

5.权利要求4所述的方法，其中钙钛矿通过刷涂施加在堇青石基材上。

6.一种促进运行的柴油发动机的废气流中NO氧化为NO₂的方法，其中废气流具有高达900℃的温度且还包含含硫气体，所述方法包括：

使废气流与化学通式为A_(1-x)a_xB_(1-y)b_yO₃的耐硫钙钛矿接触反应，其中“A”、“a”、“B”和“b”是元素阳离子，x和y可取0-1之间的任何值，所述钙钛矿包含，

选自Tm、Hg、Na、Yb、Ca、Pr、Nd、Pm、Sm、Cd、Ag、Tb、Ho、Y、Er、Lu、Pd、Ti、Cr、In、Pt、V、Li、Sb、Sc、Sc、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、Ru和Mn的“A”阳离子；和

选自Ge、Se、Tm、Ga和I的“B”阳离子。

7.权利要求6所述的方法，其中耐硫钙钛矿包含：

选自Ca、Ag、Tb、Y、Pd、Ti、Cr、In、V、Cu、Mg、Nb、Mo、Ru和Mn的“A”阳离子；和

选自Ge、Se和Ga的“B”阳离子。

8.权利要求6所述的方法，其中耐硫钙钛矿包含：

选自Y、Pd、Ti、V、Cu、Nb和Mo的“A”阳离子；和

选自Ge和Se的“B”阳离子。