CN115282991B - 一种水泥窑烟气scr脱硝催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂及其制备和应用方法，该催化剂为氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，催化剂载体中的CeTi复合氧化物之间的协同，使其表现出更优异的脱硝活性和抗碱金属性能，复合氧化物的空心微球结构对含CaO的大颗粒粉尘具有拦截作用，保护微球内部的活性组分；Ce(SO4)2掺杂提高了催化剂的酸性、氧化还原能力和抗硫性能，从而促进催化剂表面氨的吸附以及NOx的转化，并且通过抑制催化剂表面CaO向CaSO4转化而提高抗碱金属性能；氟掺杂增强了活性组分钒与Ce(SO4)2掺杂的复合氧化物载体之间的相互作用，促进了具有催化活性的超氧自由基的形成。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
氮氧化物对环境和人体健康均有危害，是主要大气污染物之一。水泥工业是氮氧化物的主要排放源之一，水泥窑烟气中氮氧化物的排放量超过全国总排放量的10%，水泥窑烟气脱硝势在必行。
选择性催化还原法（SCR）是一种高效的脱硝技术，催化剂是SCR技术的核心，广泛应用于电厂烟气脱硝，在水泥窑烟气脱硝中有良好的应用前景。烟气脱硝一般采用高尘布置，即先脱硝再除尘，因此脱硝催化剂适应高尘烟气，电厂烟气SCR脱硝催化剂广泛采用蜂窝式V2O5-WO3-TiO2催化剂，脱硝效果良好。然而水泥窑烟气与燃煤电厂烟气有所不同，水泥窑烟气中的粉尘浓度高达80-120 g/m3，粉尘粒径小（PM2.5＞40%）且粘附性较强，若采用蜂窝状催化剂则易发生堵塞和磨损，改进的板式催化剂抗堵灰能力强，耐高灰工况，特别适用于水泥窑烟气脱硝；此外，粉尘中含有CaO，使SCR催化剂中的活性组分V2O5易发生碱中毒而失活。
发明内容
为了克服针对现有技术中的不足，本发明提供了一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂及其制备和应用方法，以便于解决当前水泥窑烟气脱硝技术中易发生催化剂堵塞和中毒失活等问题。本发明的具体技术方案如下：
一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂，其为氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FVx/CeOS-TiO2,根据V掺杂量的不同，x=2-4。
进一步的，所述氟、钒和硫酸高铈的掺杂量分别为1.5wt%、2-4wt%和5wt%。
更进一步的，介孔二氧化铈二氧化钛复合微球为空心结构，其外直径为600-800nm，壁厚为50-60nm。
一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取硫酸高铈、硝酸铈和钛酸四丁酯分散于乙醇和丙酮的混合溶液中，磁力搅拌至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h，先后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
步骤2，将步骤1制得的前驱体浸渍于氟化铵和偏钒酸铵的水溶液中，将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h，烘干后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得目标产物。
步骤1中硫酸高铈、硝酸铈和钛酸四丁酯的质量比为0.05:0.07:4.25；乙醇和丙酮的体积比为2:1。
步骤2中步骤2中氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.024-0.048:2.2。
一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂的应用方法，将催化剂粉末涂到铁板表面，铁板上等间距分布20-40个沟槽，将多个铁板组合成改良平板式催化剂模块，板间距离为0.8-1.2cm。
优选地，铁板上沟槽的尺寸为1.6m×0.01m，铁板厚度为1.2m。
进一步的，在 SCR 脱硝工艺之前设置除尘器对高尘烟气进行预除尘，降低进入SCR反应器的烟气含尘量。
具体地，用于预除尘的除尘器为压降低和对较大颗粒有去除效果的重力沉降室，主要用于去烟气中除粒径大于50µm的颗粒物，压力损失仅为60-120Pa。
优选地，为降低细颗粒物在改良平板式催化剂表面的沉积和堵塞，在 SCR 脱硝过程中根据实际工况适当增加吹灰强度和吹灰频率。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：催化剂载体中的CeTi复合氧化物之间存在强烈的协同作用，表现出更优异的脱硝活性和抗碱金属性能，复合氧化物的空心微球结构对含CaO的大颗粒粉尘具有拦截作用，保护微球内部的活性组分；Ce(SO4)2掺杂提高了催化剂的酸性、氧化还原能力和抗硫性能，从而促进催化剂表面氨的吸附以及NOx的转化，并且通过抑制催化剂表面CaO向CaSO4转化而提高抗碱金属性能；氟掺杂增强了活性组分钒与Ce(SO4)2掺杂的复合氧化物载体之间的相互作用，促进了具有催化活性的超氧自由基的形成，提高了脱硝效率；催化剂形状为改良平板式催化剂模块，平板之间的通道使含尘烟气纵向流动，每个平板上等间距分布的沟槽又使含尘烟气可以横向流动，大大降低了飞灰堵塞的概率。
附图说明
图1为实施例1-3制得的催化剂在SCR反应中NO转化率；
图2为实施例2、对比例1和2制得的催化剂在SCR反应中NO转化率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）取硫酸高铈(Ce(SO4)2·2H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3)和钛酸四丁酯(TBOT)分散于乙醇和丙酮的混合溶液，Ce(SO4)2·2H2O、Ce(NO3)3和钛酸四丁酯的质量比为0.05:0.07:4.25，乙醇和丙酮的体积比为2:1，磁力搅拌30min至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h；反应结束后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
（2）将上述前驱体浸渍于氟化铵( NH4F) 和偏钒酸铵(NH4VO3)的水溶液中，氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.024:2.2，采用硝酸将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h后，在120℃的烘箱中干燥，然后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FV2/CeOS-TiO2。
（3）将上述粉末涂到1.2mm厚的铁质平板表面，平板的尺寸为2m×1m，平板上等间距分布着30个1.6m×0.01m的沟槽，将多层铁板组合成一个2m×1m×1m的改良平板式催化剂模块，板间距为1cm。
实施例2
（1）取硫酸高铈、硝酸铈和钛酸四丁酯分散于乙醇和丙酮的混合溶液，Ce(SO4)2·2H2O、Ce(NO3)3和和钛酸四丁酯的质量比为0.05:0.07:4.25，乙醇和丙酮的体积比为2:1，磁力搅拌30min至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h；反应结束后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
（2）将上述前驱体浸渍于氟化铵( NH4F) 和偏钒酸铵(NH4VO3)的水溶液中，氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.036:2.2，采用硝酸将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h后，在120℃的烘箱中干燥，然后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FV3/CeOS-TiO2。
（3）将上述粉末涂到1.2mm厚的铁质平板表面，平板的尺寸为2m×1m，平板上等间距分布着30个1.6m×0.01m的沟槽，将多层铁板组合成一个2m×1m×1m的改良平板式催化剂模块，板间距为1cm，。
实施例3
（1）取硫酸高铈(Ce(SO4)2·2H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3)和钛酸四丁酯(TBOT)分散于乙醇和丙酮的混合溶液，Ce(SO4)2·2H2O、Ce(NO3)3和钛酸四丁酯的质量比为0.05:0.07:4.25，乙醇和丙酮的体积比为2:1，磁力搅拌30min至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h；反应结束后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
（2）将上述前驱体浸渍于氟化铵( NH4F) 和偏钒酸铵(NH4VO3)的水溶液中，氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.048:2.2，采用硝酸将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h后，在120℃的烘箱中干燥，然后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FV4/CeOS-TiO2。
（3）将上述粉末涂到1.2mm厚的铁质平板表面，平板的尺寸为2m×1m，平板上等间距分布着30个1.6m×0.01m的沟槽，将多层铁板组合成一个2m×1m×1m的改良平板式催化剂模块，板间距为1cm。
对比例1
（1）取硝酸铈(Ce(NO3)3)和钛酸四丁酯(TBOT)分散于乙醇和丙酮的混合溶液，硝酸铈和钛酸四丁酯的质量比为0.07:4.25，乙醇和丙酮的体积比为2:1，磁力搅拌30min至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h；反应结束后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
（2）将上述前驱体浸渍于氟化铵( NH4F) 和偏钒酸铵(NH4VO3)的水溶液中，氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.036:2.2，采用硝酸将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h后，在120℃的烘箱中干燥，然后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得氟和钒掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FV3/CeO2-TiO2。
（3）将上述粉末涂到1.2mm厚的铁质平板表面，平板的尺寸为2m×1m，平板上等间距分布着30个1.6m×0.01m的沟槽，将多层铁板组合成一个2m×1m×1m的改良平板式催化剂模块，板间距为1cm。
对比例2
（1）取硫酸高铈(Ce(SO4)2·2H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3)和钛酸四丁酯(TBOT)分散于乙醇和丙酮的混合溶液，硫酸高铈、硝酸铈和钛酸四丁酯的质量比为0.05:0.07:4.25，乙醇和丙酮的体积比为2:1，磁力搅拌30min至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h；反应结束后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
（2）将上述前驱体浸渍于偏钒酸铵(NH4VO3)的水溶液中，偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.036:2.2，采用硝酸将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h后，在120℃的烘箱中干燥，然后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作V3/CeOS-TiO2。
（3）将上述粉末涂到1.2mm厚的铁质平板表面，平板的尺寸为2m×1m，平板上等间距分布着30个1.6m×0.01m的沟槽，将多层铁板组合成一个2m×1m×1m的改良平板式催化剂模块，板间距为1cm。
对比例3
（1）取硫酸高铈(Ce(SO4)2·2H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3)和钛酸四丁酯(TBOT)分散于乙醇和丙酮的混合溶液，Ce(SO4)2·2H2O、Ce(NO3)3和钛酸四丁酯的质量比为0.05:0.07:4.25，乙醇和丙酮的体积比为2:1，磁力搅拌30min至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h；反应结束后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
（2）将上述前驱体浸渍于氟化铵( NH4F) 和偏钒酸铵(NH4VO3)的水溶液中，氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.036:2.2，采用硝酸将pH调至1，在60℃的水浴条件下回流6h后，在120℃的烘箱中干燥，然后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FV3/CeOS-TiO2。
（3）将上述粉末涂到1.2mm厚的铁网表面，铁网的尺寸为2m×1m，将多层铁网组合成一个2m×1m×1m的传统平板式催化剂模块，板间距为1cm。
采用ASAP 2000比表面积及空隙测试仪在准液氮温度下以氮气为吸附气测试催化剂的比表面积，根据比表面积和V含量计算催化剂中VOx的表面密度。
采用小型脱硝反应器测试催化剂的水泥烟气SCR脱硝性能，由气体钢瓶提供的实验气体经过减压和流量控制后配制的混合气体作为模拟烟气，进行模拟烟气的预热和NH3-SCR脱硝反应，通过烟气分析仪对入口和出口的烟气中NO浓度进行在线检测。模拟烟气为0.1% NO+0.1%NH3+3.5%O2的混合气体（以体积计，N2为平衡气体）；SCR测试温度为120～270℃，每隔30℃测一个数据，在每个测温点稳定运行30 min后测试并记录数据。
如图1所示，在120-240℃的温度范围内，FVx/CeOS-TiO2催化剂的NO转化率均随着温度的升高而增加，当温度继续升高至270℃，NO转化率开始下降，因此最佳反应温度为240℃。在相同温度下三个催化剂NO转化率的大小顺序为FV3/CeOS-TiO2＞FV4/CeOS-TiO2＞FV2/CeOS-TiO2，因此最佳钒掺杂量为3%。FV3/CeOS-TiO2在240℃下获得最高NO转化率为96%。
如图2所示，在120-240℃的温度范围内，三个催化剂的NO转化率均随着温度的升高先增加后降低，在240℃下具有最高NO转化率。在相同温度下三个催化剂NO转化率的大小顺序为FV3/CeOS-TiO2＞FV3/CeO2-TiO2＞V3/CeOS-TiO2。由此可见，与硫酸高铈掺杂相比，氟掺杂对V/CeO2-TiO2催化剂脱硝性能具有更显著的提升效果，这是由于氟掺杂增强了活性组分与载体之间的相互作用，促进了具有催化活性的超氧自由基的形成。硫酸高铈掺杂对催化剂NO转化率的提升不够明显，其主要作用使提高催化剂的抗硫性能，通过抑制催化剂表面CaO向CaSO4转化而提高抗碱金属性能。
催化剂的比表面积、钒负载量和VOx的表面密度如表1所列。
表1 催化剂的比表面积和氧化钒的负载量及表面密度
由表1可见，三个催化剂的比表面积为75-80m2/g（体积比表面积为820m2/m3），硫酸高铈和氟掺杂使比表面积略有下降，这对脱硝性能的影响可以忽略。三个催化剂的钒掺杂量均为3%，VOx的表面密度为2.7-2.8VOx/nm2。
同样以FV3/CeOS-TiO2为催化剂组分，传统平板式催化剂和改良平板式催化剂在SCR脱硝中的灰尘堵塞情况有所不同，堵灰实验测试结果如表2所示。
| 催化剂组分 | 形状 | 堵塞面积比（%） | 催化剂增重比（%） |
| FV3/CeOS-TiO2 | 传统平板式 | 19% | 4.3 |
| FV3/CeOS-TiO2 | 改良平板式 | 7% | 1.4 |
表2 传统平板式催化剂和改良平板式催化剂的堵灰实验测试结果
由表2可见，经过堵灰测试之后，传统平板式催化剂的堵塞面积为19%，催化剂增重4.3%，而改良平板式催化剂的堵灰面积只有7%，催化剂增重只有1.4%。由此可见，改良平板式催化剂具有良好的抗堵塞能力。这主要是由于平板之间的通道和沟槽设计使含尘烟气不仅可以纵向流动，也可以横向流动，大大降低了飞灰堵塞的概率。
SCR催化剂使用寿命一般为2-3年，考虑到水泥窑烟气与燃煤电厂烟气有所不同，其粉尘浓度高达80-120 g/m3，粉尘粒径小（PM2.5＞40%）且粘附性较强，为了延长催化剂的寿命，降低催化剂再生的难度，在实际应用中，可以在 SCR 脱硝工艺之前设置除尘器对高尘烟气进行预除尘，降低进入SCR反应器的烟气含尘量。预除尘可优先选择压降低和对较大颗粒有去除效果的重力沉降室，主要用于去烟气中除粒径大于50um的颗粒物，压力损失仅为60-120Pa。为降低细颗粒物在改良平板式催化剂表面的沉积和堵塞，在 SCR 脱硝过程中应根据实际工况适当增加吹灰强度和吹灰频率。
Claims (6)
1.一种水泥窑烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂为氟、钒和硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球粉末，记作FVx/CeOS-TiO2；所述脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，取质量比为0.05:0.07:4.25的硫酸高铈、硝酸铈和钛酸四丁酯分散于乙醇和丙酮的混合溶液中，磁力搅拌至充分溶解，而后将溶液转移到反应釜中，在150℃下反应24h，先后用去离子水和乙醇离心洗涤3～5次，在100℃下干燥，得到硫酸高铈掺杂的介孔二氧化铈二氧化钛复合微球的前驱体；
步骤2，将步骤1制得的前驱体浸渍于氟化铵和偏钒酸铵的水溶液中，将pH值调至1，在60℃的水浴条件下回流6h，烘干后置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h制得目标产物。
2.根据权利要求1所述的水泥窑烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于，氟、钒和硫酸高铈的掺杂量分别为1.5wt%、2-4wt%和5wt%。
3.根据权利要求1所述的水泥窑烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于，步骤1中乙醇和丙酮的体积比为2:1。
4.根据权利要求1所述的水泥窑烟气SCR脱硝催化剂，其特征在于步骤2中氟化铵、偏钒酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的质量比为0.015:0.024-0.048:2.2。
5.如权利要求1-4中任一项所述的水泥窑烟气SCR脱硝催化剂的应用方法，其特征在于，将催化剂粉末涂到铁板表面，铁板上等间距分布20-40个沟槽，将多个铁板组合成改良平板式催化剂模块，板间距离为0.8-1.2cm。
6.根据权利要求5所述的水泥窑烟气SCR脱硝催化剂的应用方法，其特征在于铁板上沟槽的尺寸为1.6m×0.01m，铁板厚度为1.2mm。
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